CN104607826B

CN104607826B - 一种用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂及制备方法

Info

Publication number: CN104607826B
Application number: CN201410752119.4A
Authority: CN
Inventors: 张新平; 周立兵; 周敏波
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2014-12-09
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-12-09
Also published as: CN104607826A

Abstract

本发明公开一种用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂及制备方法。以重量百分比计算，该免清洗固态助焊剂的原料组成为：金属成膜剂6.5～18％，有机载体5～10％，缓蚀剂0.1～0.8％，余量去膜活性剂。所述去膜活性剂为有机胺与酸的复合盐；本发明免清洗固态助焊剂用适用于制备芯内含固态助焊剂的无铅焊锡丝，可用于自动焊、手工烙铁焊或火焰喷焊。采用本发明助焊剂制备的含芯焊锡丝具有上锡速度快、飞溅小、无刺激性烟雾，以及焊后残留物无腐蚀性、焊点耐电化学腐蚀性能优异、接头服役时间长的特点；适用于镀铝层电路板、铝焊脚电子元器件组装焊以及用于铝电缆线、铝制散热器、铝制热交换设备的钎焊。

Description

一种用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种铝及铝合金软钎焊用助焊剂，特别是涉及一种用于铝及铝合金低温软钎焊的焊后免清洗低腐蚀性固态助焊剂及其制备方法，该助焊剂可作为多种无铅成分焊锡丝内芯的助焊剂，用作电子、电器及能源化工领域铝制换热器产品软钎焊材料。

背景技术

铝及铝合金的导电和导热性能与铜接近，但其生产和市场成本不到铜材的三分之一，因而极具性价比优势，近年来电子和电器工业领域强烈期望能在电子产品中部分元器件中的铜用铝来替代；铝及铝合金的表层致密氧化物难以去除，以及单纯的铝及铝合金无法与无铅焊料形成牢固的冶金结合，现有的铝软钎焊技术无法满足焊点强度、耐电化学腐蚀性能等可靠性的要求。

根据生产工艺，使用环境要求，铝软钎焊剂的设计应满足几点：

1)高活性：铝及铝合金的低温软钎焊助焊剂活性不足长期限制其广泛应用；

2)拉丝工艺特性：现有的拉丝工艺要求助焊剂在110±5℃下有较好的流动性，无分层、混合不均等现象，同时在70～80℃时能够固化；

3)焊后残留无腐蚀性：免清洗铝助焊剂要求焊后残留无腐蚀性；

4)焊点可靠性高：焊点在应用环境下的耐电化学腐蚀性能影响其服役寿命；

5)其它：焊接时烟雾刺激性弱、飞溅小，助焊剂储存稳定性高。

目前研制的铝用软钎焊剂主要集中在有机软钎剂，典型成分是将氟化铵、氯化铵、氟硼酸铵等溶解到有机胺中制成溶液，比较典型的有张启运、庄鸿涛编著的《钎焊手册》(机械工业出版社，1998年11月)中提到的有机型软钎焊剂如下：三乙醇胺62％，乙醇胺20％，氟硼酸锌8％，氟硼酸亚锡5％及氟硼酸铵4％；这种有机型软钎焊剂在常温下呈粘稠状，活性低，焊接温度高，焊后残留物腐蚀焊点，因有大量的无机铵，焊接过程中产生刺激性气味。

公开号为CN101204762B，名称为“铝及铝合金用软钎焊金属置换型无铅焊助焊剂”的发明专利公开了有质量百分比如下的物质组成：可被铝还原的金属盐12％～13％，去膜剂28％～30％，润湿剂15％，活化剂5％，表面活性剂2％～5％，缓蚀剂4％～5％和余量载体组成；该助焊剂在常温下呈膏状，但该助焊剂中使用的氟硼酸锌等金属盐具有很强的吸潮性，同时其使用氟硼酸铵作为润湿剂，在常温下极易吸水，焊接温度较高，且焊接时放出氨气等极具刺激性的气体，焊点的可靠性不佳，焊后残留物中有未反应的无机铵，会腐蚀焊点，影响其可靠性。

公告号为CN101474699B，名称为“铝及铝合金的超声波软钎焊方法”的发明专利，可实现钎料在230℃～260℃焊接温度下使钎料与铝及铝合金形成焊接接头，但该方法需要额外的加热和超声波焊接设备，很大程度上限制了该方法的应用。

