KR100930348B1

KR100930348B1 - 산화물 접합용 솔더 합금

Info

Publication number: KR100930348B1
Application number: KR1020077030828A
Authority: KR
Inventors: 미노루 야마다; 노부히코 치와타
Original assignee: 유겡가이샤 소피아 프로덕트; 히다찌긴조꾸가부시끼가이사
Priority date: 2005-07-14
Filing date: 2006-07-13
Publication date: 2009-12-08
Also published as: CN101198436A; WO2007007840A1; TW200706298A; US20090208363A1; JPWO2007007840A1; US20100147926A1; JP4669877B2; CN101198436B; KR20080021080A; TWI347243B

Abstract

우수한 접합 강도 및 기밀 봉지성을 달성할 수 있는, 무납 솔더 금속 재료를 제공한다. 질량%로, Ag: 2.0~15.0%, Al: 0.1초과~6.0%를 포함하고, 잔부 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어진 산화물 접합용 솔더 합금이다. Al에 대해서 바람직하게는 0.3~3.0%, 보다 바람직하게는 0.5~1.5%이다. 또, Ag에 대해서 바람직하게는 3.0~13.0%, 보다 바람직하게는 5.0초과~12.0%, 보다 바람직하게는 6.0~10.0%이다. Ag와 Al의 관계에서는 바람직하게 0<[(%Ag)-(%Al)×7.8]<10이다.

Description

산화물 접합용 솔더 합금{SOLDER ALLOY FOR OXIDE BONDING}

본 발명은 유리나 세라믹 산화물 재료를 합금하는 데 있어서 최적인 솔더(solder) 합금에 관한 것이다. 또한 본 발명은 일 사용예로서, 실링부를 무연 솔더 합금으로 실링(봉지)을 수행하는, 페어 글라스, 진공 용기 또는 가스 봉인 용기를 제작하는 기술 분야에 관한 것이다.

종래, 유리 등의 접합 기술에서는, 380℃ 부근에서의 접착 및 실링에 사용되는 수단으로서, 납을 사용한 땜납 또는 납 유리 플릿이 주류였으나, 환경 문제에 의해 납을 사용할 수 없게 되었다. 한편으로는, "JIS 핸드북(3) 비철"에 게재되어 있는 각종 로우재 및 블레이징 시트 등에 있어서, 400℃ 이하에서 용해하여 밀착성이 좋고, 유리와 로우재의 열팽창 계수의 차에 의해 유리가 수축하여 깨지는 일 없이 접착할 수 있는 재료의 공급이 어렵다.

최근에는, 금속 재료의 실 자재로서 In(인듐)이나 In 합금이 제안되고 있다(특허문헌 1 및 2 참조). 또는 Sn(주석)을 주성분으로 한 것에 다량의 In을 더하고, Al(알루미늄), Ag(은), Cu(구리), Zn(아연)이라는 다종의 원소를 첨가한 것으로서, 역시 In계의 솔더 합금이 제안되고 있다(특허문헌 3 참조).

특허문헌 1: 일본공개특허 제2002-020143호 공보

특허문헌 2: 일본공표특허 제2002-542138호 공보

특허문헌 3: 일본공개특허 제2000-141078호 공보

상기 3개의 문헌에 제안된 솔더 합금은, 납을 포함하지 않는 저융점의 금속 접합 재료로서, 유리나 세라믹 등의 산화물 재료에 대하여, 뛰어난 접합 강도 및 기밀 봉지성을 갖는다. 그러나, 이들 솔더 합금 재료에서 필수로 여겨지는 In은 자원이 궁핍하고, 특허문헌 1 및 2의 수법은 고가이기 때문에 사용이 한정되어 있다. 또, 비교적 소량의 In을 첨가해도 효과를 얻을 수 있는 특허문헌 3의 방법도, 그 외 다중의 원소 첨가를 필요로 하며 성분 조정에 많은 수고를 요한다.

이에 따라 본 발명은, 산화물 접합용의 솔더 합금에 한정하여, 이상과 같은 결점을 해결하고, 될 수 있는 한 간소한 성분계로 뛰어난 접합 강도 및 기밀 봉지성을 달성할 수 있는 무납 솔더 합금 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 이하의 조성 밸런스를 갖는 3원계의 Sn계 무연 솔더 합금이면, 유리를 비롯한 산화물 재료에 대하여 직접 접합 강도가 높은 솔더링이 가능한 것을 알아내었다.

