CN103192194B - 一种用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝及其制备方法，包括由外层的钎料合金和内芯的助焊剂两部分组成，助焊剂可灌注于焊锡丝中作为焊锡丝内芯，组成外层钎料合金的原料组分及重量百分比为：锡84~92%，锌7~13%，铋0~3%。本发明采用铝锌合金或铝锌铋合金作为钎料钎焊铝，在钎焊时，铝钎料中的锌在钎焊过程中同铝发生反应，在钎料同铝的界面处形成一层铝锌固溶体，缓解了铝同钎料之间的电极电位差，改善了钎焊接头的抗腐蚀性，因钎料中的含锌量较高，故含锌合金比含铜合金的钎焊接头的抗腐蚀性更好。<!--1-->

Description

一种用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝及其制备方法

技术领域

本发明属于冶金化工领域，涉及软钎焊，尤其是一种用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝及其制备方法。

背景技术

钎焊是电子工艺技术中将铝-铝连接、铝-铜连接的常见方法，通常分为硬钎焊和软钎焊两类：以450℃的钎焊温度作为分界，高于此温度的工艺称为硬钎焊，低于此温度则称为软钎焊，其中，硬钎焊由于工艺温度较高，用在电子、电器某些产品的连接工艺中有较大局限性；软钎焊的钎焊温度低，钎焊过程对产品的热影响小。软钎焊中的烙铁钎焊，由于其操作灵活、方便等特点，更是最常用到的操作工艺，而这种操作工艺通常都需配合使用具有助焊功能的药芯焊锡丝，在使工艺简化的同时，助焊剂量可根据不同金属或实际使用情况进行调控。

铝的导电与导热性略逊于铜，但其比重小（只及铜的1/3），因此，铝的性价比相对于铜更占有很大的优势，作为导电材料，越来越多的铜器件的基材已被铝及铝合金所取代，但铝及铝合金表面覆盖一层致密的氧化膜，铝氧化膜很稳定且较难去除，由此，如何使铝及铝合金和其他金属器件之间高效、可靠的连接技术却成为了工艺上较大的障碍。

铝软钎焊的关键工序是需要迅速、有效地去除这层氧化膜，由此对作为焊锡丝药芯的助焊剂的要求是：在常温下呈固态，便于助焊剂能稳定保存在焊锡丝芯内；助焊剂的活性高，去氧化膜能力强、焊后残渣腐蚀性小。出于环保要求，作为药芯焊锡丝的钎料合金不应含铅、镉等有毒元素。

通过检索，发现几篇与本专利申请内容相关的专利文献，其中，公开号为CN1398695的中国专利提供了一种用于供电器、电光源、通讯、仪表等电子设备中铝及铝合金的铝焊锡丝，内芯为焊剂，外层为合金焊料。外层的合金焊料按重量百分比由25~35%的锡和65~75%的铅组成；内芯的焊剂按重量百分比由5~20%氟硅酸重金属盐，5~20%氟硼酸重金属盐，60~80%多乙烯多胺，5~10%凡士林组成；外层的合金焊料和内芯的焊剂按重量百分比合金焊料为97.5~98.2%，焊剂为1.8~2.5%。

公开号为CN101244493的中国专利提供了一种包含助焊剂的铝合金无铅焊丝及其助焊剂的制备方法，其特征在于其中无铅焊料由锡、银、铜、铝、锌合金构成；无铅助焊剂由下述重量配比的物质组成：有机羧酸及衍生物活性剂10~20%、高沸点溶剂10~15%、氟碳表面活性剂：0.1~2%、缓蚀剂：0.1~0.4%、水溶性树脂：40~50%，其余为溶剂：异丙醇、乙醇，或去离子水。该助焊剂含大量对润湿性有不良作用的水溶性树脂，钎焊时的润湿性不好。

公开号为CN101412168的中国专利提供了一种铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂及其制备方法。该助焊剂用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝内芯，以重量百分比计，其配方组成为：改性松香14~28%、氟硼酸铵12~24%、有机胺38~56%、锌源4~10%、亚锡盐0.5~8%、氟表面活性剂0.1~2%。锌源为锌盐、锌粉或活性氧化锌；亚锡盐为无机亚锡盐或有机酸亚锡；氟表面活性剂为FC4430、FC4432、F5010、FSN-100、F501、F502和FS-300中的1~2种。该助焊剂中以松香作为载体，对润湿性起不良作用。