公告号为CN102922178A，名称为“一种免清洗液体铝助焊剂及制备方法”的发明专利申请的铝助焊剂中含有三乙醇胺的氟化物，其具有恶臭性气味，同时该助焊剂为液态，不适用于焊锡丝的制备和生产。

公告号为CN10244493B，名称为“一种包含助焊剂的铝合金无铅焊丝及其助焊剂的制备方法”的发明专利涉及的助焊剂主要由以下物质的质量百分比组成：有机羧酸及衍生物活性剂10％～20％，高沸点溶剂10％～15％，氟碳表面活性剂0.1％～2％，缓蚀剂0.1％～0.4％，水溶性树脂40％～50％，以及异丙醇、乙醇、去离子水作溶剂；该助焊剂含有的对铝软钎焊润湿不良的水溶性树脂比重较大，还以乙醇、水等低沸点物质作为溶剂，其钎焊时的润湿性不好，且助焊剂飞溅大，不适合用于制备和生产铝软钎焊锡丝。

公告号为CN101412168B，名称为“一种铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂及其制备方法”的发明专利涉及的铝用助焊剂主要由以下物质的重量百分比组成：改性松香14％～28％，氟硼酸铵12％～24％，有机胺38％～56％，锌源4％～10％，亚锡盐0.5％～8％，氟表面活性剂0.1％～2％，该助焊剂以改性松香作为固化添加物，对助焊剂的活性有消极作用，同时其中大量使用的氟硼酸铵有强刺激性气味，焊后残留物具有腐蚀性，不利于助焊剂的大量使用，以及强吸潮性使该助焊剂难以长期保存。

发明内容

本发明在旨在克服现有铝软钎焊剂低温活性不足、焊后残留物具有腐蚀性以及焊点耐电化学腐蚀性能不佳等技术缺陷，提供用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂及制备方法，其常温下能保持固态、低吸潮性，制备的含芯焊锡丝具有低温焊接上锡速度快、飞溅小、焊后残留物无腐蚀，焊点耐电化学腐蚀性能达到30h以上等特点。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂，以重量百分比计算，其原料组成为：

所述去膜活性剂为有机胺与酸的复合盐，其中，有机胺为乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、三乙醇胺、三乙胺、三乙烯四胺、3‐丙醇胺、聚乙烯亚胺、羟乙基乙二胺、羟二乙基乙二胺、N,N‐二甲基羟胺、N,N‐二乙基羟胺、N,N‐二甲基乙醇胺、N,N‐二乙基乙醇胺中的一种或多种，所述的酸为已二酸、戊二酸、葵二酸、氟硼酸、氢氟酸、硬脂酸、氨基酸或水杨酸中；

所述金属成膜剂为锡化合物和锌化合物中的一种或者多种；

所述有机载体为聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚异丁烯、松香酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、OP‐10和甲氧基聚乙二醇中的一种或多种；

所述缓蚀剂为苯并三氮唑、咪唑啉、吡嗪类和改性肌醇六磷酸酯有机物中的一种。

为进一步实现发明目的，优选地，所述锡化合物为氧化锡、氟化锡、氧化亚锡、氟化亚锡、氟硼酸亚锡、氯化亚锡、二甲基锡和辛酸亚锡中的一种或多种。

所述锌化合物为乙酸锌、硬脂酸锌、硫化锌、硫酸锌、氟硼酸锌、氟化锌、氧化锌、碳酸锌、氯化锌和溴化锌中的一种或多种。

所述去膜活性剂通过如下方法制备：以重量比计，将有机胺与酒精按1:1～1:5配置有机胺酒精溶液，将酸与酒精按1:1～1:5配置酸酒精溶液；将配置的酸酒精溶液逐步加入至有机胺酒精溶液中，直至溶液pH调整为5～8，静置24～48h待其完全反应；将配置好的混合酒精溶液在搅拌和加热至135±5℃条件下去除酒精和水分，冷却到室温，得到有机胺酸盐的固态结晶物。