즉 본 발명은, 질량%로, Ag: 2.0~15.0%, Al: 0.1초과~6.0%를 포함하고, 잔부 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화물 접합용 솔더 합금이다. Al의 질량%는, 바람직하게는 0.3~3.0%, 보다 바람직하게는 0.5~1.5%이다. 또, Ag의 질량%는, 바람직하게는 3.0~13.0%, 보다 바람직하게는 5.0초과~12.0%, 더욱 바람직하게는 6.0~10.0%이다. 그리고, Ag와 Al의 관계에서는, 바람직하게는, 0<[(%Ag)-(%Al)×7.8]<10이다. 본 발명에 따른 산화물 접합용 솔더 합금은, 예를 들면 유리끼리 접합할 때에 이용하며 뛰어난 작용 효과를 발휘한다.

본 발명에 따르면, 우선 무연이기 때문에 친환경적이고, 간소한 성분 설계에 의하므로 번잡한 제조 공정을 필요로 하지 않으며, 뛰어난 접합 강도와 기밀 봉지성을 가진 산화물 접합용 솔더 합금을 제공할 수 있다. 그리고, 예를 들면 페어 유리나 유리 용기의 실링에 있어서, 230~400℃까지의 낮은 가열 범위로 작업 온도를 선정할 수 있어, 열 에너지를 절약하게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 솔더 합금을 사용하여 소다 유리끼리 접합했을 때, 그 접합 단면의 일예를 나타낸 전자 현미경 사진이다.

도 2는 본 발명에 따른 솔더 합금을 사용하여 소다 유리와 Fe-42%Ni 합금을 접합했을 때, 그 접합 단면의 일례를 나타낸 전자 현미경 사진이다.

도 3은 본 발명에 따른 솔더 합금을 사용하여 알루미나와 구리를 접합했을 때, 그 접합 단면의 일례를 나타낸 전자 현미경 사진이다.

도 4는 본 발명의 실시예들에서 사용한, 접합 강도를 평가하기 위한 3점 굴곡 실험을 설명하기 위한 모식도이다.

도 5는 본 발명의 실시예들에서 사용한, 접합면의 진공 봉지 특성을 평가하기 위한 리크 시험을 설명하기 위한 모식도이다.

이하, 본 발명에서, 솔더 합금의 성분 조성을 상기의 범위에 한정한 이유에 대해서 설명한다. 또한, 성분에 관한 "%" 표시는 특별히 언급이 없는 한 질량%를 의미하는 것으로 한다.

*Al: 0.1초과~6.0%

Al은, 본 발명의 Sn-Ag기 솔더 합금에 있어서는, 산화물과의 접합에 없어서는 안 될 필수 금속이다. 즉, Sn-Ag기의 솔더 합금에 있어서는, Sn 및 Ag의 배합을 변화시켜서라도 산화물을 접착하는 것은 어려운 바, Al을 첨가함에 따라 산화물과의 젖음성이 향상되어, 산화물과의 밀착이 가능하게 된다. 이는, Al이 산화물이 되는 경향이 강하고 산화물과 결합하기 쉽기 때문에, 그 결과, 산화물에 대한 젖음성이 향상되기 때문이다. 그러나, 너무 많으면 Al이 과도하게 산화물을 형성하여, 오히려 접합성이 저하되거나, 응고 수축이 커져 접합 후의 피접합물(산화물)이 깨지거나 하는 문제가 발생한다. 따라서, 본 발명의 Al의 양은, 아래 서술하는 Ag 첨가량과의 관계에서 0.1초과~6.0%로 한다. 바람직하게는, 0.3~3.0%, 더 바람직하게는 0.5~1.5%이다.

