CN117644315A - 高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏及其制备方法，属于无铅锡膏技术领域。其技术方案为：由85‑89wt.%锡基合金粉和11‑15wt.%助焊膏组成，其中，助焊膏由以下质量百分比的组分组成：松香29‑49%、有机酸6‑16%、活性增强剂1‑2%、酸度调节剂1‑4%、缓蚀剂1‑2%、抗氧化剂0.1‑6%、触变剂6‑16%，其余为溶剂，溶剂包括沸点大于150℃的高沸点溶剂和沸点小于150℃的低沸点溶剂；锡基合金粉为Sn42Bi57Ag1。本发明通过添加活性增强剂，促进锡膏的润湿能力并去除黑色氧化物，添加缓蚀剂，可阻挡助焊膏中的活性剂介质与锡基合金粉接触腐蚀，使焊点和基板腐蚀程度减弱。

Description

高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏及其制备方法

技术领域

本发明涉及无铅锡膏技术领域，具体涉及一种高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏及其制备方法。

背景技术

焊锡膏主要是由助焊膏和钎料粉混合而成的非牛顿流体膏状混合物，是一种半导体和微电子焊接必不可少的材料。焊锡膏作为SMT中关键的焊接材料，其品质优劣直接决定表面贴装元器件的使用可靠性，质量好坏直接关系到回流焊接缺陷问题。

近年来，随着电子制造领域对高品质、高可靠性以及小型化的要求逐渐提高，低温锡膏焊接技术在半导体、电子器件、移动通讯设备、计算机和网络设备等领域得到了广泛应用，并逐渐替代了传统Sn-Ag-Cu系列的高温锡膏焊接技术。低温锡膏焊接技术不仅可以在相对较低的温度下完成焊接过程，还能够有效地减少电子元器件的热应力，环保节能，减少物料损耗，提高产品的质量和可靠性。但是电路组装密度的不断提高和再流焊接技术的广泛应用以及“绿色组装”概念的提出，使得SMT技术对低温锡膏的使用要求越来越严苛。低温锡膏存在的焊后黑色残留物多以及存储稳定性差等问题亟待解决。

中国发明专利CN114367761B公开了一种焊后低残留物的无卤无铅焊锡膏及其制备方法，通过添加腐蚀性较强的含卤化物（如二胺氢氟酸盐）作为活性剂去除黑色氧化物，这对焊点和基板造成了腐蚀，影响了锡膏稳定性。

中国发明专利CN104416298A公开了一种无卤无铅低温锡膏助焊膏，添加氟化氢铵作为活性剂，有效地去除了黑色氧化物，但是有机卤化物由于难以挥发和分解而残留于焊点中，造成表面绝缘电阻降低，影响了焊点的力学和电气性能。

因此，亟需提供一种能有效去除焊后黑色残留物但又不影响锡膏使用性能的制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏及其制备方法，通过添加活性增强剂，促进锡膏的润湿能力并去除黑色氧化物，添加缓蚀剂，可以阻挡助焊膏中的活性剂介质与锡基合金粉的接触腐蚀，从而使焊点和基板腐蚀程度减弱。

本发明的技术方案为：

一方面，本发明提供了一种高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏及其制备方法，由85-89wt.%锡基合金粉和11-15wt.%助焊膏组成，其中，助焊膏由以下质量百分比的组分组成：

松香29-49%

有机酸6-16%

活性增强剂1-2%

酸度调节剂1-4%

缓蚀剂1-2%

抗氧化剂0.1-6%

触变剂6-16%

其余为溶剂，溶剂包括沸点大于150℃的高沸点溶剂和沸点小于150℃的低沸点溶剂；

锡基合金粉为Sn42Bi57Ag1，熔点为139℃。

优选地，所述松香为KE-604、全氢化松香(FORAL AX-E)、聚合松香、氢化松香甲基脂、精致101水白松香和TSR-610松香中的两种以上的混合物。

本发明所用的松香，其主要成份为松香酸，具有多种同分异构体，可在活化后去除金属氧化物，增强熔融金属润湿能力。反应通式为：2C₁₉H₂₉COOH+MeO=（C₁₉H₂₉COO）₂Me+H₂O。