所述的用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂的制备方法，包括如下步骤：

1)以重量比计，将有机胺与酒精按1:1～1:5配置有机胺酒精溶液，将酸与酒精按1:1～1:5配置酸酒精溶液；

2)将步骤1)配置的酸酒精溶液逐步加入至有机胺酒精溶液中，直至溶液pH值调整为5～8，静置24～48h待其完全反应；

3)将步骤2)配置好的混合酒精溶液在搅拌和加热条件下去除酒精和水分，冷却到室温，得到有机胺酸盐的固态结晶物；

4)将步骤3)得到的有机胺酸盐的固态结晶物置于反应釜中，加热并保持加热温度105～115℃，直至有机胺酸盐的固态结晶物全部熔融；

5)将金属成膜剂加入到熔融的有机胺酸盐中，以80r/min～200r/min持续搅拌40～50min直至混合均匀；

6)将有机载体和缓蚀剂加入到步骤5)的熔融物中，加热并保持加热温度90～95℃，以60r/min～90r/min的速度继续搅拌20～30min；

7)将步骤6)所得混合物冷却到室温，得到用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂。

所述的在搅拌和加热条件下去除酒精和水分的搅拌速度为60r/min～90r/min，加热温度为135±5℃。

本发明所使用的去膜活性剂是由有机胺中的一种或多种与无机酸或有机酸完全反应制备出的有机胺酸盐；该有机胺酸盐在70～80℃间发生固液态转变，无刺激性气味，在低温下pH＝7表明其为中性物质，在焊接过程中被加热时能分解为两种离子，并发挥活性作用，能与铝及铝合金表层的氧化膜迅速反应，快速去除铝及铝合金表层氧化物。

本发明助焊剂的金属成膜剂为一种或多种金属活性化合物。金属成膜剂在有机胺盐中溶解或均匀分布，在铝软钎焊接过程中，金属化合物在熔融的有机胺酸盐中以正、负离子态呈现，与去除了表层氧化物后的裸露的铝原子作用，发生氧化还原反应在铝及铝合金表层生成新的锡、锌金属层，该新金属层与铝及铝合金达到冶金结合，并与熔融的钎料润湿良好，能促进软钎料在铝材表层的铺展，同时能阻隔软钎料与铝基板间在大气等环境中的电化学腐蚀，提升焊点可靠性，增加焊点寿命。

本发明助焊剂的缓蚀剂在焊后残留物中与残留物质络合形成稳定的无腐蚀性物质，显著降低焊后残留物对焊点、电子元器件的腐蚀，可达到免清洗的效果。

本发明有机载体为一种或多种水溶性、易挥发无残留有机溶剂，有机载体能调整有机胺酸盐和金属化合物、缓蚀剂混合物的状态，保证在常温下的固态，并且在焊锡丝拉丝过程中能在70～80℃时快速固化，以防拉丝过程中溢出。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和优异效果：

1)本发明采用有机胺与酸的中和物作为去膜活性剂和总体成分，在常温下呈固态、弱吸潮性、无腐蚀，性能稳定，在低温软钎焊温度下能充分发挥活性，有效去除氧化层，上锡速度快，焊接过程中产生无刺激性气体。

2)本发明采用添加少量的金属成膜剂，在焊接时能在铝材表层形成新的金属层，能促进液态钎料的润湿，提高焊点强度、耐电化学腐蚀性能。

3)本发明采用的载体为水溶性易挥发有机聚合物，焊后载体无残留，同时其它成分的焊后残留物在常温状态无腐蚀性，不会对焊点、电子元器件等造成腐蚀而导致的失效，可免清洗。

4)本发明所得为一种铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂，适用于手工低温烙铁焊和火焰喷焊等，能在低温、中温实现对多种铝合金成分的焊接，助焊性能优良。

5)本发明所得为一种铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂，搭配软钎焊料合金挤压、拉拔生产药芯焊锡丝，适用于Sn‐0.7Cu、Sn‐0.3Ag‐0.7Cu、Sn‐3.5Ag、Sn‐3.0Ag‐0.5Cu、Sn‐5.0Sb等无铅焊锡丝的内芯。

具体实施方式

下面结合实施例对本发作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。以下实施例组分含量均以重量百分比计。

实施例1

一种用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂，原料配方组分如下：

制备方法：将三乙烯四胺和二乙醇胺与酒精配置为重量比为1:2的有机胺酒精溶液，将氟硼酸与硬脂酸与酒精配置重量比为1:3的酸酒精溶液，在反应釜中用酸酒精溶液滴定有机胺酒精溶液至pH＝7后放置24h；将有机胺酸盐酸盐酒精溶液置于聚四氟乙烯蒸发皿中，加热至135±5℃并连续以90r/min的速度搅拌直至将酒精、水分去除，冷却得固态三乙烯四胺氟硼酸盐和二乙醇胺硬脂酸盐混合物；取上述质量分数的有机胺酸盐于反应釜中，加热至110±5℃，将氧化锌加入液态的混合有机胺酸盐中，持续以120r/min的速度搅拌40min至氧化锌充分溶解以及混合均匀，再加入苯并三氮唑和聚乙二醇4000到上述液态物中，继续以60r/min的速度搅拌20min，将反应釜中的混合物冷却至常温，即得到一种用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂；利用挤压机将本实施例助焊剂压入Sn‐0.7Cu无铅焊料合金作为内芯，冷却后进行拉丝，制成1.0mm直径的焊锡丝，所述焊锡丝的助焊剂重量百分比为2.5％。

