KR100975261B1 - 땜납 합금 및 이를 이용한 유리 접합체 - Google Patents

Abstract

[과제] 본 발명의 목적은 우수한 접합 강도 및 기밀봉성을 달성할 수 있는 땜납 합금을 제공하는 것이다.

[해결 수단] 본 발명은 Ag: 2.0∼15.0%, Al: 0.1∼6.0%, Y: 0.01∼0.50%를 포함하고, 잔부인 Sn 및 불가피한 불순물로 형성되는 땜납 합금이며, Ge: 0.01∼0.50%를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 땜납 합금은 산화물끼리를 접합하기에 적합하며, 상기 산화물은 유리인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 상기 땜납 합금을 이용하여 유리끼리를 접합한 유리 접합체이다.

땜납, 접합, 밀봉, 유리, 실링

Description

땜납 합금 및 이를 이용한 유리 접합체{SOLDER ALLOY AND BONDED JOINT OF GLASS USING THE SAME}

본 발명은 일반적인 금속끼리는 물론, 산화 피막 형성에 의해 젖음성이 나쁜 Al 등의 금속의 접합, 또한 유리나 세라믹과 같은 산화물 재료를 접합하는데에 있어서도 매우 적합한 땜납 합금에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 실링부를 무연(free-lead) 합금 땜납으로 실링(밀봉)하는 복층 유리, 진공 용기 또는 가스 봉인 용기 등의 유리 접합체에 관한 것이다.

종래에는 유리 등의 산화물 접합 기술에 있어서, 380℃ 근처에서의 접합 및 실링에 사용되는 수단으로서, 납을 사용한 땜납 또는 납유리 프릿이 주류였지만, 환경 문제로 말미암아 납을 사용할 수 없게 되었다. 한편, "JIS 핸드북(3) 비철"에 게재되어 있는 각종 브레이징용 가재(brazing filler metal) 및 브레이징 시트(brazing sheet) 등에 있어서는, 400℃ 이하에서 용해되고, 밀착성이 우수하며, 유리와 브레이징용 가재의 열팽창계수의 차이에 의해 유리를 수축 균열시키지 않고 접합할 수 있는 재료를 공급하기 곤란하다.

따라서 최근, 본 발명자 등은 산화물 접합용 땜납 합금으로서 Sn을 주성분으 로 하고, Ag와 Al을 첨가한 산화물 접합용 땜납 합금을 제안하였다(특허 문헌 1 참조).

[특허 문헌 1] WO2007-007840 공보

특허 문헌 1에서 제안한 땜납 합금은 납을 포함하지 않는 저융점의 땜납 합금으로서, 유리나 세라믹 등의 산화물 재료에 대하여 우수한 접합 강도 및 기밀봉성(氣密封止性)을 가진다.

그러나, 땜납을 용융 접합할 때, 용융된 땜납의 표면이 산화되어 산화물이 발생할 수 있다. 발생한 산화물은 접합에 기여하지 않으므로, 접합 강도나 기밀봉성이 저하되는 결과를 초래한다.

또한, 땜납 중에 가스가 발생하거나, 가스가 혼입되면, 접합 후에 가열되고, 땜납이 재용융될 경우에, 용융된 땜납 중에서 가스가 팽창하여, 땜납 중에 공극(이하, 보이드라 지칭함)이 발생할 수 있다. 특히, 진공 중에서의 가열 밀봉에 이용할 경우에는, 보이드 중의 가스가 팽창하기 쉽고, 큰 보이드로 발달하여, 접합 강도나 기밀봉성을 손상시키는 문제가 있었다. 또한, 접합할 때, 접합 계면에 산화물이 많이 생성되면 접합시의 강도가 저하되거나, 누출(leak)이 발생하는 문제도 있었다.

따라서, 본 발명은 이러한 결점을 해결하고, 접합 강도 및 기밀봉성을 달성할 수 있는 땜납 합금과 이를 이용한 유리 접합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 하기 조성 밸런스를 가지는 Sn계 무연 땜납 합금이라면, 유리를 비롯한 산화물 재료에 대해서도, 직접적으로, 접합 강도가 높은 땜납 부착이 가능 함을 발견하였다.