优选地，所述有机酸为丁二酸、戊二酸、辛二酸、异己二酸、乙醇酸、水杨酸、DL-苹果酸、衣康酸和甲基丁二酸中的两种以上的混合物。

本发明所用的有机酸均含有羧基基团，具有较强的电子诱导效应，可以电离出足够的H⁺，低温焊接时能迅速去除焊接基板表面的氧化物，辅助钎料润湿焊盘，增强焊锡膏的润湿能力，形成较好的焊点。

优选地，所述活性增强剂为环己胺盐酸盐和环己胺己二酸盐。

本发明所用的活性增强剂为有机卤化物，有机卤化物的加入可以促使助焊膏形成电子诱导效应，促进H⁺的电离，与金属氧化物反应，从而有效减少氧化物的残留。在焊接过程中，活性增强剂极易吸收空气中的水分，潮解形成电解质，降低表面绝缘电阻。

优选地，所述酸度调节剂为乙醇胺、三乙醇胺和异丙醇胺中的一种或多种。

本发明选用醇胺类化合物作为酸度调节剂，与有机酸发生中和反应生成酸铵盐，随着温度升高，酸铵盐因其不稳定重新分解为羧基和氨基，发挥助焊作用，在回流温度下释放活性剂，从而增强锡膏活性。

优选地，所述缓蚀剂为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、苯骈三氮唑（BTA）、二苯基咪唑和2-疏基苯并噻唑中的两种以上的混合物。

本发明所用的缓蚀剂含有非极性基团，它们可以形成保护层将腐蚀介质隔开，延长锡膏储存时间，有效抑制活性物质对合金粉的腐蚀。

优选地，所述抗氧化剂为对苯二酚、邻苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）中的一种或多种。

优选地，所述触变剂为聚酰胺蜡触变剂（ZHP）、氢化蓖麻油（T）、乙二撑双硬脂酸酰胺、触变剂6650和亚乙基双（12-羟基）硬脂酸酰胺（ZHH）中的一种或多种。

本发明的触变剂赋予锡膏一定的粘度和触变性，具有保型能力、方便印刷、防止焊点塌落等特点，能够有效防止焊锡膏出现桥连、拖尾等缺陷，使得锡膏具有良好的抗坍塌性能和较好的存储能力。

优选地，所述高沸点溶剂为丙三醇、二乙二醇单辛醚、二乙二醇单丁醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇单辛醚、四氢糠醇、二乙二醇丁醚、乙二醇和二乙二醇单乙醚中的两种以上的混合物；低沸点溶剂为乙二醇乙醚。

本发明的溶剂主要为有机酸提供电离环境，它们含有多个-OH亲水基团，利用不同沸点的溶剂复配，能够保证助焊膏性能的稳定性，延长锡膏使用寿命。

回流焊接过程中，Sn-Bi钎料极易被氧化，生成Bi的氧化物，它进一步与金属Sn发生反应，生成更加稳定的Sn氧化物，焊后容易形成黑圈影响焊点形貌。而本发明的活性增强剂在回流焊接时，能够释放出盐酸，迅速与金属氧化物发生酸碱反应；另一方面，有机酸活性剂与金属氧化物发生酸碱反应，生成金属羧酸盐，该产物易发生氧化还原反应，产生金属单质和氢气（H₂），H₂能够继续还原金属氧化物，从而进一步促进钎料的润湿性。

有机酸作为活性剂可以电离出H⁺，去除焊接基板氧化物，但有机酸熔点、结构、分解温度等各有差异，无法保证在整个回流焊接过程中一直维持活性。而本发明中，有机胺活性增强剂与有机酸复配使用，不仅增强了焊接活性，而且OH^-与H⁺发生中和反应，减少了有机酸活性剂与其他物质发生反应，使焊后腐蚀性降低。但是有机酸和有机胺的活性相对较低，环己胺盐酸盐和环己胺己二酸盐作为活性增强剂，一方面能够提高锡膏活性，另一方面能够减少黑圈。但是本发明的活性增强剂对电子产品具有较强的腐蚀性，而添加的缓蚀剂富含N原子，且2-甲基咪唑和苯骈三氮唑两种缓蚀剂复配加入，可以产生很高的缓蚀率，并且它们具有协同作用，可以作为配体为金属原子的空轨道提供孤对电子，和金属盐反应形成配合物，把腐蚀介质和金属表面隔离开，改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使能量状态稳定化，从而降低了活性增强剂腐蚀反应倾向。