经对比，上述专利文献与本专利申请内容有较大不同，其主要表现在：在用上述钎料合金制作钎焊的铝及铝合金接头时，由于钎料同母材电极电位的巨大差异，很容易产生电化学腐蚀，钎焊接头抗腐蚀性很差，并且后两篇专利文献所公开的助焊剂内含大量对润湿性起不良作用的载体，如水溶性树脂和松香，使助焊剂润湿性不好。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足之处，提供一种绿色环保、含锌量较高的无铅锡锌或锡锌铋合金作为外层钎料合金的用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝及其制备方法。

本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：

一种用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝，包括由外层的钎料合金和助焊剂两部分组成，助焊剂可灌注于焊锡丝中作为焊锡丝内芯，组成外层钎料合金的原料组分及重量百分比为：锡84~92%，锌7~13%，铋0~3%。

而且，组成所述助焊剂的原料组分及重量百分比为：

重金属氟化物活性剂5~15%

多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐85~95%。

而且，所述重金属氟化物活性剂选自氟化锌、氟化亚锡、氟化铋以及氟化铜任意两种以上的组合。

而且，所述多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐通过多羟乙基胺和/或多羟甲基胺与氢氟酸反应制得，其制备步骤为：

⑴将多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐置于蒸发锅内，加水溶解，多羟乙基和/或多羟甲基胺与水的重量比为1：2~4，边搅拌边加热至120℃，蒸发锅内水溶液轻微沸腾；

⑵向蒸发锅内逐滴加入质量分数为10%的氢氟酸水溶液，保持水溶液轻微沸腾，调节pH值保持在6~8之间，停止加热；

⑶将蒸发锅内物料投入聚丙烯容器冷却，待容器内物料呈白色蜡状，即得所述多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐。

而且，所述助焊剂的制备步骤为：将所述多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐投入反应釜，加热至110~130℃，待多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐完全熔化后，加入所述重金属氟化物活性剂，待重金属氟化物活性剂完全溶解后，搅拌10min，然后冷却凝固，即得助焊剂。

而且，所述多羟乙基胺和/或多羟甲基胺任选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟乙基乙二胺、二羟乙基乙二胺、四羟基乙基乙二胺、三异丙醇胺或三羟甲基氨基甲烷的1~3种的组合物。

本发明的另一目的是提供一种用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝的制备方法，其步骤为：

⑴制备钎料合金：把锡、锌按比例称重，熔炼形成均匀的钎料合金，在320~380℃条件下浇铸成铸锭，得到钎料合金；

⑵合成焊锡丝：利用挤压机将助焊剂压入钎料合金作为内芯，将压入助焊剂的钎料合金冷却后辊轧、拉丝，制成所需直径的焊锡丝，钎料合金与内芯助焊剂的投料重量比为40~100:1。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明采用铝锌合金或铝锌铋合金作为钎料钎焊铝，在钎焊时，铝钎料中的锌在钎焊过程中与铝发生反应，在钎料同铝的界面处形成一层铝锌固溶体，缓解了铝与钎料之间的电极电位差，改善了钎焊接头的抗腐蚀性，由于钎料中的含锌量较高，所以具有更好的抗腐蚀性。

2、本发明所提供的固态助焊剂摈弃了活性较差的氟硼酸盐，而采用了活性更高的全氟化物作为活性剂，同时为了能够溶解这种全氟化物，配合使用了高活性的多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐为基质，这种基质不仅起到了载体的作用，而且使助焊剂中完全不含无活性的充填物。

3、本发明所提供的固态助焊剂可随温度而产生相变且可灌注于焊锡丝中作为药芯，在钎焊加热过程中以上助焊剂迅速铺展，覆盖住熔化的钎料和在界面上析出的液态金属，有效避免了氧化层的出现。

4、本发明所采用的基质本身就具有极强去除氧化膜的特性，由此提高了助焊剂的整体活性，在钎焊过程中，由于助焊剂中具有极高的氟离子相对含量，能迅速去除铝表面的氧化膜，而重金属氟化物在钎焊过程中被铝基材还原，析出重金属呈液态并与母材合金化，保证了助焊剂最大的活性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中所涉及的多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐通过多羟乙基和/或多羟甲基胺与氢氟酸反应制得，所述多羟乙基和/或多羟甲基胺任选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟乙基乙二胺、二羟乙基乙二胺、四羟基乙基乙二胺、三异丙醇胺或三羟甲基氨基甲烷的1~3种的组合物，上述组合物所包括的各组分可按照任意比例混合。

实施例1：

一种用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝，由外层的钎料合金和内芯的助焊剂两部分组成，其中：

