CN101198436B - 氧化物接合用焊锡合金 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可实现优良接合强度及气密密封性的无铅金属焊锡材料。此焊锡材料为一种氧化物接合用焊锡合金，其含有重量％为2.0wt％～15.0wt％的Ag、大于0.1wt％～6.0wt％的Al，以及剩余部分是由Sn与不可避免的杂质所构成。其中，Al的含量较佳为0.3wt％～3.0wt％，更佳为0.5wt％～3.0wt％。Ag的含量较佳为3.0wt％～13.0wt％，更佳为超过5.0wt％～12.0wt％，特佳为6.0wt％～10.0wt％。而且，Ag和Al的关系，较佳为0＜[(％Ag)-(％Al)×7.8]＜10。本发明的氧化物接合用焊锡合金，在例如将玻璃彼此接合时使用，并发挥优良的作用效果。

Description

氧化物接合用焊锡合金

技术领域

本发明是有关于一种用于将玻璃和陶瓷这类氧化物材料进行接合的最佳的焊锡合金，且特别是有关于一种将焊接部由无铅合金焊锡进行焊接(密封)的制作双层玻璃、真空容器或玻璃密封容器的技术领域。

背景技术

在习知的玻璃等的接合技术中，在380℃左右所进行的粘接及焊接中所使用的方法，主要是使用含铅的焊锡或铅玻璃料，但由于环保问题而使得无法再使用铅。另一方面，在[JIS手册(3)非铁]所揭示的各种蜡材料及钎接板(brazing sheets)等中，可于400℃以下进行熔解且附着性(adhesion)良好，且不因玻璃和蜡材料的热膨胀系数的差而使玻璃产生收缩割裂并可进行粘接的材料，在供给上有困难。

因此，最近提出了将铟(In)和In合金作为金属材料的密封材料(参照专利文献1、2)。另外，还提出有一种In系的焊锡合金，其是在以锡(Sn)为主成分的材料中除了加入多量的In以外，还添加铝(Al)、银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)多种元素(参照日本专利早期公开的特开2000-141078号公报)。

[专利文献1]日本专利早期公开的特开2002-020143号公报

[专利文献2]日本专利早期公开的特开2002-542138号公报

[专利文献3]日本专利早期公开的特开2000-141078号公报

在专利文献1～3中所揭示的材料，作为不含铅的低融点的金属焊接材料，对玻璃和陶瓷等氧化物材料，具有优良的接合强度及气密密封性。但是，在它们的实施中，需要必须添加的In的资源缺乏，使专利文献1、2的方法因为高价而使用受限。而且，即使添加比较少量的In也可得到效果的专利文献3的方法，也因为除此之外还需要添加多种元素，而在成分调整上需要花费较多的功夫。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种只是氧化物接合用的焊锡合金，可解决以上那样的问题，并以尽可能简单的成分系统达成优良的接合强度及气密密封性的无铅金属焊接材料。

本发明者发现，如为具有以下的组成平衡的三元系的Sn系无铅焊锡合金，则对以玻璃为代表的氧化物材料，可直接进行接合强度高的焊接。

亦即，本发明为一种氧化物接合用焊锡合金，其特征在于，含有重量％为2.0～15.0％的Ag、大于0.1～3.0％的Al，剩余部分由Sn及不可避免的杂质构成。关于Al，较佳为0.3～3.0％，更佳为0.5～3.0％。或者关于Ag，较佳为3.0～13.0，更佳为超过5.0～12.0％，特佳为6.0～10.0％。而且，关于Ag和Al的关系，较佳为0＜[(％Ag)-(％Al)×7.8]＜10。本发明的氧化物接合用焊锡合金，在例如将玻璃彼此接合时使用，并发挥优良的作用效果。

如利用本发明，可提供一种首先因为无铅而对环境优良，且因为成分设计简单而不需要烦杂的制造工程，并具有优良的接合强度和气密密封性的氧化物接合用焊接合金。而且，在例如双层玻璃和玻璃容器的焊接部，可在230～400℃的低加热范围内选定作业温度，而实现热能量的节约。

