CN110202293B - 一种高性能无卤无铅焊锡膏及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能无卤无铅焊锡膏及其制备方法。所述的无卤无铅焊锡膏包括以下质量百分比计的组分：锡基合金粉末80～90％、羟基酸金属盐2～5％、酸性磷酸烷基酯1～2％、羟基亚乙基二膦酸0.2～1％、聚苯胺0.5～1.5％、胺类抗氧化剂0.1～0.5％、流变助剂0.5～2％、成膜剂2～4％和助溶剂3～8％。本发明的焊锡膏具有较高的活性，且腐蚀性低，残留少，能很好解决当前低温无铅锡膏常见的焊后外围发黑、锡珠数量多、残留物多等问题，大幅降低了印刷的不良率，提高焊接的可靠性。

Description

一种高性能无卤无铅焊锡膏及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子封装焊接材料技术领域，具体涉及一种高性能无卤无铅焊锡膏及其制备方法。

背景技术

随着电子行业的迅速发展，智能硬件散热器、LED照明组件贴装、太阳能光伏等热敏感的低温焊接应用领域需求快速增长。作为电子元器件的和电路板连接材料的无铅锡膏得到广泛的应用。目前使用的SnAgCu、SnAg等无铅合金系焊料制备的锡膏，再流焊温度一般在230℃以上，无法满足低温焊接的要求。不适用于热敏感电子元件的焊接过程。因此，熔点较低的锡铋系无铅锡膏成为了低温焊接领域的首选材料，然而现有的锡铋系无铅锡膏活性不高，导致焊盘无法除去表面氧化层，使焊接出现虚焊、立碑、锡球、不润湿等不良现象。针对上述的问题，现有技术主要通过使用腐蚀性较强的含卤化物(如氟化氢铵、四羟丙基乙二胺氢氟酸盐等)作为活性剂来去除焊接过程中形成的黑色氧化物，不仅对焊点和基板产生腐蚀，降低表面绝缘电阻，影响焊点的电气性能，而且尚未能解决锡膏储存稳定性问题。

公开号为CN104625483A的中国专利申请公开了一种低残留低腐蚀的铝用软钎焊锡膏及其制备方法，使用氢氟酸和羟基胺反应得到的四羟丙基乙二胺氢氟酸盐作为活性剂，虽然在一定程度上提高了锡膏的储存稳定性，但高温分解产生的氢氟酸对钎料合金粉和基板(焊盘)的腐蚀较为剧烈，影响焊点的力学、电气性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种高性能无卤无铅焊锡膏及其制备方法。所述的焊锡膏具有较高的活性，且腐蚀性低，残留少，能很好解决当前低温无铅锡膏常见的焊后外围发黑、锡珠数量多、残留物多等问题，大幅降低了印刷的不良率，提高焊接的可靠性。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种高性能无卤无铅焊锡膏，包括以下质量百分比计的组分：

所述的锡基合金粉末选自Sn64.5Bi35Cu0.5、Sn64.6Bi35Ag0.4、Sn58Bi42、Sn58Bi0.3Ag41.7、Sn42Bi58合金中的一种。

所述的羟基酸金属盐为酒石酸、乳酸、苹果酸、乙醇酸或柠檬酸的锡盐或锌盐。

所述的酸性磷酸烷基酯为酸性磷酸单酯或酸性磷酸二酯。

具体的，所述的酸性磷酸单酯选自单辛酸磷酸酯、单癸酸磷酸酯、单异癸酸磷酸酯、单月桂酸磷酸酯、单(十三烷酸)磷酸酯、单肉豆蔻酸磷酸酯、单棕榈酸磷酸酯、单硬脂酸磷酸酯中的一种；

所述的酸性磷酸二酯选自二辛酸磷酸酯、二癸酸磷酸酯、二异癸酸磷酸酯、二月桂酸磷酸酯、二(十三烷酸)磷酸酯、二棕榈酸磷酸酯、二硬脂酸磷酸酯中的一种。

所述的胺类抗氧化剂选自二异辛基二苯胺、二烷基二苯胺、二壬基二苯胺、丁辛基二苯胺中的至少一种。

所述的成膜剂选自氢化松香树脂、聚合松香、歧化松香树脂、酸改性松香、丙烯酸树脂、酚醛树脂中的至少一种。

所述的流变助剂选自氢化蓖麻油、聚酰胺改性的氢化蓖麻油、聚酰胺、十八烷基硬脂酸胺、乙二撑双硬脂酸酰胺、乙撑双月桂酰胺中的至少一种。

所述的助溶剂为硼酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇丁醚以(2～4):(1.5～3):(3～5)的质量比组成。

本发明还提供一种制备上述的高性能无卤无铅焊锡膏的方法，其包括以下步骤：

S1：将成膜剂、流变助剂、聚苯胺、酸性磷酸烷基酯、助溶剂加至反应釜中，在100～120℃下充分搅拌溶解，待溶液冷却至70～80℃加入胺类抗氧化剂、羟基亚乙基二膦酸，搅拌均匀，继续冷却至室温加入羟基酸金属盐搅拌均匀，得到助焊剂；