组成外层钎料合金的原料组分及重量分别为：锡92Kg，锌8Kg；

组成内芯助焊剂的原料组分及重量分别为：氟化锌1.8Kg，氟化亚锡13.2Kg、多羟乙基胺和多羟甲基胺的氢氟酸盐85Kg。

上述用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝的制备步骤为：

⑴制备钎料合金：把锡、锌按比例称重，熔炼形成均匀的钎料合金，在320~380℃条件下浇铸成铸锭，得到钎料合金，待用；

⑵制备多羟乙基胺和多羟甲基胺的氢氟酸盐：

a.本实施例中，多羟乙基胺由三乙醇胺、四羟基乙基乙二胺组成，多羟甲基胺为三羟甲基氨基甲烷组成，将上述乙基胺由三乙醇胺、四羟基乙基乙二胺以及三羟甲基氨基甲烷等比例（重量比）混合并置于有耐腐蚀涂层的蒸发锅内，加水溶解，多羟乙基胺和多羟甲基胺的混合物与水的重量比为1：2，边搅拌边加热至120℃，蒸发锅内水溶液轻微沸腾；

b.向蒸发锅内逐滴加入质量分数为10%的氢氟酸水溶液，保持水溶液轻微沸腾，调节pH值保持在6~8之间，停止加热；

c.将蒸发锅内物料投入聚丙烯容器冷却，待容器内物料呈白色蜡状，即得所述多羟乙基胺和多羟甲基胺的氢氟酸盐；

⑶制备助焊剂：按指定重量（85Kg）称取多羟乙基胺和多羟甲基胺的氢氟酸盐并投入反应釜，加热至110~130℃，待完全熔化后加入氟化锌和氟化亚锡；待氟化锌和氟化亚锡完全溶解后，搅拌10min，冷却凝固，得到助焊剂；

⑷合成焊锡丝：利用挤压机将助焊剂压入钎料合金作为内芯，将压入助焊剂的钎料合金冷却后辊轧、拉丝，制成所需直径的焊锡丝，钎料合金与助焊剂的投料重量比为100:1。

实施例2：

一种用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝，与实施例1相同，同样由外层的钎料合金和内芯的助焊剂两部分组成，其中：

组成外层钎料合金的原料组分及重量分别为：锡84Kg、锌13Kg、铋3Kg；

组成内芯助焊剂的原料组分及重量分别为：氟化锌0.6Kg、氟化亚锡3.9Kg、氟化铜0.5Kg、三羟甲基氨基甲烷的氢氟酸盐95Kg。

上述用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝的制备步骤为：

⑴制备钎料合金：把锡、锌和铋按比例称重，熔炼形成均匀的钎料合金，在320~380℃条件下浇铸成铸锭；

⑵制备三羟甲基氨基甲烷的氢氟酸盐：

a.将三羟甲基氨基甲烷置于有耐腐蚀涂层的蒸发锅内，加水溶解，三羟甲基氨基甲烷与水的重量比为1：4，边搅拌边加热至120℃，蒸发锅内水溶液轻微沸腾；

b.向蒸发锅内逐滴加入质量分数为10%的氢氟酸水溶液，保持水溶液轻微沸腾，调节pH值保持在6~8之间，停止加热；

c.将蒸发锅内物料投入聚丙烯容器冷却，待容器内物料呈白色蜡状，即得所述多羟甲基胺的氢氟酸盐；

⑶制备助焊剂：按指定重量（95Kg）称取上述羟甲基胺的氢氟酸盐并投入反应釜，加热至110~130℃，待其完全熔化后加入氟化锌、氟化亚锡以及氟化铜；待氟化锌、氟化亚锡以及氟化铜完全溶解后，搅拌10min，冷却凝固，得到助焊剂；

⑷合成焊锡丝：利用挤压机将助焊剂压入钎料合金作为内芯，将压入助焊剂的钎料合金冷却后辊轧、拉丝，制成所需直径的焊锡丝，钎料合金与助焊剂的投料重量比为100:1。

实施例3：

一种用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝，与实施例1和2相同，同样由外层的钎料合金和内芯的助焊剂两部分组成，其中：

组成外层钎料合金的原料组分及重量百分比为：锡92Kg、锌7Kg、铋1Kg；

组成内芯助焊剂的原料组分及重量百分比为：氟化锌1.2Kg、氟化亚锡7.2Kg、氟化铋1.6Kg、多羟乙基胺的氢氟酸盐90Kg。

上述用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝的制备步骤为：

⑴制备钎料合金：把锡、锌和铋按比例称重，熔炼形成均匀的钎料合金，在320~380℃条件下浇铸成铸锭；

⑵制备多羟乙基胺的氢氟酸盐：

a.本实施例中，多羟乙基胺由二乙醇胺以及三异丙醇胺组成，将二乙醇胺以及三异丙醇胺按照1：3的比例（重量比）进行混合并置于有耐腐蚀涂层的蒸发锅内，加水溶解，多羟乙基胺与水的重量比为1：3，边搅拌边加热至120℃，蒸发锅内水溶液轻微沸腾；

