CN101327553A

CN101327553A - 一种无卤化物无铅焊锡膏

Info

Publication number: CN101327553A
Application number: CNA2008100299094A
Authority: CN
Inventors: 吴国齐; 宣英男
Original assignee: DONGGUAN YONG AN TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: DONGGUAN YONG AN TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2008-12-24

Abstract

一种无卤化物无铅焊锡膏，该焊锡膏含有一种与助焊剂混合的无铅焊锡粉，其中的助焊剂含有0.5％～15％重量百分比的至少一种的羟基烷胺。所述的无铅焊料粉包括重量百分比为0.0001％～0.5％的Ag，0.3％～0.9％的Cu，余量的Sn及不可避免的杂质。无铅焊锡粉与助焊剂的重量百分比为：无铅焊锡粉∶助焊剂＝85～91∶9～15。本发明配制的焊锡膏具有成本低、粘度稳定性好、残留物无色透明、腐蚀性低的优点，并显示出优异的钎焊性，在标准和难焊表面具有良好的可焊性，无虚焊、无短路，可广泛应用于电子通讯、航空航天、汽车、机车等领域的电子组装及封装。

Description

一种无卤化物无铅焊锡膏

技术领域

本发明涉及用于焊接电子装置的焊锡膏，特别涉及基于SnAgCu合金的无卤化物无铅焊锡膏。

背景技术

Sn-Pb合金作为焊接材料自古有之。近年来，为了减少铅及其化合物对生态环境的污染，世界各国相继研发出用于替代传统锡铅焊锡膏的无铅焊锡膏。其中，含Ag的基于Sn的焊料，例如Sn-Ag和Sn-Ag-Cu合金由于作为无铅焊料具有相对良好的润湿性而具有易于操作的优点，得到了美国NEMI(NationalElectronics Manufacturing Initiative)、英国DTI(Department of Trade andIndustry)、Soldertec(The Solder Technology Center)等的推荐。基于Sn-Ag-Cu系合金，目前被广泛使用的是Sn-3.0Ag-0.5Cu、Sn-4.0Ag-0.5Cu和Sn-3.5Ag，它们共同的特点是含Ag量高，使用昂贵。从安全和经济的观点出发，Sn-Zn合金焊料是有利的。其成本比Ag，Cu，Bi，In等低，而且该合金的共晶点低，具有可用于焊接热敏感电子元器件的优点。但由于Zn是一种极易氧化的金属，在接触空气的焊料粉末表面形成一种氧化层，使得焊料粉末的润湿性降低。特别是在使用基于松香的助焊剂制备的基于Sn-Zn的焊锡膏过程中，通过与助焊剂反应产生的焊料粉末表面氧化现象变得更严重，因此常常发生焊接瑕疵，包括由于焊料润湿性极差形成的空焊和焊锡球。

目前，电子行业中用于配制焊锡膏的助焊剂中大多含有卤化物活性剂，其残留物不仅多而且腐蚀性较大，会严重影响产品的可靠性。同时含卤化合物的使用对大气臭氧层有严重的破坏作用，给人类的生态环境带来极大破坏，已被联合国限制生产和使用。因此，随着电子行业的飞速发展以及人类对环保意识的提升，研究无卤化物免清洗焊锡膏是焊锡行业发展的必然趋势。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用成本较低的、无卤化物添加的锡银铜焊锡膏。

本发明提供的焊锡膏是由松香基助焊剂与无铅焊锡粉混合而成，助焊剂包括松香、活性剂、触变剂、溶剂。无铅焊锡粉是球形金属合金粉末，其球形率大于95％，合金粉末的粒径为25μm～45μm，其中Ag的重量占0.0001-1.0％，Cu的重量占0.5-0.9％，优选Ag的重量为0.3％，Cu的重量为0.7％，还添加合金元素Bi、Ni、Sb、Ge、P、Ce、Ga、Co中的一种或几种；松香助焊剂包括重量占0.5％～15％的羟基烷胺化合物，羟基烷胺化合物选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或者多种；无铅焊锡粉与助焊剂的重量百分比为：无铅焊锡粉∶助焊剂＝85～91∶9～15。

无铅焊料合金中添加0.0001～1.0％的Ag，与不含银的无铅合金成分Sn-0.7Cu(元素后面的数字表示以重量百分比计的元素含量，下同)相比，能够提供焊料优良的可焊性能，同时与Sn-3，0Ag-0.5Cu、Sn-4，0Ag-0.5Cu和Sn-3，5Ag等合金成分相比较，又大大降低了焊料的材料成本。在无铅焊料合金的原料中，Ag的价格最高，当Ag的含量从4％降低到1％以下时，原料的成本将呈几倍减少，因此具有明显的经济效益。

通常用于焊锡膏的松香基助焊剂是通过在溶剂中添加松香及一种或多种添加剂如活性剂和触变剂来制备的。活性剂的类型和数量对焊锡膏的焊料润湿性有极大的影响。与有机酸活性剂相比，氢卤化物赋予焊锡膏的润湿性高很多。为替代氢卤化物，加大有机酸活性剂的用量似乎是有利的。但由于有机酸活性剂和焊料粉末之间的反应导致焊锡膏粘度迅速增加。结果，焊锡膏很快变得难以印刷而且使用寿命变得极短。

