CN102814595A

CN102814595A - 用于铝铜软钎焊的Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金及其制备方法

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Publication number: CN102814595A
Application number: CN2012101384230A
Authority: CN
Inventors: 黄明亮; 董闯; 康宁; 王清; 赵宁; 周强
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2012-05-05
Filing date: 2012-05-05
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2032-05-05
Also published as: CN102814595B

Abstract

一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金及其制备方法，属于新材料技术领域。其近共晶组分重量百分比含量范围如下：Zn为7.02-8.41%，Al为0.20-0.50%，Sn为余量；在此基础上钎料合金组分还可以包括Ag元素，其四元近共晶组分重量百分比含量范围如下：Zn为7.02-7.51%，Al为0.20-0.30%，Ag为0.55-0.70%，Sn为余量。本发明包括以下制备步骤：（1）熔炼Zn-Al中间合金，按Zn-6Al配比在450℃保护气氛下熔炼合金，先熔化Zn再加入Al，搅拌均匀后冷却。（2）熔炼钎料合金，按所述合金配比将纯金属密封于石英管中，抽真空后加热石英管，合金完全熔化后，搅拌均匀，保温3小时后，冷却至室温并取出。本发明具有共晶特性，在铜板和铝板上均有较好的润湿性，其焊接接头具有优良的力学性能。

Description

用于铝铜软钎焊的Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金及其制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

铜具有良好的导电性、导热性、塑性加工性能、钎焊性及耐蚀性；因此，在电的传输、热量交换和生活用品等领域中获得了广泛的应用，特别是制冷行业空调与冰箱都是采用铜管作为制冷管路系统的材料。然而，随着铜的资源短缺，铜的价格近年来一直居高不下，而且还在持续的攀升。这促使人们开始寻找铜的替代品来降低成本。因为铝价格相对较低且具有优良的导电性、导热性、耐腐蚀性和易加工性能，在很多原来使用铜的场合完全能够满足使用性能上的要求，而且会使其产品成本大大降低。制冷行业是用铜量比较大的行业，铜价上涨与铜资源的枯竭影响到整个行业的竞争力，用铝替代铜不仅可以大大降低制冷产品的成本，而且不降低冰箱的性能，因此近年来国内外冰箱管路系统中的蒸发器等部件采用铝管制造已成为趋势。

但是，就目前来看，要获得低成本、高性能，同时制造方便的铝铜接头在技术上还是有一定的难度。这是由于：1. 熔点相差大：纯铝的熔点为660℃，纯铜的熔点为1085℃。由于铝和铜的熔点相差很大（425℃），难以同时熔融。2. 易氧化：在空气中铝表面易形成一层致密的Al₂O₃氧化膜，焊接时阻碍铝和铜的结合，给焊接带来了困难。3. 易产生裂纹：在焊接时生成共晶体Al-Al₂Cu，使焊缝变脆，同时铝的膨胀系数比铜的膨胀系数大约0.5倍，容易导致焊缝产生裂纹。4. 易腐蚀：铝和铜之间的电极电位差为1.997V，易导致电化学腐蚀（铝的标准电极电位为，铜的标准电极电位为0.337V）。5. 易形成气孔：高温时液态的铝和铜能够溶解和吸收大量的气体（如氢），冷却时合金溶液中气体的溶解度迅速下降而来不及溢出，并在焊缝中形成气孔。所以要实现铝代替铜，首先要解决的就是铝铜连接的问题。

软钎焊的方法适应性强、灵活性好，可以根据具体情况选用不同的钎料，得到不同强度及不同工作温度的钎焊接头，适用于各种场合，满足新形势下环境保护对铝铜钎焊用无铅钎料的要求。采用低温软钎焊的方法，可以有效的减少在焊接过程中对接头的烧损，避免脆性的金属间化合物的生成，从而具有熔焊、压焊所不具备的优势。因此开发出适用于铝铜异种金属软钎焊，可以形成良好接头的无铅钎料是实现铝代替铜的关键。

