CN101327552A - 一种低固含量无卤化物水基型免洗助焊剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适合于喷雾、发泡和浸蘸工艺的中高活性、低固含量无卤化物水基型免洗助焊剂。它由下述重量配比的物质组成：活性剂1～4％，成膜剂0.5～1.5％，助溶剂20～40％，润湿剂0.1～2％，缓蚀剂0.01～0.1％，余量为去离子水。本发明助焊剂不含卤素，不含松香，焊料在焊接时铺展性好，PCB板透锡性好，焊点饱满光亮，焊后PCB板面无明显残留，无腐蚀，表面绝缘阻抗高，常温下稳定，不吸潮，不分解，可免除清洗工艺。由于用去离子水作溶剂，不含任何挥发性有机物，不燃不爆，是环保型助焊剂，适合于邮电通讯、航空航天、计算机等各种印刷板的波峰焊或浸焊生产线。

Description

一种低固含量无卤化物水基型免洗助焊剂

技术领域

本发明涉及一种助焊剂，特别是适合于无铅焊料使用的低固含量无卤化物水基型免洗助焊剂。

背景技术

近年来，免洗助焊剂由于具有焊后不需清洗和节约成本在国内外电子行业得到广泛应用。但是存在一些缺陷：以往研制的免洗助焊剂有的活性较弱，腐蚀性小，可以满足一般电子器件的焊接，但不适用于焊接润湿性差的材料；有的活性较强，但腐蚀性较大，焊后残留物多，对电子产品在高温高湿环境下长时间运行造成潜在的危害。其次，过去的研究工作主要集中于传统Sn-Pb焊料使用的助焊剂的开发上，由于全球环保法规和电子工业发展的要求，电子产品无铅化已成为现实。与传统Sn-Pb焊料相比，目前国际上普遍采用的无铅焊料Sn-Ag和Sn-Ag-Cu共晶合金具有易氧化、润湿性差、熔点高的特点。熔点高则焊接温度高，由此带来助焊剂的挥发和快速损耗，导致助焊剂失效，起不到良好的活化和保护作用，因此适合含铅焊料的助焊剂就不能满足当前无铅焊料发展的需要，迫切需要开发出一类适合无铅焊料使用特点的新型助焊剂。再者，目前助焊剂都采用低沸点的醇类如乙醇、甲醇、异丙醇作为溶剂载体。这些醇类都是易燃易爆物质，散发到空气中既给环境造成了污染，也给安全生产带来不可避免的隐患，同时挥发又造成了巨大的浪费，开发以去离子水替代现有助焊剂中的VOC物质已势在必行。

发明内容

本发明的目的是提供一种以水做溶剂载体的助焊剂，尤其提供适合于印刷线路板(PCB)无铅焊接使用的一种无松香无卤化物低固含量水基免洗助焊剂。该助焊剂对无铅焊料的润湿能力强，能增强无铅焊料的可焊性，并能适应无铅焊料的焊接温度要求，对无铅焊料合金的腐蚀性低，焊后几乎无残留，可免除清洗工艺，焊接后的PCB焊具有较高的表面绝缘电阻。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种低固含量无卤化物水基型免洗助焊剂，包括以下组分(重量百分比)：活性剂1～4％，成膜剂0.5～1.5％，助溶剂20～40％，润湿剂0.1～2％，缓蚀剂0.01～0.1％，余量为去离子水。

活性剂是由有机酸和有机胺两部分构成，其中有机酸是包括选自间位含有一个羟基的芳香族羟基羧酸以及含有至少两个羟基的芳香族羧酸中的一种或者多种组合，其重量百分比为1～4％，该类有机酸与金属氧化物的反应温度的范围很广，从大约130℃的低温区到大约200℃的高温区都能显示出很强的去除氧化膜的效果。以上这些作用被认为是由于该类型芳香族羟基羧酸具有比其它小分子有机酸如丙二酸、丁二酸、己二酸、苹果酸等更广的反应温度范围，它连续地在很广的温度范围中与金属氧化膜反应并且显示了防止金属表面被重新氧化的作用。即使在相对长的预热(加热温度150℃～195℃，加热时间100～120秒)过程中，该类型的芳香族羟基羧酸也不会分解。

