WO2007007840A1

WO2007007840A1 - 酸化物接合用はんだ合金

Info

Publication number: WO2007007840A1
Application number: PCT/JP2006/313983
Authority: WO
Inventors: Minoru Yamada; Nobuhiko Chiwata
Original assignee: Sophia Product Co.; Hitachi Metals, Ltd.
Priority date: 2005-07-14
Filing date: 2006-07-13
Publication date: 2007-01-18
Also published as: CN101198436A; KR100930348B1; CN101198436B; TWI347243B; TW200706298A; US20100147926A1; US20090208363A1; KR20080021080A; JP4669877B2; JPWO2007007840A1

Abstract

　優れた接合強度および気密封止性を達成できる、鉛フリー金属はんだ材料を提供する。　質量％で、Ａｇ：２．０～１５．０％、Ａｌ：０．１超～６．０％を含み、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなる酸化物接合用はんだ合金である。Ａｌについて好ましくは０．３～３．０％、より好ましくは０．５～１．５％である。また、Ａｇについて好ましくは３．０～１３．０％、より好ましくは５．０超～１２．０％、更に好ましくは６．０～１０．０％である。そして、ＡｇとＡｌの関係について好ましくは０＜［（％Ａｇ）－（％Ａｌ）×７．８］＜１０である。

Description

明細書

酸化物接合用はんだ合金

技術分野

[0001] 本発明は、ガラスやセラミックと!/ヽつた酸ィ匕物材料を接合するのに最適なはんだ合金に属するものである。そして、その使用の一例としては、シーリング部を無鉛合金はんだでシーリング (封止）を行う、ペアガラス、真空容器又はガス封印容器を製作する技術分野に関するものである。

背景技術

[0002] 従来、ガラス等の接合技術にお!、ては、その 380°C付近での接着及びシーリングに使用される手段として、鉛を使用したはんだ又は鉛ガラスフリットが主流であつたが、環境問題により鉛の使用ができなくなってきている。一方では、「JISハンドブック（3 )非鉄」に掲載されている各種のロウ材およびブレイジングシート等においては、 400 °C以下で溶解して、密着性が良ぐガラスとロウ材の熱膨張係数の差によりガラスが収縮割れを起こさな、で接着できる材料は、供給が困難である。

[0003] そこで最近では、金属材料のシール材として In (インジウム)や In合金が提案されている（特許文献 1, 2参照)。あるいは、 Sn (スズ)を主成分としたものに多量の Inにカロえて、さらには A1 (アルミニウム）、 Ag (銀）、 Cu (銅）、 Zn (亜鉛）という多種の元素を添加するといつた、やはり In系のはんだ合金が提案されている（特許文献 3参照)。特許文献 1 :特開 2002— 020143号公報

特許文献 2：特表 2002— 542138号公報

特許文献 3 :特開 2000— 141078号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 特許文献 1〜3に提案されるはんだ材料は、鉛を含まない低融点の金属はんだ材料として、ガラスやセラミック等の酸ィ匕物材料に対し、優れた接合強度および気密封止性を有する。し力しながら、これらのはんだ材料において必須とされる Inは資源が乏しぐ特許文献 1, 2の手法は高価なために使用が限られている。また、比較的少量の In添加であっても効果の得られる特許文献 3の手法も、その他多種の元素添カロが必要とされ、その成分調整には多くの手間を要する。

[0005] そこで本発明は、酸ィ匕物接合用のはんだ合金に限って、以上のような欠点を解決し、できるだけ簡素な成分系で優れた接合強度および気密封止性を達成できる、鉛フリー金属はんだ材料を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者は、以下の組成バランスを有する 3元系の Sn系無鉛はんだ合金であれば、ガラスを始めとする酸ィ匕物材料に対して、直接、接合強度の高いはんだ付けが可能であることを見いだした。

[0007] すなわち、本発明は、質量⁰ /₀で、 Ag : 2. 0〜15. 0%、 A1: 0. 1超〜 6. 0%を含み、残部 Snおよび不可避的不純物力なることを特徴とする酸ィ匕物接合用はんだ合金である。 A1【こつ!ヽて、好ましく ίま 0. 3〜3. 0⁰/₀、より好ましく ίま 0. 5〜1. 5⁰/₀である。また、 Ag【こつ!ヽて、好ましく ίま 3. 0〜13. 0⁰/₀、より好ましく ίま 5. 0超〜 12. 0%,さらに好ましくは 6. 0-10. 0%である。そして、 Agと A1の関係については、好ましくは、 0< [ (%Ag) - (%A1) X 7. 8] < 10である。本発明の酸ィ匕物接合用はんだ合金は、例えばガラス同士を接合する時に用いて、優れた作用効果を発揮する。