Sn-9Zn钎料合金，其熔点温度与Sn-Pb接近，具有良好的经济性和力学性能：作为共晶合金，Sn-9Zn钎料合金的微观组织是短针状的Zn相分布在Sn基体上，钎料中的Zn与铜基板和铝基板均有较好的亲和力，研究发现Sn-9Zn钎料和铜基板反应生成Cu-Zn金属间化合物；Zn、Al互溶度较大，在很大范围内生成固溶体，Sn-9Zn钎料与铝板反应，在铝界面处生成Al-Zn-Sn固溶区，同时Zn还会在铝基板上形成刺状固溶晶须插入钎料嵌入结合。但Zn元素为反应性强的金属，大量的Zn熔融状态下易于钎料表面氧化而造成合金具有较大的表面张力，严重影响钎料的润湿性及抗腐蚀性，Sn-Zn系钎料钎焊系统的保存性较差，长期放置会引起结合强度变低等不少问题，从而在一定程度上影响了该合金的应用。

近年来非晶态合金引起大家高度关注。非晶态合金通常称为金属玻璃，因其特殊的内部结构而具有优异的化学、力学和物理性能，例如具有高强度、高硬度及高延展性；独特的电阻性能；优良的耐蚀性等，因此金属玻璃在兵器工业、航空航天、精密机械乃至信息技术等多方面均有应用前景。更重要的是这类材料可以根据其形成规律进行组分设计。因而引起当今科技界的高度重视。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的Sn-9Zn钎料润湿性不佳、钎焊接头力学性能差的不足，提供一种在铜板和铝板上均有较好的润湿性，可以有效的连接两种金属，并形成强度较高的钎焊接头的用于铝铜软钎焊的Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金。

本发明采用的技术方案是：一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金，所述Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金的组分包括金属Sn、Zn和Al元素，其近共晶组分重量百分比含量范围如下：金属Zn为7.02-8.41%，金属Al含量范围为重量百分比0.20-0.50%，金属Sn为余量。

所述Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金的组分还包括金属Ag元素，金属Ag含量范围为重量百分比0.55-0.70%。

所述的用于铝铜软钎焊的Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金的制备方法，其制备过程包括以下步骤：

(1) 熔炼Zn-Al中间合金

按照重量百分比金属Al为6%，金属Zn为余量的Zn-Al中间合金要求称量块状纯度为99.99%的金属Zn、纯度为99.99%的金属Al；在氮气或氩气保护气氛下，升温至450-500℃首先熔化金属Zn，然后加入金属Al，充分搅拌后，保温10-15分钟后降温取出；

(2) 熔炼Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金

① Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金的制备是使用纯度为99.99%的金属Sn、Zn-6Al中间合金和纯度为99.99%的金属Ag冶炼，按重量百分比配比钎料合金各组分，共200克，放置到耐高温管中；

② 使用氢气火焰将耐高温管一端烧熔密封，另一端烧熔为细口并使用真空泵进行抽真空处理，排净管内的空气后，将细口处烧熔密封；

③ 将耐高温管放于电阻炉中，加热至400℃熔炼，待所有组分均熔化后，保温2-3个小时，期间每半小时将耐高温管翻转搅拌一次，使合金均匀化，合金呈均匀液态后，降温冷却至室温，取出钎料。

所述耐高温管采用石英管或陶瓷管。

实现上述技术方案的构思是：相比传统的Sn-9Zn钎料合金，在Sn-Zn钎料中加入Al后，由于Zn-Al之间有较大的固溶度，Al在钎料中以固溶于Zn的形式存在。Al元素会在熔融的钎料表面形成一层氧化层，阻止钎料中的Zn的氧化，从而提高Sn-Zn基钎料的抗氧化性，进而提高了钎料的润湿性。同时适量Al元素的加入可以提高Sn-Zn基钎料的强度，在一定程度上提高了钎焊接头的强度；尽管如此，过高的Al含量（高于1%）会在钎料表面形成过厚的氧化层，反而使润湿性下降。