按照本发明，通过向基于松香的助焊剂中加入重量百分比为0.5％～15％的羟基烷胺化合物，选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或者多种，可预防焊料粉末的氧化，并可替代氢卤化物在焊接过程中清除涂层表面的金属氧化物。

其作用原理如下：

羟基烷胺化合物通常是一类熔点高、沸点高、挥发性很低的有机胺类化合物。在焊接过程中，它首先以液态形式覆盖于基于无铅焊料粉末表面，有效防止其表面氧化。其次，不同于有机酸与金属氧化物的酸碱反应原理，羟基烷胺清除金属氧化物的原理是通过络合作用实现的。

有机酸与金属氧化物的作用原理可用下列方程式表示：

RCOOH+MO→RCOOM+H₂O

羟基烷胺化合物与金属氧化物的作用原理是通过羟基烷胺化合物分子结构中N原子的孤对电子与铜、镍等金属离子的空轨道形成配位键，也就是将金属氧化物转变为可溶解于松香的金属络合物实现了对金属表面氧化层的去除，保证了合金焊料对镀层的合金化，实现焊接的可靠性。

羟基烷胺化合物与金属氧化物的作用原理可用下列方程式表示：

HNROH+MO→M(NHROH)₄(OH)₂

按照羟基烷胺化合物与金属氧化物的作用原理，对于具有空轨道的金属涂层(如Cu、Ni、Ag、Zn、Ir、Rh、Co等)基于含有羟基烷胺化合物的助焊剂配制的焊锡膏都具有极高的活性，解决无铅焊料合金润湿性不足的缺陷。

羟基烷胺化合物为碱性，加到助焊剂中可降低其酸性，并使焊后残留物的腐蚀性降至最低。

存在于基于松香的助焊剂中的羟基烷胺化合物的量为0.5～15％。如果小于0.5％，在预热过程中不能充分实现预防无铅焊料合金粉末的表面氧化作用，在焊接过程不能充分实现清除涂层金属氧化物的作用；如果超过15％，则容易使助焊剂吸潮而引起表面绝缘阻抗下降。

依照本发明，在焊锡膏中使用的助焊剂是基于松香的助焊剂，还包括活性剂、触变剂和溶剂。除了依照本发明向助焊剂中加入羟基烷胺以外，助焊剂的其它组分的类型和数量可与常规的基于松香的助焊剂相同，没有特别的限制。

松香可以是天然的或未被改性的，例如浮油松香或木松香，也可以是改性松香，例如聚合松香、氢化松香、加酸松香，松香酯，或松香改良的树脂。当然，可以使用它们中的两种或多种。

作为活性剂，优选使用有机二元酸或有机多元酸极其衍生物，例如丁二酸、苹果酸和柠檬酸等。

触变剂可以使用天然的，或者改性的脂肪酸酰胺，例如氢化蓖麻油，乙二撑双硬脂酰胺等。

溶剂的实例是醚类，例如二甘醇己醚和二甘醇辛醚，和醇类例如丁基卡必醇和已基卡必醇。

助焊剂中上述组分的量以重量百分比计，例如松香35～60％，活性剂1～20％，触变剂4～10％，溶剂30～50％。依照本发明，助焊剂还包含0.5～15％羟基烷胺。除了上述所提及的组分，助焊剂还可包含一种或多种添加剂，例如表面活性剂、缓蚀剂等。

依照本发明，在无铅焊锡膏中使用的无铅焊料合金粉末优选为Sn-0.3Ag-0.7Cu，为进一步增加焊点机械强度，提高焊锡膏的抗氧化能力或晶粒细化，可在Sn-0.3Ag-0.7Cu合金中加入合金元素Bi、Ni、Sb、Ge、P、Ce、Ga、Co中的一种或几种。

SnAgCu基无铅焊锡粉是SnAgCu球形金属合金粉末，其可用离心雾化方法，气体雾化方法以及超声雾化方法等来制备。焊料粉末的颗粒大小可与常规焊锡膏的相同，通常在约25μm到45μm之间，但也可以使用更细的粉末，其球形率大于95％。

可选择焊料粉末与助焊剂的混合比率，以获得具有适合印刷或分散的粘度的焊锡膏。通常，无铅焊锡粉∶助焊剂＝85～91∶9～15。

本发明提供了一种基于Sn-Ag-Cu的无铅无卤化物焊锡膏，即在未添加氢卤化物，只包含常规适量的有机酸作为活性剂的条件下，可提供一种焊锡膏，在标准镀层(镀铜)和其它难焊镀层(如镀化学镍)上，其焊锡球的形成受到抑制，并具有杰出的润湿性，弥补并超过了由于氢卤化物的缺失带来的可焊性极大降低的缺陷。还可以抑制基于Sn-Ag-Cu的无铅无卤化物焊锡膏的粘度变化，从而延长该焊锡膏的使用寿命，有利于长时间印刷，另外还有成本低、残留物无色透明、腐蚀性低的优点，可广泛应用于电子通讯、航空航天、汽车、机车等领域的电子组装及封装。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为回流炉的温度曲线，其中横坐标为时间，纵坐标为温度，图中从左到右分为：Pre-heat zone(预热区)，最大温升为2.5℃/s；Soak Zone(保温区)，温度150℃～217℃，时间为60s～90s，最大温升为2.5℃/s；Reflow(回流区)最高温度为235℃～245℃，217℃以上的时间为40～80s。