즉, 본 발명은 질량%로 Ag: 2.0∼15.0%, Al: 0.1∼6.0%, Y: 0.01∼0.50%를 포함하고, 잔부인 Sn 및 불가피한 불순물로 형성되는 것을 특징으로 하는 땜납 합금이다.

Y의 함유량은 바람직하게는 질량%로 0.05∼0.10% 이하이다.

또한, 본 발명은 Ge를 질량%로 0.01∼0.50% 함유하는 것이 바람직하다. 또한, Ge는 질량%로 0.01∼0.05% 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 땜납 합금은 산화물끼리를 접합하기에 적합하며, 상기 산화물은 유리인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 땜납 합금을 이용하여 유리끼리를 접합한 유리 접합체이다.

본 발명에 의하면, 납을 사용하지 않으므로 친환경적이고, 우수한 접합 강도와 기밀봉성을 가진 땜납 합금을 제공할 수 있다. 그리고, 예를 들면, 복층 유리나 유리 용기의 실링에 있어서, 230∼400℃의 낮은 가열 범위로 작업 온도를 설정할 수 있고, 열 에너지를 절약할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하, 본 발명의 땜납 합금의 성분 조성(질량%)을 한정한 이유에 대하여 설명한다.

Al: 0.1∼6.0%

Al은 본 발명의 Sn-Ag기의 땜납 합금에 있어서, 산화물과의 접합도 달성을 위하여 꼭 필요한 필수 금속이다. 즉, Sn-Ag기의 땜납 합금에 있어서는, Sn 및 Ag의 배합을 변화시키면 산화물을 접합이 곤란하므로, Al을 첨가함으로써 산화물과의 젖음성이 향상되고, 산화물과의 밀착이 가능해진다. 이는 Al이 산화물이 되는 경향이 강하고, 산화물과 결합하기 쉽기 때문이며, 그 결과, 산화물에 대한 젖음성이 향상되기 때문이다.

그러나, Al의 함유량이 지나치게 많으면, Al이 과도하게 산화물을 형성시켜서, 도리어 접합성이 저하되거나, 응고 수축이 커져서 접합 후의 피접합물(산화물)에 균열이 발생할 문제가 있다. 따라서, 본 발명의 Al의 양은 아래의 Ag 함유량과의 관계를 고려하여 0.1∼6.0%로 한다. 바람직하게는 0.1∼1.0%, 더욱 바람직하게는, 0.1∼0.5%이다.

Ag: 2.0∼15.0%

Ag는 Sn에 대한 Al 첨가량을 최적으로 제어하기 위한 것이며, 본 발명의 Sn에 Al을 배합시키는 땜납 합금에 있어서는, 역시 필요 불가결한 금속이다. 또한, 금속 땜납 자체의 산화 피막의 형성을 억제하는 원소이므로, 중요한 필수 원소이다.

Ag의 함유량이 지나치게 많으면, 단단해서 부수어지기 쉬운 성질을 가지는 금속간 화합물이 땜납 중에 다량으로 형성되며, 접합 강도가 저하되는 원인이 된다.

한편, Ag의 함유량이 지나치게 적으면, 주성분인 Sn이 무른 금속이므로, 금속간 화합물의 형성에 의해 땜납 자체의 단단함을 확보할 수 없고, 접합 강도를 얻을 수 없다.

또한, Sn에 대한 Al 고용량을 확보할 수 없고, 피접합물인 산화물 재료와의 젖음성도 저하된다. 따라서, 본 발명의 Ag의 량은 상술한 Al 함유량과의 상호 관계를 고려하여 2.0∼15.0%로 한다. 바람직하게는 3.5∼10.0%, 더욱 바람직하게는 5.0∼9.0%이다.

