CN106181123A

CN106181123A - 一种低银中温钎焊料

Info

Publication number: CN106181123A
Application number: CN201610693627.9A
Authority: CN
Inventors: 周娟
Original assignee: FOSHAN XIAOSHI TECHNOLOGY SERVICES Co Ltd
Current assignee: FOSHAN XIAOSHI TECHNOLOGY SERVICES Co Ltd
Priority date: 2016-08-19
Filing date: 2016-08-19
Publication date: 2016-12-07

Abstract

本发明公开了一种低银中温钎焊料，按重量百分比计算包括以下组分：5～20％Ag、0.5～5％P、0～3％Ga、1～15％Sn、0～0.7％Si、0～3％Mn、0～10％In、0～1％Ni、0～1％Zn、0～0.5％稀土金属、小于0.3％其他杂质、余量Cu。本发明材料成本低，且熔点也较低(750℃以下)，焊接时即使不添加助焊剂也能达到良好的焊接效果，大大优于现有的焊料，适用于铁‑铁、铁‑铜、铜‑铜等材料的钎焊焊接，尤其适用于铁‑铁焊接，因此对于压缩机改用铁管进行产业化生产提供了突破。

Description

一种低银中温钎焊料

技术领域

本发明涉及一种钎焊焊料。

背景技术

在压缩机领域中，其中市售大部分产品的压缩机壳体与储液器之间通过铜管或镀铜管连通。铜管或镀铜管之间的焊接采用的焊接手法是火焰钎焊，焊料是磷铜焊料。

由于铜管有的是直接连接气缸(例如内连接管)，有的是直接连接进压缩机，故在采用火焰焊时火焰中不能添加助焊剂，以及焊料中、焊接口处均不能添加助焊剂，否则助焊剂以及助焊剂经过火焰燃烧后形成的结晶物会进入压缩机内和气缸内，导致压缩机卡死。为了不加助焊剂(或者添加的助焊剂经过高温最好不能有残留异物，即全部燃烧干净而不能有其他易脱落的物质，那这种助焊剂也是可以使用)，现选择的焊料仅有磷铜焊料(其中的P基本达到6％以上)，由于磷元素有很好的脱氧性，可尽量降低焊接时焊接口处和焊道的氧化，同时铜材料本身也不易氧化，故现有的配合焊接方式为火焰钎焊+磷铜焊料+镀铜或铜的焊接能够达到压缩机产品的要求。当然，如果仅为铜和磷元素，焊料的熔点会很高，故往往还需要添加其他不和磷排斥的元素来降低熔点，如加入Sb，Sn等等来降低熔点和适当的提高流动性。但由于P含量较高，其他元素不能过多，一般为少量，否则焊料会发生脆断，焊接的焊道强度不佳。

为降低压缩机材料成本，目前有人考虑改用铁(或不锈钢)管。但是，目前对于铁(或不锈钢)管之间的火焰钎焊焊接，如果不添加阻焊剂或者添加焊接后无残留钎渣的助焊剂，焊接难度很大，其原因为：

1.由于Fe的导热系数是50W/m.K,而Cu的导热系数是380W/m.k，两者的比值为7.6，即Cu的导热系数是Fe的7.6倍左右，即代表如果用同样的温度同时烧Cu和Fe的话，Fe的温度会急速上升，而Cu将热导走而升温速度一般，如果给出足够的时间，同样尺寸的管件会发现Fe会烧穿而Cu不会，也就是Fe有较强的聚热性，在同样的时间和火力条件下，Fe温度上升明显高于Cu.故焊接时焊接Fe的时间需要更短。而且由于导热系数的差异，同样时间和火力条件下，Fe的温度均匀性要较Cu困难，因此焊接时火枪在Fe的圆周方向上的移动频率要较Cu高。