具体实施方式

描述下列实施例以进一步解释本发明。这些实施例总的来说是解释性的，而不是限制性的。在实施例中，如果未指出，百分比表示重量百分比。

实施例1～3与比较实施例1～2

将88.5％的Sn-0.3Ag-0.7Cu无铅焊料合金的球形粉末与11.5％的基于松香的助焊剂彻底混合以制备焊锡膏，所述基于松香的助焊剂具有示于表1的组成。各组分按比例称量、加热溶解成均相溶液后，在5～10℃下保存备用。

使用上述制备的焊锡膏，按照图1所示的温度曲线在回流炉中进行焊接试验，并评价钎焊性(润湿性)和焊锡球的形成，涂层材料分别为镀铜和镀化学镍。结果示于表2。

表1助焊剂配方表

助焊剂组成，％	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
助焊剂组成，％	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	聚合松香	50	48	48	46	48
二甘醇己醚	36	36	36	36	36	聚合松香	50	48	48	46	48
二甘醇己醚	36	36	36	36	36	丁二酸	3	3	3	10	5
脂肪酸酰胺蜡	6	6	6	6	6	丁二酸	3	3	3	10	5
脂肪酸酰胺蜡	6	6	6	6	6	二乙醇胺	3	-	3	-	-
三异丙醇胺	-	5	2	-	-	二乙醇胺	3	-	3	-	-
三异丙醇胺	-	5	2	-	-	癸二酸	2	2	2	2	2
二苯胍HBr	-	-	-	-	3	癸二酸	2	2	2	2	2

表2对照结果表

从表1的结果可以看出，在满足电子线路板焊接的温度曲线下，在镀铜材料表面，在空气中用基于Sn-0.3Ag-0.7Cu无铅焊料的无卤化物焊锡膏进行焊接时(所述焊锡膏依照本发明使用含羟基烷胺化合物的助焊剂来制备)，在焊锡球的形成量和钎焊性方面，它明显优于比较例1的焊锡膏(助焊剂中不加入羟基烷胺化合物)；在钎焊性方面也优于比较例2的焊锡膏，即使该助焊剂中加入氢卤化物作为活性剂。在难焊涂层表面(例如在镀化学镍的材料表面上)进行焊接时，在焊锡球的形成量和钎焊性方面明显高于比较例1和比较例2。此外，羟基烷胺化合物的添加延长了焊锡膏的存放寿命，这是由于不添加氢卤化物，焊料粉末与酸性物质的反应程度降低，有效抑制了焊锡膏粘度的变化。

尽管关于优选的实施方案已对本发明进行了具体的描述，这些实施方案仅仅是解释而不是限制本发明。本领域的技术人员可以理解，在未脱离权利要求中所阐述的本发明的范围的条件下，可对上述实施方案进行各种修改。而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围内。

Claims

1.一种无卤化物无铅焊锡膏，是由松香基助焊剂与无铅焊锡粉混合而成的，其特征在于松香基助焊剂中含有0.5％～15％重量百分比的至少一种的羟基烷胺化合物。

2.根据权利要求1所述的一种无卤化物无铅焊锡膏，其特征在于所述的羟基烷胺化合物是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或多种混合。

3.根据权利要求1所述的一种无卤化物无铅焊锡膏，其特征在于所述的无铅焊锡粉为SnAgCu合金粉末，形态为球形。

4.根据权利要求3所述的一种无卤化物无铅焊锡膏，其特征在于SnAgCu合金粉末中Ag的含量是焊料重量的0.0001-1.0％。

5.根据权利要求3所述的一种无卤化物无铅焊锡膏，其特征在于SnAgCu合金粉末中Cu的含量是焊料重量的0.5-0.9％。

6.根据权利要求3或4所述的一种无卤化物无铅焊锡膏，其特征在于SnAgCu合金粉末中Ag的含量是焊料重量的0.3％。

7.根据权利要求3或5所述的一种无卤化物无铅焊锡膏，其特征在于SnAgCu合金粉末中Cu的含量是焊料重量的0.7％.

8.根据权利要求3所述的一种无卤化物无铅焊锡膏，其特征在于在所述的SnAgCu合金粉末中还可以添加Bi、Ni、Ge、P、Ce、Ga、Co合金元素中的一种或几种。

9.根据权利要求3所述的一种无卤化物无铅焊锡膏，其特征在于所述SnAgCu球形合金粉末的球形率大于95％，粒径在25μm到45μm之间。

10.根据权利要求1所述的一种无卤化物无铅焊锡膏，其特征在于所述无铅焊锡粉与助焊剂的重量百分比为：无铅焊锡粉∶助焊剂＝85～91∶9～15。