Y: 0.01∼0.50%

Y는 땜납 용융시의 보이드의 발생을 감소시키기에 최적이며, 본 발명의 땜납 합금에 있어서 필수적인 금속이다. Y의 구체적인 보이드 억제 작용에 대해서는 명확하지 않지만, 용융 금속의 표면 장력을 저하시켜서 가스의 혼입을 감소시키는 것으로 예상된다.

그러나, Y의 함유량이 지나치게 많으면 보이드가 발생한다. 이는 Al과의 금속간 화합물의 형성에 의해 땜납 자체의 점성의 변화 등에 의한 것으로 생각되지만, 그 기구는 밝혀져 있지 않다. 따라서, 본 발명이 땜납 합금에 대한 Y의 함유량은 최소한으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 Y의 량은 0.01∼0.50%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.05∼0.10%이다.

Ge: 0.01∼0.50%

본 발명의 땜납 합금은, 예를 들면 유리 등의 산화물을 접합하기 위하여 Ge를 함유하는 것이 바람직하다. Ge는 땜납 표면의 산화물의 생성을 최적으로 제어 하기 때문에, 본 발명의 땜납 합금에 있어서 유용한 첨가 원소이다. Ge 자체가 산화물이 되기 쉽고, 땜납 자체의 산화를 억제하는 효과가 얻어지는 것으로 예측된다.

그러나, Ge의 함유량이 지나치게 많으면 표면 산화의 억제 효과가 없고, Ge 자체의 산화물량이 증대되고, 땜납 표층부에 표면 산화물이 많이 생성된다. 게다가, 유리와의 밀착성에도 영향을 주어, Ge의 함유량이 너무 많으면, 접합 후에 유리에 균열이 발생한다. 따라서, 본 발명의 Ge의 량은 0.50% 이하가 바람직하다. 표면 산화물의 영향을 극도로 억제하기 위해서는 0.05% 이하가 보다 바람직하다.

한편, Ge의 함유량을 억제하면 표면 산화에 충분한 효과가 얻어지지 않으며, 본 발명의 Ge의 량은 O.01% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 땜납 합금에서는, Y와 Ge를 복합 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 땜납 합금은 소량의 Y를 첨가함으로써, 보이드의 발생을 억제하는 동시에, Ge를 미량 첨가함으로써 표면 산화물의 발생을 극도로 억제하는 상승 효과를 얻을 수 있다.

잔부인 Sn 및 불가피한 불순물

Sn은 산화물과의 열팽창계수의 완화 및 용융 온도를 낮추는 작용을 하는 본 발명의 땜납 합금을 구성하는 기본 원소이다. 특히, 열팽창계수의 조정에 있어서는, Sn은 85∼95%의 범위로 배합하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 90∼95%이다.

불가피한 불순물로서, Fe, Ni, Co, Cr, V, Mn은 땜납의 젖음성을 저해하기 위하여, 이들의 원소는 합계 1% 이하로 규제하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 합계 500ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, Ga, P, B는 보이드 발생의 원인이 되므로, 이들 원소는 500ppm 이하로 규제하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1OOppm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 땜납 합금은 그 접합 대상이 산화물·질화물일지라도, 접합 대상을 접합할 경우, 우수한 접합 강도와 기밀봉성을 달성할 수 있다. 산화알루미늄 등의 세라믹이나, 소다라임계 등의 유리에 대해서는 물론 모든 산화물에 대하여 우수한 접합능을 발휘할 수 있다. 게다가, 질화알루미늄과 같은 질화물에 대해서도 우수한 접합능을 발휘한다.

또한, 본 발명의 땜납 합금은 상기 산화물·질화물끼리 또는 상호 접합에만 이용할 수 있는 아니라, 접합능을 확보할 수 있는 산화물·질화물 이외의 재료일 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 땜납 합금은 Al계 합금이나 각종 스테인리스강, 구리, Fe-Ni계 합금과 같은 금속에 대해서도 접합능을 가지며, 접합능이 떨어지는 상대 재료일지라도, 접합능을 부여하기 위한 표면 처리를 행하면 사용이 제한되지 않는다.

