CN107617831A - 一种陶瓷与金属封接用抗氧化低银钎料 - Google Patents

Abstract

一种陶瓷与金属封接用抗氧化低银钎料，所述钎料由如下重量百分数的金属元素组成：Ag：47～57.9％；Cu：39～43％；Ga：3～9.9％；Ge：0.05～0.25％；Si：0～0.15％。优选的合金成分是，Cu的重量与Ga的重量需要满足Cu：Ga应≥4.5。更优选的合金成分是，Ge的重量与Si的重量百分比需要满足Ge+Si≤0.25％。本发明提供的银钎料含银量低，焊接温度与Ag72Cu28相当；钎料加工性好；钎料润湿性好，封接接头强度高；可替代目前广泛使用的Ag72Cu28钎料，特别适用于电真空器件中陶瓷与金属的封接，也可用于其它领域的真空钎焊和气体保护钎焊。

Description

一种陶瓷与金属封接用抗氧化低银钎料

技术领域

本发明属于焊接领域，涉及一种含银量低的银基钎料。可替代目前广泛使用的Ag72Cu28钎料，特别适用于电真空器件中陶瓷与金属的封接，也可用于其它领域的真空钎焊和气体保护钎焊。

背景技术

Ag72Cu28钎料是电真空行业中应用极广泛的一种钎料，其原因是：(1)钎料的钎焊温度适中(约800℃～850℃)；(2)钎料对铜、镍等金属的润湿性和流动性好，具有很好的工艺性；(3)钎料加工性能好，容易加工成片、箔、板、丝等各种形状；(4)不含易挥发元素，满足电真空器件的要求。因此，Ag72Cu28钎料被广泛用于真空开关管、发射管、微波器件等电真空器件的焊接和封接，是电真空行业首选的钎料。

然而，Ag72Cu28钎料的含银量高达72％。银是贵重金属，该钎料不仅价格高，而且消耗了大量的贵金属银。因此，在不变动钎料的工艺性、加工性和钎焊温度等重要性能下，如何减少Ag72Cu28钎料的含银量是电真空行业亟待解决的一个问题。

Ag72Cu28是共晶合金，是AgCu系合金中熔点最低的成分。降低含银量，合金的熔点肯定会升高。为了在降低钎料含银量的同时，又不使钎料熔点升高，可加入降熔元素，通常采用加入Zn、Cd、P等元素，但Zn、Cd、P的蒸气压高，极易挥发，不适用于电真空器件的钎焊。另一种措施是在减少含银量的同时，添加Sn、In等低熔点元素。若添加量少，降熔效果不明显；若添加量多，则Sn或In容易同合金中的Ag和Cu形成脆性化合物相，使钎料发脆，加工困难。

专利CN104411450A公开了一种钎料合金，其成分为(重量比)20～44％Ag，41～75％Cu，5～15％Ga，0～15％其他成分。该钎料的钎焊温度、加工性能和工艺性都与Ag72Cu28相似。但用该成分钎料封接电真空器件中的重要部件陶瓷和金属时，封接强度低，不能满足要求。

陶瓷和金属封接时，陶瓷表面应先进行金属化，即在陶瓷表面首先烧结一层Mo-Mn合金层，但Mo-Mn层很难被钎料润湿，为了提高钎料的润湿性和保护Mo-Mn层，必须在Mo-Mn层上再镀4～5um厚的镍层(如图1所示)。用专利CN104411450A公开的钎料合金封接陶瓷与金属时，镀镍层被溶蚀而消失(如图2)，因此封接接头强度低；而用Ag72Cu28钎料封接时，没有发现镀镍层被破坏的现象，故封接接头强度高。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种陶瓷与金属封接用低银含量抗氧化银钎料。本发明提供的银钎料含银量低，焊接温度与Ag72Cu28相当；钎料加工性好；钎料润湿性好，封接接头强度高；可替代目前广泛使用的Ag72Cu28钎料，特别适用于电真空器件中陶瓷与金属的封接，也可用于其它领域的真空钎焊和气体保护钎焊。

本发明的技术方案如下：

一种陶瓷与金属封接用抗氧化低银钎料，所述钎料由如下重量百分数的金属元素组成：

Ag：47～57.9％；Cu：39～43％；Ga：3～9.9％；Ge：0.05～0.25％；Si：0～0.15％。

优选的合金成分是，Cu的重量与Ga的重量需要满足Cu：Ga应≥4.5。

更优选的合金成分是，Ge的重量与Si的重量百分比需要满足Ge+Si≤0.25％。

本发明有益的技术效果在于：

1、本发明的银钎料钎焊温度与Ag72Cu28相当，约830～850℃。在Ag-Cu合金中加入少量的低熔点Ga(熔点29.8℃)，能够降低钎料的熔化温度。

2、本发明的银钎料具有良好的冷加工性。Ga在Cu中的极限溶解度(重量％)达22％，室温溶解度也接近20％；Ga在Ag中的极限溶解度达13％。因此，在Ag-Cu合金中加Ga不易形成脆性化合物，从而保证钎料的塑性和可加工性，用冷加工方法即可制成片、箔、丝、板等形状。但是Ga的添加量并非越多越好，当Cu：Ga小于4.5时，钎料合金的加工性变坏。

