WO2013005312A1 - 酸化物接合材及びこれを用いた接合体 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an oxide bonding material used for bonding oxide materials such as glass and glass, or glass and ceramics, and in particular, bonding for oxide used for bonding a vacuum vessel or a bonding part that requires heat resistance and airtightness.
  • the present invention relates to a material and a joined body using the same.
  • Patent Documents 1 and 2 propose using In (indium) or an In alloy as a glass plate on which a copper coat film is formed or a sealing material for the glass plate.
  • Patent Document 3 as lead-free solder for joining oxide materials such as ceramics and glass, in addition to a large amount of In in addition to solder mainly composed of Sn (tin), Al (aluminum), Ag (silver), Cu In-based lead-free solder alloys to which various elements such as (copper) and Zn (zinc) are added have been proposed.
  • Patent Document 4 discloses a Bi-based lead-free solder alloy containing Bi (bismuth), Zn, Sb (antimony), Al, In, Sn, and Ga as a lead-free solder for glass bonding and having a low melting point. Has been proposed.
  • Patent Documents 1 to 4 have excellent bonding strength and hermetic sealing properties against oxide materials such as glass and ceramics as low melting point solder alloys not containing lead. It contains In as an essential component, which has the effect of lowering the melting point of solder.
  • In has a small amount of resources, the methods using a large amount of In (Patent Documents 1 to 3) are limited in use because the sealing material is expensive.
  • Patent Document 4 which is considered to be effective even with a relatively small amount of In addition, Zn having a high vapor pressure is used. Therefore, Zn may evaporate during solder melting, and the inside of the vacuum vessel may be contaminated. There is. Furthermore, since highly harmful Sb is used, it is necessary to consider the influence on the human body for use.
  • a glass-glass-bonded member is excellent in soundproofing, heat insulation, heat resistance, airtightness, and the like, and is therefore used for glass for windows such as architectural windows and televisions. Further, a member obtained by bonding (adhering) glass and a metal plate or glass and ceramics is often used for a package substrate such as an IC chip.
  • Patent Document 5 discloses that SiO 2 is 2 to 20 mol%, Bi 2 O 3 is 15 to 35 mol%, a component that lowers the softening point and increases fluidity (LiO 2 , Na 2 A glass composition containing 2 to 15 mol% of O, K 2 O) and 20 to 50 mol% of a devitrification suppressing component (ZnO) has been proposed.
  • Patent Document 6 proposes a lead-free frit made of SnO—P 2 O 5 glass powder.
  • the Bi 2 O 3 -based glass frit disclosed in Patent Document 5 and the SnO—P 2 O 5 -based glass frit disclosed in Patent Document 6 are different from each other between glass substrates having different linear thermal expansion coefficients.
  • the degree of difference in linear thermal expansion coefficient between the bonding material and the substrate differs depending on the type of substrate. The phenomenon that cracks occur or peels off occurs.
  • the conventional lead-free bonding material is used as a bonding material for bonding substrates and substrates having different linear thermal expansion coefficients, it is difficult to satisfy sufficient bonding strength and airtightness.
  • the bonding strength and the airtightness are not lowered (this is referred to as “heat resistance”), which is insufficient.
  • the present condition is that there is no bonding material having no problem in heat resistance even when the bonded body after bonding is reheated to 300 ° C. or higher.
  • JP 2002-020143 A Special Table 2002-542138 JP 2000-1441078 A JP 2006-159278 A JP 2001-139345 A JP 2003-183050 A
  • the present invention solves the above-mentioned drawbacks and is a bonding material that does not contain a lead component, and is for an oxide that can achieve excellent bonding strength and hermetic sealing properties with a simple melting point system, a low melting point, and a low melting point. It is a first object to provide a bonding material and a bonded body using the same.
  • the present invention also provides an oxide bonding material capable of achieving heat resistance of 300 ° C. or higher, vacuum tightness and bonding strength even when substrates and substrates having different linear thermal expansion coefficients are bonded, and a bonded body using the same.
  • the second object is to provide the above.
  • the present inventor has found that a solder alloy having a specific composition balance can be soldered with high bonding strength directly to an oxide material such as glass. I found it.
  • the present inventor has a problem that Bi 2 O 3 or SnO—P 2 O 5 glass frit can only bond substrates having substantially the same linear thermal expansion coefficient.
  • the bonding material obtained by mixing the above-described solder alloy with the glass frit is a glass substrate to be bonded to the frit.
  • the present inventor mixed the solder alloy with a high melting point thermoplastic resin such as polyetheretherketone or polyethersulfone to thereby reduce the stress near the joint interface. Relaxation can be expected to improve the wettability of the solder alloy, it can be bonded even to substrates with different linear thermal expansion coefficients, and even if the bonded body is reheated to 300 ° C. or higher, there is no decrease in bonding strength and airtightness. It has been found that it exhibits heat resistance, and the present invention has been completed.
  • a high melting point thermoplastic resin such as polyetheretherketone or polyethersulfone
  • the present invention is as follows.
  • An oxide bonding material characterized by containing a solder alloy containing 0.005 to 2.0 wt% of Mg, 0.0005 to 1.0 wt% of Y, and the balance being substantially Sn. .
  • the solder alloy further comprising 0.0005 to 1.0 wt% of at least one element selected from the group consisting of Nd, Tb, Er, Dy, and Gd.
  • the oxide bonding material as described in 1.
  • the bonding material for oxides containing the solder alloy of the present invention is lead-free, environmentally friendly, and has a low melting point, so that it does not require a complicated manufacturing process for heating and cooling, and has excellent bonding strength and hermetic sealing Sex can be obtained.
  • an oxide such as glass can be bonded, it is suitable for sealing precision electronic parts, paired glass, glass containers and the like that need to reduce thermal damage.
  • the oxide bonding material containing the solder alloy and lead-free low melting point glass powder of the present invention can relieve stress in the vicinity of the bonding interface when bonding various substrates, and therefore has different linear thermal expansion coefficients. It is possible to bond the substrates without causing cracks or peeling.
  • a joining material using Bi 2 O 3 or SnO—P 2 O 5 granular frit as a powder of low melting point glass has a vacuum tightness similar to that of a conventional frit and has a heat resistance of 300 ° C. or more. Therefore, the adhesive strength does not decrease and lead is not included, which is environmentally friendly and preferable for the health of workers.
  • the oxide bonding material containing the solder alloy and the polyetheretherketone resin of the present invention has a significantly higher electrical resistance than the solder alloy alone, and therefore can be made insulating.
  • the stress near the bonding interface can be more relaxed by the effect of the resin. Therefore, a substrate with a significantly different linear thermal expansion coefficient can be made thicker without cracking or peeling. It is possible to join with.
  • the oxide bonding material containing the solder alloy and the polyether sulfone resin of the present invention has a significantly higher electrical resistance than the solder alloy alone, and therefore can be made insulating.
  • the stress in the vicinity of the bonding interface can be further relaxed by the effect of the resin, so that substrates with greatly different linear thermal expansion coefficients do not cause cracks or peeling, and are excellent in airtightness. It is possible to join.
  • Substrate 12 Substrate 13: Bonding material 14: Hole 15: Spacer (height determining member)
  • the solder alloy used for the oxide bonding material of the present invention which is the first embodiment, has a basic composition of Sn—Mg—Y. Since Sn has a melting point of 231 ° C., it can be joined without applying heat of 300 ° C. or more, and is suitable for the purpose of avoiding thermal damage. Therefore, Sn is the main solder constituent material, Mg and Y that contribute to bonding are added simultaneously.
  • Sn is the main solder constituent material, Mg and Y that contribute to bonding are added simultaneously.
  • the wettability between the solder alloy and an oxide such as glass is dramatically improved, and the solder alloy and the oxide are brought into close contact with each other. Became possible.
  • Mg has a high affinity for oxygen and has a strong tendency to be bonded to oxygen to form an oxide. Therefore, Mg in the solder alloy is oxidized through the oxygen contained in the oxide as the joining material. It is presumed that the wettability is improved as a result of binding to the object.
  • the ratio of Mg in the solder alloy exceeds 2.0 wt% (hereinafter abbreviated as “%”), there is a danger because molten Sn and Mg react vigorously. Moreover, it becomes easy to make nonuniformity of Mg content in a solder alloy. Therefore, the ratio of Mg is preferably 2.0% or less, more preferably 0.2% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • the proportion of Mg in the solder alloy is preferably 0.005% or more, more preferably 0.03% or more, and particularly preferably 0.05% or more. If the Mg ratio is 0.005% or more, the component adjustment is easy, and the adhesion between the solder alloy and the oxide is improved.
  • the present inventor has found that the above-mentioned problems that occur when a large amount of Mg is added can be solved by adding a predetermined amount of Y to the solder alloy. That is, by adding Y to Sn at the same time as Mg, the oxidation reaction of Mg can be suppressed, and wettability with respect to the oxide is improved, so that adhesion between the solder alloy and the oxide can be stably performed.
  • the proportion of Y in the solder alloy is preferably in the range of 0.0005 to 1.0%, more preferably 0.001 to 0.05%, and particularly preferably 0.002 to 0.1%. If the ratio of Y is less than 0.0005%, the effect of suppressing the reaction between Mg and oxygen becomes insufficient, so that the bondability may be lowered. On the other hand, since Y has a high melting point (over 1000 ° C.), when the proportion of Y exceeds 1.0%, it becomes difficult to obtain an oxide bonding material having a low melting point (melting point: less than 450 ° C.).
  • the solder alloy of the present invention contains Mg in an amount of 0.005 to 2.0% and Y in an amount of 0.0005 to 1.0%, and the balance is substantially composed of Sn.
  • at least one rare earth element selected from the group consisting of Nd, Tb, Er, Dy, and Gd can be contained in the range of 0.0005 to 1.0%.
  • the solder alloy containing the rare earth element described above is easier to join with glass and has better adhesion and airtightness than an alloy not containing the rare earth element. It does not hinder the effect of the oxide bonding material of the present invention that is lead-free and has a low melting point. There is also an effect of reducing the generation of voids during the melting and synthesis of solder, and preventing the generation of solder oxide during the process of remelting the synthesized solder.
  • the solder alloy of the present invention can contain other elements in an amount that does not impair the effect.
  • Zr, Li, Cu, Si, and Ni can be cited as elements effective for adjustment of expansion and contraction, hardness adjustment, and the like.
  • Al and Zn can improve the joint strength and improve the viscosity.
  • Ti, Ge, and P can suppress the generation of oxides during solder melting.
  • the effect of the present invention is not hindered if the ratio in the solder alloy is 1% or less as a total amount.
  • the solder alloy of the present invention can achieve excellent bonding strength and hermetic sealing performance against oxides. For example, it is excellent not only for ceramics such as Al 2 O 3 (alumina) and glass such as soda lime, but also for AL (aluminum) substrates and stainless steel substrates on which an oxide film is formed. Therefore, it is possible to bond not only oxides such as glass and ceramics but also oxides and metals. Examples of metals that can be joined include metals that can generally be soldered, such as copper, nickel, and Fe—Ni alloys.