b.向蒸发锅内逐滴加入质量分数为10%的氢氟酸水溶液，保持水溶液轻微沸腾，调节pH值保持在6~8之间，停止加热；

c.将蒸发锅内物料投入聚丙烯容器冷却，待容器内物料呈白色蜡状，即得所述多羟乙基胺的氢氟酸盐；

⑶制备助焊剂：按指定重量（90Kg）称取上述多羟乙基胺的氢氟酸盐并投入反应釜，加热至110~130℃，待其完全熔化后加入氟化锌、氟化亚锡以及氟化铋；待氟化锌、氟化亚锡以及氟化铜完全溶解后搅拌10min，然后冷却凝固；

⑷合成焊锡丝：利用挤压机将助焊剂压入钎料合金作为内芯，将压入助焊剂的钎料合金冷却后辊轧、拉丝，制成所需直径的焊锡丝，钎料合金与助焊剂的投料重量比为40:1。

需要说明的是，本发明所涉及的氟化亚锡、氟化铋、氟化铜和氟化锌等多种组合的重金属氟化物活性剂搭配并不限于上述3个实施例所提供的选择和比例，氟化锌、氟化亚锡、氟化铋以及氟化铜任意两种以上的组合皆可作为多种重金属氟化物活性剂，且各组分选取比例不限。

检测试验

将实施例1~3所合成的焊锡丝在L2铝板上进行铺展性试验，铺展率试验方法如下：

⑴将直径为1.5mm的焊锡丝围成外径为7mm的环，置于用丙酮清理过的L2铝板上，铝板厚1mm，面积40×40mm²。

⑵将放置有焊锡丝的铝板置于设定温度为260℃的热板电炉上保持30s，待焊锡丝熔化并铺展；

⑶从热板电炉上取下试验片，用水清洗后测量钎料铺展后的高度，并计算铺展率。

铺展性结果见表1：

表1：焊锡丝在铝板上的铺展率

	实施例1	实施例2	实施例3
				在铝板上铺展率	94%	90%	91%

结果表明，钎料铺展均匀，且通过观察可发现铝板表面光亮，由此完全适用于铝-铜接头的钎焊。

Claims (5)

1.一种用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝，包括由外层的钎料合金和助焊剂两部分组成，助焊剂可灌注于焊锡丝中作为焊锡丝内芯，其特征在于：组成外层钎料合金的原料组分及重量百分比为：锡84～92％，锌7～13％，铋0～3％，组成所述助焊剂的原料组分及重量百分比为：

重金属氟化物活性剂5～15％

多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐85～95％，所述多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐通过多羟乙基胺和/或多羟甲基胺与氢氟酸反应制得，其制备步骤为：

⑴将多羟乙基胺和/或多羟甲基胺置于蒸发锅内，加水溶解，多羟乙基和/或多羟甲基胺与水的重量比为1：2～4，边搅拌边加热至120℃，蒸发锅内水溶液轻微沸腾；

⑵向蒸发锅内逐滴加入质量分数为10％的氢氟酸水溶液，保持水溶液轻微沸腾，调节pH值保持在6～8之间，停止加热；

⑶将蒸发锅内物料投入聚丙烯容器冷却，待容器内物料呈白色蜡状，即得所述多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐。

2.根据权利要求1所述的用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝，其特征在于：所述重金属氟化物活性剂选自氟化锌、氟化亚锡、氟化铋以及氟化铜任意两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝，其特征在于：所述助焊剂的制备步骤为：将所述多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐投入反应釜，加热至110～130℃，待多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐完全熔化后，加入所述重金属氟化物活性剂，待重金属氟化物活性剂完全溶解后，搅拌10min，然后冷却凝固，即得助焊剂。

4.根据权利要求1所述的用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝，其特征在于：所述多羟乙基胺和/或多羟甲基胺任选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟乙基乙二胺、二羟乙基乙二胺、四羟基乙基乙二胺、三异丙醇胺或三羟甲基氨基甲烷的1～3种的组合物。

5.一种制备如权利要求1所述的用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝的方法，其特征在于：其步骤为：

⑴制备钎料合金：把锡、锌按比例称重，熔炼形成均匀的钎料合金，在320～380℃条件下浇铸成铸锭，得到钎料合金；

⑵合成焊锡丝：利用挤压机将助焊剂压入钎料合金作为内芯，将压入助焊剂的钎料合金冷却后辊轧、拉丝，制成所需直径的焊锡丝，钎料合金与内芯助焊剂的投料重量比为40～100:1。