附图说明

图1所示为利用本发明的焊锡合金，将钠石灰玻璃彼此间进行接合时的，其接合剖面的一个例子的电子显微镜照片。

图2所示为利用本发明的焊锡合金，将钠石灰玻璃和Fe-42％Ni合金进行接合时的，其接合剖面的一个例子的电子显微镜照片。

图3所示为利用本发明的焊锡合金，将氧化铝和铜进行接合时的，其接合剖面的一个例子的电子显微镜照片。

图4所示为对在本发明的实施例中所利用的，用于评价接合强度的三点弯曲测试进行说明的模式图。

图5所示为对在本发明的实施例中所利用的，用于评价接合面的真空密封特性的泄漏测试进行说明的模式图。

具体实施方式

以下，对限定本发明的焊锡合金的成分组成的理由进行说明。其中，焊锡合金的成分组成是以“％”表示重量百分比(wt％)。

铝(Al)：超过0.1％至6.0％之间

对本发明的Sn-Ag基焊锡合金而言，Al是在与氧化物的接合中所不可少的必要金属。亦即，在Sn-Ag基的焊锡合金中，当改变Sn及Ag的含量也难以与氧化物接合时，可藉由添加Al而增加与氧化物的可湿性，以提高与氧化物的粘附。上述理由是，因为Al形成氧化物的倾向强，因此容易与氧化物进行结合，所以可使对氧化物的可湿性能够提高。但是，如果添加过多的Al，则Al会形成氧化物，其反而会使接合性下降或凝固收缩增大，而产生使接合后的被接合物(氧化物)裂开的问题。因此，本发明的Al量与下述的Ag添加量的关系，为超过0.1％至6.0％之间。较佳为0.5％至3.0％之间，更佳为0.5％至1.5％之间。

银(Ag)：2.0％至15.0％之间

对本发明的Sn-Ag-Al的三元系焊锡合金而言，Ag是用于最适合控制Sn中的Al添加量。对本发明的这种在Sn中调配Al的无铅金属合金焊锡而言，Ag是不可缺的必要金属。另外，因为Ag是一种抑制金属焊锡本身的氧化层的形成的元素，所以更是一种重要的必要元素。但是，如果Ag添加过多，则会在焊锡中形成大量具有硬且脆性质的金属间化合物，而造成接合强度下降的原因。另一方面，如果Ag添加过少，则由于作为主成分的Sn为柔软的金属，所以不能确保由金属间化合物的形成所导致的焊锡自身的硬度，因此无法得到接合强度。另外，不能确保Sn中的Al固溶量，可使与作为被接合物的氧化物材料的可湿性也下降。因此，本发明的Ag量与上述的Al添加量的关系，为超过2.0％至15.0％之间。较佳为3.0％至13.0％之间，更佳为超过5.0％至12.0％之间，特佳为6.0％至10.0％之间。

0＜[(％Ag)-(％Al)×7.8]＜10

对本发明的Sn-Ag-Al系焊锡合金而言，Al和Ag量的关系较为重要，且以相互进行调整为佳。亦即，当本发明藉由最佳地控制Al和Ag的调配比，而使与氧化物的粘附性最佳化时，在控制Al和Ag的金属间化合物的形成程度的情况下，若相对于Ag的量添加过多的Al，则会造成Al偏析，使与氧化物的可湿性下降。而且，若Al的量相对Ag的量为少量，则可用于使可湿性提高的Al在与Ag的金属间化合物的形成中被纠缠住，而会形成无法得到足够的可湿性的倾向。因此，在进一步提高可湿性的过程中，本发明者对Ag和Al的最佳调整指标进行了研讨，结果发现最好是以[(％Ag)-(％Al)×7.8]的计算值作为标准。而且，此计算值最好是0＜[(％Ag)-(％Al)×7.8]＜10，其特别是对利用氧化物的接合而进行真空密封的情况下的可湿性的提高有效。