  • solder alloy of the present invention can be used as an alternative to the soldering base treatment by coating on the oxide or nitride surface.
  • the solder alloy of the present invention can be used alone as an oxide bonding material, has a low melting point, is easy to handle, and is excellent in bonding strength and hermetic sealing performance.
  • each metal is weighed in a crucible made of alumina or the like so as to have a predetermined composition, heated and melted in a gas burner or the like in an inert atmosphere such as Ar, and then cooled and solidified. Can be obtained.
  • the solidified solder alloy can be used after being cut into small pieces so that it can be easily soldered.
  • the substrates can be joined as follows.
  • two substrates cleaned by cleaning or the like are overlapped so as to have a predetermined gap with a spacer in between.
  • the two superposed substrates are heated while being pressed, and a small piece of the solder alloy of the present invention is melted, applied, and bonded using an ultrasonic soldering iron or the like over the entire circumference of the superposed portion of the two substrates. .
  • the gap between the two substrates to be superimposed is set according to the use of the substrate, but is usually about 0.1 mm.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably about 100 to 120 ° C.
  • oxide bonding material of the present invention which is the second embodiment
  • a mixture obtained by mixing the solder alloy described in the first embodiment with a lead-free low-melting glass is used as the oxide bonding material.
  • the material to be joined (oxide) is the same as in the first embodiment.
  • solder alloy and the lead-free low-melting glass described in the first embodiment are preferably used in a powder state.
  • the solder alloy it is preferable to use a powder pulverized to an average particle size of 100 ⁇ m or less, more preferably about 2 to 50 ⁇ m. If the average particle size is 100 ⁇ m or less, the metal is exposed from the bonding material at the time of bonding, and the bonding is not performed. There will be no unevenness.
  • the pulverization method may be either dry or wet, but dry is preferred.
  • the pulverizer is not particularly limited. For example, the pulverizer is roughly pulverized to a diameter of several millimeters with a hammer pulverizer and then atomized with an impact type small pulverizer or a rotary pulverizer (mixer).
  • the lead-free low-melting glass it is preferable to use a powder pulverized to an average particle size of 200 ⁇ m or less, more preferably about 2 to 50 ⁇ m. If the average particle size exceeds 200 ⁇ m, it cannot be uniformly mixed with the solder alloy. It is easy to achieve uniform bonding.
  • the method for producing the powder is not particularly limited, but it is preferable to pulverize at room temperature using a ball mill or the like.
  • the ratio of the lead-free low-melting glass in the oxide bonding material is preferably in the range of 40 to 90%. That is, the mixing ratio in the oxide bonding material is preferably 10 to 60% solder alloy and 40 to 90% lead-free low-melting glass.
  • Examples of the above lead-free low-melting glass include Bi 2 O 3 -based frit, SnO—P 2 O 5 -based frit, vanadium-based frit, etc. Among them, from the viewpoint of environmental problems, Bi 2 O 3 -based frit and SnO—P 2 O 5 frit is preferred.
  • the Bi 2 O 3 -based frit is a granular frit containing at least Bi 2 O 3 , and Bi 2 O 3 is a component that lowers the softening point of glass and increases fluidity.
  • the content of Bi 2 O 3 is preferably 50 to 90%, more preferably 50 to 80%, and particularly preferably 55 to 70% from the viewpoint of bondability. When the Bi 2 O 3 content is less than 50%, the fluidity at the time of softening is deteriorated.
  • the SnO—P 2 O 5 series frit is a granular frit containing at least SnO and P 2 O 5 , SnO is a component that increases the fluidity of the glass, and P 2 O 5 is a component that stabilizes the glass. It is.
  • the content of each component is preferably SnO 10 to 70%, P 2 O 5 10 to 35%, and SnO + P 2 O 5 20 to 90%.
  • Each of the frit includes ZnO, B 2 O 3 , Al 2 O 3, CeO 3 , Fe 2 O 3 , TiO 2 , CuO, and In 2 O 3 as other components for adjusting the linear thermal expansion coefficient.
  • each of the frit may contain up to 30%. If it exceeds 30%, the softening point is increased, so that it is preferably 20% or less, particularly preferably 15% or less.
  • each of the above frit includes, as an alkali metal oxide, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O, an alkaline earth metal oxide, CaO, SrO, BaO, and BeO may be added up to 15% each.
  • the oxide bonding material of the present invention is manufactured using SnO—P 2 O 5 based frit, SnO—P 2 O 5 50 to 90%, ZnO, Al 2 O 3 , CeO 3 , Fe 2 O 3 , TiO 2 and CaO in total 10 to 50% glass frit crushed to an average particle size of 200 ⁇ m or less, glass frit 40 to 90%, solder alloy with an average particle size of 100 ⁇ m or less 10 to 60%, blender, etc. It is desirable to mix uniformly in a ratio using a mixer.
  • the joining material for oxides mixed with glass frit Sn in the solder alloy and the Bi component in the glass frit are bonded to each other, so that the joining strength is further increased as compared with the case of the solder alloy alone.
  • the oxide bonding material is black, it is not necessary to include a black pigment for laser absorption in the material to be bonded, and thus there is an advantage that the bonding operation can be simplified.
  • the melting point of the solder alloy is 200 ° C. or less, and the softening point of the bismuth and phosphoric acid type frit is about 400 ° C., whereas when the solder alloy and the frit are mixed, the melting temperature is higher than the melting point of the solder alloy.
  • the heat resistance is higher than that of a solder alloy. That is, it can be used for joining that requires heat resistance equal to or higher than the melting point of the solder alloy.
  • the mixture of the solder alloy and the lead-free low-melting glass is used in the form of a powder in which the solder alloy powder and the lead-free low-melting glass powder are uniformly mixed by a blender or the like.
  • it may be used in the form of a paste dispersed in a solvent.
  • the oxide bonding material is applied in a powder state, the powder may be scattered by wind force or the like.
  • the solvent can be appropriately selected from alcohol, glycol ether, hydrocarbon, ketone and ester solvents, but diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA) having a relatively high boiling point and a low vapor pressure at room temperature. Etc. can be used.
  • BCA diethylene glycol monobutyl ether acetate
  • the powder and the solvent are preferably mixed at a ratio of 95: 5 to 60:40.
  • the amount of the solvent is too large, the solvent oozes out, and the film thickness becomes thin in the bonding material coating step, and disconnection easily occurs.
  • the amount of the solvent is too small, the film thickness becomes thick and the film thickness distribution is likely to occur.
  • the powder as a raw material for the oxide bonding material may be mixed, and then the mixed powder may be dispersed in a solvent to form a paste, or the raw material powder may be individually
  • a paste may be prepared by dispersing in a solvent, and the pastes may be mixed.
  • the substrates can be bonded by the following process.
  • the paste for the oxide bonding material is applied to at least one of the two substrates cleaned by cleaning or the like at a room temperature so as to have a predetermined width and length and a predetermined film thickness.
  • the oxide bonding material using the SnO—P 2 O 5 glass frit is not used.
  • Heat treatment is preferably performed at 390 ° C. or higher for 5 minutes or longer, and for an oxide bonding material using Bi 2 O 3 -based glass frit at 430 ° C. or higher for 5 minutes or longer. Thereby, the solvent is burned out and removed, and preliminary baking is performed.
  • the preliminary firing method is not particularly limited as long as it can heat the oxide bonding material to a predetermined temperature, and a firing furnace, a hot plate, a laser beam, a microwave, or the like may be appropriately selected.
  • the substrate after pre-baking is cooled to 200 ° C. or lower.
  • the second firing is performed while applying pressure, and bonding is performed.
  • the firing temperature is 400 to 450 ° C. for the oxide bonding material using SnO—P 2 O 5 glass frit, and 450 to 500 ° C. for the oxide bonding material using Bi 2 O 3 glass frit. preferable.
  • the firing method is not particularly limited as long as the oxide bonding material can be heated to a predetermined temperature, and a firing furnace, laser light, or the like may be appropriately selected.
  • the firing time varies depending on the firing method, but in the case of a firing furnace, it is preferably 10 minutes or more.
  • laser light such as a semiconductor laser, it may be set as appropriate depending on the wavelength of the laser and the width and thickness of the oxide bonding material applied.
  • the oxide bonding material of the present invention which is the third embodiment, a mixture obtained by mixing a thermoplastic resin with the solder alloy described in the first embodiment is used as the oxide bonding material.
  • the material to be joined (oxide) is the same as in the first embodiment.
  • the solder alloy and the thermoplastic resin are preferably used in the same manner as in the second embodiment.
  • thermoplastic resin polyether ether ketone (PEEK; melting point 334 ° C.) and polyether sulfone (PES; glass transition point 225 ° C.) are preferable from the viewpoint of heat resistance. Since these thermoplastic resins have different properties, they are preferably mixed with a solder alloy at an appropriate ratio according to the type of the material to be joined (oxide). As the thermoplastic resin, it is preferable to use a powder pulverized to an average particle size of 200 ⁇ m or less, like the lead-free low-melting glass.
  • thermoplastic resin powder commercially available products can be used.
  • polyether ether ketone Victrex PEEK from Victrex, and VESTAKEEEP from Daicel Evonik, etc.
  • polyether sulfone Sumitomo Chemical Examples include Sumika Excel PES, Inc., and Ultra Zone E, BASF Corporation.
  • the ratio of polyether ether ketone in the oxide bonding material is preferably 1 to 10%. That is, the mixing ratio in the oxide bonding material is preferably 90 to 99% solder alloy and 1 to 10% polyetheretherketone, more preferably 95 to 98% solder alloy and polyether. It is preferable to make the ether ketone 2 to 5%.
  • the electrical resistance of the bonding material after melting the bonding material becomes very high, so that insulation is required. It can also be used for a substrate on which wiring is formed.
  • the wire of the joining material is affected by the linear thermal expansion coefficient (400 to 470 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the polyether ether ketone.
  • a large compressive stress tensile stress on the substrate
  • the lead-free low-melting glass used in the second embodiment can be mixed.
  • the mixing ratio of the oxide bonding material is 40 to 96% of the solder alloy, 1 to 1 of the polyether ether ketone. It is preferably 10% and lead-free low melting point glass 3 to 50%.
  • the softening point of the bonding material is close to the softening point of the frit, and it can be used in places where heat resistance is required.
  • the ratio of polyethersulfone in the oxide bonding material is preferably 1 to 20%. That is, the mixing ratio in the oxide bonding material is preferably 80 to 99% solder alloy and 1 to 20% polyether sulfone, more preferably 88 to 97% solder alloy, and polyether. Sulphone should be 3-12%.
  • the stress in the vicinity of the bonding interface can be relieved, so that the wettability is improved with respect to the bonded member having poor wettability with the solder alloy.
  • the ratio of the polyether sulfone exceeds 20% (56% by volume)
  • the linear thermal expansion coefficient of the bonding material is affected by the linear thermal expansion coefficient of the polyether sulfone (550 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.).
  • a low expansion ceramic filler such as cordierite can also be mixed.