*Ag: 2.0~15.0%

Ag는, 본 발명의 Sn-Ag-Al의 3원계 솔더 합금에 있어서는, Sn으로의 Al 첨가량을 최적으로 제어하는 것으로서, 본 발명의, Sn에 Al을 배합시키는 무연 솔더 합금에 있어서는 역시 필요 불가결한 금속이다. 더욱이, 솔더 금속 자체의 산화피막의 형성을 억제하는 원소이므로, 역시 중요한 필수 원소이다. 그러나, 너무 많으면, 딱딱하고 무른 성질을 갖는 금속간 화합물을 솔더 합금 중에 다량으로 형성하고, 접합 강도가 저하되는 원인이 된다. 한편, 너무 적으면, 주성분인 Sn이 유연한 금속이므로, 금속간 화합물의 형성에 의한 솔더 합금 자체의 경도를 확보할 수 없으며, 원하는 접합 강도를 얻을 수 없다. 또한, Sn으로의 Al 고(固)용량을 확보할 수 없고, 피접합물인 산화물 재료와의 젖음성도 저하된다. 따라서, 본 발명의 Ag의 양은, 상술한 Al 첨가량과의 상호 관계에서 2.0~15.0%로 한다. 바람직하게는, 3.0~13.0%, 더욱 바람직하게는, 5.0초~12.0%, 특히, 6.0~10.0%이다.

*0<[(%Ag)-(%Al)×7.8]<10

본 발명의 Sn-Ag-Al계 솔더 합금에 있어서는, 그 Al과 Ag량의 관계가 중요하며 상호 조정할 수 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명은 Al과 Ag와의 배합비를 최적으로 제어하는 것으로 산화물과의 밀착성을 최적화하고 있는 바, Al과 Ag의 금속간 화합물의 형성 정도를 제어하는 경우, Ag의 양에 대하여 과도한 Al을 첨가하면, 이는 Al 편석의 원인이 되고, 산화물과의 젖음성이 저하된다. 또, Ag의 양에 대해서 Al양이 적으면, 젖음성을 향상시키기 위한 Al이 Ag와의 금속간 화합물의 형성에 잡혀, 충분한 젖음성을 얻을 수 없게 된다. 거기서, 젖음성의 향상을 달성하기 위해, Ag양과 Al양의 최적한 조정 지표를 검토한 결과, [(%Ag)-(%Al)×7.8]을 척도로하는 것이 바람직한 것을, 본 발명자는 알아내었다. 그리고, 이 지표로 평가한 Ag양과 Al양의 적합한 관계는, 0<[(%Ag)-(%Al)×7.8]<10이고, 이는 특히 산화물의 접합에 의한 진공 봉지를 수행하는 경우의 젖음성의 향상에 유효하다.

*잔부 Sn 및 불가피적 불순물

Sn은 산화물과의 열팽창 계수의 완화 및 용융 온도의 하강에 기여하는, 본 발명의 솔더 합금을 구성하는 기본 원소이다. 특히 열팽창 계수의 조정에 있어서 는, Sn은 90~85%의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 솔더 합금은, 그 접합 대상을 산화물에 한정한 것으로, 뛰어난 접합 강도와 기밀 봉지성을 달성할 수 있다. 즉, 알루미나 등의 세라믹이나, 소다 라임계 등의 유리에 대해서는 물론이고, 이들에 한정되지 않는 산화물에 대해서도 뛰어난 접합능을 발휘하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 산화물끼리의 접합에만 이용되는 것이 아니라, 즉, 적어도 하나가 산화물이면, 상대 재료는 접합능을 확보할 수 있는 산화물 이외의 재료이어도 무방하다. 예를 들면, 본 발명의 솔더 합금은, 각종 스테인레스 강이나 구리, Fe-Ni계 합금 금속에 대해서도 접합능을 가지며, 또는 접합능이 떨어지는 상대재이라도, 접합능을 부여하기 위한 표면 처리를 실시하면 사용이 제한되는 것은 아니다.