発明の効果

[0008] 本発明であれば、まず無鉛であることから環境に優しぐかつ簡素な成分設計であることから煩雑な製造工程を必要とせずに、優れた接合強度と気密封止性を有した酸化物接合用はんだ合金が提供できる。そして、例えばペアガラスやガラス容器のシ一リングにおいて、 230〜400°Cまでの低い加熱範囲で作業温度を選定でき、熱ェネルギ一の節約となる。

図面の簡単な説明

[0009] [図 1]本発明のはんだ合金を用いて、ソーダガラス同士を接合した際の、その接合断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。

[図 2]本発明のはんだ合金を用いて、ソーダガラスと Fe— 42%Ni合金を接合した際の、その接合断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。

[図 3]本発明のはんだ合金を用いて、アルミナと銅を接合した際の、その接合断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。

[図 4]本発明の実施例で用いた、接合強度を評価するための 3点曲げ試験を説明する模式図である。

[図 5]本発明の実施例で用いた、接合面の真空封止特性を評価するためのリーク試験を説明する模式図である。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 以下、本発明において、はんだ合金の成分組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味するちのとする。

[0011] ·Α1: 0. 1超〜 6. 0%

A1は、本発明の Sn—Ag基はんだ合金にとっては、酸化物との接合になくてはならない必須金属である。つまり、 Sn—Ag基のはんだ合金においては、その Snおよび A gの配合を変化させても酸ィ匕物を接着することは難しいところ、 A1を添加することにより酸ィ匕物との濡れ性が向上し、酸ィ匕物との密着が可能となる。これは、 A1が酸化物となる傾向が強ぐ酸ィ匕物と結合しやすいため、その結果、酸化物に対する濡れ性が向上するからである。し力しながら、多すぎると A1が過度に酸ィ匕物を形成して、力えつて接合性が低下したり、凝固収縮が大きくなり接合後の被接合物 (酸化物）が割れたりする問題が懸念される。よって、本発明の A1量は、下述の Ag添加量との関係において 0. 1超〜 6. 0%とする。好ましくは 0. 3〜3. 0%、さらに好ましくは 0. 5〜1. 5 %である。

[0012] -Ag : 2. 0〜15. 0%

Agは、本発明の Sn—Ag—Alの 3元系はんだ合金にとっては、 Snへの A1添カロ量を最適に制御するものであり、本発明の、 Snに A1を配合させる無鉛金属合金はんだにとつては、やはり必要不可欠な金属である。さらには、金属はんだ自身の酸ィ匕皮膜の形成を抑える元素であることから、やはり重要な必須元素である。し力しながら、多すぎると、硬くて脆い性質を持つ金属間化合物をはんだ中に多量に形成し、接合強度が低下する原因となる。一方、少なすぎると、主成分である Snが柔らかい金属であるので、金属間化合物の形成によるはんだ自体の硬さが確保できず、所望の接合強度が得られない。更には、 Snへの A1固溶量が確保できず、被接合物である酸化物材料との濡れ性も低下する。よって、本発明の Ag量は、上述の A1添カ卩量との相互関係において 2. 0-15. 0%とする。好ましくは、 3. 0-13. 0%、さらに好ましくは、 5 . 0超〜 12. 0%、特には、 6. 0〜： LO. 0%である。

[0013] ·0< [ (%Ag) (%A1) X 7. 8] < 10

本発明の Sn— Ag— A1系はんだ合金にとっては、その A1と Ag量の関係が重要であって、相互に調整することが好ましい。つまり、本発明は A1と Agの配合比を最適に制御することで、酸ィ匕物との密着性を最適化しているところ、 A1と Agの金属間化合物の形成度合を制御する場合、 Agの量に対して過剰な A1を添加すると、これは A1偏祈の原因となり、酸ィ匕物との濡れ性が低下する。また、 Agの量に対して A1の量が少なければ、濡れ性を向上させるための A1が Agとの金属間化合物の形成に捕られ、十分な濡れ性を得られない傾向となる。そこで、更なる濡れ性の向上を達成するために、 Ag量と A1量の最適な調整指標を検討した結果、 [ (%Ag)— (%A1) X 7. 8]を尺度とすることが望ましいことを、本発明者は知見した。そして、この指標で評価した Ag量と A1量の好適な関係は、 0< [ (%Ag) (%A1) X 7. 8] < 10であり、これは特に酸ィ匕物の接合による真空封止を行う場合の濡れ性の向上に有効である。