另一方面，本发明提供了上述高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏的制备方法，包括以下步骤：

S1将高沸点溶剂加热，边搅拌边加入松香和低沸点溶剂，待松香完全溶解后，将温度降至高于有机酸熔点；

S2加入有机酸、活性增强剂、酸度调节剂和缓蚀剂，直至完全溶解，降温至60-80℃；

S3加入抗氧化剂和触变剂，搅拌得到均匀细腻的乳状物；

S4采用乳化机使乳化物充分乳化并混合均匀，乳化时间为10-30min，乳化机转速为5000-8000r/min；

S5将步骤S4得到的混合物冷却至室温后，对其进行研磨细化，得到半透明状态的助焊膏；

S6将步骤S5的助焊膏与锡基合金粉一起于真空状态下搅拌混合均匀，即得无铅锡膏。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.本发明通过添加活性增强剂，促进锡膏的润湿能力并去除黑色氧化物，添加缓蚀剂，可以阻挡助焊膏中的活性剂介质（即活性增强剂以及有机酸）与锡基合金粉的接触腐蚀，从而使焊点和基板腐蚀程度减弱。同时，本发明采用Sn42Bi57Ag1作为锡基合金粉，其中含有少量Ag，与Sn-Bi锡膏相比，Ag加入到Sn-Bi共晶合金中提高了合金的凝固温度，降低Bi的偏析，能够改善锡膏的润湿性。

2. 本发明无铅锡膏的触变性能够满足对流变性的要求，通过回流焊接、印刷性测试以及粘度测试证明，触变剂复配使得锡膏存储性能有所提高；活性增强剂使得助焊膏活性区间增长，保证了回流焊接过程中较高的活性，提高了焊接质量。

3.本发明的活性增强剂分解产生的酸性成分能够清洁基体金属表面，而松香会覆盖于已洁净的金属表面，防止金属表面再氧化；有机酸能够有效发挥活性，去除氧化物，提高锡膏润湿性，减少焊后残留；本发明的助焊膏具有良好的稳定性、扩展率以及较少的黑色焊后残留物。

附图说明

图1是本发明的锡基合金粉的能谱图，图(a)为金属元素Sn的能谱图；图(b)为金属元素Bi的能谱图。

图2是本发明实施例1制备的无铅锡膏的SEM图，图(a)为锡基合金粉的SEM图；图(b)为无铅锡膏的SEM图。

图3是本发明实施例1及对比例8的锡膏焊后残留物的光学显微镜照片，图(a)为实施例1的锡膏焊后残留物的光学显微镜照片；图(b)为对比例8的锡膏焊后残留物的光学显微镜照片。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

本实施例的高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏，由88.5wt.% Sn42Bi57Ag1锡铋银合金粉和11.5wt.%助焊膏混合而成，其中，助焊膏由以下组分组成：

丁二酸0.16%

戊二酸0.4%

乙醇酸0.15%

甲基丁二酸0.4%

环己胺盐酸盐0.1%

环己胺己二酸盐0.05%

2-甲基咪唑0.13%

苯骈三氮唑0.02%

三乙醇胺0.34%

异丙醇胺0.05%

2,6-二叔丁基对甲酚 0.02%

氢化蓖麻油0.9%

亚乙基双（12-羟基）硬脂酸酰胺0.23%

KE-604 0.95%

FORAL AX-E 3.65%

四氢糠醇1.32%

乙二醇0.65%

乙二醇乙醚0.65%

四乙二醇二甲醚1.33%。

锡铋银系无铅锡膏的制备方法包括以下步骤：

S1将高沸点溶剂四乙二醇二甲醚13.3g和乙二醇6.5g加入300mL烧杯内，在150℃下搅拌均匀，搅拌速率为500 r/min，待温度降至140℃，加入乙二醇乙醚6.5g、四氢糠醇13.2g、KE-604 9.5g和FORAL AX-E 36.5g，搅拌20min，使其完全溶解后，降温至110℃；

S2加入丁二酸1.6g、戊二酸4g、乙醇酸1.5g、甲基丁二酸4g、环己胺盐酸盐1g、环己胺己二酸盐0.5g、三乙醇胺3.4g、异丙醇胺0.5g、2-甲基咪唑1.3g和苯骈三氮唑0.2g，于500r/min的搅拌速率下搅拌20min，使其完全溶解后，降温至75℃；