  • the mixing ratio of the bonding material for oxide is 65 to 98% solder alloy, 1 to 20% polyethersulfone, and a low expansion ceramic filler. It is preferably 1 to 15%.
  • cordierite is preferable because it is relatively inexpensive and easy to atomize, but quartz particles, silica such as aerosil, and the like can also be used.
  • a polyether ether ketone, further lead-free low melting point glass powder to a solder alloy pulverized to an average particle size of 100 ⁇ m or less, What is necessary is just to mix uniformly by a predetermined ratio using mixers, such as a blender.
  • a polyether alloy, further powdered cordierite, etc. is blended into a solder alloy pulverized to an average particle size of 100 ⁇ m or less. It is sufficient to uniformly mix at a predetermined ratio using a mixer.
  • solder alloy and polyether ether ketone or polyether sulfone, and a powder mixture such as lead-free low-melting glass or cordierite can be dispersed in a solvent and used as a paste.
  • the solvent can be appropriately selected, but a polar solvent is preferable for the polyether ether ketone and polyether sulfone powder, and particularly N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is slow to evaporate at room temperature. It is preferable to disperse.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solder alloy, lead-free low-melting glass and cordierite are preferably dispersed in a glycol ether solvent that is slow to evaporate at room temperature, and more preferably in diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA).
  • polyether ether ketone or polyether sulfone is dispersed or dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and a mixed powder of solder alloy, lead-free low melting point glass or cordierite is dispersed in diene glycol monobutyl ether acetate.
  • a paste-like joined body for oxide can be prepared.
  • the powder and the solvent are preferably mixed at a ratio of 95: 5 to 60:40.
  • the amount of the solvent is too large, the solvent oozes out, and the film thickness becomes thin in the bonding material coating step, and disconnection easily occurs.
  • the amount of the solvent is too small, the film thickness becomes thick and the film thickness distribution is likely to occur.
  • the substrates can be bonded by the following process.
  • the paste for the oxide bonding material is applied to at least one of the two substrates cleaned by cleaning or the like at a room temperature so as to have a predetermined width and length and a predetermined film thickness.
  • the heating method is not particularly limited as long as it can be heated to a predetermined temperature, and a firing furnace, a hot plate, a laser beam, a microwave, or the like may be appropriately selected.
  • the substrate after solvent removal is cooled to 200 ° C or lower.
  • the heating temperature is preferably 350 to 450 ° C. so that the solder alloy and the polyether ether ketone or polyether sulfone are sufficiently melted.
  • the heating method is not particularly limited as long as the oxide bonding material can be heated to a predetermined temperature, and a firing furnace, laser light, or the like may be appropriately selected.
  • the time required for joining varies depending on the heating method, but is preferably 10 minutes or more in the case of a firing furnace.
  • laser light such as a semiconductor laser
  • the average particle diameter of each powder was measured by performing image processing such as binarization of the powder image by an optical microscope.
  • Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4 Each element weighed so as to have the composition shown in Table 1 was placed in an alumina crucible, dissolved in an Ar atmosphere by heating with a gas burner, and then flowed on an iron plate in an Ar atmosphere to be solidified. A solder alloy for bonding was produced. The obtained oxide bonding solder alloy was used after being cut into small pieces so as to be easily soldered.
  • substrate 11 uses the board
  • substrate 12 is the same as the board
  • the materials, linear thermal expansion coefficients, and thicknesses of the substrates 11 and 12 are as follows.
  • a substrate 12 is placed on a hot plate (not shown), and a stainless steel foil having a thickness of 0.1 mm and a size of about 1 mm square is formed on the substrate 12 as a height defining member.
  • a stainless steel foil having a thickness of 0.1 mm and a size of about 1 mm square is formed on the substrate 12 as a height defining member.
  • Helium leak test The hermetic containers produced using the bonding materials of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were connected to a helium leak detector (HELIOT 700 manufactured by ULVAC, Inc.) (not shown), and helium gas was supplied at room temperature. It was sprayed around the joint of the airtight container to check for leaks of helium gas.
  • HELIOT 700 manufactured by ULVAC, Inc.
  • the container produced using the solder alloy of the present invention (Examples 1 to 6) has no leakage, or the leakage is 1 ⁇ 10 ⁇ 9 Pam 3 / s.
  • the following low values indicate that high airtightness is maintained.
  • solder alloys of the present invention (Examples 7 to 8) containing other rare earth elements in addition to Y further suppress the oxidation of the solder than the solder alloys of Examples 1 to 6. For this reason (or the possibility of bonding while removing the surface oxide film of aluminum or stainless steel is estimated), the bonding state at the interface with aluminum or stainless steel is improved.
  • solder alloy in which the Y or Mg content is outside the range of the present invention, the glass, alumina, and aluminum substrates were bonded, but the stainless steel substrate was not bonded. Further, the glass, alumina, and aluminum substrates that were able to be joined had a large amount of leakage, and sufficient airtightness could not be maintained.
  • the content of Mg is larger than the range of the present invention (Comparative Example 2), when the solder alloy is applied with an ultrasonic soldering iron, the solder is heavily oxidized and there is an oxide grain boundary at the joint. The airtightness was not obtained.
  • Example 9 A raw material containing 70% Bi 2 O 3 , ZnO 24%, B 2 O 3 5.5%, and CuO 0.5% was melted and vitrified at a temperature of 1000 to 1400 ° C. This glass was pulverized with a ball mill and passed through a 10 ⁇ m sieve to obtain a glass frit powder having an average particle diameter of about 7 ⁇ m. A powdery bonding material was prepared by uniformly mixing 25 g of SnMgY solder alloy having an average particle diameter of about 20 ⁇ m obtained by crushing the solder alloy produced in Example 1 with 75 g of the crushed glass frit. . Furthermore, 30 g of diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA) was slowly and uniformly mixed with the powdery bonding material to prepare a paste-like bonding material.
  • BCA diethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Example 10 A paste-like bonding material was produced in the same manner as in Example 9, except that a solder alloy having an average particle diameter of about 20 ⁇ m obtained by pulverizing the solder alloy produced in Example 7 was mixed.
  • Example 11 The main materials of the glass frit of Example 9 are SnO—P 2 O 5 70%, ZnO 10%, Al 2 O 3 15%, CeO 3 1%, Fe 2 O 3 1%, TiO 2 1%, and CaO.
  • a paste-like bonding material was produced in the same manner as in Example 9 except that the amount was 1%.
  • Example 12 The main materials of the glass frit of Example 10 are SnO—P 2 O 5 70%, ZnO 10%, Al 2 O 3 15%, CeO 3 1%, Fe 2 O 3 1%, TiO 2 1%, and CaO. A paste-like bonding material was produced in the same manner as in Example 10 except that the amount was 1%.
  • Table 2 summarizes the compositions of the bonding materials of Examples 9 to 12 and Comparative Examples 5 to 6.
  • the substrate 11 was a substrate having a predetermined thickness with a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a hole 14 of ⁇ 3 mm in the center.
  • the other substrate 12 was the same in size and thickness as the substrate 11, but was a substrate without a central hole.
  • the material, linear thermal expansion coefficient, and thickness of the substrate were as follows.
  • the substrate 11 and the substrate 12 were used in combinations of materials shown in Table 3.
  • Au / Ti was vapor-deposited in advance on both surfaces and side surfaces of the substrate 11 and the substrate 12 by a vacuum vapor deposition method (not shown). *
  • Helium leak test An airtight container produced using the bonding materials of Examples 9 to 12 and Comparative Examples 5 to 6 was connected to a helium leak detector (HELIOT 700 manufactured by ULVAC, Inc.) (not shown), and helium gas was supplied at room temperature. It was sprayed around the joint of the airtight container to check for leaks of helium gas.
  • HELIOT 700 manufactured by ULVAC, Inc.
  • the bonding materials of the present invention (Examples 9 to 12) in which Bi 2 O 3 or SnO—P 2 O 5 glass frit and a solder alloy are mixed are only glass frit that does not contain a solder alloy.
  • the bonding materials (Comparative Examples 5 to 6)
  • not only the glass but also the bonding properties of glasses of different materials such as a combination of soda lime glass and PD200 or a combination of PD200 and non-alkali glass are not only excellent.
  • the bonding property between substrates of completely different materials such as a combination of PD200 and an alumina substrate and a combination of PD200 and an aluminum substrate is excellent, and there is no generation of cracks or cracks, and good airtightness is exhibited.
  • the bonding materials mixed with SnO—P 2 O 5 frit (Examples 11 to 12) were able to bond quartz and stainless steel and had good airtightness.
  • Example 13 to 16 Each component material was mixed in the ratio (weight ratio) shown in Table 4.
  • Table 4 For polyether ether ketone or polyether sulfone, 60 parts by weight of these powders (average particle size of about 5 ⁇ m) are mixed with 40 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to give a paste-like resin.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the substrate 11 was a substrate having a predetermined thickness with a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a hole 14 of ⁇ 3 mm in the center.
  • the other substrate 12 was the same in size and thickness as the substrate 11, but was a substrate without a central hole.
  • the material, linear thermal expansion coefficient, and thickness of the substrate are as follows.
  • the substrate 11 and the substrate 12 were used in combinations of materials shown in Table 5.
  • Au / Ti was vapor-deposited in advance on both surfaces and side surfaces of the substrate 11 and the substrate 12 by vacuum vapor deposition (not shown). *
  • Helium leak test The hermetic containers prepared in Examples 13 to 16 were connected to a helium leak detector (HELIOT 700 manufactured by ULVAC, Inc.) (not shown), and helium gas was blown around the joint of the hermetic container at room temperature, Checked for leaks.
  • HELIOT 700 manufactured by ULVAC, Inc.
  • a bonding material (Example 13) in which a solder alloy and polyetheretherketone are mixed, and a bonding material (Example 14) in which a Bi 2 O 3 system frit is mixed include not only glasses but also a combination of soda glass and PD200. Not only is it excellent in bondability between glasses of different materials such as a combination of PD200 and non-alkali glass, but also a combination of PD200 and an alumina substrate, a combination of PD200 and an aluminum substrate, or a combination of quartz and stainless steel. Excellent bonding between the substrates of the material, and no leak of helium gas was confirmed in the airtightness test (no change from the background level).
  • the oxide bonding material of the present invention is excellent in adhesion between glass, oxide materials such as glass and ceramics, or glass and metals such as various stainless steels and copper, bonding properties, airtightness, and heat resistance. In addition, it has excellent coating workability and is easy to handle, and can be used for bonding and bonding in a wide range of applications.