그리고, 본 발명의 솔더 합금의 사용에 대해서, 그 접합재로의 공급은 미리 용융된 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 고체 상태에 있는 솔더 합금의 경우, 그 표면은 많이 산화되기 쉽고, 표면에 형성된 산화피막은 접합을 저해하는 요인이 된다. 그러나, 미리 용융한 상태의 솔더 합금이면, 그 표면은 산화가 적도록 신선하게 유지할 수 있기 때문에, 솔더 합금을 용융시키고 나서 그에 접합재를 붙이면, 뛰어난 접합 강도를 얻을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 완성 형상에 조합시킨 접합재 유닛의 접합면 사이에 용융된 솔더 합금을 주입하는 형태나, 접합재의 일방면에 실려 있는 용융 솔더 합금의 위에, 나머지 한쪽의 접합재를 싣는 형태를 적용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 Sn-7%Ag-0.5%Al의 솔더 합금을 사용하여, 소다 유리 기판끼리 접합했을 때의, 그 접합 단면의 일예를 나타낸 확대 사진이다. 또 마찬가지로, 도 2는 본 발명에 따른 솔더 합금을 사용하여, 소다 유리와 Fe-42%Ni 합금을 접합했을 때의, 그 접합 단면의 일예를 나타낸 확대 사진이다. 그리고, 도 3은 본 발명에 따른 솔더 합금을 사용하여, 알루미나와 구리를 접합했을 때, 그 접합 단면의 일예를 나타낸 확대 사진이다.

구체적인 실시예들

원하는 조성이 되도록 칭량한 Sn, Ag, Al을, Ar 분위기에서 고주파 용해를 수행한 후, 상기 분위기에서 주형에 흘려 넣고, 솔더 합금을 제작하였다. 그리고, 얻어진 솔더 합금을, 이하 서술하는 시험 방법으로 평가하였다. 또한, 본 평가에서, 솔더 합금은 접합하기 쉽도록 작은 조각으로 절단 가공하여 사용하였다.

(실시예 1)

접합 강도를 측정하기 위해, 2장의 유리판을 솔더 합금으로 접속한 시험 조각을 준비하고, 이에 3점 굽힙에 따른 시험을 수행하였다. 시험편은, 1매가 두께 3mm × 길이 50mm × 폭 25mm의 소다 라임 유리 기판을 2장 사용하였으며, 서로 어긋난 위치에서 길이 6mm의 접합재로 접합하였다(도 4 참조). 그리고, 접합한 시험편을 3점 굽힘 시험하는 것으로, 접합부가 벗겨져 2장의 유리판에 분리 또는 시험편이 파괴되었을 때의 하중을 측정하였다. 하중 평가 시험기는, 아이코 엔지니어링(주)사 제품 MODEL-1308을 사용하였다. 사용한 솔더 합금의 성분 조성과 함께 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에서, 본 발명을 만족하는 시료 No.1~20의 솔더 합금을 사용한 시험편은, 0.8N/mm이상의 충분한 접합 강도를 얻고 있다. 그리고, 본 발명의 바람직한 성분 조성, 특히 Ag에 대해서 적합한 성분 조성에 가까울수록, 접합 강도는 높아지는 경향에 있다. 시료 No.1 및 17의 시험편은, 그것이 유리 부분에서 파괴된, 특히 접합 강도가 뛰어난 것이었다. 또한, Al을 첨가하지 않은 것으로서, 본 발명을 벗어 나는 시료 No.21의 솔더 합금은, 그 자체를 유리에 칠할 수 없고 접합 자체가 불가능하였다.

본 발명의 솔더 합금은, 그것이 "산화물 접합용"으로 있는 것과 같이, 우선은 충분한 접합 강도를 확보할 수 있는 것이 제일 요구된다. 그리고, 더욱 바람직한 성분 조정을 수행하는 것으로, 접합부의 응력 완화나 기밀 봉지능이라는 특성에 대해서도, 그 충분한 성능을 부여할 수 있고, 용도를 다방면으로 넓힐 수 있다. 이하, 이들의 특성에 대해서 평가한다.