另一方面，Sn-Zn-Al钎料中，Al元素会对钎料起到固溶强化的作用，使钎料的硬度增加，同时塑性下降，在轧制的过程中，容易出现开裂现象。进一步的研究表明，钎料中加入Ag元素后，钎料的塑性得到了改善，在塑性加工过程中未出现开裂现象，具有优良的塑性加工性；而且，加入Ag可提高钎料的耐腐蚀性能：为了研究Ag元素对钎料耐蚀性的影响，发明人对Sn-8.4Zn-0.73Ag与Sn-8.4Zn-0.44Al两种钎料进行了电化学腐蚀测试，腐蚀溶液为3.5%的NaCl溶液。实验测得两种钎料的自腐蚀电位分别为-0.96V和-1.07V；从实验结果可知，在相同的Zn含量的情况下，加入Ag元素的钎料的耐蚀性优于加入Al元素的钎料。理论和实验均表明，在Sn-Zn钎料中加入Ag元素，Ag元素会与Zn元素形成金属间化合物AgZn₃相，减少钎料表面Zn的氧化，提高了钎料的润湿性，进而改善了钎料的焊接性能；同时少量的AgZn₃颗粒的存在可以对钎焊接头起到弥散强化的作用，从而提高接头的力学性能；而且，Ag元素的加入可以提高钎料的耐蚀性；然而同时，发明人也研究发现当Sn-9Zn中加入3%的Ag时，钎焊接头组织中会生成大量大块的AgZn₃相，从而引起接头力学性能下降。

共晶合金具有一系列优异的特性，如其熔点比纯组分低，液态流动性好，组分均匀，所以大多钎料合金均倾向于使用共晶合金或在共晶合金基础上进行改性优化。近年来，随着材料应用的多面性，使得材料组分不断复杂化，多组分发展成为现代合金材料的一个重要特征。对于组分敏感的多组分复杂合金体系，组分设计显得由为重要，但至今还没有通用的精确组分设计方法，合金组分选择仍大量依赖于盲目性较大的如随意的添加炒菜式的实验探索。多元合金（三元以及三元以上）的共晶点不易得知，目前主要的钎料合金的研发都是在简单基础体系上进行多元合金化，合金组分的选择以及组分含量的设定均具有一定的经验性，探索过程耗时耗力。由于非晶态合金具有优异的性能，同时可以根据其形成规律进行组分设计，并且在液态金属冷却结晶过程中，过冷液体的粘度越高，结晶就变得越困难，因此临界冷却速度越低，越易形成玻璃，即玻璃形成能力越高，结晶就变得越困难。而在某一给定体系中共晶组分附近的过冷度往往最大，所以在深共晶体系中的共晶点处容易形成金属玻璃。所以我们依据非晶态合金的组分设计理论，基于“团簇+连接原子”结构模型来设计Sn-Zn-Al和Sn-Zn-Al-Ag近共晶合金组分，所设计的合金具有共晶合金所具有的优良特性。

由于Zn元素和Al元素易烧损，造成熔炼时合金组分不准确，所以本发明熔炼钎料时首先熔炼Zn-Al中间合金，通过化学分析确定Zn-Al组分百分比，然后以此中间合金来配料制备钎料合金，为防止在冶炼过程中因Zn蒸发带来的质量损失，本发明将合金放在经过抽真空处理的石英管中进行冶炼，得到组分精确、组织均匀的钎料合金。

本发明的效果与益处是：1. 采用团簇结构模型设计钎料组分，避免耗时耗力的经验式探索；2. 由于适量Al元素和Ag元素的加入使其在铜板和铝板上均有较好的润湿性，由此而具有更为良好的焊接性能，使其焊接接头具有优良的力学性能；3. 本发明所使用的金属组分大都方便获得，成本更低廉，性能上也更适合于铜铝软钎焊，同样也可应用于铝钎焊；4. 本发明所使用的制备方法可以获得成分精确、组织均匀的钎料合金。