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Abstract

鉛を含有しない接合材であって、簡素な成分系で、取扱性、作業性が良好で、低融点で優れた接合強度及び気密封止性を達成できるとともに、異なる線熱膨張係数の基材や基板を接合した場合に、３００℃以上の耐熱性と真空気密性と接合強度を達成できる、酸化物用接合材、及びこれを用いた接合体を提供する。Ｍｇを０．００５～２．０ｗｔ％、Ｙを０．０００５～１．０ｗｔ％含有し、残部が実質的にＳｎであるハンダ合金からなる接合材、及び、前記ハンダ合金の粉体に、鉛フリー低融点ガラスの粉体、ポリエーテルエーテルケトン或いはポリエーテルサルフォン樹脂の粉体等を混合してなる接合材、並びに、この接合材を用いた接合体である。これにより、ガラス、セラミックス等の酸化物材料や、表面に酸化膜が形成されている各種基板を、クラックや剥離が生じることなく接合することが可能となり、優れた耐熱性、真空気密性及び接合強度を有する接合体が得られる。

Description

酸化物接合材及びこれを用いた接合体
　本発明は、ガラスとガラス、或いは、ガラスとセラミックス等、酸化物材料の接合に用いる酸化物用接合材に関し、特に耐熱性、気密性を要する真空容器又は接合部品の接合に用いる酸化物用接合材、及びこれを用いた接合体に関する。
　ハンダによるシーリングが必要な用途として、ペアガラス、真空容器、ガス封印容器等が存在し、これらの用途に適する無鉛ハンダ合金の開発が望まれている。
　特許文献１、特許文献２には、銅コート膜を形成したガラス板或いはガラス板のシール材として、Ｉｎ（インジウム）又はＩｎ合金を用いることが提案されている。
　特許文献３には、セラミックス、ガラス等の酸化物材料接合用の無鉛ハンダとして、Ｓｎ（スズ）を主成分とするハンダに多量のＩｎに加え、さらにＡｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）という多種の元素を添加した、Ｉｎ系の無鉛ハンダ合金が提案されている。
　特許文献４には、ガラス接合用無鉛ハンダとして、Ｂｉ（ビスマス）、Ｚｎ、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＧａを含有する、Ｂｉ系の無鉛ハンダ合金であって、低融点のものが提案されている。
　上記の特許文献１～４に提案されているハンダ合金は、鉛を含まない低融点のハンダ合金として、ガラスやセラミックス等の酸化物材料に対し、優れた接合強度及び気密封止性を有するが、ハンダの融点を低下させる効果の有るＩｎを必須成分として含有するものである。しかし、Ｉｎは資源量が乏しいため、Ｉｎを多量に用いる手法（特許文献１～３）ではシール材が高価なために使用が限られてしまう。一方、比較的少量のＩｎ添加でも効果が得られるとされる手法（特許文献４）では、蒸気圧の高いＺｎを用いているため、ハンダ溶融時にＺｎが蒸発し、真空容器内部を汚染する恐れがある。さらに、有害性の高いＳｂを採用しているため、使用には人体への影響を考慮する必要がある。
　一方、ガラスとガラスを貼り合わせた部材は、防音性、断熱性、耐熱性、気密性等に優れているため、建築用窓ガラス、テレビ等のディスプレイ用ガラスに用いられている。また、ガラスと金属板、或いは、ガラスとセラミックスを接合（接着）した部材は、ＩＣチップ等のパッケージ用基板に多用されている。
　これらのガラス同士、ガラスと金属板、或いは、ガラスとセラミックスの接合においては、接合材として、鉛を使用したハンダ又は鉛ガラスフリット、「ＪＩＳハンドブック（３）非鉄」に記載されている各種ロウ材、ブレイジングシート、高分子有機接着材が用いられている。しかし、環境問題により鉛含有のガラスフリットやハンダは使用することが好ましくなく、また今後使用出来なくなる。
　鉛を含有しないガラスフリットとして、特許文献５には、ＳｉＯ２を２～２０モル％、Ｂｉ２Ｏ３を１５～３５モル％、軟化点を下げ流動性を増加させる成分（ＬｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を２～１５モル％、失透抑制成分（ＺｎＯ）を２０～５０モル％含有するガラス組成物が提案されている。特許文献６には、ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系ガラス粉体からなる無鉛フリットが提案されている。
　しかしながら、特許文献５に開示されているＢｉ２Ｏ３系のガラスフリット、特許文献６に開示されているＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットは、互いに異なる線熱膨張係数のガラス基板同士や、ガラスとセラミックスといった互いに線熱膨張係数の異なる基板を接合する場合においては、接合材と基板との線熱膨張係数の差異の程度が、基板の種類によってそれぞれ異なるため、ガラスが割れたり、接合材にクラックが生じたり、剥離したりする現象が生じる。
　そして、接合材として高分子有機接着剤を用いた場合には、接合後の基板が２５０℃以上の高温雰囲気に曝された場合には、高分子成分が炭化し、接着強度が低下し、気密性が保持出来なくなることがある。
　従って、従来の鉛を含まない接合材は、互いに異なる線熱膨張係数の基材や基板を接合する接合材として用いた場合には、十分な接合強度や気密性を満たすことが困難であり、とりわけ接合後の基材や基板が高温下に置かれた場合でも、接合強度の低下や気密性の低下を起こさない（これを、「耐熱性」という。）の点で不充分である。
　高温下でも接合強度の低下や気密性の低下を起こさない耐熱性に優れた接合体を得る方法として、溶融温度の高い接合材を用いることが考えられる。しかしながら、通常は接合材とガラスなどの基材とでは線熱膨張係数が異なるため、接合時の高温から放冷により室温まで冷えて行くまでの大きな温度差に起因して、接合材やガラスなどの基材にクラックが発生したり、接合材と基材に剥離が生じたりし易くなる。また、目視ではクラックの発生が認められない場合でも、ミクロなクラックが発生していることがあり、放冷後の接合体を再度加熱した場合に、クラックが拡大して接合強度や気密性の明らかな低下が観察され耐熱性に問題を生じることがある。そのため、接合後の接合体を３００℃以上に再加熱しても耐熱性に問題のない接合材は、見当たらないのが現状である。
特開２００２－０２０１４３号公報 特表２００２－５４２１３８号公報 特開２０００－１４１０７８号公報 特開２００６－１５９２７８号公報 特開２００１－１３９３４５号公報 特開２００３－１８３０５０号公報
　本発明は、以上のような欠点を解決し、鉛成分を含有しない接合材であって、できるだけ簡素な成分系で、低融点で、優れた接合強度及び気密封止性を達成できる酸化物用接合材及びこれを用いた接合体を提供することを第１の目的とする。
　また、本発明は、異なる線熱膨張係数の基材や基板を接合した場合でも、３００℃以上の耐熱性と真空気密性と接合強度を達成できる酸化物用接合材及びこれを用いた接合体を提供することを第２の目的とする。
　上記第１の目的を達成するため、本発明者は、特定の組成バランスを有するハンダ合金が、ガラスをはじめとする酸化物材料に対して直接、接合強度の高いハンダ付けが可能であることを見出した。
　上記第２の目的を達成するため、本発明者は、Ｂｉ２Ｏ３系もしくはＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットは、線熱膨張係数が略同じ基板しか接合できないという問題点があるけれども、鉛フリーフリットの中で最も信頼性が高いことに着目した。そして、これらのガラスフリットに上記ハンダ合金を混合してなる接合材は、フリットが硬化する際（３７０℃～５５０℃）に低融点金属が溶融しているために、フリットと接合されるガラス基板の接合界面での応力緩和効果が有ること；及び、低融点金属のもつ延性（フリットに対しヤング率が小さい）によってさらなる応力緩和効果が期待でき、線熱膨張係数が異なる基板でも接合できること；そして、接合体を３００℃以上に再加熱しても接合強度や気密性の低下がなく十分な耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
　また、上記第２の目的を達成するため、本発明者は、上記ハンダ合金にポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルサルフォンなどの高融点の熱可塑性樹脂を混合することにより、接合界面付近の応力を緩和させることでハンダ合金の濡れ性の向上が期待でき、線熱膨張係数が異なる基板でも接合できること、そして接合体を３００℃以上に再加熱しても接合強度や気密性の低下がなく十分な耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）Ｍｇを０．００５～２．０ｗｔ％、Ｙを０．０００５～１．０ｗｔ％含有し、残部が実質的にＳｎであるハンダ合金を含有することを特徴とする酸化物用接合材。
（２）前記ハンダ合金が、さらに、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素０．０００５～１．０ｗｔ％を含有することを特徴とする上記（１）に記載の酸化物用接合材。
（３）さらに、鉛フリー低融点ガラスの粉体４０～９０ｗｔ％を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の酸化物用接合材。
（４）さらに、ポリエーテルエーテルケトン樹脂１～１０ｗｔ％を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の酸化物用接合材。
（５）さらに、鉛フリー低融点ガラスの粉体３～５０ｗｔ％を含有することを特徴とする上記（４）に記載の酸化物用接合材。
（６）さらに、ポリエーテルサルフォン樹脂１～２０ｗｔ％を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の酸化物用接合材。
（７）さらに、コージライト１～１５ｗｔ％を含有することを特徴とする上記（６）に記載の酸化物用接合材。
（８）前記鉛フリー低融点ガラスの粉体が、少なくともＢｉ２Ｏ３もしくはＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５を含む粒状のフリットであることを特徴とする上記（３）又は（５）に記載の酸化物用接合材。
（９）前記鉛フリー低融点ガラスの粉体の平均粒径が、２００μｍ以下であることを特徴とする上記（３）、（５）、（８）のいずれかに記載の酸化物用接合材。
（１０）前記酸化物用接合材が粉体であり、ハンダ合金の粉体の平均粒径が、１００μｍ以下であることを特徴とする上記（３）～（９）のいずれかに記載の酸化物用接合材。
（１１）酸化物用接合材に溶媒を混ぜ合わせてペースト状にしてなることを特徴とする上記（１）～（１０）のいずれかに記載の酸化物用接合材。
（１２）ガラス接合用であることを特徴とする上記（１）～（１１）のいずれかに記載の酸化物用接合材。
（１３）上記（１）～（１２）のいずれかに記載の酸化物用接合材により接合されたことを特徴とする接合体。
　本発明のハンダ合金を含有する酸化物用接合材は、無鉛で環境に優しく、低融点であることから、加熱や冷却に関して煩雑な製造工程を必要とせずに、優れた接合強度と気密封止性を得ることができる。また、ガラス等の酸化物の接合が可能であるため、熱的なダメージの軽減が必要な精密電子部品、ペアガラス、ガラス容器等のシーリングに好適なものとなる。