·剩余部分(锡(Sn)及不可避免的杂质)

Sn是构成本发明的焊锡合金的基本元素，其可缓和与氧化物的热膨胀系统以及可降低熔融温度。特别是，在热膨胀系数的调整中，最好是使Sn在85％至90％之间的范围内来进行调配。

本发明的焊锡合金是藉由将接合物件限定为氧化物，以可达成优良的接合强度和气密密封性。亦即，对氧化铝等陶瓷和钠石灰等玻璃是当然的，而即使对不限定在它们中的氧化物，也可发挥优良的接合能力。而且，本发明并不只用于上述的氧化物彼此之间的接合，只要至少一方为氧化物，则另一方也可为能够确保接合能力的除了氧化物以外的材料。例如，本发明的焊锡合金即使对各种不锈钢和铜、Fe-Ni系合金这样的金属，也具有接合能力，或即使另一方为接合能力差的材料，如施以赋予接合能力的表面处理，也并不限制使用。

而且，关于本发明的焊锡合金的使用，最好是使其为接合材料的供给在预先熔融的状态下进行。亦即，在为处于固体状态的焊锡合金的情况下，其表面不少容易被氧化，且在表面上所形成的氧化层形成阻碍焊锡接合的主要原因。但是，如为预先熔融状态的焊锡合金，则可使其表面氧化少而保持新鲜，所以如在使焊锡合金熔融后再在其上粘贴接合材料，则可得到良好的接合强度。作为实施例，可应用例如在组合为完成形状的接合材料单元的接合面间注入熔融了的焊锡合金的形态，和在接合材料的一面上所载置的熔融焊锡合金的上面，载置另一接合材料的形态。

图1所示为利用本发明的Sn-7％Ag-0.5％Al的焊锡合金，将钠钙玻璃基板彼此间进行接合时，其接合剖面的扩大照片。而且，同样地，图2所示为利用本发明的同焊锡合金，将钠钙玻璃和Fe-42％Ni合金进行接合时，其接合剖面的扩大照片。而且，图3所示为利用本发明的同焊锡合金，将氧化铝和铜进行接合时，其接合剖面的扩大照片。

将为了形成所需的组成而秤量Sn、Ag、Al，在氩气(Ar)环境中进行高频熔解之后，再于此环境中流入铸模，以制作焊锡合金。然后，将所得到的焊锡合金由以下所述的测试方法进行评价。另外，在本评价中，为了容易进行焊接而将焊锡合金切割加工以作为小片使用。

(实施例1)

为了测定接合强度，准备测试片，其是用来将二片玻璃板利用焊锡合金进行连接的，并对其进行三点弯曲测试。测试片是利用二片钠石灰玻璃基板，其每片厚3mm×长50mm×宽25mm，接着在彼此不同的位置上由长6mm的粘接材料进行接合(图4)。然后，藉由对已接合的测试片进行三点弯曲测试，而使接合部被剥离，并测定二片玻璃分离测试片被破坏时的负重。负重评价测试机是利用AIKON ENGINEERING(株)社制的MODEL-1308。测试结果与所使用的焊锡合金的成分组成一起列于表1中。

表1

由表1可知，利用满足本发明的样品No.1-20的焊锡合金的测试片，可得到大于等于0.8N/mm的足够接合强度。而且，越接近本发明的较佳的成分组成，特别是Ag越接近较佳的成分组成，则接合强度越呈增高的倾向。样品No.1及No.17的测试片，其焊锡合金是在玻璃部分产生破坏的接合强度特别优良的焊锡合金。另外，不添加Al的本发明之外的样品No.21的焊锡合金，其自身不能涂敷在玻璃上，自身就不能接合。

本发明的焊锡合金的第一要求为，其是“氧化物接合用”的，首先要确保足够的接合强度。而且，藉由进行更佳的成分调整，可在关于焊锡接合部的应力缓和和气密密封性能的特性方面，也可付与其足够的性能，能够将其用途扩展到多方面。以下对这些特性进行评价。