S3加入氢化蓖麻油9g、亚乙基双（12-羟基）硬脂酸酰胺2.3g和2,6-二叔丁基对甲酚0.2g，于800r/min的搅拌速率下搅拌30min，得到均匀细腻的乳状物；

S4采用乳化机使乳化物充分乳化并混合均匀，乳化时间为30 min，转速为7000r/min

S5将步骤S4得到的混合物冷却至室温后，利用辊式研磨机对其研磨细化，反复三次，静置40h，最终得到均匀呈半透明状态的助焊膏；

S6将步骤S5制备的助焊膏与Sn42Bi57Ag1合金粉置于双行星真空混合搅拌机中，抽真空至真空度达到10^-2Pa，再以400r/min的搅拌速率搅拌1h，使其混合均匀，冷藏，即得Sn42Bi57Ag1无铅锡膏。

实施例2

本实施例的高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏，由85wt.% Sn42Bi57Ag1锡铋银合金粉和15wt.%助焊膏混合而成，其中，助焊膏由以下组分组成：

辛二酸0.9%

水杨酸0.6%

乙醇酸0.6%

环己胺盐酸盐0.05%

环己胺己二酸盐 0.25%

2-乙基咪唑0.2%

二苯基咪唑0.1%

三乙醇胺0.55%

对苯二酚0.27%

邻苯二酚0.6%

ZHP 1.52%

触变剂6650 0.76%

聚合松香1.65%

TSR-610松香2.71%

二乙二醇丁醚0.94%

二乙二醇单乙醚1.4%

乙二醇乙醚1.9%。

锡铋银系无铅锡膏的制备方法包括以下步骤：

S1将高沸点溶剂二乙二醇丁醚9.4g和二乙二醇单乙醚14g加入300mL烧杯内，在160℃下搅拌均匀，搅拌速率为500r/min，待温度降至125℃，加入乙二醇乙醚19g、聚合松香16.5g和TSR-610松香 27.1g，搅拌30 min，使其完全溶解后，降温至100℃；

S2加入辛二酸9g、水杨酸6g、乙醇酸6g、环己胺盐酸盐0.5g、环己胺己二酸盐2.5g、三乙醇胺5.5g、2-乙基咪唑2g和二苯基咪唑1g，于500 r/min的搅拌速率下搅拌30min，使其完全溶解后，降温至80℃；

S3加入ZHP 15.2g和触变剂6650 7.6g、对苯二酚2.7g和邻苯二酚6g，于800r/min的搅拌速率下搅拌30min，得到均匀细腻的乳状物；

S4采用乳化机使乳化物充分乳化并混合均匀，乳化时间为10min，转速为8000r/min

S5将步骤S4得到的混合物冷却至室温后，利用辊式研磨机对其研磨细化，反复三次，静置40h，最终得到均匀呈半透明状态的助焊膏；

S6将步骤S5制备的助焊膏与Sn42Bi57Ag1合金粉置于双行星真空混合搅拌机中，抽真空至真空度达到10^-2Pa，再以400r/min的搅拌速率搅拌1h，使其混合均匀，冷藏，即得Sn42Bi57Ag1无铅锡膏。

实施例3

本实施例的高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏，由87wt.% Sn42Bi57Ag1锡铋银合金粉和13wt.%助焊膏混合而成，其中，助焊膏由以下组分组成：

衣康酸0.13%

DL-苹果酸0.25%

异己二酸0.42%

环己胺盐酸盐0.03%

环己胺己二酸盐 0.1%

2-乙基咪唑0.02%

2-疏基苯并噻唑0.11%

乙醇胺0.14%

对苯二酚 0.28%

BHT 0.28%

乙二撑双硬脂酸酰胺 0.79%

氢化松香甲基脂 1.6%

精致101水白松香 4.75%

二甘醇单辛醚1.18%

二乙二醇丁醚1.18%

乙二醇乙醚1.76%。

锡铋银系无铅锡膏的制备方法包括以下步骤：

S1将高沸点溶剂二甘醇单辛醚11.8g和二乙二醇丁醚11.8g加入300mL烧杯内，在160℃下搅拌均匀，搅拌速率为500r/min，待温度降至130℃，加入乙二醇乙醚17.6g、氢化松香甲基脂 16g和精致101水白松香 47.5g，搅拌30min，使其完全溶解后，降温至120℃；