　本発明のハンダ合金と鉛フリー低融点ガラスの粉体を含有する酸化物用接合材は、各種基板を接合した際に接合界面付近の応力を緩和させることができるため、線熱膨張係数の異なる基板をクラックや剥離が生じることなく接合することが可能である。低融点ガラスの粉体としてＢｉ２Ｏ３もしくはＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系の粒状フリットを用いた接合材は、従来のフリット同様の真空気密性を持ち、かつ、３００℃以上の耐熱性があるため接着強度の低下がなく、鉛を含まないので環境にやさしく、作業者の健康面においても好ましい。
　本発明のハンダ合金とポリエーテルエーテルケトン樹脂を含有する酸化物用接合材は、ハンダ合金単体よりも電気的抵抗が著しく高いため、絶縁性とすることができる。各種基板を接合した際に、樹脂の効果で接合界面付近の応力をより緩和させることができるため、線熱膨張係数の大きく異なる基板を、クラックや剥離が生じることなく、かつ、より厚い膜厚で接合することが可能である。
　本発明のハンダ合金とポリエーテルサルフォン樹脂を含有する酸化物用接合材は、ハンダ合金単体よりも電気的抵抗が著しく高いため、絶縁性とすることができる。各種基板を接合した際に、樹脂の効果で接合界面付近の応力をより緩和させることができるため、線熱膨張係数の大きく異なる基板を、クラックや剥離が生じることなく、かつ、気密性に優れる接合をすることが可能である。
第１の実施形態における気密容器の模式図である。 第１の実施形態における気密容器の作成方法を示すプロセス工程フロー図である。 第２或いは第３の実施形態における気密容器の模式図である。 第２或いは第３の実施形態における基板接合工程を示すフロー図である。
　１１：基板
　１２：基板
　１３：接合材
　１４：孔
　１５：スペーサ（高さ規定部材）
　以下、本発明を詳細に説明する。
（第１の実施形態）
　第１の実施形態である本発明の酸化物用接合材に用いられるハンダ合金は、Ｓｎ－Ｍｇ－Ｙを基本組成とする。Ｓｎは、融点が２３１℃であるため３００℃以上の熱を加えることなく接合でき、熱的なダメージを避ける用途には好適であることから、Ｓｎを主たるハンダ構成物質とし、それに、酸化物の接合に寄与するＭｇとＹを同時に添加したものである。以下、本発明のハンダ合金の成分組成を説明する。
　本発明者の検討によれば、Ｓｎに所定量のＭｇを添加することにより、ハンダ合金とガラス等の酸化物との濡れ性が劇的に向上し、ハンダ合金と酸化物とを密着させることが可能になった。この理由としては、Ｍｇは酸素親和性が高く、酸素と結合して酸化物となる傾向が強いために、ハンダ合金中のＭｇが、被接合材である酸化物が保有する酸素を媒介として酸化物と結合し、その結果、濡れ性が向上するものと推察する。
　しかし、ＳｎにＭｇを添加する場合は、溶融しているＳｎ中にＭｇを素早く完全に入れなければならず、Ｍｇが溶融Ｓｎから外にはみ出すとＭｇが空気と爆発的に反応し、溶融Ｓｎが飛び散る等して非常に危険な状態になる。そのため、Ｓｎに多量のＭｇを添加すると、溶融しているＳｎが飛び散るという製造上の危険性をともなう。また、製造されるハンダ合金にＭｇ含有率のムラができやすくなるため、組成の再現性や均一性が悪くなる。　
　即ち、ハンダ合金中に占めるＭｇの比率が２．０ｗｔ％（以下、「％」と省略する。）を超えると、溶融しているＳｎとＭｇが激しく反応するため危険性をともなう。また、ハンダ合金にＭｇ含有率のムラができやすくなる。そのため、Ｍｇの比率は２．０％以下が好ましく、より好ましくは０．２％以下、特に好ましくは０．１％以下である。
　一方、ハンダ合金中に占めるＭｇの比率が少なすぎると、Ｍｇを添加すること自体が難しくなり、ハンダ合金の成分調整が困難となる。即ち、少量の合金を作製する場合には、Ｍｇが微量になるため計量が困難になったり、高価なマイクロ天秤が必要になったりするためコスト高になる。また、計量できる量のＭｇで合金を作製する場合には、Ｓｎの量が多くなるため、合金るつぼを大きくする必要性が生じ、コスト高になる。
　ハンダ合金中に占めるＭｇの比率は、０．００５％以上が好ましく、より好ましくは０．０３％以上、特に好ましくは０．０５％以上である。Ｍｇの比率が０．００５％以上あれば、成分調整が容易で、かつ、ハンダ合金と酸化物との密着性も向上する。
　本発明者は、多量のＭｇを添加した場合に生じる上記の問題点は、ハンダ合金中に、さらに所定量のＹを添加することで解決できることを見出した。即ち、Ｙを、Ｍｇと同時に、Ｓｎに添加することにより、Ｍｇの酸化反応を抑制でき、しかも酸化物に対する濡れ性が向上しハンダ合金と酸化物との密着が安定的に可能となる。
　ハンダ合金中に占めるＹの比率は、０．０００５～１．０％の範囲が好ましく、より好ましくは０．００１～０．０５％、特に好ましくは０．００２～０．１％である。Ｙの比率が０．０００５％未満では、Ｍｇと酸素の反応を抑制する効果が不十分となるため、接合性が低下する恐れがある。一方、Ｙは融点が高い（１０００℃超）ことより、Ｙの割合が１．０％を超えると、低融点（融点：４５０℃未満）の酸化物用接合材を得ることが困難となる。
　また、ハンダ合金中におけるＭｇとＹの比率は、質量比で、Ｙ／Ｍｇ＝１／２～１／１００の範囲とすることが望ましい。Ｍｇに対するＹの比率をこの範囲で調整することにより、Ｍｇの酸化反応を抑制しつつ、酸化物との密着性を保持することができる。
　本発明のハンダ合金は、Ｍｇを０．００５～２．０％、Ｙを０．０００５～１．０％含有し、残部が実質的にＳｎで構成されるものであるが、前記Ｍｇ及びＹの他に、さらに、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄからなる群から選ばれた少なくとも一種の稀土類元素を、０．０００５～１．０％の範囲で含有することができる。
　上記の稀土類元素を含有するハンダ合金は、当該稀土類元素を含有しない合金よりも、ガラスとの接合がしやすく、かつ密着性・気密性に優れている。鉛フリーで、かつ低融点であるという本発明の酸化物用接合材が有する効果を阻害することもない。ハンダ溶融・合成時のボイドの発生を低減し、合成したハンダを再溶融させる工程の際に、ハンダ酸化物の発生を防ぐ効果もある。
　本発明のハンダ合金では、その効果を阻害しない量の他の元素を含有させることができる。例えば、膨張収縮の調整、硬さ調整等に有効な元素としては、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｎｉが挙げられる。また、Ａｌ、Ｚｎは接合強度を改善させたり、粘性を改善させたりすることができる。また、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐはハンダ溶融時の酸化物発生を抑制することができる。いずれの元素を含有させる場合も、ハンダ合金中の比率が総量として１％以下であれば、本発明の効果を阻害しない。
　本発明のハンダ合金は、酸化物に対して、優れた接合強度と気密封止性を達成できる。例えば、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）などのセラミックスや、ソーダライム系などのガラスに対しては勿論のこと、表面に酸化膜が形成されているＡＬ（アルミニウム）基板やステンレス基板に対しても優れた接合性能を発揮できるため、ガラス、セラミックス等の酸化物同士の接合だけでなく、酸化物と金属を接合することも可能である。接合可能な金属としては、例えば、銅、ニッケル、Ｆｅ－Ｎｉ系合金等の、一般にハンダ付けが可能な金属が挙げられる。
　また、本発明のハンダ合金は、酸化物、窒化物表面に塗付することにより、ハンダ付けの下地処理の代替として用いることもできる。
　上記のように、本発明のハンダ合金は、単体で酸化物用接合材として用いることができ、低融点で扱いやすい上に、接合強度や気密封止性に優れている。
　本発明のハンダ合金は、所定の組成になるよう各金属をアルミナ製などのるつぼに秤り取り、Ａｒなどの不活性雰囲気中でガスバーナーなどで加熱して溶解した後、冷却して凝固させることで得ることができる。
　凝固後のハンダ合金は、ハンダ付けしやすいように、小片に切断して用いることができ、例えば、以下のようにして基板を接合することができる。
　即ち、洗浄等により清浄化した２枚の基板を、スペーサを間に挟んで所定の空隙を有する状態になるように重ね合わせる。重ね合わせた２枚の基板を押えながら加熱し、２枚の基板の重ね合わせ部の全周にわたって、本発明のハンダ合金の小片を、超音波ハンダこてなどを用いて溶融、塗布し接合する。
　重ね合わせる２枚の基板の空隙は、基板の用途に応じて設定されるが、通常０．１ｍｍ程度である。重ね合わせた基板を加熱する方法は特に限定されず、ホットプレート上に基板を載せて加熱する方法などで行うことができる。また加熱温度は特に限定されないが、１００～１２０℃程度が好ましい。
（第２の実施形態）
　次に、第２の実施形態である本発明の酸化物用接合材では、上記第１の実施形態で説明したハンダ合金を、鉛フリー低融点ガラスと混合した混合物を、酸化物用接合材として用いる。被接合材（酸化物）は第１の実施形態と同様である。
　上記第１の実施形態で説明したハンダ合金ならびに鉛フリー低融点ガラスは、粉体の状態で用いるのが好ましい。
　ハンダ合金は、平均粒径１００μｍ以下、より好ましくは２～５０μｍ程度に粉砕した粉体を用いることが好ましく、平均粒径が１００μｍ以下であれば、接合時に接合材から金属が露出し、接合が不均一になることがない。粉体を製造する場合、粉砕方法は乾式又は湿式のどちらでも構わないが、乾式が好ましい。粉砕機は、特に限定されないが、例えば、ハンマー粉砕機で粗く数ミリ径に粉砕した後、衝撃式小型粉砕機や回転式粉砕機（ミキサー）で微粒化する。
　鉛フリー低融点ガラスは、平均粒径２００μｍ以下、より好ましくは２～５０μｍ程度に粉砕した粉体を用いることが好ましく、平均粒径が２００μｍを超えるとハンダ合金と均一に混合できなくなるため、不均一な接合となり易い。粉体の製造方法は、特に限定されないが、ボールミル等を用いて常温で粉砕するのが良い。
　酸化物用接合材中における鉛フリー低融点ガラスの比率は、４０～９０％の範囲が好ましい。即ち、酸化物用接合材における混合比は、ハンダ合金１０～６０％、鉛フリー低融点ガラス４０～９０％とすることが好ましい。
　上記の鉛フリー低融点ガラスとしては、Ｂｉ２Ｏ３系フリット、ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系フリット、バナジウム系フリット等が挙げられるが、中でも、環境問題の観点より、Ｂｉ２Ｏ３系フリット及びＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系フリットが好ましい。
　上記のＢｉ２Ｏ３系フリットは、少なくともＢｉ２Ｏ３を含む粒状のフリットであり、Ｂｉ２Ｏ３はガラスの軟化点を下げ流動性を増加させる成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、接合性の観点より、５０～９０％であることが好ましく、より好ましくは５０～８０％、特に好ましくは５５～７０％である。Ｂｉ２Ｏ３含有量が５０％未満の場合には、軟化時の流動性が悪くなる。
　上記のＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系フリットは、少なくともＳｎＯとＰ２Ｏ５を含む粒状のフリットであり、ＳｎＯはガラスの流動性を増加させる成分で、Ｐ２Ｏ５はガラスを安定化する成分である。各成分の含有量は、ＳｎＯ　１０～７０％、Ｐ２Ｏ５ １０～３５％、ＳｎＯ＋Ｐ２Ｏ５ ２０～９０％が好ましい。
　上記の各フリットには、その他の成分として、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、Ｉｎ２Ｏ３が、線熱膨張係数調整のために、それぞれフリット中に３０％まで含有されていても良い。３０％を超えると軟化点が上昇することより、好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