(实施例2)

将厚5mm×长40mm×40mm的钠石灰玻璃基板设置在加热板上，并加热到约380℃后，在其一平面上于大气中涂敷厚0.4mm的焊锡合金。而且，利用偏光补偿法(塞拿蒙法，Senarmont法)对玻璃中的内部应力进行测定。测定要领是，求取焊锡合金的连接面侧的内部应力和未涂敷焊锡合金的一面侧的内部应力，并以压缩应力为正值而取差分，作为因涂敷焊锡合金而使玻璃中的内部应力的增加量。测试结果与所利用的焊锡合金的成分组成一起列于表2中。

表2

由表2可知，在满足本发明的样品中，特别是Al处于小于等于3.0％的较佳区域的，可抑制焊锡合金的凝固收缩，所以可使玻璃内部的残留应力小，能够防止玻璃割裂和剥离。另外，关于产生玻璃割裂和剥离的样品，因为此时的内部应力的测定值由于其玻璃割裂和剥离而使应力得到缓和，形成低值，所以在表中作为参考值以()值表示。

(实施例3)

在将厚3mm×长50mm×50mm的钠石灰玻璃基板于玻璃上加热到380℃的状态下，在其一平面上的周围涂敷形成约2mm宽的焊锡合金。然后，在该平面上层迭预先加热到同温度的在中央部具有3mmΦ的孔的同尺寸的基板，并将2片玻璃进行粘接。此时，由于在玻璃平面间作为衬垫设置有厚度约0.1mm(约1mm角)的不锈钢箔，所以形成一种内部具有0.1mm的高度空间的容器(图5)。然后，对所得到的容器，利用漏泄探测器((株)有ULVAC制HELLOT700)，将空间进行真空排气且向各接合部吹喷He气体，并测定其泄漏量。测试结果和所使用的焊锡合金的成分组成一起列于表3中。

表3

根据表3可知，在满足本发明的样品中，特别是Ag处于7％附近的较佳区域的，得到没有接合面的割裂且泄漏量少的良好结果。而且，关于Al量，也是其处于小于等于1.5％的较佳区域的，泄漏量少。而且，关于本发明导入的[(％Ag)-(％Al)×7.8]的指标值，呈一种其在5附近的样品的泄漏量最低的倾向。另外，关于样品No.1-6，因接合面的割裂而无法进行泄漏量的测定。

Claims (8)

1.一种氧化物接合用焊锡合金，其特征在于：该焊锡合金含有2.0重量百分比至15.0重量百分比之间的银(Ag)以及大于0.1重量百分比至3.0重量百分比之间的铝(Al)，剩余部分由锡(Sn)及不可避免的杂质所构成。

2.根据权利要求1所述的氧化物接合用焊锡合金，其特征在于所述的Al的含量为0.3重量百分比至3.0重量百分比之间。

3.根据权利要求1所述的氧化物接合用焊锡合金，其特征在于所述的Al的含量为0.5重量百分比至3.0重量百分比之间。

4.根据权利要求1所述的氧化物接合用焊锡合金，其特征在于所述的Ag的含量为3.0重量百分比至13.0重量百分比之间。

5.根据权利要求1所述的氧化物接合用焊锡合金，其特征在于所述的Ag的含量为大于5.0重量百分比至12.0重量百分比之间。

6.根据权利要求1所述的氧化物接合用焊锡合金，其特征在于所述的Ag的含量为6.0重量百分比至10.0重量百分比之间。

7.根据权利要求1至6中的任一项所述的氧化物接合用焊锡合金，其特征在于所述的Ag和Al在重量百分比方面的关系为，0＜[(％Ag)-(％Al)×7.8]＜10。

8.根据权利要求1所述的氧化物接合用焊锡合金，其特征在于所述的焊锡合金是用于将玻璃彼此间进行接合。

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