2.由于采用的焊接方法是火焰焊接，材料会与空气接触，而Fe极易氧化：前期加热Fe材料，材料开始升温，同时靠移动焊枪来保证圆周方向的热量尽量均匀，当温度基本高于焊料温度约30度以上时，可以添加焊料进入焊缝进行焊接，当温度达到焊接温度前期这段过程，焊枪一直在加热，隔离了空气中大部分的氧份，这段时间Fe管氧化不充分；当开始移开焊枪实施冷却时，高温的Fe开始接触空气，和空气接触的Fe开始快速氧化。故在焊接时控制下焊料前Fe的氧化比较重要，当焊料填充完焊缝后，其他位置氧化并不影响焊道质量。由于焊接时Fe的温度过高容易烧穿，铁被氧化的可能性也更大，因此焊料温度的熔点不宜过高。

正是由于以上原因，如果要采用火焰焊且不添加助焊剂(或者添加焊接不产生易脱落异物的助焊剂)，铁与铁的焊接比铜与铜的焊接难度高很多。现有铁与铁进行钎焊焊接时，一般采用黄铜焊料(熔点980℃左右)、银基焊料(银含量30％，熔点750℃左右)、镍基焊料(熔点1300℃左右)等，同时需要助焊剂。但是使用助焊剂时很容易产生氧化物杂质进入压缩机密闭的壳体中，对压缩机的性能造成很大影响。同时，由于内连接管和压缩机气缸直接相连，如果选择焊料熔点过高的焊料，则连接管由于热胀冷缩的原因容易引起气缸变形，导致压缩机卡死，故选择的焊料熔点应和磷铜相似或者更低。

因此，现有的钎焊焊料严重制约了铁(不锈钢)管在压缩机的应用。

发明内容

鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种低银中温钎焊料，其焊接温度较低，焊接时即使不添加助焊剂也能达到良好的焊接效果，材料成本相对较低。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一种低银中温钎焊料，其特征在于：按重量百分比计算包括以下组分：5～20％Ag、0.5～5％P、0～3％Ga、1～15％Sn、0～0.7％Si、0～3％Mn、0～10％In、0～1％Ni、0～1％Zn、0～0.5％稀土金属、小于0.3％其他杂质、余量Cu。

按重量百分比计算包括以下组分：5～15％Ag、0.5～5％P、0～1％Ga、1～13％Sn、0～0.7％Si、0～1％Mn、0～5％In、0～0.5％Ni、0～1％Zn、0～0.3％稀土金属、小于0.3％其他杂质、余量Cu。

按重量百分比计算包括以下组分：5～15％Ag、2～4％P、0.1～1％Ga、5～13％Sn、0.05～0.5％Si、0～0.5％Mn、0～5％In、0～0.5％Ni、0～0.8％Zn、0～0.3％稀土金属、小于0.3％其他杂质、余量Cu。

按重量百分比计算包括以下组分：5～10％Ag、2～4％P、0.1～0.8％Ga、7～13％Sn、0.05～0.4％Si、0～0.3％Mn、0～3％In、0～0.3％Ni、0～0.5％Zn、0～0.3％稀土金属、小于0.3％其他杂质、余量Cu。

按重量百分比计算包括以下组分：7％～10％Ag、2.5％～3.5％P、0.2～0.8％Ga、10％～13％Sn、0.1％～0.4％Si、小于0.2％其他杂质、余量Cu。

按重量百分比计算包括以下组分：10～15％Ag、2.5％～3.5％P、0.1～0.8％Ga：、10％～12％Sn、0.1％～0.4％Si、小于0.2％其他杂质、余量Cu。

按重量百分比计算包括以下组分：7～9％Ag、3.0～3.5％P、0.4～0.6％Ga、11～12％Sn、0.10～0.30％Si、小于0.2％其他杂质、余量Cu。

按重量百分比计算包括以下组分：5～10％Ag、2～4％P、0.2～0.8％Ga、10～13％Sn、0.1～0.4％Si、0～0.3％Mn、0.1～3％In、0～0.3％Ni、0～0.3％稀土金属、小于0.3％其他杂质、余量Cu。