　また、上記の各フリットには、軟化点を下げる目的で、アルカリ金属酸化物として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物として、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＢｅＯを、それぞれ１５％まで添加しても良い。
　Ｂｉ２Ｏ３系フリットを用いて本発明の酸化物用接合材を製造する場合は、Ｂｉ２Ｏ３５０～９０％及びＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣｕＯを合計で１０～５０％含有するガラスフリットを、平均粒径２００μｍ以下に粉砕したガラスフリット４０～９０％に、平均粒径１００μｍ以下に粉砕したハンダ合金１０～６０％を、ブレンダー等の混合機を用いて、均一に混合することが望ましい。
　ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系フリットを用いて本発明の酸化物用接合材を製造する場合は、ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５５０～９０％及びＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯを合計で１０～５０％含有するガラスフリットを、平均粒径２００μｍ以下に粉砕したガラスフリット４０～９０％に、平均粒径１００μｍ以下のハンダ合金１０～６０％を、ブレンダー等の混合機を用いて、比率で均一に混合することが望ましい。
　ガラスフリットを混合した酸化物用接合材では、ハンダ合金中のＳｎとガラスフリット中のＢｉ成分とが結合することにより、ハンダ合金単体の場合に比べて、接合強度がさらに高くなる。また、酸化物用接合材が黒色であるため、被接合材中にレーザー吸収用の黒色顔料を含有させる必要がないため、接合作業を簡略化できる利点がある。ハンダ合金の融点は２００℃以下、ビスマス系及びリン酸系フリットの軟化点は約４００℃であるのに対し、ハンダ合金とフリットを混合させると、溶融温度がハンダ合金の融点以上フリットの軟化点付近まで上がり、ハンダ合金以上の耐熱性を得ることができる。つまり、ハンダ合金の融点以上の耐熱性を要求される接合に使用できるようになる。
　本発明の第２の実施形態において、ハンダ合金と鉛フリー低融点ガラスの混合物は、ハンダ合金の粉体と鉛フリー低融点ガラスの粉体をブレンダー等により均一に混合した粉体の状態で用いてもよいし、或いは、溶媒に分散させてペースト状にして用いてもよい。
　ペースト状にすることで、ディスペンサー方式、スクリーン印刷方式等により、任意の場所、長さ、幅、厚さに成形できる利点がある。例えば、酸化物用接合材を粉体の状態で塗布した場合、風力等で粉体が飛散する等のおそれがあるからである。
　上記溶媒としては、アルコール系、グリコールエーテル系、炭化水素系、ケトン系、エステル系の溶媒から適宜選択可能であるが、比較的高沸点で室温での蒸気圧が小さいジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）などを用いることができる。
　粉体と溶媒は、９５：５～６０：４０の比率で混合するのが良い。溶媒量が多すぎると、溶媒が染み出し、接合材の塗布工程において膜厚が薄くなり断線しやすくなる。一方、溶媒量が少なすぎると、膜厚が厚くなり膜厚分布を生じやすくなる。
　粉体を溶媒と混合する場合、酸化物用接合材の原料となる粉体を混合した後、この混合粉体を溶媒に分散させてペースト状にしてもよいし、或いは、原料粉体を個別に溶媒に分散させてペーストを調製し、このペースト同士を混合してもよい。
　本発明の第２の実施形態においては、例えば、以下のような工程により基板を接合することができる。
（接合材の塗布工程）
　洗浄等により清浄化した２枚の基板の少なくとも一方に、酸化物用接合材のペーストを、所定の幅、長さで、所定の膜厚になるように、室温下で塗布する。
　酸化物用接合材のペーストを２枚の基板の両方に塗布することもできる。この場合には、接合後に形成される基板の空隙が所定の値になるよう、それぞれの基板に塗布する酸化物用接合材の膜厚を調整する必要がある。
（接合材の予備焼成工程）
　本発明の第２の実施形態においては、酸化物用接合材を一度溶融した方が接合の再現性が向上するため、ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系のガラスフリットを用いた酸化物用接合材では３９０℃以上で５分以上、Ｂｉ２Ｏ３系のガラスフリットを用いた酸化物用接合材では４３０℃以上で５分以上、加熱処理するのが好ましい。これにより、溶媒がバーンアウトして取り除かれるとともに、予備焼成が行われる。
　予備焼成方法は、酸化物用接合材を所定の温度まで加熱することができる方法であれば特に限定されず、焼成炉、ホットプレート、レーザー光、マイクロ波などを適宜選択すればよい。
　予備焼成が終了後の基板は２００℃以下まで冷却する。
（張り合わせ工程）
　接合材を介して、もう一方の基板を重ね合わせる。
（接合工程）
　加圧しながら２度目の焼成を行い、接合させる。焼成温度は、ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系のガラスフリットを用いた酸化物用接合材では４００～４５０℃、Ｂｉ２Ｏ３系のガラスフリットを用いた酸化物用接合材では４５０～５００℃が好ましい。
　焼成方法は、酸化物用接合材を所定の温度まで加熱することができる方法であれば特に限定されず、焼成炉やレーザー光などを適宜選択すればよい。
　焼成時間は焼成方法によって異なるが、焼成炉の場合は１０分以上が好ましい。半導体レーザー等のレーザー光の場合は、レーザーの波長や酸化物用接合材の塗布した幅や厚さにより適宜設定すればよい。
（第３の実施形態）
　次に、第３の実施形態である本発明の酸化物用接合材では、上記第１の実施形態で説明したハンダ合金に、熱可塑性樹脂を混合した混合物を、酸化物用接合材として用いる。被接合材（酸化物）は第１の実施形態と同様である。本実施形態では、ハンダ合金ならびに熱可塑性樹脂は、第２の実施形態同様、粉体で用いるのが好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、耐熱性の観点より、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；融点３３４℃）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ；ガラス転移点２２５℃）が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は異なる性質を有することから、被接合材（酸化物）の種類に応じて、適宜な比率でハンダ合金と混合して用いるのが良い。また、熱可塑性樹脂は、鉛フリー低融点ガラスと同様、平均粒径２００μｍ以下に粉砕した粉体を用いることが好ましい。
　熱可塑性樹脂の粉体としては、市販のものを用いることができ、例えば、ポリエーテルエーテルケトンでは、ビクトレックス社のＶＩＣＴＲＥＸ　ＰＥＥＫやダイセル・エボニック株式会社のＶＥＳＴＡＫＥＥＰなど、ポリエーテルサルフォンでは、住友化学株式会社のスミカエクセルＰＥＳやＢＡＳＦ社のウルトラゾーンＥなどを挙げることができる。
　熱可塑性樹脂としてポリエーテルエーテルケトンを用いる場合、酸化物用接合材中におけるポリエーテルエーテルケトンの比率は、１～１０％とすることが好ましい。即ち、酸化物用接合材における混合比は、重量比で、ハンダ合金９０～９９％、ポリエーテルエーテルケトン１～１０％とすることが好ましく、より好ましくは、ハンダ合金９５～９８％、ポリエーテルエーテルケトン２～５％とするのが良い。ハンダ合金に、ポリエーテルエーテルケトンを１％（体積比で約５．２％）以上混合することにより、接合材溶融後の接合材の電気抵抗が非常に高くなるため、絶縁性を必要とする配線が形成されている基板等にも使用可能となる。一方、ポリエーテルエーテルケトンの比率が１０％（体積比で約３７％）を超えると、ポリエーテルエーテルケトンの線熱膨張係数（４００～４７０×１０－７／℃）の影響で接合材の線熱膨張係数が大きくなりすぎ、線熱膨張係数の異なる基板を接合する際に、接合材が硬化するまでに大きな圧縮応力（基板に引っ張り応力）が発生する。そのため、基板にクラックや割れが生じたり、接合材にクラックが生じたり、貼り合せ基板が剥がれたりする。
　さらに、上記の第２の実施形態で用いた鉛フリー低融点ガラスを混合することもでき、この場合の酸化物用接合材の混合比は、ハンダ合金４０～９６％、ポリエーテルエーテルケトン１～１０％、鉛フリー低融点ガラス３～５０％とすることが好ましい。鉛フリー低融点ガラスを混合することにより、接合材の軟化点がフリットの軟化点に近くなり、耐熱性を必要とする箇所にも使用可能となる。
　熱可塑性樹脂としてポリエーテルサルフォンを用いる場合、酸化物用接合材中におけるポリエーテルサルフォンの比率は、１～２０％とすることが好ましい。即ち、酸化物用接合材における混合比は、重量比で、ハンダ合金８０～９９％、ポリエーテルサルフォン１～２０％とすることが好ましく、より好ましくは、ハンダ合金８８～９７％、ポリエーテルサルフォン３～１２％とするのが良い。ハンダ合金に、ポリエーテルサルフォンを１％（体積比で約４．９％）以上混合することにより、接合材溶融後の接合材の電気抵抗が非常に高くなるため、接合材が抵抗体となる。また、ポリエーテルサルフォンを１％以上混合することにより、接合界面付近の応力を緩和させることができるため、ハンダ合金との濡れ性が悪い被接合部材に対して濡れ性が良くなる。一方、ポリエーテルサルフォンの比率が２０％（体積比で５６％）を超えると、ポリエーテルサルフォンの線熱膨張係数（５５０×１０－７／℃）の影響で接合材の線熱膨張係数が大きくなりすぎ、線熱膨張係数の異なる基板を接合する際には、接合材が硬化するまでに大きな圧縮応力（基板に引っ張り応力）が発生する。そのため、基板にクラックや割れが生じたり、接合材にクラックが生じたり、貼り合せ基板が剥がれたりする。
　さらに、コージライト等の低膨張セラミックスフィラーを混合することもでき、この場合の酸化物用接合材の混合比は、ハンダ合金６５～９８％、ポリエーテルサルフォン１～２０％、低膨張セラミックスフィラー１～１５％とすることが好ましい。低膨張セラミックスフィラーを混合することにより、接合材溶融後の熱膨張係数が小さくなり、接合した基板の上下で温度差が生じるような箇所に対して使用可能となる。
　低膨張セラミックスフィラーとしては、比較的安価で微粒化しやすい点よりコージライトが好ましいが、石英の微粒やアエロジルのようなシリカ等を用いることもできる。
　本発明のポリエーテルエーテルケトンを含有する酸化物用接合材を製造する場合は、平均粒径１００μｍ以下に粉砕したハンダ合金に、ポリエーテルエーテルケトン、さらには鉛フリー低融点ガラスの粉体を、ブレンダー等の混合機を用いて所定の比率で均一に混合すれば良い。
　本発明のポリエーテルサルフォンを含有する酸化物用接合材を製造する場合は、平均粒径１００μｍ以下に粉砕したハンダ合金に、ポリエーテルサルフォン、さらにはコージライト等の粉体を、ブレンダー等の混合機を用いて所定の比率で均一に混合すれば良い。
　或いは、ハンダ合金とポリエーテルエーテルケトンまたはポリエーテルサルフォン、さらに鉛フリー低融点ガラスやコージライトなどの粉体混合物を溶媒に分散させてペースト状にして用いることもできる。