附图说明

图1是实施例所述钎料的钎焊回流曲线。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1：各组份按重量百分比计分别为：Zn 7.52%，Al 0.39%，余量为Sn。

钎料的制备方法如下：

(1) 熔炼Zn-Al中间合金

按照重量百分比Al 6%，Zn为余量的Zn-Al中间合金要求称量块状纯度为99.99%的金属Zn和纯度为99.99%的金属Al。在氮气或氩气保护气氛下，升温至450-500℃，首先熔化金属Zn，然后加入金属Al，充分搅拌后，保温10-15min，降温取出。

(2) 熔炼Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金

① Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金的制备是使用纯度为99.99%的金属Sn，Zn-6Al中间合金冶炼，按重量百分比配比钎料合金各组分，共约200克，放置到石英管中。

② 使用氢气火焰将石英管一端烧熔密封，另一端烧熔为细口并使用真空泵进行抽真空处理，排净石英管内的空气后，将细口处烧熔密封。

③ 将石英管放于电阻炉中，加热至400℃熔炼，待所有组分均熔化后，保温2-3个小时，期间每半小时将石英管翻转搅拌一次，使合金均匀化。合金呈均匀液态后，将石英管降温冷却至室温，取出钎料。

对上述实施例中的钎料合金进行了DSC测试，钎料在铜、铝基板上的润湿性测试以及钎焊接头拉伸性能测试。润湿性实验条件如下：将钎料制成直径为1.5mm的钎料球，将钎料球放置在涂覆12mg的市售商用钎剂的铜板和铝板上，并将其放入回流焊机中加热，回流曲线见图1，使用图形软件测量回流焊后钎料合金的铺展面积。同样使用相同回流曲线焊接制成钎焊接头进行剪切拉伸测试。

上述配比得到的无铅钎料熔点为200.67℃，在熔化和冷却阶段均只发现一个吸/放热峰，配合市售商用钎剂，在TP2铜板上的铺展面积为7.15cm²，在3003铝板上铺展面积为28.42cm²，得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为35.3MPa。

我们以Sn-9Zn作为对比例，其在在TP2铜板上的铺展面积为6.26cm²，在3003铝板上铺展面积为22.99cm²，得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为32.08MPa。

实施例2：各组份按重量百分比计分别为：Zn 7.90%，Al 0.39%，余量为Sn。合金熔炼方法和性能测试方法同实施例1。上述配比得到的无铅钎料熔点为200.59℃，在熔化和冷却阶段均只发现一个吸/放热峰，配合市售商用钎剂，在TP2铜板上的铺展面积为7.07cm²，在3003铝板上铺展面积为27.49cm²，得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为35.27MPa。

实施例3：各组份按重量百分比计分别为：Zn 8.41%，Al 0.416%，余量为Sn。合金熔炼方法和性能测试方法同实施例1。上述配比得到的无铅钎料熔点为199.63℃，在熔化和冷却阶段均只发现一个吸/放热峰，配合市售商用钎剂，在TP2铜板上的铺展面积为6.99cm²，在3003铝板上铺展面积为29.74cm²，得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为39.39MPa。

实施例4：各组份按重量百分比计分别为：Zn 8.25%，Al 0.486%，余量为Sn。合金熔炼方法和性能测试方法同实施例1。上述配比得到的无铅钎料熔点为201.2℃，在熔化和冷却阶段均只发现一个吸/放热峰，配合市售商用钎剂，在TP2铜板上的铺展面积为7.35cm²，在3003铝板上铺展面积为32.21cm²，得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为35.59MPa。