按重量百分比计算包括以下组分：5～10％Ag、2～4％P、0.2～0.8％Ga、10～13％Sn、0.1～0.4％Si、0～0.3％Mn、0～3％In、0～0.3％Ni、0.05～0.3％稀土金属、小于0.3％其他杂质、余量Cu。

所述的稀土金属为Ce。

本发明材料成本低(银含量低)，且熔点也较低(750℃以下)，焊接时即使不添加助焊剂也能达到良好的焊接效果，大大优于现有的焊料，适用于铁-铁、铁-铜、铜-铜等材料的钎焊焊接，尤其适用于铁-铁焊接，因此对于压缩机改用铁管进行产业化生产提供了突破。

附图说明

图1、图2分别是本发明采用实施例4焊料进行焊接后焊缝位置轴向剖面和径向剖面的放大金相图谱。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明是一种低银中温钎焊料，其特征在于：按重量百分比计算包括以下组分：5～20％Ag、0.5～5％P、0～3％Ga、1～15％Sn、0～0.7％Si、0～3％Mn、0～10％In、0～1％Ni、0～1％Zn、0～0.5％稀土金属、小于0.3％其他杂质、余量Cu。

优选的，按重量百分比计算包括以下组分：5～15％Ag、0.5～5％P、0～1％Ga、1～13％Sn、0～0.7％Si、0～1％Mn、0～5％In、0～0.5％Ni、0～1％Zn、0～0.3％稀土金属、小于0.3％其他杂质、余量Cu。更优选的，按重量百分比计算包括以下组分：5～15％Ag、2～4％P、0.1～1％Ga、10～13％Sn、0.1～0.5％Si、0～0.5％Mn、0～5％In、0～0.5％Ni、0～0.8％Zn、0～0.3％稀土金属、小于0.3％其他杂质、余量Cu。更更优选的，按重量百分比计算包括以下组分：5～10％Ag、2～4％P、0.2～0.8％Ga、10～13％Sn、0.1～0.4％Si、0～0.3％Mn、0～3％In、0～0.3％Ni、0～0.5％Zn、0～0.3％稀土金属、小于0.3％其他杂质、余量Cu。当添加In时，其含量最好在0.1～3％。当添加稀土金属时，其含量最好在0.05～0.3％。

优选的，按重量百分比计算包括以下组分：7％～10％Ag、2.5％～3.5％P、0.2～0.8％Ga、10％～13％Sn、0.1％～0.4％Si、小于0.2％其他杂质、余量Cu。或者，按重量百分比计算包括以下组分：10～15％Ag、2.5％～3.5％P、0.1～0.8％Ga：、10％～12％Sn、0.1％～0.4％Si、小于0.2％其他杂质、余量Cu。最优选的，按重量百分比计算包括以下组分：7～9％Ag、3.0～3.5％P、0.4～0.6％Ga、11～12％Sn、0.10～0.30％Si、小于0.2％其他杂质、余量Cu。

所述的稀土金属优选为Ce。

由于铁的焊接在焊接填入焊料前完全回避焊道中氧成分不可能，因此在配方中需要添加脱氧剂，例如P、Si、Mn等。

P含量应控制在0.5～5％，通过计算P当量：Peq(质量％)＝(P)+0.238(Sn)+0.066(Ag),来计算，P量最大可控制在5％以下。由于P在P-Cu-Ag-Sn中不仅会形成4系合金，也可形成两系或者三系合金，当Peq在8.38以下时，则多余析出的为Cu的固溶体初金相，当Peq在8.38以上时，则多余析出的为Cu3P初金相，Cu3P为片状脆性相，因而易导致焊料脆相，故控制其添加量较为重要。焊接Fe时，需要控制其中P的析出而导致Fe3P的脆相产生，而且如果P量过大时，则多余的P以部分游离态存在，在后期使用中和铁产生化学反应，形成磷酸铁，腐蚀焊道。最优选的，P含量的最大值在3.5％以下，此时，在焊接过程中焊道中的P会和Cu、Ag、Sn形成稳定的合金化合态，同时焊丝的加工性也较佳(P太多，和Cu、Sn形成硬相化合物，导致加工断条)，后期也不会析出和铁进行反应，