实施例2

制备方法：将羟乙基乙二胺和三乙醇胺与酒精配置为重量比为1:3的有机胺酒精溶液，将氟硼酸和氢氟酸与酒精配置重量比为1:5的酸酒精溶液，在反应釜中用酸酒精溶液滴定有机胺酒精溶液至pH＝7后放置48h；将有机胺酸盐酸盐酒精溶液置于聚四氟乙烯蒸发皿中，加热至135±5℃并连续以60r/min的速度搅拌直至将酒精、水分去除，冷却得固态羟乙基乙二胺氟硼酸盐和三乙醇胺氢氟酸盐混合物；取上述质量分数的有机胺酸盐于反应釜中，加热至110±5℃，将氧化锌、氟化锌加入液态的混合有机胺酸盐中，持续以120r/min的速度搅拌40min至氧化锌、氟化锌充分溶解以及混合均匀，再加入改性肌醇六磷酸酯、聚乙二醇6000到上述液态物中，继续以90r/min的速度搅拌20min，将反应釜中的混合物冷却至常温，即得到一种用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂；利用挤压机将本案例助焊剂压入Sn‐0.3Ag‐0.7Cu无铅焊料合金作为内芯，冷却后进行拉丝，制成1.0mm直径的焊锡丝，所述焊锡丝的助焊剂重量百分比为2.5％。

实施例3

制备方法：羟二乙基乙二胺和乙二胺与酒精配置为重量比为1:1的有机胺酒精溶液，将己二酸与氟硼酸与酒精配置重量比为1:4的酸酒精溶液，在反应釜中用酸酒精溶液滴定有机胺酒精溶液至pH＝7后放置24h；将有机胺酸盐酸盐酒精溶液置于聚四氟乙烯蒸发皿中，加热至135±5℃并连续以80r/min的速度搅拌直至将酒精、水分去除，冷却得固态羟二乙基乙二胺己二酸盐和乙二胺氟硼酸盐混合物；取上述质量分数的有机胺酸盐于反应釜中，加热至110±5℃，将氧化锌、氟化锌、氟化锡加入液态的混合有机胺酸盐中，持续以80r/min的速度搅拌40min至氧化锌、氟化锌、氟化锡充分溶解以及混合均匀，再加入咪唑啉、聚异丁烯到上述液态物中，继续以90r/min的速度搅拌20min，将反应釜中的混合物冷却至常温，即得到一种铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂；利用挤压机将本案例助焊剂压入Sn‐0.7Cu无铅焊料合金作为内芯，冷却后进行拉丝，制成1.0mm直径的焊锡丝，所述焊锡丝的助焊剂重量百分比为2.5％。

实施例4

制备方法：将羟乙基乙二胺、氟硼酸分别配置重量比1:3、1:1的酒精溶液，在反应釜中用氟硼酸酒精溶液滴定羟乙基二胺精溶液至pH＝7后放置48h；将羟乙基乙二胺的氟硼酸盐酒精溶液置于聚四氟乙烯蒸发皿中，加热至135±5℃并连续以80r/min的速度搅拌直至将酒精、水分去除，冷却得固态羟乙基乙二胺氟硼酸盐；取上述质量分数的羟乙基乙二胺氟硼酸盐于反应釜中，加热至110±5℃，将氧化锌、氟化锌、氟硼酸亚锡加入液态的羟乙基乙二胺氟硼酸盐中，持续以200r/min的速度搅拌40min至氧化锌、氟化锌、氟硼酸亚锡充分溶解以及混合均匀，再加入吡嗪类、聚乙二醇2000到上述液态物中，继续以80r/min的速度搅拌20min，将反应釜中的混合物冷却至常温，即得到一种用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂；利用挤压机将本案例助焊剂压入Sn‐0.3Ag‐0.7Cu无铅焊料合金作为内芯，冷却后进行拉丝，制成1.0mm直径的焊锡丝，所述焊锡丝的助焊剂重量百分比为2.5％。

以上实施例制成一种用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂及使用该实施例制备的焊锡丝，分别测定各案例的焊点铺展面积、耐电化学腐蚀性能、焊后残留物腐蚀特性，检测结果如表1所示。

