CN102489899B - 无铅助焊膏及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无铅助焊膏，其由按总重量百分比计的20～50wt.％松香树脂、10～20wt.％羟基羧酸活性剂、2～10wt.％溴咔唑活性增强剂、2～5wt.％脂肪族胺类固化剂、2～10wt.％触变剂和20～50wt.％溶剂组成。该助焊膏中以羟基羧酸为活性剂，配合溴咔唑活性增强剂使锡膏活性大大增强，另使用了脂肪族胺类固化剂，有效提高了锡膏的抗坍塌性能，该助焊膏适合与无铅焊料制成无铅焊膏，该无铅锡膏活性强、润湿性好、表面绝缘电阻高、保质期长且抗坍塌能力强，适用于超细间距芯片的焊接，且制造方法简单，易于在工业上实现。

Description

无铅助焊膏及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电子工业用助焊膏，尤其涉及一种电子工业用无铅助焊膏及其制备方法。

背景技术

随着电子产品的日益高速发展，更小、更轻、更高性能和更加环保的电子消费品成为越来越多人的追求。由于传统的焊膏产品由锡铅焊料粉和助焊膏组成，焊膏中的重金属铅在焊接PCB以后，会随着产品废弃而进入人们的生存环境中，对人和环境产生毒害作用。随着欧盟RoHS指令的实施，对焊膏产品的品质和性能有了更为严格的环保要求，因此无铅锡膏的市场需求越来越大。目前助焊膏中的活性剂有采用羟基羧酸，但大多使用的是六个碳原子以上的羟基羧酸，如专利CN 1267243C中使用了六个碳原子以上的羟基羧酸作为助焊膏的活性剂，但其认为低于六个碳原子的羟基羧酸没有足够的耐热性能，达不到提高锡膏润湿性的目的，因此不适用于助焊膏的活性剂。同时目前大多传统助焊膏的保质期最长一般为6个月，产品的储存时间和上架时间均较短。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种无铅助焊膏及其制备方法，该助焊膏活性强，润湿性好，表面绝缘电阻高，保质期长且抗坍塌能力强，适用于超细间距芯片的焊接。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种无铅助焊膏，由以下按总重量百分比计的各组分组成：

所述羟基羧酸活性剂为3-羟基丙酸、二羟基丁酸和2,2-二羟甲基丙酸中的至少一种；

所述溴咔唑活性增强剂为2-溴咔唑、3-溴咔唑、2,7-二溴咔唑和3,6-二溴咔唑中的至少一种；

所述脂肪族胺类固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和二丙烯三胺中的至少一种。

所述松香树脂为液体松香、全氢化松香、聚合松香和改性松香中的至少一种，其中改性松香优选为亚克力改性松香和日本荒川公司生产的KE-604改性松香中的至少一种，KE-604改性松香的酸值为230~240mgKOH/g，软化点为122~132℃；其中全氢化松香优选为美国伊士曼（EASTMAN）公司生产的Foral^TM AX-E全氢化松香，软化点为80℃，酸值为165mgKOH/g。

所述触变剂为氢化蓖麻油、聚酰胺蜡改性氢化蓖麻油和乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种，其中聚酰胺蜡改性氢化蓖麻油优选为海明斯公司生产的THIXAROL ST、美翔特公司生产的MT ST和雷孚斯公司生产的Luvotix HT中的至少一种。

所述活性增强剂优选为3,6-二溴咔唑。

所述溶剂为芳香烃松节水、脱芳香烃溶剂油和四氢糠醇中的至少一种，其中芳香烃松节水优选为壳牌公司的SHELL  D70，脱芳香烃溶剂油优选为美国埃克森美孚化工公司的碳氢溶剂中的脱芳香烃烷烃溶剂Exxsol D系列，如Exxsol D40、D60、D80、D110和D130中的至少一种。

所述羟基羧酸活性剂与溴咔唑活性增强剂的重量比为2~5:1。

所述无铅助焊膏的制备方法包括以下步骤：

（1）将20~50wt.%的溶剂在器皿中加热到100~120℃后，加入20~50wt.%的松香树脂，保持温度并均匀搅拌直至松香树脂完全溶解；

（2）在100~120℃下，在（1）所得混合物中加入10~20wt.%的羟基羧酸活性剂和2~10wt.%的溴咔唑活性增强剂，保持温度并均匀搅拌直至活性剂和活性增强剂完全溶解；

（3）停止加热，将（2）中混合物的温度降至30℃后，加入2~10wt.%的触变剂，均匀搅拌直至触变剂完全溶解，将所得混合物冷却至室温后加入2~5wt.%的脂肪族胺类固化剂后均匀搅拌直至脂肪族胺类固化剂完全溶解；

（4）将（3）中所得混合物密封进行保存。

所述羟基羧酸活性剂能有效去除焊盘上铜表面的氧化物，该活性剂与溴咔唑活性增强剂的配合使用，有效的提高了有机羧酸的活性能力，使焊点融合性提高，减少锡球产生。采用脂肪族胺类固化剂，改善了锡膏的抗坍塌性，提高了锡膏的保质期。所采用的溶剂用于溶解助焊膏中的固体原料，所述溶剂在常温下不易挥发，而在锡膏焊接过程中容易挥发，留下的活性剂可有效去除焊盘上的氧化物。

本发明的有益技术效果是：该无铅助焊膏中以羟基羧酸为活性剂，配合溴咔唑活性增强剂使锡膏活性大大增强，另使用了脂肪族胺类固化剂，有效提高了锡膏的抗坍塌性能，该助焊膏适合与无铅焊料制成无铅焊膏，该无铅锡膏活性强、润湿性好、表面绝缘电阻高、保质期长且抗坍塌能力强，适用于超细间距芯片的焊接，且制造方法简单，易于在工业上实现。