由于本发明焊料中有P的存在，而P和Zn在焊料中基本不能共存，否则焊料很脆，故焊料中最好不额外添加Zn，其基本以杂质形态存在，控制在1％以下。

由于焊接铁，焊料凝固过程时氧化产生较快，而Si可降低焊料熔点，改善流动性，在焊料中取到还原性和脱氧性的作用，因此可考虑补充Si来增强一部分还原性和脱氧性的效果，从而提高焊接表面的光洁度，它也能使钎缝的圆角增大且可细化晶粒，从而提高焊缝致密性，同时提高其耐酸﹑耐碱﹑耐磨、耐腐蚀性能。但由于硅几乎不溶于银，在铜中的溶解度也很小，因而硅的加入量一定要得到合理控制，故设定其在0.7％以下。

从成本角度考虑，本配方采用Cu为基础添加材料。Cu的熔点1083.4℃较高，同时其焊接的毛细作用一般，直接焊接温度较高，流动性不佳，因此现有技术中一般是使用在长时间高温环境中进行焊接的，如过炉焊。为令其适于火焰焊，本配方添加其他材料来进行调整其熔点：首先为Ag，其可提高焊接的应力，提高韧性，增强焊接的润湿性和毛细作用，提高焊接材料的加工性。Ag流动性优于Cu，但Ag的熔点961.78℃，与Cu熔点差异不大，比例的多少只会引起熔点在961～1083间波动，综合考虑，Ag含量为5～20％。

Ga的熔点是29.8℃，但其沸点温度为2403℃，Ga可与Ag、Cu、In、Ni、Sn形成稳定的共晶或二元状态，高于600度时，可与Fe、Mn相互作用形成共晶化，Ga的加入具有良好的润湿性和加工性。考虑本发明焊料熔点的目标，加入的Ga量控制在0.1～3％可满足目标，如进一步考虑到Ga的成本，则0.2～0.8％即可。由于Ga熔点低，直接加入不可，加入方法可以是将Ga-Sn制造成合金后再加入，添加后可降低焊料的熔点，提高流动性(润湿性)，减少铜-锡间金属间化合物的产生。Ga也可采用与Cu的等构成共晶，但由于Cu熔点比Sn高，因此从用电、节能的角度考虑，将Ga与Sn制造成合金为最佳选择。

加入Sn可以降低焊料的熔点，提供流动性，但Sn含量达到一定时，焊料极脆，延展性差，无法加工，无实际使用价值。为了避免出现脆性，Sn的含量一般不超过15％。Sn与Fe形成金属间化合物和共晶体，低银焊料中添加Sn可减少界面张力，另外，银铜锡共晶合金和铜银共晶合金的表面张力相比，前者仅为后者的55％左右，因此，添加Sn可减少液体焊料的表面张力,从而有助于提高焊料的润湿性。由于锡在本配方中含量较高，铜锡在熔炉时容易产生铜-锡间金属间化合物的生长，短的反应时间内，铜-锡界面上已经有众多的Cu6Sn5金属间化合物生成，要想增加锡在铜上的铺展性，就必须制止铜-锡间金属间化合物的生长，为此，本发明加入了Ga元素，其能与锡合金化，既能与锡合金化形成熔化温度更低的合金，与此同时，其与铜之间在一定的温度区间内是惰性的，不产生物理或化学反应，解决了上述问题。