　溶媒としては、適宜選択可能であるが、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルサルフォンの粉体に対しては極性溶媒が好ましく、特に室温での蒸発が遅いＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させるのが好ましい。ハンダ合金、鉛フリー低融点ガラス及びコージライトは、室温での蒸発が遅いグリコールエーテル系溶媒に分散させるのが好ましく、中でもジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）に分散させるのが好ましい。したがって、ポリエーテルエーテルケトン或いはポリエーテルサルフォンをＮ－メチル－２－ピロリドンに分散或いは溶解し、ハンダ合金や鉛フリー低融点ガラス或いはコージライトの混合粉体をジエレングリコールモノブチルエーテルアセテートに分散させたペーストと混ぜ合わせることで、ペースト状の酸化物用接合体を調製することができる。
　粉体と溶媒は、９５：５～６０：４０の比率で混合するのが良い。溶媒量が多すぎると、溶媒が染み出し、接合材の塗布工程において膜厚が薄くなり断線しやすくなる。一方、溶媒量が少なすぎると、膜厚が厚くなり膜厚分布を生じやすくなる。
　そして、第３の実施形態の場合は、例えば、以下のような工程により基板を接合することができる。
（接合材の塗布工程）
　洗浄等により清浄化した２枚の基板の少なくとも一方に、酸化物用接合材のペーストを、所定の幅、長さで、所定の膜厚になるように、室温下で塗布する。
　酸化物用接合材のペーストを２枚の基板の両方に塗布することもできる。この場合には、接合後に形成される基板の空隙が所定の値になるよう、それぞれの基板に塗布する酸化物用接合材の膜厚を調整する必要がある。
（接合材の溶媒除去工程）
　ハンダ合金及び熱可塑性樹脂であるポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルサルフォンは溶融しないが、溶媒は除去できる温度（２００～３００℃）で１０分程度加熱する。
　加熱方法は、所定の温度まで加熱することができる方法であれば特に限定されず、焼成炉、ホットプレート、レーザー光、マイクロ波などを適宜選択すればよい。
　溶媒除去が終了後の基板は２００℃以下まで冷却する。
　なお、溶媒を用いずに粉体混合で調製した酸化物用接合材を用いた場合には、この工程は省略される。　
（張り合わせ工程）
　接合材を介して、もう一方の基板を重ね合わせる。
（接合工程）
　加圧しながら加熱して、接合させる。加熱温度は、ハンダ合金ならびにポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルフォンが十分溶融するよう３５０～４５０℃が好ましい。
　加熱方法は、酸化物用接合材を所定の温度まで加熱することができる方法であれば特に限定されず、焼成炉やレーザー光などを適宜選択すればよい。
　接合に要する時間は加熱方法によって異なるが、焼成炉の場合は１０分以上が好ましい。半導体レーザー等のレーザー光の場合は、レーザーの波長や酸化物用接合材の塗布した幅や厚さにより適宜設定するのが好ましい。
　以下、好ましい実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される範囲内での各要素の置換や設計変更、工程順の変更がなされたものをも包含する。
（平均粒径の測定）
　各粉体の平均粒径は、光学顕微鏡による粉体の画像を２値化等の画像処理を行い計測した。
（実施例１～８、比較例１～４）
　表１の組成になるように秤量した各元素をアルミナるつぼに入れ、Ａｒ雰囲気中、ガスバーナーで加熱して溶解を行った後、同じくＡｒ雰囲気中で鉄板上に流して凝固させて、酸化物接合用ハンダ合金を作製した。そして、得られた酸化物接合用ハンダ合金は、ハンダ付けしやすいように小片に切断加工をして使用した。
＜気密容器の作製と気密性と接合評価＞
　実施例１～８及び比較例１～４で作製したハンダ合金を用いて、図１に示す気密容器を作製し、接合状態と気密性を測定した。図１において、１１、１２：表１に示す各種基板、１３：ハンダ合金、１４：孔、１５：スペーサ（高さ規定部材）である。
　気密容器の作成方法を、図２のプロセス工程フロー図を用いて説明する。なお、基板１１は、サイズが４０ｍｍ×４０ｍｍで中央にφ３ｍｍの孔１４をあけた、所定の厚さの基板を用い、もう一方の基板１２は、材質及び厚さは基板１１と同じであるが、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍで中央部に孔のない基板を用いた。基板１１、１２の材質と線熱膨張係数ならびに厚さは以下の通りである。
　線熱膨張係数８５×１０－７／℃のソーダライムガラス（厚さ２．８ｍｍ）
　線熱膨張係数６５×１０－７／℃のＡｌ２Ｏ３基板（厚さ１．０ｍｍ）
　線熱膨張係数２３１×１０－７／℃のアルミニウム基板（厚さ１．０ｍｍ）
　線熱膨張係数１７３×１０－７／℃のステンレス基板（厚さ１．０ｍｍ）
（ａ）スペーサ（高さ規定部材）設置工程
　ホットプレート（図示省略。）に基板１２をのせ、基板１２上に高さ規定部材として、厚さ０．１ｍｍで大きさが約１ｍｍ角のステンレス箔をスペーサ１５として設置した。
（ｂ）基板重ね合わせ工程
　もう一方の基板１１を、スペーサ１５を介して、孔１４が中央部に来るように基板１２上に、重ね合わせた。
（ｃ）接合材の塗布・接合工程
　ホットプレートで基板１１、１２を１２０℃に加熱し、基板１１を押さえながら、基板１１と１２の間に超音波ハンダこて（黒田テクノ（株）社製ＳＵＮＢＯＮＤＥＲ　ＵＳＭ－ＩＩＩ）を用いて超音波を印加しながら、実施例１～８及び比較例１～４で得られたハンダ合金を全周にわたって塗布し、接合した。
（ｄ）気密容器形成工程
　接合した基板１１、１２をホットプレートから取り外し、室温まで冷却して、内部に０．１ｍｍの高さ空間を持つ容器を形成した。
＜接合評価＞
　接合状態は、外観観察により、クラック、割れの有無を評価した。
＜気密性評価：ヘリウム漏洩試験＞
　実施例１～８及び比較例１～４の接合材を使用して作製した気密容器を、ヘリウムリークディテクター（（株）アルバック社製ＨＥＬＩＯＴ７００）に接続し（図示省略。）、室温でヘリウムガスを気密容器の接合部周辺に吹きかけて、ヘリウムガスのリークをチェックした。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本発明のハンダ合金（実施例１～６）を用いて作製した容器は、リークが認められないか、或いはリークが認められてもリーク量が１×１０－９Ｐａｍ３／ｓ以下の低い値であり、高い気密性を保つことがわかる。
　また、Ｙに加えてさらに他の稀土類元素を含有している本発明のハンダ合金（実施例７～８）は、実施例１～６のハンダ合金の場合よりもさらにハンダの酸化が抑制されるため（もしくは、アルミニウムやステンレスの表面酸化膜を除去しながら接合をしている可能性も推定される）、アルミニウムやステンレスとの界面での接合状態が良好になった。
　一方、Ｙ或いはＭｇの含有量が本発明の範囲外であるハンダ合金（比較例１～２）では、ガラス、アルミナ、アルミニウム基板は接合するが、ステンレス基板は接合しなかった。そして、接合できたガラス、アルミナ、アルミニウム基板ではリーク量が大きく、十分な気密性を保てなかった。なお、Ｍｇの含有量が本発明の範囲より多い場合（比較例２）は、ハンダ合金を超音波ハンダこてで塗布すると、ハンダの酸化が激しく、接合部に酸化物の粒界があるような状態となり気密性が得られなかった。
　また、Ｙを含有しない比較例３～４のハンダ合金の場合には、比較例１～２の場合とは異なりステンレス基板についても接合はしたが、割れやクラックが認められた。また、良好に接合したものの、アルミナ基板ではリーク量が大きく、気密性は保てなかった。
（実施例９）
　Ｂｉ２Ｏ３　７０％に、ＺｎＯ　２４％、Ｂ２Ｏ３　５．５％、及びＣｕＯ　０．５％を含有させた原料を、１０００～１４００℃の温度にて溶融しガラス化した後、次いでこのガラスをボールミルで粉砕し、１０μｍのふるいを通過させて平均粒径約７μｍのガラスフリット粉末を得た。
　粉砕したガラスフリット７５ｇに対し、実施例１で作製したハンダ合金を粉砕して得た、平均粒径約２０μｍのＳｎＭｇＹハンダ合金２５ｇを均一に混ぜ合わせることにより、粉体状の接合材を作製した。さらに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）３０ｇを粉体状の接合材にゆっくり均一に混ぜ、ペースト状の接合材を作製した。
（実施例１０）
　実施例７で作製したハンダ合金を粉砕して得た、平均粒径約２０μｍのハンダ合金を混ぜ合わせた以外は、実施例９と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
（実施例１１）
　実施例９のガラスフリットの主材料を、ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５　７０％、ＺｎＯ　１０％、Ａｌ２Ｏ３　１５％、ＣｅＯ３　１％、Ｆｅ２Ｏ３　１％、ＴｉＯ２　１％、及びＣａＯ　１％にした以外は、実施例９と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
（実施例１２）
　実施例１０のガラスフリットの主材料を、ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５　７０％、ＺｎＯ　１０％、Ａｌ２Ｏ３　１５％、ＣｅＯ３　１％、Ｆｅ２Ｏ３　１％、ＴｉＯ２　１％、及びＣａＯ　１％にした以外は、実施例１０と同様にしてペースト状の接合材を作製した。
（比較例５）
　実施例９のガラスフリット粉末１００ｇに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）３０ｇをゆっくり均一に混ぜ、ハンダ合金を含まないペースト状の接合材を作製した。
（比較例６）
　実施例１１のガラスフリット粉末１００ｇに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）３０ｇをゆっくり均一に混ぜ、ハンダ合金を含まないペースト状の接合材を作製した。
　実施例９～１２及び比較例５～６の接合材の組成を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜気密容器の作製と気密性と接合評価＞
　実施例９～１２の接合材、及び比較例５～６のハンダ合金を含まないガラスフリットのみの接合材を用いて、それぞれ図３に示す気密容器を作製し、接合状態と気密性を測定した。図３において、１１、１２：表３に示す各種基板、１３：接合材、１４：孔である。
　気密容器の作成方法を、図４のガラス基板接合工程フロー図を用いて説明する。
　２枚の基板のうち、基板１１は、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍで中央にφ３ｍｍの孔１４をあけた、所定の厚さの基板を用いた。もう一方の基板１２は、サイズ及び厚みは基板１１と同じであるが、中央部の孔のない基板を用いた。基板の材質、線熱膨張係数及び厚さは以下の通りであり、基板１１及び基板１２は、表３に示す材質の組合せで用いた。また、予め基板１１と基板１２の両面及び側面に、真空蒸着法にてＡｕ／Ｔｉを０．５μｍ／０．０５μｍ蒸着した（図示省略。）。　
　線熱膨張係数８５×１０－７／℃のソーダライムガラス（厚さ２．８ｍｍ）
　線熱膨張係数８３×１０－７／℃のソーダライム系ガラスＰＤ２００（厚さ１．８ｍｍ）
　線熱膨張係数３８×１０－７／℃の無アルカリガラス（厚さ０．７ｍｍ）
　線熱膨張係数６５×１０－７／℃のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）基板（厚さ１．０ｍｍ）
　線熱膨張係数５．６×１０－７／℃の石英ガラス（厚さ１．１ｍｍ）
　線熱膨張係数２３１×１０－７／℃のアルミニウム基板（厚さ１．０ｍｍ）