[0014] ·残部 Snおよび不可避的不純物

Snは、酸ィ匕物との熱膨張係数の緩和および溶融温度の引下げに寄与する、本発明のはんだ合金を構成する基体元素である。特に熱膨張係数の調整においては、 S nは 90〜85%の範囲で配合することが望ましい。

[0015] 本発明のはんだ合金は、その接合対象を酸ィ匕物に限ったことで、優れた接合強度と気密封止性を達成できる。つまり、アルミナなどのセラミックや、ソーダライム系などのガラスに対しては勿論のこと、これらに限らない酸化物に対しても優れた接合能を発揮するものである。そして勿論のことながら、本発明は、上記の酸化物同士の接合にのみ用いられるものではなぐつまり、少なくとも一方が酸ィ匕物であれば、相手材は接合能が確保できる酸ィ匕物以外の材料であってもよい。例えば、本発明のはんだ合金は、各種ステンレス鋼や銅、 Fe—M系合金といった金属に対しても接合能を有するし、あるいは接合能に劣る相手材であっても、接合能を付与するための表面処理を施せば使用を制限するものではな、。

[0016] そして、本発明のはんだ合金の使用については、その接合材への供給は、予め溶融した状態で行うのが望ましい。つまり、固体状態にあるはんだ合金の場合、その表面は少な力ゝらず酸化され易ぐ表面に形成された酸化皮膜は、はんだ接合を阻害する要因となる。し力しながら、予め溶融した状態のはんだ合金であれば、その表面は酸ィ匕が少なく新鮮に保つことができるため、はんだ合金を溶融させてから、それに接合材を貼り合わせれば、優れた接合強度が得られる。施行形態としては、例えば、完成形状に組合せた接合材ユニットの接合面間に溶融したはんだ合金を注入する形態や、接合材の一方面に載せてある溶融はんだ合金の上に、もう一方の接合材を載せる形態が適用できる。

[0017] 図 1は、本発明の Sn—7%Ag— 0. 5%A1のはんだ合金を用いて、ソーダガラス基板同士を接合した際の、その接合断面の一例を示す拡大写真である。また同様に、図 2は、本発明の同はんだ合金を用いて、ソーダガラスと Fe— 42%Ni合金を接合した際の、その接合断面の一例を示す拡大写真である。そして、図 3は、本発明の同はんだ合金を用いて、アルミナと銅を接合した際の、その接合断面の一例を示す拡大写真である。実施例

[0018] 所望の組成になるように秤量した Sn, Ag, A1を、 Ar雰囲気中で高周波溶解を行つた後、雰囲気中で铸型に流し込み、はんだ合金を作製した。そして、得られたはんだ合金を、以下に記する試験方法で評価した。なお、本評価において、はんだ合金は、はんだ付けしやす、ように小片に切断加工をして使用した。

[0019] (実施例 1)

接合強度を測定するため、 2枚のガラス板をはんだ合金で接続した試験片を準備し、これに 3点曲げによる試験を行った。試験片は、 1枚が厚さ 3mm X長さ 50mm X幅 25mmのソーダライムガラス基板を 2枚用い、ぉ互、がずれた位置で長さ 6mmの接着しろで接合した（図 4)。そして、接合した試験片を 3点曲げ試験することで、接合部が剥がれ 2枚のガラス板に分離、または試験片が破壊した時の荷重を測定した。荷重評価試験機は、アイコ一エンジニアリング (株)社製 MODEL— 1308を用いた。試験結果を、用いたはんだ合金の成分組成と共に、表 1に示す,

[0020] [表 1]

[0021] 表 1より、本発明を満たす試料 No. 1〜20のはんだ合金を用いた試験片は、 0. 8 NZmm以上の十分な接合強度を得ている。そして、本発明の好ましい成分組成、特に Agについて好ましい成分組成に近づく程、接合強度は高くなる傾向にある。試料 No. 1および 17の試験片は、それがガラス部分で破壊した、特に接合強度に優れたものであった。なお、 A1を添加しない、本発明を外れる試料 No. 21のはんだ合金は、それ自体をガラスに塗ることができず、接合自体が不可能であった。