本发明中使用的芳香族羟基羧酸是这样一类化合物，该化合物在苯环上相对羧基的间位上结合有一个羟基或者在相对于羧基的任意位置含有两个或多个羟基，而且在其它位置上还可以含有一个或多个其它取代基，例如烷基、卤素、氨基。

适合于本发明的间位含有羟基的芳香族羟基羧酸的非限制性实例包括：3-羟基-2-甲基苯甲酸、3-羟基-4-甲基苯甲酸、3-羟基-2，4，6-三溴苯甲酸、3-羟基-2氨基苯甲酸和3-羟基-苯甲酸。适合于本发明的含有至少两个羟基的芳香族羟基羧酸的非限制性实例包括二羟基苯甲酸、二羟基肉桂酸、五倍子酸和二羟基苯乙酸。可以使用一种或多种这样的芳香族羟基羧酸。

有机酸中还包括0.5～5％重量百分比的一种包含至少6个碳原子的脂肪族羟基羧酸。试验发现，通过使用含有至少6个碳原子的脂肪族羟基羧酸与上述的芳香族羟基羧酸共存于助焊剂中，可有效对抗金属涂层的再氧化，促进无铅焊料的铺展。

推测该脂肪族羟基羧酸的作用机制是：(1)含有至少6个碳原子的脂肪族羟基羧酸在较低温度下几乎不显酸性，不与金属氧化物发生反应，使活性得以保留；(2)含有至少6个碳原子的脂肪族羟基羧酸具有200℃或者更高的分解温度，可以在相对高的温度下发生反应。因此，当PCB板在波峰焊炉中进行焊接时，该化合物不会在预热阶段与氧化膜起反应，并保持未反应状态直至最后阶段，即无铅焊料与PCB板和电子元件发生接触时起作用，提高无铅焊料的铺展性。

所使用的脂肪族羟基羧酸含有至少6个碳原子，小于6个碳原子的脂肪族羟基羧酸没有足够的耐热性，在达到焊接温度之前就可能会分解，无法显示出上述的作用。适合于本发明的脂肪族羟基羧酸的非限制性实例包括羟基十八烷酸、羟基油酸、羟基辛酸和二羟基十八烷酸。

活性剂有机胺是选自至少8个碳原子以上的脂肪胺以及4个碳原子以上的脂肪胺衍生物中的一种或者多种组合。

脂肪胺及其衍生物与金属氧化层的作用机理不同，是利用其化合物分子结构中N原子的孤对电子与铜、镍等金属离子的空轨道形成配位键，也就是将金属氧化物转变为可溶的金属络合物，实现了对金属表面氧化层的去除，保证了合金焊料对镀层的合金化，实现焊接的可靠性。

脂肪胺及其衍生物与金属氧化物的作用原理可用下列方程式表示：

HNR+MO→M(NHR)₄(OH)₂

按照羟基烷胺化合物与金属氧化物的作用原理，对于具有空轨道的金属涂层(如Cu、Ni、Ag、Zn、Ir、Rh、Co等)基于含有羟基烷胺化合物的助焊剂配制的焊锡膏都具有极高的活性，解决无铅焊料合金润湿性不足的缺陷。

所使用的有机胺应含有至少8个碳原子，小于8个碳原子的有机胺没有足够的耐热性，在达到焊接温度之前就可能会挥发，无法显示出上述的作用。适合于本发明的有机胺的非限制性实例包括癸胺、三丁胺，壬胺和三异戊胺。适合于本发明的有机胺衍生物的非限制性实例包括二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和丁二酸胺。

