JP4669877B2 - 酸化物接合用はんだ合金 - Google Patents

Description

本発明は、ガラスやセラミックといった酸化物材料を接合するのに最適なはんだ合金に属するものである。そして、その使用の一例としては、シーリング部を無鉛合金はんだでシーリング（封止）を行う、ペアガラス、真空容器又はガス封印容器を製作する技術分野に関するものである。

従来、ガラス等の接合技術においては、その３８０℃付近での接着及びシーリングに使用される手段として、鉛を使用したはんだ又は鉛ガラスフリットが主流であったが、環境問題により鉛の使用ができなくなってきている。一方では、「ＪＩＳハンドブック（３）非鉄」に掲載されている各種のロウ材およびブレイジングシート等においては、４００℃以下で溶解して、密着性が良く、ガラスとロウ材の熱膨張係数の差によりガラスが収縮割れを起こさないで接着できる材料は、供給が困難である。

そこで最近では、金属材料のシール材としてＩｎ（インジウム）やＩｎ合金が提案されている（特許文献１，２参照）。あるいは、Ｓｎ（スズ）を主成分としたものに多量のＩｎに加えて、さらにはＡｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）という多種の元素を添加するといった、やはりＩｎ系のはんだ合金が提案されている（特許文献３参照）。
特開２００２−０２０１４３号公報 特表２００２−５４２１３８号公報 特開２０００−１４１０７８号公報

特許文献１〜３に提案されるはんだ材料は、鉛を含まない低融点の金属はんだ材料として、ガラスやセラミック等の酸化物材料に対し、優れた接合強度および気密封止性を有する。しかしながら、これらのはんだ材料において必須とされるＩｎは資源が乏しく、特許文献１，２の手法は高価なために使用が限られている。また、比較的少量のＩｎ添加であっても効果の得られる特許文献３の手法も、その他多種の元素添加が必要とされ、その成分調整には多くの手間を要する。

そこで本発明は、酸化物接合用のはんだ合金に限って、以上のような欠点を解決し、できるだけ簡素な成分系で優れた接合強度および気密封止性を達成できる、鉛フリー金属はんだ材料を提供することを目的とする。

本発明者は、以下の組成バランスを有する３元系のＳｎ系無鉛はんだ合金であれば、ガラスを始めとする酸化物材料に対して、直接、接合強度の高いはんだ付けが可能であることを見いだした。

すなわち、本発明は、質量％で、Ａｇ：２．０〜１５．０％、Ａｌ：０．１超〜６．０％を含み、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなることを特徴とする酸化物接合用はんだ合金である。Ａｌについて、好ましくは０．３〜３．０％、より好ましくは０．５〜１．５％である。また、Ａｇについて、好ましくは３．０〜１３．０％、より好ましくは５．０超〜１２．０％、さらに好ましくは６．０〜１０．０％である。そして、ＡｇとＡｌの関係については、好ましくは、０＜［（％Ａｇ）−（％Ａｌ）×７．８］＜１０である。本発明の酸化物接合用はんだ合金は、例えばガラス同士を接合する時に用いて、優れた作用効果を発揮する。

本発明であれば、まず無鉛であることから環境に優しく、かつ簡素な成分設計であることから煩雑な製造工程を必要とせずに、優れた接合強度と気密封止性を有した酸化物接合用はんだ合金が提供できる。そして、例えばペアガラスやガラス容器のシーリングにおいて、２３０〜４００℃までの低い加熱範囲で作業温度を選定でき、熱エネルギーの節約となる。

本発明のはんだ合金を用いて、ソーダガラス同士を接合した際の、その接合断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。 本発明のはんだ合金を用いて、ソーダガラスとＦｅ−４２％Ｎｉ合金を接合した際の、その接合断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。 本発明のはんだ合金を用いて、アルミナと銅を接合した際の、その接合断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例で用いた、接合強度を評価するための３点曲げ試験を説明する模式図である。 本発明の実施例で用いた、接合面の真空封止特性を評価するためのリーク試験を説明する模式図である。

以下、本発明において、はんだ合金の成分組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味するものとする。

・Ａｌ：０．１超〜６．０％
Ａｌは、本発明のＳｎ−Ａｇ基はんだ合金にとっては、酸化物との接合になくてはならない必須金属である。つまり、Ｓｎ−Ａｇ基のはんだ合金においては、そのＳｎおよびＡｇの配合を変化させても酸化物を接着することは難しいところ、Ａｌを添加することにより酸化物との濡れ性が向上し、酸化物との密着が可能となる。これは、Ａｌが酸化物となる傾向が強く、酸化物と結合しやすいため、その結果、酸化物に対する濡れ性が向上するからである。しかしながら、多すぎるとＡｌが過度に酸化物を形成して、かえって接合性が低下したり、凝固収縮が大きくなり接合後の被接合物（酸化物）が割れたりする問題が懸念される。よって、本発明のＡｌ量は、下述のＡｇ添加量との関係において０．１超〜６．０％とする。好ましくは０．３〜３．０％、さらに好ましくは０．５〜１．５％である。