[0022] 本発明のはんだ合金は、それが「酸ィ匕物接合用」とある通りの、まずは十分な接合強度が確保できていることが第一に求められる。そして、さらに好ましい成分調整を行うことで、はんだ接合部の応力緩和や気密封止能という特性についても、その十分な性能を付与することができ、用途を多岐に広げることが可能である。以下、これらの特性について評価する。

[0023] (実施例 2)

厚さ 5mm X長さ 40mm X 40mmのソーダライムガラス基板をホットプレート上に設置し、約 380°Cまで加熱した後、その一平面に大気中で 0. 4mm厚さのはんだ合金を塗付した。そして、偏光補償法 (セナルモン法）によってガラス中の内部応力を測定した。測定要領は、はんだ合金の接続面側の内部応力と、はんだ合金を塗付していない面側の内部応力を求め、圧縮応力を正として差分を取り、はんだ合金を塗付したことよるガラス中の内部応力の増加分とした。試験結果を、用いたはんだ合金の成分組成と共に、表 2に示す。

[0024] [表 2]

表 2より、本発明を満たす試料の中でも、特に A1が 3. 0%以下の好ましい域にあるものは、はんだ合金の凝固収縮が抑えられることから、ガラス内部の残留応力が小さくでき、ガラス割れや剥がれが防止できる。なお、ガラス割れや剥がれが生じている試料については、この時の内部応力の測定値はそのガラス割れや剥がれによる応力の緩和がされており、低い値となっているため、表中では参考値として 0値で示している。

[0026] (実施例 3)

厚さ 3mm X長さ 50mm X 50mmのソーダライムガラス基板を、ガラス上で 380°Cに加熱した状態で、その 1平面上の周囲に、約 2mm幅になるよう、はんだ合金を塗付した。そして、その平面上に、予め同温度に加熱しておいた 3mm φの孔を中央部に持つ同寸法の基板を重ね載せて、 2枚のガラスを接着した。この時、ガラス平面間には厚さ 0. 1mm (約 lmm角）のステンレス箔をスぺーサとして設置しているので、内部には 0. lmmの高さ空間を持つ容器となっている（図 5)。そして、得られた容器に対し、リークディテクタ（ (株)アルバック製 HELIOT700)を用いて、空間を真空脱気しつつ、 Heガスを接合各部へ吹き付けながら、そのリーク量を測定した。試験結果を、用いたはんだ合金の成分組成と共に、表 3に示す。

[0027] [表 3]

表 3より、本発明を満たす試料の中でも、特に Agが 7%付近の好ましい域にあるものは、接合面の割れもなぐリーク量の少ない良好な結果となった。また、 A1量についても、それが 1. 5%以下の好ましい域にあるものは、やはりリーク量が少ない。そして、本発明の導入した [ (%Ag) - (%A1) X 7. 8]の指標値については、それが 5付近の試料のリーク量が最も低い傾向にある。なお、試料 No. 1〜6については、接合面の割れによりリーク量の測定が出来な力つた。

Claims

請求の範囲

[1] 質量％で、 Ag : 2. 0-15. 0%、 A1: 0. 1超〜 6. 0%を含み、残部 Snおよび不可避的不純物からなることを特徴とする酸化物接合用はんだ合金。

[2] 質量％で、 A1: 0. 3〜3. 0%であることを特徴とする請求項 1に記載の酸ィ匕物接合用はんだ合金。

[3] 質量％で、 A1 : 0. 5〜： 1. 5%であることを特徴とする請求項 1に記載の酸化物接合用はんだ合金。

[4] 質量％で、 Ag : 3. 0〜13. 0%であることを特徴とする請求項 1に記載の酸ィ匕物接合用はんだ合金。

[5] 質量％で、 Ag : 5. 0超〜 12. 0%であることを特徴とする請求項 1に記載の酸ィ匕物接合用はんだ合金。

[6] 質量％で、 Ag : 6. 0〜： 10. 0%であることを特徴とする請求項 1に記載の酸ィヒ物接合用はんだ合金。

[7] 質量％で、 Agと A1の関係が、次式

0< [ (%Ag) (%A1) X 7. 8]く 10

の範囲を満足することを特徴とする請求項 1な！、し 6のレ、ずれかに記載の酸化物接合用はんだ合金。

[8] ガラス同士を接合するものであることを特徴とする請求項 1に記載の酸ィヒ物接合用はんだ合金。