S2加入衣康酸1.3g、DL-苹果酸2.5g、异己二酸4.2g、环己胺盐酸盐0.3g、环己胺己二酸盐1g、乙醇胺1.4g、2-乙基咪唑0.2g和2-疏基苯并噻唑1.1g，于500r/min的搅拌速率下搅拌30min，使其完全溶解后，降温至60℃；

S3加入乙二撑双硬脂酸酰胺7.9g、对苯二酚2.8g和BHT 2.8g，于600r/min的搅拌速率下搅拌30 min，得到均匀细腻的乳状物；

S4采用乳化机使乳化物充分乳化并混合均匀，乳化时间为30min，转速为5000r/min

S5将步骤S4得到的混合物冷却至室温后，利用辊式研磨机对其研磨细化，反复三次，静置40h，最终得到均匀呈半透明状态的助焊膏；

S6将步骤S5制备的助焊膏与Sn42Bi57Ag1合金粉置于双行星真空混合搅拌机中，抽真空至真空度达到10^-2Pa，再以500r/min的搅拌速率搅拌1h，使其混合均匀，冷藏，即得Sn42Bi57Ag1无铅锡膏。

对比例1

与实施例1的区别在于：助焊膏由以下组分组成：

丁二酸0.16%

戊二酸0.4%

乙醇酸0.15%

甲基丁二酸0.4%

2-甲基咪唑0.13%

苯骈三氮唑0.02%

三乙醇胺0.34%

异丙醇胺0.05%

2,6-二叔丁基对甲酚 0.02%

氢化蓖麻油0.9%

亚乙基双（12-羟基）硬脂酸酰胺0.23%

KE-604 1.05 %

FORAL AX-E 3.65%

四氢糠醇1.32%

乙二醇0.65%

乙二醇乙醚0.7%

四乙二醇二甲醚1.33%。

对比例2

与实施例1的区别在于：助焊膏由以下组分组成：

丁二酸0.16%

戊二酸0.4%

乙醇酸0.15%

甲基丁二酸0.4%

环己胺盐酸盐0.1%

环己胺己二酸盐0.05%

三乙醇胺0.34%

异丙醇胺0.05%

2,6-二叔丁基对甲酚 0.02%

氢化蓖麻油0.9%

亚乙基双（12-羟基）硬脂酸酰胺0.23%

KE-604 1.05%

FORAL AX-E 3.65%

四氢糠醇1.32%

乙二醇0.65%

乙二醇乙醚0.7%

四乙二醇二甲醚1.33%。

对比例3

与实施例1的区别在于：助焊膏由以下组分组成：

丁二酸0.16%

戊二酸0.4%

乙醇酸0.15%

甲基丁二酸0.4%

三乙醇胺0.34%

异丙醇胺0.05%

2,6-二叔丁基对甲酚 0.02%

氢化蓖麻油0.9%

亚乙基双（12-羟基）硬脂酸酰胺0.23%

KE-604 1.05%

FORAL AX-E 3.8%

四氢糠醇1.32%

乙二醇0.65%

乙二醇乙醚0.7%

四乙二醇二甲醚1.33%。

对比例4

与实施例1的区别在于：锡基合金粉采用Sn42Bi57.6Ag0.4。

对比例5

与实施例1的区别在于：助焊膏由以下组分组成：

丁二酸0.16%

戊二酸0.4%

乙醇酸0.15%

甲基丁二酸0.4%

环己胺盐酸盐0.2%

环己胺己二酸盐0.1%

2-甲基咪唑0.13%

苯骈三氮唑0.02%

三乙醇胺0.34%

异丙醇胺0.05%

2,6-二叔丁基对甲酚 0.02%

氢化蓖麻油0.9%

亚乙基双（12-羟基）硬脂酸酰胺0.23%

KE-604 0.85%

FORAL AX-E 3.6%

四氢糠醇1.32%

乙二醇0.65%

乙二醇乙醚0.65%

四乙二醇二甲醚1.33%。

对比例6

与实施例1的区别在于：助焊膏由以下组分组成：

丁二酸0.16%

戊二酸0.4%