・Ａｇ：２．０〜１５．０％
Ａｇは、本発明のＳｎ−Ａｇ−Ａｌの３元系はんだ合金にとっては、ＳｎへのＡｌ添加量を最適に制御するものであり、本発明の、ＳｎにＡｌを配合させる無鉛金属合金はんだにとっては、やはり必要不可欠な金属である。さらには、金属はんだ自身の酸化皮膜の形成を抑える元素であることから、やはり重要な必須元素である。しかしながら、多すぎると、硬くて脆い性質を持つ金属間化合物をはんだ中に多量に形成し、接合強度が低下する原因となる。一方、少なすぎると、主成分であるＳｎが柔らかい金属であるので、金属間化合物の形成によるはんだ自体の硬さが確保できず、所望の接合強度が得られない。更には、ＳｎへのＡｌ固溶量が確保できず、被接合物である酸化物材料との濡れ性も低下する。よって、本発明のＡｇ量は、上述のＡｌ添加量との相互関係において２．０〜１５．０％とする。好ましくは、３．０〜１３．０％、さらに好ましくは、５．０超〜１２．０％、特には、６．０〜１０．０％である。

・０＜［（％Ａｇ）−（％Ａｌ）×７．８］＜１０
本発明のＳｎ−Ａｇ−Ａｌ系はんだ合金にとっては、そのＡｌとＡｇ量の関係が重要であって、相互に調整することが好ましい。つまり、本発明はＡｌとＡｇの配合比を最適に制御することで、酸化物との密着性を最適化しているところ、ＡｌとＡｇの金属間化合物の形成度合を制御する場合、Ａｇの量に対して過剰なＡｌを添加すると、これはＡｌ偏析の原因となり、酸化物との濡れ性が低下する。また、Ａｇの量に対してＡｌの量が少なければ、濡れ性を向上させるためのＡｌがＡｇとの金属間化合物の形成に捕られ、十分な濡れ性を得られない傾向となる。そこで、更なる濡れ性の向上を達成するために、Ａｇ量とＡｌ量の最適な調整指標を検討した結果、［（％Ａｇ）−（％Ａｌ）×７．８］を尺度とすることが望ましいことを、本発明者は知見した。そして、この指標で評価したＡｇ量とＡｌ量の好適な関係は、０＜［（％Ａｇ）−（％Ａｌ）×７．８］＜１０であり、これは特に酸化物の接合による真空封止を行う場合の濡れ性の向上に有効である。

・残部Ｓｎおよび不可避的不純物
Ｓｎは、酸化物との熱膨張係数の緩和および溶融温度の引下げに寄与する、本発明のはんだ合金を構成する基体元素である。特に熱膨張係数の調整においては、Ｓｎは９０〜８５％の範囲で配合することが望ましい。

本発明のはんだ合金は、その接合対象を酸化物に限ったことで、優れた接合強度と気密封止性を達成できる。つまり、アルミナなどのセラミックや、ソーダライム系などのガラスに対しては勿論のこと、これらに限らない酸化物に対しても優れた接合能を発揮するものである。そして勿論のことながら、本発明は、上記の酸化物同士の接合にのみ用いられるものではなく、つまり、少なくとも一方が酸化物であれば、相手材は接合能が確保できる酸化物以外の材料であってもよい。例えば、本発明のはんだ合金は、各種ステンレス鋼や銅、Ｆｅ−Ｎｉ系合金といった金属に対しても接合能を有するし、あるいは接合能に劣る相手材であっても、接合能を付与するための表面処理を施せば使用を制限するものではない。

そして、本発明のはんだ合金の使用については、その接合材への供給は、予め溶融した状態で行うのが望ましい。つまり、固体状態にあるはんだ合金の場合、その表面は少なからず酸化され易く、表面に形成された酸化皮膜は、はんだ接合を阻害する要因となる。しかしながら、予め溶融した状態のはんだ合金であれば、その表面は酸化が少なく新鮮に保つことができるため、はんだ合金を溶融させてから、それに接合材を貼り合わせれば、優れた接合強度が得られる。施行形態としては、例えば、完成形状に組合せた接合材ユニットの接合面間に溶融したはんだ合金を注入する形態や、接合材の一方面に載せてある溶融はんだ合金の上に、もう一方の接合材を載せる形態が適用できる。

図１は、本発明のＳｎ−７％Ａｇ−０．５％Ａｌのはんだ合金を用いて、ソーダガラス基板同士を接合した際の、その接合断面の一例を示す拡大写真である。また同様に、図２は、本発明の同はんだ合金を用いて、ソーダガラスとＦｅ−４２％Ｎｉ合金を接合した際の、その接合断面の一例を示す拡大写真である。そして、図３は、本発明の同はんだ合金を用いて、アルミナと銅を接合した際の、その接合断面の一例を示す拡大写真である。

所望の組成になるように秤量したＳｎ，Ａｇ，Ａｌを、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解を行った後、雰囲気中で鋳型に流し込み、はんだ合金を作製した。そして、得られたはんだ合金を、以下に記する試験方法で評価した。なお、本評価において、はんだ合金は、はんだ付けしやすいように小片に切断加工をして使用した。