또한, 본 발명의 땜납 합금은 산화물·질화물 표면에 도포함으로써, 땜납 부착의 하지(下地) 처리 대신으로도 이용할 수 있다.

본 발명의 땜납 합금의 사용에 있어서는, 땜납 합금을 피접합 재료에 땜납 인두 등을 이용하여 용융시킨 땜납을 도포한다. 산화물이나 질화물 등의 금속 땜납과 일반적으로 젖음성이 나쁜 것에 대해서도 동일하게, 땜납 인두 등을 이용하여 용융시킨 땜납 합금을 도포할 수 있다.

본 발명의 땜납 합금을 도포한, 예를 들면 유리 재료끼리를 부착하면, 우수한 접합 강도를 가진 유리 접합체가 얻어진다. 땜납 합금의 도포의 실시 형태로서는, 예를 들면, 완성 형상으로 조합시킨 접합재 유닛의 접합면 사이에 용융시킨 땜납 합금을 주입·도포하는 형태나, 접합재의 일면에 탑재되어 있는 용융 땜납 합금 상에, 다른 하나의 접합 재료를 탑재시키는 형태를 적용할 수 있다.

[실시예 1]

표 1의 조성이 되도록 칭량한 Sn, Ag, Al, Y 및 Ge를 Ar 분위기 중에서 용해시킨 후, 주형에 주입하여 땜납 합금을 제조하였다. 그리고, 얻어진 땜납 합금을 아래에 설명하는 시험 방법으로 평가하였다.

2장의 폭 10mm×길이 10mm×두께 0.8mm의 소다라임 유리 기판(2)의 표면에 본 발명예 10의 땜납 합금(1)을 도포 후, 땜납 합금이 도포된 면을 서로 적층하여 접합하였다. 도 1에 접합 단면을 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸다. 보이드도 없고, 양호한 접합이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

(표면 산화율의 측정)

폭 50mm×길이 50mm×두께 3mm의 소다라임 유리 기판의 표면에 폭 20mm×길이 50mm×두께 0.2mm이 땜납 합금을 도포한 하부 소다라임 유리 기판에, 땜납 합금이 용융된 상태로 상부 유리를 탑재시켜서 접합하였다. 산화물의 관찰은 상부 소다라임 유리 기판을 통하여 땜납 표면의 산화물을 관찰한다. 산화물은 금속 광택을 가지지 않고, 백탁의 콘트라스트가 발생한다. 따라서, 상부 소다라임 유리 기 판을 통하여 도포된 땜납 표면을 디지털 카메라로 촬영하였다.

땜납 표면의 백탁의 산화물의 면적 분포를 화상 해석에 의해 총계를 내고, 땜납 합금이 도포된 면적에 대한 총계값의 비율을 계산하여 표면 산화율로 하였다. 즉, 땜납 표면 전체에 산화물이 발생하면 100%가 되고, 전혀 산화물이 관찰되지 않으면 0%가 된다.

여기에서, 표면 산화물은 접합시의 강도가 저하되거나, 접합부의 누출 발생의 원인이 되므로, 표면 산화율은 30% 이하인 것이 바람직하다.

(보이드 발생율의 측정)

폭 50mm×길이 50mm×두께 3mm의 소다라임 유리 기판의 표면에 폭 20mm×길이 50mm×두께 0.2mm의 땜납 합금이 도포된 하부 소다라임 유리 기판에, 땜납 합금이 용융된 상태로, 상부 소다라임 유리 기판을 탑재하고, 일치시킨 상태로 누름돌을 탑재시켜서 고정한 후, 진공 챔버 내에 설치하여 가열하였다. 가열은 히터를 이용하여 350℃에서 20분간 행하였다. 이때, 챔버의 내압을 10Pa 이하로 하여 보이드가 발생하기 쉬운 진공 분위기를 유지하였다. 가열 후 상온까지 서서히 냉각하였다.