助溶剂选自丙二醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、乙二醇丁醚中的一种或多种混合。在水基型助焊剂中完全采用去离子水作为溶剂也不能发挥最好的效果。因为水的沸点低，在焊接温度下造成大量挥发，活性剂失去载体将大大影响其活性的发挥，导致助焊剂的润湿能力变差。因此，助焊剂中一定要含有适量的高沸点溶剂或助溶剂。在免清洗助焊剂中，活性剂的加入量是有限的，选择具有适当粘度和热稳定性的助焊剂载体也是一个关键因素。试验发现：高沸点的醇优于抵沸点的醇，多元醇优于一元醇。这主要是因为低沸点的醇易于挥发，在焊接温度下，对已去除氧化膜的钎料表面起不到良好的保护作用，致使其重新被氧化。而高沸点的醇由于蒸汽压低，挥发缓慢，保护效果较好。但是单独使用高沸点的醇会使助焊剂的粘度过大，不利于助焊剂的涂覆工艺。因此，本发明的助焊剂就是将高沸点溶剂和低沸点溶剂混合使用作为助溶剂，高、低沸点的醇混合使用，使得焊接温度下，不同沸点的溶剂载体呈阶梯状挥发掉，确保活性剂充分发挥活性。

润湿剂为一元脂肪酸酯、二元脂肪酸酯、芳香酸酯、氨基酸酯。选自乙酸乙酯、丁二酸二乙酯、苯甲酸乙酯、混合酯DBE中的一种或多种混合，添加量为0.1～2％。

成膜剂为水溶性树脂，选自聚乙二醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、马来酸松香树脂中的一种或多种组合。

缓蚀剂是氮杂环化合物，选自苯并三氮唑、苯并噻唑、乙二醇苯唑中的一种，添加量为0.01～0.1％，起氧化抑制作用，减少助焊剂对PCB板的腐蚀性。

本发明助焊剂不含卤素，不含松香，焊料在焊接时铺展性好，PCB板透锡性好，焊点饱满光亮，焊后PCB板面无明显残留，无腐蚀，表面绝缘阻抗高，常温下稳定，不吸潮，不分解，可免除清洗工艺。由于用去离子水作溶剂，不含任何VOC物质，不燃不爆，是环保型助焊剂，适合于邮电通讯、航空航天、计算机等各种印刷板的波峰焊或浸焊生产线。

具体实施方式

描述下列实施例以进一步解释本发明。这些实施例总的来说是解释性的，而不是限制性的。在实施例中，如果未指出，百分比表示重量百分比。

实施例1

乙醇酸                 0.2

丙二酸                 0.5

3-羟基-4-甲基苯甲酸    0.5

2，6-二羟基苯甲酸      1.0

苯甲酸乙酯             1.0

二乙醇胺           0.5

苯并三氮唑         0.04

丙三纯             16

乙二醇丁醚         12

PEG-400            0.5

去离子水           余量

配制方法；

在带有搅拌器的反应釜中先加入助溶剂、润湿剂和部分去离子水，搅拌下加入成膜剂，溶解后加入活性剂、缓蚀剂，搅拌至固体物完全溶解，最后加入余量的去离子水，物料混合均匀，静置过滤后保留滤液即得本发明助焊剂。

实施例2

水扬酸                0.5

丁二酸                1.0

3-羟基-2-甲基苯甲酸   0.2

2，6-二羟基苯甲酸     1.0

三乙醇胺              0.3

乙酸乙酯              1.0

苯并三氮唑            0.04

二甘醇                18

乙二醇丁醚            10

聚丙烯酸              0.5

去离子水              余量

配制方法与实施例1相同。

实施例3

DL-苹果酸                1.0

戊二酸                   0.2

3-羟基-2-甲基苯甲酸      0.2

2，6-二羟基苯甲酸        1.0

三异丙醇胺               0.3

乙酸乙酯                 1.0

苯并三氮唑               0.04

乙二醇                   4.0

丙三醇                   14

二乙二醇乙醚             10

羧甲基纤维素             0.5

去离子水                 余量

配制方法与实施例1相同。

以上实施例制成的一种低固含量无卤化物水基型免洗助焊剂，按照我国信息产业部《免清洗液态助焊剂标准SJ/T 11273-2002》进行检验，各项技术指标如表1所示。

表1技术指标测试

测试项目	外观和颜色	稳定性	扩展性(Sn-0.7Cu)	卤化物含量，％	铜镜腐蚀试验	固含量，％	焊后表面绝缘电阻，Ω
								实施例1	无色透明	良好	79.2	0	无穿透性腐蚀	5.2	8.6×108
实施例2	无色透明	良好	78.8	0	无穿透性腐蚀	5.7	9.2×108
								实施例3	无色透明	良好	79.8	0	无穿透性腐蚀	5.4	8.0×108