乙醇酸0.15%

甲基丁二酸0.4%

环己胺盐酸盐0.1%

环己胺己二酸盐0.05%

2-甲基咪唑0.25%

苯骈三氮唑0.05%

三乙醇胺0.34%

异丙醇胺0.05%

2,6-二叔丁基对甲酚 0.02%

氢化蓖麻油0.9%

亚乙基双（12-羟基）硬脂酸酰胺0.23%

KE-604 0.85%

FORAL AX-E 3.6%

四氢糠醇1.32%

乙二醇0.65%

乙二醇乙醚0.65%

四乙二醇二甲醚1.33%。

对比例7

与实施例1的区别在于：助焊膏由以下组分组成：

丁二酸0.16%

戊二酸0.4%

乙醇酸0.15%

甲基丁二酸0.4%

环己胺盐酸盐0.1%

环己胺己二酸盐0.05%

2-甲基咪唑0.13%

苯骈三氮唑0.02%

2,6-二叔丁基对甲酚 0.02%

氢化蓖麻油0.9%

亚乙基双（12-羟基）硬脂酸酰胺0.23%

KE-604 1.05%

FORAL AX-E 3.74%

四氢糠醇1.37%

乙二醇0.7%

乙二醇乙醚0.7%

四乙二醇二甲醚1.38%。

对比例8

对比例8采用市售SnBi58无铅低温锡膏（SZL-828）。

本发明所用锡基合金粉的金属元素Sn和Bi的能谱如图1所示，并通过扫描电镜检测其形貌，测得的SEM图分别如图2（a）所示，可以看出，锡基合金粉呈规则球形且均匀分布，它含有少量的Ag，附着在Sn和Bi的表面。将实施例1制备的无铅锡膏进行干燥，通过扫描电镜检测其形貌，测得的SEM图分别如图2（b）所示，可以看出，助焊剂附着在锡基合金粉的表面。

将实施例1-3、对比例1-7制得的无铅锡膏及对比例8的市售无铅锡膏进行性能测试，测试结果如表1所示：

表1 实施例1-3及对比例1-8的无铅锡膏的性能测试结果

由表1可以看出，与实施例1相比，对比例1所制备的无铅锡膏扩展率降低并且回流焊接后黑色残留物多。这是因为对比例1未添加活性增强剂，丁二酸、戊二酸均具有较强的吸电子诱导效应，受热很容易分解而失去活性，有机酸活性剂活性不足，无法完全去除氧化层，减少无铅锡膏的金属流动性，降低无铅锡膏的润湿性，进而使得无铅锡膏的扩展率降低，焊后残留物增加。

与实施例1相比，对比例2所制备的无铅锡膏扩展率降低，焊后残留物较多。这是因为缓蚀剂的主要作用是与金属盐形成配合物，抑制活性增强剂较强的腐蚀作用。因此未添加2-甲基咪唑和苯骈三氮唑的对比例2，腐蚀加剧，焊后残留物增加。

与实施例1相比，对比例3所制备的无铅锡膏扩展率较低，焊后残留物多。这是因为对比例3未添加活性增强剂和缓蚀剂，一方面锡膏活性不足，另一方面Sn-Bi被氧化，产生黑圈。

与实施例1相比，对比例4所制备的无铅锡膏粘度增加，扩展率相对降低，焊后残留物较少。这是因为Ag的含量降低，对Bi的偏析抑制能力减弱，引起锡膏润湿性降低；锡膏粘度主要与松香含量有关，松香含量增加会导致粘度增加。

与实施例1相比，对比例5所制备的无铅锡膏扩展率降低，焊后残留物增加。这是因为对比例5的活性增强剂添加量过高，引起严重腐蚀。

与实施例1相比，对比例6所制备的无铅锡膏扩展率相对减小，焊后残留物增加，粘度增加。这是因为对比例6中缓蚀剂添加量过多时，会导致有机酸活性剂无法充分与钎料发生反应，锡膏活性不足，焊后残留物变多。

与实施例1相比，对比例7所制备的无铅锡膏扩展率降低，焊后残留物增加，粘度增加。这是因为有机胺与有机酸复配使用时，一方面增强锡膏活性，另一方面可以中和多余的有机酸，而对比例7未加酸度调节剂，使得焊后腐蚀增加，润湿性相对降低。