实施例5：各组份按重量百分比计分别为：Zn 8.36%，Al 0.439%，余量为 Sn。合金熔炼方法和性能测试方法同实施例1。上述配比得到的无铅钎料熔点为198^o℃，在熔化和冷却阶段均只发现一个吸/放热峰，配合市售商用钎剂，在TP2铜板上的铺展面积为6.67cm²，在3003铝板上铺展面积为26.48cm²，得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为35.06MPa。

实施例6：各组份按重量百分比计分别为：Zn 7.51%，Al 0.23%，Ag 0.58%，余量为Sn。

其制备方法如下：

(1) 熔炼Zn-Al中间合金

按照重量百分比Al 6%，Zn为余量的Zn-Al中间合金要求称量块状纯度为99.99%的金属Zn和纯度为99.99%的金属Al。在氮气或氩气保护气氛下，升温至450-500℃首先熔化金属Zn，然后加入金属Al，充分搅拌后，保温10-15min，降温取出。

(2) 熔炼Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金

① Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金的制备是使用纯度为99.99%的金属Sn，Zn-6Al中间合金和纯度为99.99%的金属Ag冶炼，按重量比配比钎料合金各组成部分，共约200克，放置到石英管中。

③ 将石英管放于电阻炉中，加热至400℃熔炼，待所有组分均熔化后，保温2-3个小时，每半小时将石英管翻转搅拌一次，使合金均匀化。合金呈均匀液态后，将石英管降温冷却至室温，取出钎料。

钎料性能测试方法如实施例1。上述配比得到的无铅钎料熔点为198.54℃，在熔化和冷却阶段均只发现一个吸/放热峰，配合市售商用钎剂，在TP2铜板上的铺展面积为6.54cm²，在3003铝板上铺展面积为23.61cm²，得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为32.22MPa。

实施例7：各组份按重量百分比计分别为：Zn 7.37%，Al 0.26%，Ag 0.677%，余量为Sn。合金熔炼方法和性能测试方法同实施例6。上述配比得到的无铅钎料熔点为197.32℃，在熔化和冷却阶段均只发现一个吸/放热峰，配合市售商用钎剂，在TP2铜板上的铺展面积为6.43m²，在3003铝板上铺展面积为22.60cm²，得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为33.81MPa。

实施例8：各组份按重量百分比计分别为：Zn 7.51%，Al 0.24%，Ag 0.612%，余量为Sn。合金熔炼方法和性能测试方法同实施例6。上述配比得到的无铅钎料熔点为197.45℃，在熔化和冷却阶段均只发现一个吸/放热峰，配合市售商用钎剂，在TP2铜板上的铺展面积为6.96m²，在3003铝板上铺展面积为24.61cm²，得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为33.84MPa。

实施例9：各组份按重量百分比计分别为：Zn 7.02%，Al 0.44%，Ag 0.60%，余量为Sn。合金熔炼方法和性能测试方法同实施例6。上述配比得到的无铅钎料熔点为197.93℃，在熔化和冷却阶段均只发现一个吸/放热峰，配合市售商用钎剂，在TP2铜板上的铺展面积为6.57m²，在3003铝板上铺展面积为28.34cm²，得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为32.65MPa。

Claims

1.一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金，其特征在于：所述Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金的组分包括金属Sn、Zn和Al元素，其近共晶组分范围如下：金属Zn含量范围为重量百分比7.02-8.41%，金属Al含量范围为重量百分比0.20-0.50%，金属Sn为余量。

2.根据权利要求1所述的用于铝铜软钎焊的Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金，其特征在于：所述Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金的组分还包括金属Ag元素，金属Ag含量范围为重量百分比0.55-0.70%。

3.根据权利要求1所述的用于铝铜软钎焊的Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金的制备方法，其特征在于：制备过程包括以下步骤：

(1) 熔炼Zn-Al中间合金

(2) 熔炼Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金

4.根据权利要求3所述的用于铝铜软钎焊的Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金的制备方法，其特征在于：所述耐高温管采用石英管或陶瓷管。