经检验，本发明一种低固含量无卤化物水基型免洗助焊剂均不含卤素，焊接后的PCB板的绝缘电阻＞1×108，扩展率＞75％，固含量、稳定性、铜镜腐蚀试验均合格，焊接时无挥发性刺激性气味，适合一般电子元件产品的无铅免清洗焊接工艺。

应用例

本发明助焊剂的使用方法是：可采用喷雾、发泡、浸渍等方法将助焊剂涂敷于待焊接的PCB板上，对PCB板进行预热，预热温度为100～120℃(板面测量)，将水完全蒸发掉，再经波峰焊料槽进行焊接，焊料槽温度视无铅焊料成分而定，一般为250～270℃，传送速度为1.2～1.8m/min.

本发明助焊剂适合于Sn-3.5Ag、Sn-3.8Ag-0.7Cu、Sn-3.0Ag-0.5Cu和Sn-0.7Cu等无铅焊料的使用。

尽管关于优选的实施方案已对本发明进行了具体的描述，这些实施方案仅仅是解释而不是限制本发明。本领域的技术人员可以理解，在未脱离权利要求中所阐述的本发明的范围的条件下，可对上述实施方案进行各种修改。而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围内。

Claims (10)

1.一种低固含量无卤化物水基型免洗助焊剂，其特征在于它由下列重量配比的物质组成：

活性剂    1～4％

成膜剂    0.5～1.5％

助溶剂    20～40％

润湿剂    0.1～2％

缓蚀剂    0.01～0.1％

余量去离子水

2.根据权利要求1所述的一种低固含量无卤化物水基型免洗助焊剂，其特征在于所述的活性剂是由有机酸和有机胺两部分构成。

3.根据权利要求2所述的一种低固含量无卤化物水基型免洗助焊剂，其特征在于所述的有机酸是包括选自间位含有一个羟基的芳香族羟基羧酸以及含有至少两个羟基的芳香族羧酸中的一种或者多种组合，其重量百分比为0.1～2％。

4.根据权利要求2所述的一种低固含量无卤化物水基型免洗助焊剂，其特征在于所述的有机酸中还包括0.5～5％重量百分比的一种包含至少6个碳原子的脂肪族羟基羧酸。

5.根据权利要求2所述的一种低固含量无卤化物水基型免洗助焊剂，其特征在于所述的有机胺是选自至少8个碳原子以上的脂肪胺以及4个碳原子以上的脂肪胺衍生物中的一种或者多种组合。

6.根据权利要求1所述的一种低固含量无卤化物水基型免洗助焊剂，其特征在于所述的助溶剂是选自丙二醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、乙二醇丁醚中的一种或多种组合。

7.根据权利要求1所述的一种低固含量无卤化物水基型免洗助焊剂，其特征在于所述的润湿剂是选自一元脂肪酸酯、二元脂肪酸酯、芳香酸酯、氨基酸酯。

8.根据权利要求1或7所述的一种低固含量无卤化物水基型免洗助焊剂，其特征在于所述的润湿剂是选自乙酸乙酯、丁二酸二乙酯、苯甲酸乙酯、混合酯DBE中的一种或多种组合。

9.根据权利要求1所述的一种低固含量无卤化物水基型免洗助焊剂，其特征在于所述的成膜剂为水溶性树脂，选自聚乙二醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、马来酸松香树脂中的一种或多种组合。

10.根据权利要求1所述的一种低固含量无卤化物水基型免洗助焊剂，其特征在于所述的缓蚀剂是氮杂环化合物，选自苯并三氮唑、苯并噻唑、乙二醇苯唑中的一种。