(실시예 2)

두께 5mm × 길이 40mm × 폭 40mm의 소다 라임 유리 기판을 핫 플레이트 상에 설치하고, 약 380℃까지 가열한 후, 그 하나의 평면에 대기 중에서 0.4mm 두께의 솔더 합금을 도포하였다. 그리고, 편광 보상법(세나르몽법)에 의해 유리중의 내부 응력을 측정하였다. 측정 요령은, 솔더 합금의 접속면측의 내부 응력과, 솔더 합금을 도포하지 않은 면측의 내부 응력을 구하고, 압축 응력을 정으로 하여 차이를 취하고, 솔더 합금을 도포함에 따른 유리 중의 내부 응력의 증가분으로 하였다. 사용한 솔더 합금의 성분 조성과 함께 시험 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2에서, 본 발명을 만족하는 시료 중에도, 특히 Al이 3.0% 이하의 바람직한 영역에 있는 것은, 솔더 합금의 응고 수축이 억제되기 때문에, 유리 내부의 잔류 응력이 작게 생겨, 유리 깨짐이나 벗겨짐을 방지할 수 있다. 또한, 유리 깨짐이나 벗겨짐이 발생하고 있는 시료에 대해서는, 이 때의 내부 응력의 측정값은 그 유리 깨짐이나 벗겨짐에 따른 응력의 완화가 이루어져 있고, 낮은 값이기 때문에, 표 중에서는 참고값으로서 ()값으로 나타내었다.

(실시예 3)

두께 3mm × 길이 50mm × 50mm의 소다 라임 유리 기판을, 유리상에서 380℃로 가열한 상태로, 그 한 평면상의 주위에, 약 2mm폭이 되도록, 솔더 합금을 도포하였다. 그리고, 그 평면상에, 미리 같은 온도로 가열해둔 3mmφ의 구멍을 중앙부에 갖는 같은 수치의 기판을 중첩하여, 2매의 유리를 접착하였다. 이 때, 유리 평면 간에는 두께 0.1mm(약 1mm 각)의 스텐레스박을 스페이서로서 설치하고 있으므로, 내부에는 0.1mm의 높이 공간을 가지는 용기가 된다(도 5 참조). 그리고, 얻어진 용기에 대하여, 리크디텍터((주)얼박제 HELIOT700)을 이용하여, 공간을 진공 탈기하고, He 가스를 접합 각부로 뿜어 부착시키면서, 그 리크량을 측정하였다. 사용한 솔더 합금의 성분 조성과 함께 시험 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 3에서, 본 발명을 만족하는 시료 중에서도, 특히 Ag가 7% 부근의 바람직한 영역에 있는 것은, 접합면의 깨짐도 없고, 리크량이 적은 양호한 결과가 되었다. 또, Al양에 대해서도, 그것이 1.5%이하의 바람직한 영역에 있는 것은, 역시 리크량이 적다. 그리고, 본 발명이 도입한 [(%Ag)-(%Al)×7.8]의 지표값에 대해서는, 그것이 5부근의 시료의 리크량이 가장 낮은 경향에 있다. 또한, 시료 No.1~6에 대 해서는, 접합면의 깨짐에 의해 리크량의 측정을 할 수 없었다.

Claims

2.0 이상 15.0% 이하의 은(Ag) 및 0.1 초과 6.0% 이하의 알루미늄(Al)을 포함(이때, 상기 %는 질량%이다)하고, 나머지 주석(Sn) 및 불가피한 불순물을 포함하는 산화물 접합용 솔더 합금.
제1항에 있어서, 상기 알루미늄은 0.3 이상 3.0% 이하의 질량%인 것을 특징으로 하는 산화물 접합용 솔더 합금.
제1항에 있어서, 상기 알루미늄은 0.5 이상 1.5% 이하의 질량%인 것을 특징으로 하는 산화물 접합용 솔더 합금.
제1항에 있어서, 상기 은은 3.0 이상 13.0% 이하의 질량%인 것을 특징으로 하는 산화물 접합용 솔더 합금.
제1항에 있어서, 상기 은은 5.0 초과 12.0% 이하의 질량%인 것을 특징으로 하는 산화물 접합용 솔더 합금.
제1항에 있어서, 상기 은은 6.0 이상 10.0% 이하의 질량%인 것을 특징으로 하는 산화물 접합용 솔더 합금.
제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 있어서,

상기 은과 상기 알루미늄은 아래의 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 산화물 접합용 솔더 합금.

0<[(%Ag)-(%Al)×7.8]<10

(이때, 상기 %는 질량%이다)
제1항에 있어서, 유리끼리 접합하는 것을 특징으로 하는 산화물 접합용 솔더 합금.