本发明实施例的耐电化学腐蚀性能检测为将使用该实施例制备的焊锡丝在265℃或380℃制备铝合金焊点试样，用蒸馏水将焊点清洗干净，将焊点置于3.5％wt的NaCl溶液中，记录该焊点从开始试验到焊点脱落所经历的时间，将时间长短作为耐电化学腐蚀性能的评定判据。

本发明实施例的焊后残留物腐蚀性检测为将使用该实施例制备的助焊剂在265℃或380℃制备铝合金焊点，将未进行残留物清洗的焊点置于40℃、90％RH的恒温恒湿箱中，记录该焊点从开始试验到焊点脱落所经历的时间，将时间长短作为焊后残留物腐蚀性的评定依据。

表1实施例1至4及参照实施案例的性能检测结果

*注：参照实施例1为东莞市千岛金属锡品公司销售的013铝用助焊剂的实验数据，参照实施例2为公告号为CN101412168B专利所述的铝用助焊剂的实验数据。

如表1所示，本发明的一种用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂在265℃能在铝合金基板上实现钎料的大面积铺展，与市售的同类产品相比活性更强，在低温软钎焊时有很大的优势。

本发明的一种用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂所制备的焊点耐电化学腐蚀性能均能达到30h以上，实施案例4中还达到了39小时，本发明所述铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂在焊接过程中与铝基板发生化学相互作用，去膜活性剂能有效去除铝合金表层氧化膜，其中的金属成膜剂与裸露的金属单质发生氧化还原反应并在表层生成Sn‐Zn金属层，有效地阻隔了无铅焊料与铝基板间的电化学腐蚀，从而提高了焊点耐电化学腐蚀性能；而市售的同类产品使用时无法形成新的金属层，故采用本发明助焊剂制备的焊锡丝所获得的接头的耐电化学腐蚀性能更优。

本发明的一种用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂所采用的去膜活性剂、金属盐均为中性物质，焊后残留物主要为去膜活性剂的残留物对焊点的腐蚀非常弱，所添加的微量缓蚀剂能有效阻止残留物对焊点腐蚀作用，实施案例1～4未清洗焊后残留物的焊点在40℃、90％RH的恒温恒湿环境下能保持18天无焊点脱落现象。

Claims

1.一种用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂，其特征在于，以重量百分比计算，该免清洗固态助焊剂的原料组成为：

所述去膜活性剂为有机胺与酸的复合盐，其中，有机胺为乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、三乙醇胺、三乙胺、三乙烯四胺、3‐丙醇胺、聚乙烯亚胺、羟乙基乙二胺、羟二乙基乙二胺、N,N‐二甲基羟胺、N,N‐二乙基羟胺、N,N‐二甲基乙醇胺、N,N‐二乙基乙醇胺中的一种或多种，所述的酸为已二酸、戊二酸、葵二酸、氟硼酸、氢氟酸、硬脂酸、氨基酸或水杨酸；

所述金属成膜剂为锡化合物和锌化合物中的一种或者多种；

所述缓蚀剂为苯并三氮唑、咪唑啉、吡嗪类和改性肌醇六磷酸酯有机物中的一种；

所述免清洗固态助焊剂制备时包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂，其特征在于，所述锡化合物为氧化锡、氟化锡、氧化亚锡、氟化亚锡、氟硼酸亚锡、氯化亚锡、二甲基锡和辛酸亚锡中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂，其特征在于，所述锌化合物为乙酸锌、硬脂酸锌、硫化锌、硫酸锌、氟硼酸锌、氟化锌、氧化锌、碳酸锌、氯化锌和溴化锌中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂，其特征在于，所述去膜活性剂通过如下方法制备：以重量比计，将有机胺与酒精按1:1～1:5配置有机胺酒精溶液，将酸与酒精按1:1～1:5配置酸酒精溶液；将配置的酸酒精溶液逐步加入至有机胺酒精溶液中，直至溶液pH调整为5～8，静置24～48h待其完全反应；将配置好的混合酒精溶液在搅拌和加热至135±5℃条件下去除酒精和水分，冷却到室温，得到有机胺酸盐的固态结晶物。

5.权利要求1‐4任一项所述的用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的用于铝低温软钎焊的免清洗固态助焊剂的制备方法，其特征在于，所述的在搅拌和加热条件下去除酒精和水分的搅拌速度为60r/min～90r/min，加热温度为135±5℃。