Sn在Cu中固溶度可达到15.8％，Ni则可以无限固溶，具有宽阔的单相区，明显的提高了Cu的机械性能，耐腐蚀性能。Ni可以控制焊料接头中的磷化物脆性，改善了接头界面处磷化物的分布特征，使接头具有一定的塑性，其量的加入一定要控制在1％以下，可提高焊料的润湿性和接头强度，但会提高焊料的液相线温度，对净化晶界，提高塑性，增加强度有较好的作用，并能改善加工性能。但Ni熔点过高，导致制作焊料时难度上升。Mn和Cu也可构成无限固溶，在Ag中的溶解度也可达到20％，故添加适量的Mn可降低焊料熔点，改善润湿性能，具有二次脱氧的作用，但是Mn易氧化，填入量要控制在3％以下。In的熔点只有156.6℃，沸点2060℃，适合与焊料中使用，加入焊料中，降低焊料的熔点显著，加入可以使焊料融化区间缩小，提高流动性，但价格昂贵，加入量一般控制在10％以下，可形成In-Ag-Cu-Sn合金。In与Fe形成金属间化合物和共晶体。

稀土元素在铁基、镍基、铜基、中具有净化和降低金属材料中有害元素含量的作用，包括脱氧、脱硫或同时脱氧脱硫，消除或降低金属材料中微量低熔点金属的危害作用。稀土元素在金属中有一定的固溶量及强化作用，对铜等合金具有明显合金化作用，能强化晶界。热力学研究表明，在铁、镍、铜、合金中，稀土元素与多数合金元素相互降低活度，相互增加溶解度，有利于合金化，并能改善合金氧化膜结构，增加氧化膜与基体粘附性，明显提高抗氧化能力，对金属表面有改性作用，能增加工件表面处理单渗浸速度、渗层厚度，降低共渗温度，节约能源，提高表面渗层的抗磨性能、抗腐蚀性能等，延长使用寿命

稀土元素被称为金属中的“维生素”,通过少量的加入可以极大地改变金属的性能。在SnAgCu系合金焊料中,稀土元素的加入能明显改善合金焊料的表面界面润湿性,蠕变特性和拉伸特性,阻碍金属间化合物的生成,达到晶粒细化的目的,也使焊料合金的各项机械特性得到增强。稀土元素含量大于0.5％时，焊点的热循环可靠性下降。当含量为l.0％时，焊料的熔点明显上升，流动性减弱。因此，稀土元素含量过高对焊料的综合性能并没有益处，当添加稀土金属时，不宜高于0.5％，本配方中其含量最好在0.05～0.3％。本发明优选Ce稀土元素,可以细化β-Sn初晶,缩小共晶区域，微量Ce元素的添加,有利于提高SnAgCu焊料合金的强度,并能够改善润湿性。

制备时，先将Ga和Sn制成合金，然后再与其他金属材料进行熔炼，然后进行挤压、拉丝、退火和校直，即可得到符合使用要求的焊丝，焊丝的规格可以符合目前大部分设备的要求。

实施例1-实施例13

实施例1-实施例13的配方见表1，性能参数见表2。

制备时，先将Ga和Sn制成合金，然后再与其他金属材料进行熔炼，熔炼功率70Kw，然后进行挤压(挤压压力15MPa)、拉丝、退火(退火温度450℃)和校直，在本实施例中制得规格为φ2mm的焊丝。对铁与铁焊接件进行火焰焊接，焊接温度一般要求为650-690℃即可(更高也可，如800～900℃)，无添加助焊剂。

采用实施例4进行焊接，焊缝结构如图1、图2所示，可以看到铁管与铁管之间的焊缝填料充足，焊缝内未发现0.5mm以上的大气孔、杂质等，且焊接过程中流动性较佳。

按照GBT 11364-2008《钎料润湿性试验方法》对焊丝进行试验，试验条件：试验用母材为铁板；实施例4钎料使用量1.5克；加热温度800℃；保温时间180秒。结果钎料的铺展面积为8.04cm²，说明本钎料的润湿性能较佳，扩散均匀。

其他实施例、比较例的制备方法和性能参数试验方法同实施例4。

表1.

表2.