얻어진 접합체 유리 사이에 생성된 보이드는 유리를 통하여 광을 투과하므로, 투과광의 유무로 보이드를 평가하였다. 보이드의 측정은 보이드에 의해 투과된 광을 디지탈 카메라로 촬영하고, 그 영역을 화상 처리에 의해 총계를 내었다. 접합면 전체의 면적에 대하여, 보이드에 의해 투과된 광의 영역의 비율을 계산하여 보이드 발생율로 하였다.

(균열의 관찰)

유리에 땜납 합금을 도포할 때, 땝납 접합으로 생긴 내부 응력에 의해 유리에 균열이 발생할 경우가 있다. 균열의 발생은 접합에 부적절하므로, 땜납 접합 후의 유리를 관찰하여, 균열의 유무를 확인하였다.

상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1의 본 발명예 1∼13에 나타낸 바와 같이, Y를 첨가하면, 표면 산화율이 30% 이하가 되어 본 발명의 유효성을 확인하였다. 게다가, Y를 단독으로 첨가할 경우에는, 본 발명예 1에 나타낸 바와 같이, Y의 단독 첨가일지라도 표면 산화율을 억제할 수 있고, 본 발명예 2에 나타낸 바와 같이, Y를 0.3% 첨가하면 보이드 발생율도 1% 이하로 억제할 수 있었다.

한편, 표 1의 비교예 No. 16∼18에 나타낸 바와 같이, Ge를 단독으로 첨가할 경우에도, 표면 산화율이 저하되는 경향이 나타난다. 그러나, 단독으로 Ge를 0.28% 또는 0.47% 첨가하면, 유리 접합시에 유리에 균열이 발생하였다. 이는 Ge의 첨가에 의해, 유리와의 밀착성이 과도하게 상승하여, 땜납 접합 후의 응고 수축시에 유리 내부에 응력이 발생했기 때문으로 추측된다.

표 1의 본 발명예 No. 3∼13에 나타낸 바와 같이, Y와 Ge를 동시에 첨가함으로써, 표면 산화물을 더욱 감소시킬 수 있었다. 특히, 본 발명예 No. 4∼13에 나타낸 바와 같이, Y를 0.1% 이하 첨가하고, Ge를 0.05% 이하 첨가할 경우, 표면 산화율이 적으며, 동시에 보이드 발생율도 5% 이하로 억제되었다. 이 중에서도, Ge를 0.01%≤Ge≤0.05%로 첨가한 표 1의 본 발명예 No. 6, 9∼13에서는, 보이드 발생 율을 0.1% 이하로까지 억제할 수 있으며, 본 발명에 있어서의 Y와 Ge의 복합 첨가의 유효성을 확인할 수 있었다.

또한, 이때, Ge를 단독으로 첨가할 경우에 문제가 된 유리의 균열도 발생하지 않았다. 이는 금속 표면에 있는 Y와 Ge의 산화물이 각각 형성되기 때문에, Ge단독의 경우에 비하여, 유리와의 밀착력의 증대를 방지할 수 있었기 때문인 것으로 추측된다.

[표 1]

[실시예 2]

이어서, Y와 Ge를 동시에 첨가한 표 2에 나타내는 땜납 합금을 이용하고, 아래에 설명하는 시험 방법에 의해 접합 강도 및 기밀봉성을 평가하였다.

(접합 강도의 측정)

접합 강도를 측정하기 위하여, 2장의 소다라임 유리 기판(2)을 땜납 합금으로 접합한 시험편을 준비하고, 도 2에 나타내는 치구를 이용하여 3점 굴곡에 의한 시험을 행하였다. 시험편으로는 폭 25mm×길이 50mm×두께 3mm의 소다라임 유리 기판(2)을 이용하였다. 접합은 도 2와 같이 2장의 소다라임 유리 기판(2)을 접합대가 길이 6mm가 되도록 땜납(1)을 도포하여 접합하였다. 접합한 시험편을 지지 치구(3) 및 누름 치구(4)를 이용하여 3점 굴곡 시험함으로서, 접합부의 박리 또는 접합부 주위의 유리가 파괴될 때의 하중(5)을 측정하였다. 하중 평가 시험기는 아이코엔지니어링(주)사 제품인 MODEL-1308을 이용하였다.