具体实施方式

下面结合具体实施例及对比例对本发明做进一步的详细说明。具体实施例及对比参照例见表1，各项实验测试结果见表2。

利用焊锡粉和本发明技术方案所述的无铅助焊膏配制成的焊膏是以85~91wt.%的焊锡粉和9~15wt.%的助焊膏组成，其中焊锡粉的组成为95.4~ 97.7wt.%的锡、1.9~3.995wt.%的银、0.3~0.6wt.%的铜和0.005~0.1wt.%的铈。优选为用88.5wt.%焊锡粉和11.5wt.%本发明技术方案中所述无铅助焊膏配制成锡膏与市场上销售的无铅锡膏做对比试验，其中锡粉组成为96.5Sn/2.993Ag/0.5Cu/0.007Ce。

本发明中助焊膏制备方法如下：（1）将溶剂在器皿中加热到100~120℃后，加入松香树脂，保持温度并均匀搅拌直至松香树脂完全溶解；（2）在100~120℃下，在（1）所得混合物中加入羟基羧酸活性剂和溴咔唑活性增强剂，保持温度并均匀搅拌直至活性剂和活性增强剂完全溶解；（3）停止加热，将（2）中混合物的温度降至30℃后，加入触变剂，均匀搅拌直至触变剂完全溶解，将所得混合物冷却至室温后加入固化剂后均匀搅拌直至固化剂完全溶解；（4）将（3）中所得混合物密封进行保存。以上制备方法所述各组分含量按表1中所述量添加。

参照ICP TM 650 2.4.43的方法测试锡球，观察氧化铝实验板上锡球情况；参照ICP TM 650 2.6.3.3B 方法测定表面绝缘电阻；参照ICP TM 650 2.4.45方法测定润湿性；参照ICP TM 6502.4.35方法，采用0.1mm模板测试锡膏坍塌性能；将制备好的锡膏密封保存于3~8℃冰箱中，每月测试一次锡膏粘度，记录粘度变化20%时所用的时间来表征锡膏的保质期，参照日本JIS Z 3284-1994标准测试锡膏粘度。表1为添加活性剂、活性增强剂和固化剂的具体实施例，表2说明三者共同作用对锡膏性能产生的影响以及与市售无铅锡膏的对比测试结果。

表1  具体实施例1~6

表2 具体实施例1~6与对比例测试实验结果

从表1和表2中发现，在使用了羟基羧酸活性剂、溴咔唑活性增强剂和不同量的固化剂后，锡膏的保质期最长可为12个月，当固化剂的加入量为5wt.%时，锡膏的最小坍塌位置为0.125mm，适用于超细间距的锡膏印刷生产；加入羟基羧酸活性剂，并与溴咔唑类活性增强剂进行复合后，所配制成的锡膏中活性剂的活性增强，焊接时形成的锡球数量减少，润湿性较好，绝缘电阻大，能满足SMT行业的需求。

本发明与专利CN 1267243C相比，发现使用少于6个碳原子的羟基羧酸配制锡膏，虽然锡膏活性较弱，但配合溴咔唑活性增强剂后，锡膏的活性有极大的提高。这是因为溴咔唑与羟基羧酸反应能形成酰胺类物质，回流焊接时，产生胺类缓蚀物和羧酸类有机活性物质，可较好的提高锡膏的润湿性。焊接完成后多余的羟基与羧基发生中和反应，使松香残余物为中性，提高了电路板的表面绝缘电阻。传统锡膏保质期不超过6个月，本发明中加入的脂肪族胺类固化剂不仅提高了锡膏的印抗坍塌能力，而且还延长了锡膏的保质期。

Claims (7)

1.一种无铅助焊膏，其特征在于：由以下按总重量百分比计的各组分组成：

所述羟基羧酸活性剂为3-羟基丙酸、二羟基丁酸和2,2-二羟甲基丙酸中的至少一种；

所述溴咔唑活性增强剂为2-溴咔唑、3-溴咔唑、2,7-二溴咔唑和3,6-二溴咔唑中的至少一种；

所述脂肪族胺类固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和二丙烯三胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的无铅助焊膏，其特征在于：所述松香树脂为液体松香、全氢化松香、聚合松香和改性松香中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的无铅助焊膏，其特征在于：所述触变剂为氢化蓖麻油、聚酰胺蜡改性氢化蓖麻油和乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的无铅助焊膏，其特征在于：所述溴咔唑活性增强剂为3,6-二溴咔唑。

5.根据权利要求1所述的无铅助焊膏，其特征在于：所述溶剂为芳香烃松节水、脱芳香烃溶剂油和四氢糠醇中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的无铅助焊膏，其特征在于：所述羟基羧酸活性剂与溴咔唑活性增强剂的重量比为2~5 : 1。

7.根据权利要求1所述的无铅助焊膏的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将20~50wt.%的溶剂在器皿中加热到100~120℃后，加入20~50wt.%的松香树脂，保持温度并均匀搅拌直至松香树脂完全溶解；

（2）在100~120℃下，在（1）所得混合物中加入10~20wt.%的羟基羧酸活性剂和2~10wt.%的溴咔唑活性增强剂，保持温度并均匀搅拌直至活性剂和活性增强剂完全溶解；

（3）停止加热，将（2）中混合物的温度降至30℃后，加入2~10wt.%的触变剂，均匀搅拌直至触变剂完全溶解，将所得混合物冷却至室温后加入2~5wt.%的脂肪族胺类固化剂后均匀搅拌直至脂肪族胺类固化剂完全溶解；

（4）将（3）中所得混合物密封进行保存。