结论：

(1)通过实施例1、2、4和比较例3直接的反映了含银量不同时的性能参数变化，综合考虑成本，在含银量在8％左右能得到较佳的性能指标。

(2)通过实施例4、5、6反映了含磷量时不同带来的变化。当磷含量超过5％时丝材较脆，无加工意义。

(3)通过实施例6、7、8、9反映了锡含量不同时的性能参数变化，锡含量越高，温度、流动性等提高。但如过高则会造成丝材变得异常脆，无加工意义。

(4)通过实施例4、10、11、12、13反映了镓含量不同带来的变化，镓含量高，性能指数提高了，但镓属于贵金属，材料价格提高了，从满足焊接要求来看，镓含量在0.2～0.8％较为合适。

实施例14-实施例17的配方和性能参数见表3，制备方法和性能参数试验方法同实施例4。

表3.

Claims

1.一种低银中温钎焊料，其特征在于：按重量百分比计算包括以下组分：5～20％Ag、0.5～5％P、0～3％Ga、1～15％Sn、0～0.7％Si、0～3％Mn、0～10％In、0～1％Ni、0～1％Zn、0～0.5％稀土金属、小于0.3％其他杂质、余量Cu。

2.根据权利要求1所述的低银中温钎焊料，其特征在于：按重量百分比计算包括以下组分：5～15％Ag、0.5～5％P、0～1％Ga、1～13％Sn、0～0.7％Si、0～1％Mn、0～5％In、0～0.5％Ni、0～1％Zn、0～0.3％稀土金属、小于0.3％其他杂质、余量Cu。

3.根据权利要求1所述的低银中温钎焊料，其特征在于：按重量百分比计算包括以下组分：5～15％Ag、2～4％P、0.1～1％Ga、5～13％Sn、0.05～0.5％Si、0～0.5％Mn、0～5％In、0～0.5％Ni、0～0.8％Zn、0～0.3％稀土金属、小于0.3％其他杂质、余量Cu。

4.根据权利要求1所述的低银中温钎焊料，其特征在于：按重量百分比计算包括以下组分：5～10％Ag、2～4％P、0.1～0.8％Ga、7～13％Sn、0.05～0.4％Si、0～0.3％Mn、0～3％In、0～0.3％Ni、0～0.5％Zn、0～0.3％稀土金属、小于0.3％其他杂质、余量Cu。

5.根据权利要求1所述的低银中温钎焊料，其特征在于：按重量百分比计算包括以下组分：7％～10％Ag、2.5％～3.5％P、0.2～0.8％Ga、10％～13％Sn、0.1％～0.4％Si、小于0.2％其他杂质、余量Cu。

6.根据权利要求1所述的低银中温钎焊料，其特征在于：按重量百分比计算包括以下组分：10～15％Ag、2.5％～3.5％P、0.1～0.8％Ga：、10％～13％Sn、0.1％～0.4％Si、小于0.2％其他杂质、余量Cu。

7.根据权利要求1所述的低银中温钎焊料，其特征在于：按重量百分比计算包括以下组分：7～9％Ag、3.0～3.5％P、0.4～0.6％Ga、11～12％Sn、0.10～0.30％Si、小于0.2％其他杂质、余量Cu。

8.根据权利要求1所述的低银中温钎焊料，其特征在于：按重量百分比计算包括以下组分：5～10％Ag、2～4％P、0.2～0.8％Ga、10～13％Sn、0.1～0.4％Si、0～0.3％Mn、0.1～3％In、0～0.3％Ni、0～0.3％稀土金属、小于0.3％其他杂质、余量Cu。

9.根据权利要求1所述的低银中温钎焊料，其特征在于：按重量百分比计算包括以下组分：5～10％Ag、2～4％P、0.2～0.8％Ga、10～13％Sn、0.1～0.4％Si、0～0.3％Mn、0～3％In、0～0.3％Ni、0.05～0.3％稀土金属、小于0.3％其他杂质、余量Cu。

10.根据权利要求1-9任一权利要求所述的低银中温钎焊料，其特征在于：所述的稀土金属为Ce。