对比例8的市售无铅锡膏在PCB板表面元器件贴装过程中，容易出现少锡、翘脚的现象，且回流焊接完成后，在PCB板表面元器件周围出现了较多的黑色残留物，影响了美观，如图3(b)所示。而本发明对助焊膏的各成分及其配比、助焊配比与合金粉配比进行完善，其在性能上达到了回流焊接的需求，活性增强剂和缓蚀剂的复配使用，有效避免了黑色氧化物过多生成，焊后残留物明显减少，如图3(a)所示。因此，与市售无铅锡膏相比，本发明制备的无铅锡膏在回流焊接完成后，表面黑色残留物明显减少，常温下不易受潮，性能稳定，符合低温电子封装领域的技术要求。此外，本发明在制备无铅锡膏的过程中，采取乳化分散、真空混合的方式，可以排除空气，充分地使合金粉与助焊膏均匀混合；此外缓蚀剂发挥抑制作用，阻止合金粉表面被过多腐蚀，提高锡膏的存储性能。

对比本发明实施例和对比例的无铅锡膏的性能测试结果即可知，本发明制备的锡铋银无铅锡膏的性能能与市面上在售的无铅锡膏产品相媲美，说明本发明的无铅锡膏具有研究意义和实用价值，该锡膏不含卤素，扩展率、粘度均达到了行业标准要求。

Claims (10)

1. 高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏，其特征在于，由85-89wt.%锡基合金粉和11-15wt.%助焊膏组成，其中，助焊膏由以下质量百分比的组分组成：

松香29-49%

有机酸6-16%

活性增强剂1-2%

酸度调节剂1-4%

缓蚀剂1-2%

抗氧化剂0.1-6%

触变剂6-16%

其余为溶剂，溶剂包括沸点大于150℃的高沸点溶剂和沸点小于150℃的低沸点溶剂；

锡基合金粉为Sn42Bi57Ag1。

2.如权利要求1所述的高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏，其特征在于，所述松香为KE-604、全氢化松香、聚合松香、氢化松香甲基脂、精致101水白松香和TSR-610松香中的两种以上的混合物。

3.如权利要求1所述的高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏，其特征在于，所述有机酸为丁二酸、戊二酸、辛二酸、异己二酸、乙醇酸、水杨酸、DL-苹果酸、衣康酸和甲基丁二酸中的两种以上的混合物。

4.如权利要求1所述的高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏，其特征在于，所述活性增强剂为环己胺盐酸盐和环己胺己二酸盐。

5.如权利要求1所述的高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏，其特征在于，所述酸度调节剂为乙醇胺、三乙醇胺和异丙醇胺中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏，其特征在于，所述缓蚀剂为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、苯骈三氮唑、二苯基咪唑和2-疏基苯并噻唑中的两种以上的混合物。

7.如权利要求1所述的高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏，其特征在于，所述抗氧化剂为对苯二酚、邻苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏，其特征在于，所述触变剂为聚酰胺蜡触变剂、氢化蓖麻油、乙二撑双硬脂酸酰胺、触变剂6650和亚乙基双（12-羟基）硬脂酸酰胺中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏，其特征在于，所述高沸点溶剂为丙三醇、二乙二醇单辛醚、二乙二醇单丁醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇单辛醚、四氢糠醇、二乙二醇丁醚、乙二醇和二乙二醇单乙醚中的两种以上的混合物；低沸点溶剂为乙二醇乙醚。

10.如权利要求1-9任一项所述的高活性焊后低残留的锡铋银系无铅锡膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1将高沸点溶剂加热，边搅拌边加入松香和低沸点溶剂，待松香完全溶解后，将温度降至高于有机酸熔点；

S2加入有机酸、活性增强剂、酸度调节剂和缓蚀剂，直至完全溶解，降温至60-80℃；

S3加入抗氧化剂和触变剂，搅拌得到均匀细腻的乳状物；

S4采用乳化机使乳化物充分乳化并混合均匀；

S5将步骤S4得到的混合物冷却至室温后，对其进行研磨细化，得到半透明状态的助焊膏；

S6将步骤S5的助焊膏与锡基合金粉一起于真空状态下搅拌混合均匀，即得无铅锡膏。