(기밀봉성)

기밀봉성의 평가는 도 3에 나타낸 바와 같이, 2장의 소다라임 유리 기판(2)을 땜납 합금(1)으로 접합한 용기를 준비하고, 용기 내를 진공 탈기함으로써 누출 시험을 행하였다. 우선, 두께 3mm×길이 50mm×폭 50mm의 소다라임 유리 기판(2)을 380℃로 가열한 상태에서, 유리 기판의 일 표면상의 주위에, 폭이 약 2mm가 되도록 표 2에 나타내는 땜납 합금(1)을 도포하였다. 이어서, 미리 동일한 온도로 가열한 상태의 직경 3mm의 구멍(6)이 중앙부에 형성된 동일한 크기의 소다라임 유리 기판을 탑재하여 접합하였다. 이때, 2장의 소다라임 유리 기판(2) 사이에는, 두께 0.1mm(약 1mm²)의 스텐레스 박막을 스페이서(spacer)로서 설치하여 접합하여, 소다라임 유리 기판 사이에 높이 O.1mm의 공간을 가지는 용기를 제조하였다. 얻어 진 용기에 대하여, 누출 탐지기(leak detector)((주)알박크 제품 HELIOT700)을 이용하고, 용기 내의 공간을 진공 탈기하여, He 가스를 각 접합부에 세차게 분출하면서, 누출량을 측정하였다.

상술한 시험 방법에 의하여 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

3점 굴곡 시험에 있어서는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명예 No. 19∼23은 Y, Ge를 첨가하지 않은 비교예 No. 24, 25보다 높은 접합 강도를 나타내었다. 특히, 본 발명예 No. 19의 3점 굴곡 시험에서는, 접합부가 박리되는 것이 아니라 주위의 유리부가 파괴되었으며, 본 발명의 땜납 합금을 이용한 접합에 의하면, 충분한 접합 강도가 얻어지는 것이 확인되었다.

또한, 누출 시험에 있어서는, 본 발명자 등이 특허 문헌 1에서 제안한 땜납 합금과 동일하거나, 또는 그 이상의 기밀봉성이 얻어지는 것을 확인하였다. 이에 의해, 높은 접합 강도를 유지하면서 기밀봉성을 구비한 접합이 가능하며, 본 발명의 유효성을 확인할 수 있었다.

[표 2]

도 1은 본 발명의 땜납 합금을 이용하여 소다라임 유리 기판끼리를 접합할 경우의 접합 단면의 일례를 나타내는 전자 현미경 사진이다.

도 2는 본 발명의 실시예에서 이용한, 접합 강도를 평가하기 위한 3점 굴곡 시험을 설명하는 모식도이다.

도 3은 본 발명의 실시예에서 이용한, 접합면의 진공 밀봉 특성을 평가하기 위한 누출 시험을 설명하는 모식도이다.

Claims (7)

1. 질량%로 Ag: 2.0∼15.0%, Al: 0.1∼6.0%, Y: 0.01∼0.5O%를 포함하며, 잔부인 Sn 및 불가피한 불순물로 형성되는 땜납 합금.
2. 제1항에 있어서,

   질량%로 Y: 0.05∼0.10%를 함유하는 것을 특징으로 하는 땜납 합금.
3. 제1항에 있어서,

   질량%로 Ge: 0.01∼0.50%를 함유하는 것을 특징으로 하는 땜납 합금.
4. 제1항에 있어서,

   질량%로 Ge: 0.01∼0.05%를 함유하는 것을 특징으로 하는 땜납 합금.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

   산화물끼리를 접합하는 것을 특징으로 하는 땜납 합금.
6. 제5항에 있어서,

   상기 산화물이 유리인 것을 특징으로 하는 땜납 합금.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 땜납 합금으로 접합하여 형성되는 유리 접합체.

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