　線熱膨張係数１７３×１０－７／℃のステンレス基板（厚さ１．０ｍｍ）
（Ａ）接合材の塗布工程
　ディスペンサーを用いて、基板１１の中央部に１辺４０ｍｍの正方形の外周を形成するように、幅１ｍｍで、かつ１ｍｍの膜厚で、実施例９～１２及び比較例５～６のペースト状の接合材を塗布した。
（Ｂ）接合材の予備焼成工程
　焼成炉で、実施例９、１０と比較例５の接合材の場合は、４５０℃で１０分、実施例１１、１２と比較例６の接合材の場合は、３９０℃で１０分それぞれ加熱した。加熱終了後２００℃まで放冷した。
（Ｃ）張り合わせ工程
　次いでもう一方の基板１２を、基板１１とぴったり合うように重ね合わせた。
（Ｄ）接合工程
　加重を加えながら焼成炉で、実施例９、１０と比較例５の接合材の場合は４８０℃で１０分、実施例１１、１２と比較例６の接合材の場合は４３０℃で１０分、それぞれ焼成し気密容器を作成した。接合状態は、外観観察により、クラック、割れの無いこと、及び、手での簡単な引っ張り試験を行い剥離するか否かの有無を確認した。
＜気密性試験：ヘリウム漏洩試験＞
　実施例９～１２、比較例５～６の接合材を使用して作製した気密容器を、ヘリウムリークディテクター（（株）アルバック社製ＨＥＬＩＯＴ７００）に接続し（図示省略。）、室温でヘリウムガスを気密容器の接合部周辺に吹きかけて、ヘリウムガスのリークをチェックした。
＜導電性試験＞
　実施例９～１２、比較例５～６の接合材を使用して作製した気密容器について、テスター（図示省略。）を用いて、基板１１の側面と基板１２の上面の間で導通チェックを行った。
　上記評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果より、Ｂｉ２Ｏ３系或いはＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットとハンダ合金を混合した本発明の接合材（実施例９～１２）は、ハンダ合金を含まないガラスフリットのみの接合材（比較例５～６）に比べて、ガラス同士のみならず、ソーダライムガラスとＰＤ２００の組合せやＰＤ２００と無アルカリガラスの組合せのような材質の異なるガラス同士の接合性に優れるばかりでなく、ＰＤ２００とアルミナ基板の組合せやＰＤ２００とアルミニウム基板の組合せのような材質が全く異なる基板同士の接合性にも優れ、割れやクラックの発生がなく、良好な気密性を示すことがわかる。また、ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５系フリットを混合した接合材（実施例１１～１２）は、石英とステンレスを接合することができ、気密性も良好であった。
（実施例１３～１６）
　表４に示す割合（重量比）で、各成分材料を混合した。
　ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルサルフォンについては、これらの粉体（平均粒径約５μｍ）６０重量部に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４０重量部を混ぜ合わせてペースト状の樹脂を調製した。
　一方、実施例１で作製したハンダ合金を粉砕して得たＳｎＭｇＹハンダ合金（平均粒径約２０μｍ）１００重量部（或いは、この粉末状のＳｎＭｇＹハンダ合金（平均粒径約２０μｍ）とＢｉ２Ｏ３系のガラスフリットの粉末（平均粒径約７μｍ）もしくはコージライト粉末（平均粒径約１μｍ）を表４に示す割合（重量比）で均一に混ぜ合わせた粉体１００重量部）に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）３０重量部を、ゆっくり均一に混ぜ合せ、ペースト状のハンダ合金を調製した。
　そして、各成分が表４に示す割合（重量比）になるように、所定量のペースト状の樹脂と所定量のペースト状のハンダ合金を混ぜ合せて、ペースト状の接合材を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜気密容器の作製と気密性と接合評価＞
　実施例１３～１６の接合材を用いて、それぞれ図３に示す気密容器を作製し、接合状態と気密性を測定した。図３において、１１、１２：表３に示す各種基板、１３：接合材、１４：孔である。
　気密容器の作成方法を、図４のガラス基板接合工程フロー図を用いて説明する。
　２枚の基板のうち、基板１１は、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍで中央にφ３ｍｍの孔１４をあけた、所定の厚さの基板を用いた。もう一方の基板１２は、サイズ及び厚みは基板１１と同じであるが、中央部の孔のない基板を用いた。基板の材質、線熱膨張係数及び厚さは以下の通りであり、基板１１及び基板１２は表５に示す材質の組合せで用いた。また、予め基板１１と基板１２の両面及び側面に真空蒸着法にてＡｕ／Ｔｉを０．５μｍ／０．０５μｍ蒸着した（図示省略。）。　
　線熱膨張係数８５×１０－７／℃のソーダライムガラス（厚さ２．８ｍｍ）
　線熱膨張係数８３×１０－７／℃のソーダライム系ガラスＰＤ２００（厚さ１．８ｍｍ）
　線熱膨張係数３８×１０－７／℃の無アルカリガラス（厚さ０．７ｍｍ）
　線熱膨張係数６５×１０－７／℃のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）基板（厚さ１．０ｍｍ）
　線熱膨張係数５．６×１０－７／℃の石英ガラス（厚さ１．１ｍｍ）
　線熱膨張係数２３１×１０－７／℃のアルミニウム基板（厚さ１．０ｍｍ）
　線熱膨張係数１７３×１０－７／℃のステンレス基板（厚さ１．０ｍｍ）
（Ａ）接合材の塗布工程
　ディスペンサーを用いて、基板１１の中央部に１辺４０ｍｍの正方形の外周を形成するように、幅１ｍｍで、かつ１ｍｍの膜厚で、実施例１３～１６のペースト状の接合材を塗布した。
（Ｂ）接合材の溶媒除去工程
　焼成炉で、３００℃で１０分加熱した。加熱終了後２００℃まで放冷した。
（Ｃ）張り合わせ工程
　次いで、もう一方の基板１２を、基板１１とぴったり合うように重ね合わせた。
（Ｄ）接合工程
　加重を加えながら焼成炉で、４３０℃で１０分加熱して接合し、気密容器を作成した。接合状態は、外観観察により、クラック、割れの無いこと、及び、手での簡単な引っ張り試験を行い剥離するか否かの有無を確認した。
＜気密性試験：ヘリウム漏洩試験＞
　実施例１３～１６で作製した気密容器を、ヘリウムリークディテクター（（株）アルバック社製ＨＥＬＩＯＴ７００）に接続し（図示省略。）、室温でヘリウムガスを気密容器の接合部周辺に吹きかけて、ヘリウムガスのリークをチェックした。
＜導電性試験＞
　実施例１３～１６で作製した気密容器について、テスター（図示省略。）を用いて、基板１１の側面と基板１２の上面の間で導通チェックを行った。
　上記評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ハンダ合金とポリエーテルエーテルケトンを混合した接合材（実施例１３）、さらにＢｉ２Ｏ３系フリットを混合した接合材（実施例１４）は、ガラス同士のみならず、ソーダガラスとＰＤ２００の組合せやＰＤ２００と無アルカリガラスの組合せのような材質の異なるガラス同士の接合性に優れるばかりでなく、ＰＤ２００とアルミナ基板の組合せやＰＤ２００とアルミニウム基板の組合せ、或いは石英とステンレスの組合せのように、異種の材質の基板同士の接合性にも優れ、気密性試験でもヘリウムガスのリークは確認されなかった（バックグランドレベルから変化せず）。また、基板１１と基板１２間で導通性が認められず、実施例１３、１４の接合材は絶縁性を有していた。
　そして、この気密性試験後に、さらにこれらの気密性容器を３００℃まで加熱した状態で気密性試験を行ったところ、高温下でもヘリウムガスのリークは確認されず、本発明の接合材は高温条件下でも優れた気密性が保持されていることを確認できた。
　ハンダ合金とポリエーテルサルフォンを混合した接合材（実施例１５）、さらにコージライトを混合した接合材（実施例１６）においても、ガラス同士のみならず、ガラスとセラミックスやアルミニウム或いはステンレスとの接合性に優れるとともに、気密性試験でもヘリウムガスのリークは確認されなかった。また、基板間に導通性が認められず、絶縁性を有する接合材であった。
　そして、この気密性試験後に、さらにこれらの気密性容器を３００℃まで加熱した状態で気密性試験を行ったところ、高温下でもヘリウムガスのリークは確認されず、本発明の接合材は高温条件下でも優れた気密性が保持されていることを確認できた。
　本発明の酸化物用の接合材は、ガラス同士、ガラスとセラミックス等の酸化物材料、或いは、ガラスと各種ステンレス鋼や銅等の金属との接着性、接合性、気密性、耐熱性に優れているだけでなく、塗布の作業性に優れ取り扱いが容易であり、広範な用途の接合・接着に利用できる。

Claims (13)

  1. 　Ｍｇを０．００５～２．０ｗｔ％、Ｙを０．０００５～１．０ｗｔ％含有し、残部が実質的にＳｎであるハンダ合金を含有することを特徴とする酸化物用接合材。
  2. 　前記ハンダ合金が、さらに、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素０．０００５～１．０ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１に記載の酸化物用接合材。
  3. 　さらに、鉛フリー低融点ガラスの粉体４０～９０ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物用接合材。
  4. 　さらに、ポリエーテルエーテルケトン樹脂１～１０ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物用接合材。
  5. 　さらに、鉛フリー低融点ガラスの粉体３～５０ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項４に記載の酸化物用接合材。
  6. 　さらに、ポリエーテルサルフォン樹脂１～２０ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物用接合材。
  7. 　さらに、コージライト１～１５ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項６に記載の酸化物用接合材。
  8. 　前記鉛フリー低融点ガラスの粉体が、少なくともＢｉ２Ｏ３もしくはＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５を含む粒状のフリットであることを特徴とする請求項３又は５に記載の酸化物用接合材。
  9. 　前記鉛フリー低融点ガラスの粉体の平均粒径が、２００μｍ以下であることを特徴とする請求項３、５、８のいずれかに記載の酸化物用接合材。
  10. 　前記酸化物用接合材が粉体であり、ハンダ合金の粉体の平均粒径が、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項３～９のいずれかに記載の酸化物用接合材。
  11. 　酸化物用接合材に溶媒を混ぜ合わせてペースト状にしてなることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の酸化物用接合材。
  12. 　ガラス接合用であることを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載の酸化物用接合材。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の酸化物用接合材により接合されたことを特徴とする接合体。
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