（実施例１）
接合強度を測定するため、２枚のガラス板をはんだ合金で接続した試験片を準備し、これに３点曲げによる試験を行った。試験片は、１枚が厚さ３ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍのソーダライムガラス基板を２枚用い、お互いがずれた位置で長さ６ｍｍの接着しろで接合した（図４）。そして、接合した試験片を３点曲げ試験することで、接合部が剥がれ２枚のガラス板に分離、または試験片が破壊した時の荷重を測定した。荷重評価試験機は、アイコーエンジニアリング（株）社製ＭＯＤＥＬ−１３０８を用いた。試験結果を、用いたはんだ合金の成分組成と共に、表１に示す。

表１より、本発明を満たす試料Ｎｏ．１〜２０のはんだ合金を用いた試験片は、０．８Ｎ／ｍｍ以上の十分な接合強度を得ている。そして、本発明の好ましい成分組成、特にＡｇについて好ましい成分組成に近づく程、接合強度は高くなる傾向にある。試料Ｎｏ．１および１７の試験片は、それがガラス部分で破壊した、特に接合強度に優れたものであった。なお、Ａｌを添加しない、本発明を外れる試料Ｎｏ．２１のはんだ合金は、それ自体をガラスに塗ることができず、接合自体が不可能であった。

本発明のはんだ合金は、それが「酸化物接合用」とある通りの、まずは十分な接合強度が確保できていることが第一に求められる。そして、さらに好ましい成分調整を行うことで、はんだ接合部の応力緩和や気密封止能という特性についても、その十分な性能を付与することができ、用途を多岐に広げることが可能である。以下、これらの特性について評価する。

（実施例２）
厚さ５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×４０ｍｍのソーダライムガラス基板をホットプレート上に設置し、約３８０℃まで加熱した後、その一平面に大気中で０．４ｍｍ厚さのはんだ合金を塗付した。そして、偏光補償法（セナルモン法）によってガラス中の内部応力を測定した。測定要領は、はんだ合金の接続面側の内部応力と、はんだ合金を塗付していない面側の内部応力を求め、圧縮応力を正として差分を取り、はんだ合金を塗付したことよるガラス中の内部応力の増加分とした。試験結果を、用いたはんだ合金の成分組成と共に、表２に示す。

表２より、本発明を満たす試料の中でも、特にＡｌが３．０％以下の好ましい域にあるものは、はんだ合金の凝固収縮が抑えられることから、ガラス内部の残留応力が小さくでき、ガラス割れや剥がれが防止できる。なお、ガラス割れや剥がれが生じている試料については、この時の内部応力の測定値はそのガラス割れや剥がれによる応力の緩和がされており、低い値となっているため、表中では参考値として（）値で示している。

（実施例３）
厚さ３ｍｍ×長さ５０ｍｍ×５０ｍｍのソーダライムガラス基板を、ガラス上で３８０℃に加熱した状態で、その１平面上の周囲に、約２ｍｍ幅になるよう、はんだ合金を塗付した。そして、その平面上に、予め同温度に加熱しておいた３ｍｍφの孔を中央部に持つ同寸法の基板を重ね載せて、２枚のガラスを接着した。この時、ガラス平面間には厚さ０．１ｍｍ（約１ｍｍ角）のステンレス箔をスペーサとして設置しているので、内部には０．１ｍｍの高さ空間を持つ容器となっている（図５）。そして、得られた容器に対し、リークディテクタ（（株）アルバック製ＨＥＬＩＯＴ７００）を用いて、空間を真空脱気しつつ、Ｈｅガスを接合各部へ吹き付けながら、そのリーク量を測定した。試験結果を、用いたはんだ合金の成分組成と共に、表３に示す。

表３より、本発明を満たす試料の中でも、特にＡｇが７％付近の好ましい域にあるものは、接合面の割れもなく、リーク量の少ない良好な結果となった。また、Ａｌ量についても、それが１．５％以下の好ましい域にあるものは、やはりリーク量が少ない。そして、本発明の導入した［（％Ａｇ）−（％Ａｌ）×７．８］の指標値については、それが５付近の試料のリーク量が最も低い傾向にある。なお、試料Ｎｏ．１〜６については、接合面の割れによりリーク量の測定が出来なかった。

Claims (8)

1. 質量％で、Ａｇ：２．０〜１５．０％、Ａｌ：０．１超〜６．０％を含み、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなることを特徴とする酸化物接合用はんだ合金。
2. 質量％で、Ａｌ：０．３〜３．０％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物接合用はんだ合金。
3. 質量％で、Ａｌ：０．５〜１．５％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物接合用はんだ合金。
4. 質量％で、Ａｇ：３．０〜１３．０％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物接合用はんだ合金。
5. 質量％で、Ａｇ：５．０超〜１２．０％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物接合用はんだ合金。
6. 質量％で、Ａｇ：６．０〜１０．０％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物接合用はんだ合金。
7. 質量％で、ＡｇとＡｌの関係が、次式
   ０＜［（％Ａｇ）−（％Ａｌ）×７．８］＜１０
   の範囲を満足することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の酸化物接合用はんだ合金。
8. ガラス同士を接合するものであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物接合用はんだ合金。