3、本发明的银钎料不含易挥发元素，钎料合金的蒸气压低，适宜于电真空器件的封接。Ga在1100K时的蒸气压为1.0×10^-2Pa，比Ag在1100K时的蒸气压1.5×10^-2Pa还要低。

4、本发明银钎料在不锈钢上润湿性好，不锈钢不需要预先镀镍处理。

5、本发明银钎料在封接陶瓷与金属时，不会破坏陶瓷表面的镀镍层，封接接头强度高。

6、本发明的银钎料含银量显著低于电真空行业目前广泛使用的Ag72Cu28钎料。

7、本发明银钎料具有良好的抗氧化性。真空器件封接用钎料要求表面洁净，无氧化物，否则钎料熔化后在表面形成一层薄膜，影响封接质量，甚至造成泄漏。钎料在轧制过程中需要进行退火，希望退火后钎料表面不氧化；其次钎料成品在空气中长时间放置也会产生氧化，甚至变色，严重时造成钎料作废。加Ge、Si的目的是避免钎料在退火和储存过程中表面氧化和变色，但Ge和Si的添加量过多则造成钎料变脆。

附图说明

图1为陶瓷和金属封接时，陶瓷表面先进行金属化的示意图。

图2为专利CN104411450A钎料封接陶瓷与金属时，镀镍层被溶蚀示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行具体描述。各实施例均按照下列制备方法来制备：

(1)由于Ge、Si的比重很小，熔化时浮在液态金属表面，成分不易均匀。因此，先制备Cu88Ge12、Cu85Si15中间合金。将纯度99.9％的Cu、99.9％的Ge或99.9％的Si按成分配比称重，放在真空感应炉中，加热到1200～1250℃，待Ge、Si完全溶解后停止加热，倒入模具内，得到中间合金铸锭，分析中间合金成分。

(2)将纯度99.9％的Ag、Cu、Ga金属，Cu88Ge12或Cu85Si15中间合金按各元素成分比例进行配比，表1给出了成分配比的实施例。

(3)放入真空感应熔炼炉中，炉内真空度达到4×10^-1～4×10^-2Pa后开始加热，将炉温升高到1100～1200℃，保温20～40分钟。

(4)待合金全部融化后，充入氢气，降温到约950℃，然后将熔融金属倒入模具内，得到钎料合金铸锭。

(5)对铸锭进行剥皮去除表面氧化皮，然后进行冷轧，轧到1～2mm厚。

(6)在650℃温度下进行退火，然后冷轧到0.05～0.1mm厚的箔材。

实施例1～5的金属元素配比如表1所示。

表1(单位：重量％)

实施例	Ag	Cu	Ga	Ge	Si
						1	57.8	39	3	0.05	0.15
2	55.8	40	4	0.1	0.1
						3	51.75	42	6	0.15	0.1
4	49.75	43	7	0.20	0.05
						5	48.75	43	8	0.25	0
6	47	43	9.8	0.1	0.1

为了与其他合金成分组成的钎料进行对比，提供5组对比例，对比例的合金组成如表2所示。

表2(单位：重量％)

对比例	Ag	Cu	Ga	Ge	Si
						1	56	40	4	0	0
2	55.6	40	4	0.3	0.1
						3	55.6	40	4	0.25	0.15
4	55.65	40	4	0.35	0
						5	55.75	40	4	0.05	0.2

对各实施例和对比例钎料合金进行性能测试，结果如表3所示。

其中加工性是指钎料合金冷轧时的变形率，变形率大于90％为好，变形率70％～90％为中等，变形率小于70％为差。

润湿角是指钎料在Cu、Ni、不锈钢上的润湿角，润湿角小于20度为好。

陶瓷与金属封接接头强度(用接头承载拉力表示)是指氧化铝陶瓷与可伐合金封接后的对接接头承载拉力，可伐管直径为14mm，厚度为0.5mm，磁控管对陶瓷与可伐封接接头的承载拉力要求不得低于3.5KN。

抗氧化性是指钎料在轧制退火、成品长时间储存过程中表面颜色是否发生变化来表示。

表3

对比例1轧制过程中，中间退火后需要表面酸洗，以去除表面氧化物，然后再继续进行轧制至成品，这就增加了生产工序以及造成环境污染。制成的钎料片成品需要真空保存，开封后需要尽快使用。对比例2～5中Ge+Si的添加量太多，加工性能变差，难以加工成0.05～0.1mm的箔片，因此没有进行润湿性、接头强度、以及抗氧化性等测试。

Claims (3)

1.一种陶瓷与金属封接用抗氧化低银钎料，其特征在于：所述钎料由如下重量百分数的金属元素组成：

Ag：47～57.9％；Cu：39～43％；Ga：3～9.9％；Ge：0.05～0.25％；Si：0～0.15％。

2.根据权利要求1所述的陶瓷与金属封接用抗氧化低银钎料，其特征在于：Cu的重量与Ga的重量需要满足Cu：Ga应≥4.5。

3.根据权利要求1所述的陶瓷与金属封接用抗氧化低银钎料，其特征在于：Ge的重量与Si的重量百分比需要满足Ge+Si≤0.25％。