S2：将助焊剂置于2～10℃冷藏12～24h，常温下回温，用三辊研磨机研磨至助焊剂颗粒大小为10～20μm；

S3：按比例将锡基合金粉末和助焊剂置于真空搅拌机中进行均匀混合，得到无卤无铅焊锡膏。

本发明选用羟基酸金属盐、酸性磷酸烷基酯、羟基亚乙基二膦酸作为活性剂，在锡膏钎焊过程中发挥高活性的黑色金属氧化物去除作用，防止焊点发黑，使焊点饱满光亮，所述的羟基酸金属盐能分解出羟基酸、锡离子或锌离子，羟基酸中羟基的吸电子效应，使其酸性强于羧酸，可有效去除金属氧化物，同时不会像含卤无机盐或有机卤化物对钎料合金粉末造成强腐蚀，所述的锡离子或锌离子与焊盘形成良好的治金结合，促进焊料的润湿。酸性磷酸烷基酯具有良好的缓蚀、润湿、润滑能力，可促进羟基酸、羟基亚乙基二膦酸电离H⁺离子，增强金属氧化膜的破膜能力，促进氧化物的去除，并促使焊料顺利铺展。羟基亚乙基二膦酸具有良好的缓蚀、抗氧化效果，能溶解金属表面的氧化物，促进焊点黑色氧化物的剥离，并可与钎料合金和焊盘金属形成螯合结构，吸附在金属的表面，隔绝氧气接触，缓解金属氧化反应。

所述的聚苯胺具有降低金属基材电极电位，使金属不易失去电子的功能，从而使钎料和焊接件金属的抗氧化能力大大提高，降低氧化度。选用胺类抗氧化剂，可有效阻止铋的再氧化，防止焊点发黑，并且胺类抗氧化剂呈一定碱性，与酸性磷酸烷基酯、羟基亚乙基二膦酸形成不稳定的磷酸酯胺盐或磷酸胺盐，提高锡膏储存的稳定性。

所述的流变助剂可增强锡膏韧性，增加锡膏点胶和印刷过程的柔软滑爽度，防止锡膏变粗，保持锡膏均匀性，赋予锡膏良好的印刷性能。成膜剂具有良好的电气性能，可增加金属表面的光洁性，在常温下其保护膜作用不显活性，在焊接温度下显示一定活性，促进金属氧化物去除。

所述的助溶剂选用硼酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇丁醚三者复配，不仅可有效溶解、润湿助焊剂物料，为活性物质提供良好的电离环境，并且采用不同沸点的助溶剂可形成较宽的沸点范围以适应整个焊接过程的温度变化，使焊膏在焊接过程始终保持液体状态，维持良好的流动性和扩展性，保证焊接的可靠性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的无卤无铅焊锡膏具有较高的活性，可有效去除钎焊过程形成的黑色氧化物，使焊点光亮饱满，同时提高焊点的表面绝缘电阻，改善焊点的力学性能和电气性能。

(2)本发明的无卤无铅焊锡膏润湿性佳，印刷性好，腐蚀性低，残留少，能有效抑制锡珠、反润湿、塌陷等焊接不良现象的发生，大幅降低了印刷的不良率，提高焊接的可靠性。

(3)本发明的无卤无铅焊锡膏储存稳定，常温下对钎料合金腐蚀小，具有不易发干、不粗化、不结皮等优点，适用于热敏感电子元件的焊接过程。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1

一种高性能无卤无铅焊锡膏，包括以下质量百分比计的组分：Sn58Bi42合金粉末80％、乳酸锡4％、二辛酸磷酸酯1％、羟基亚乙基二膦酸0.5％、聚苯胺1％、二异辛基二苯胺0.5％、聚酰胺改性的氢化蓖麻油2％、氢化松香树脂3％、助溶剂8％。

助溶剂为硼酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇丁醚以2:1.5:4的质量比组成。

制备步骤：

S1：将氢化松香树脂、聚酰胺改性的氢化蓖麻油、聚苯胺、二辛酸磷酸酯、硼酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇丁醚加至反应釜中，在100℃下充分搅拌溶解，待溶液冷却至80℃加入二异辛基二苯胺、羟基亚乙基二膦酸，搅拌均匀，继续冷却至室温加入乳酸锡搅拌均匀，得到助焊剂；

S2：将助焊剂置于2℃冷藏12h，常温下回温，用三辊研磨机研磨至助焊剂颗粒大小为10～20μm；

S3：按比例将锡基合金粉末和助焊剂置于真空搅拌机中进行均匀混合，得到无卤无铅焊锡膏。

实施例2

一种高性能无卤无铅焊锡膏，包括以下质量百分比计的组分：Sn58Bi0.3Ag41.7合金粉末85％、水杨酸锌5％、二癸酸磷酸酯2％、羟基亚乙基二膦酸0.2％、聚苯胺0.5％、二烷基二苯胺0.5％、乙二撑双硬脂酸酰胺1.8％、歧化松香树脂2％、助溶剂3％。

助溶剂为硼酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇丁醚以4:3:5的质量比组成。

制备步骤：

S1：将歧化松香树脂、乙二撑双硬脂酸酰胺、聚苯胺、二癸酸磷酸酯、硼酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇丁醚加至反应釜中，在120℃下充分搅拌溶解，待溶液冷却至70℃加入二烷基二苯胺、羟基亚乙基二膦酸，搅拌均匀，继续冷却至室温加入水杨酸锌搅拌均匀，得到助焊剂；

S2：将助焊剂置于10℃冷藏24h，常温下回温，用三辊研磨机研磨至助焊剂颗粒大小为10～20μm；

S3：按比例将锡基合金粉末和助焊剂置于真空搅拌机中进行均匀混合，得到无卤无铅焊锡膏。

实施例3

一种高性能无卤无铅焊锡膏，包括以下质量百分比计的组分：Sn64.5Bi35Cu0.5合金粉末82.5％、柠檬酸锌2％、单异癸酸磷酸酯2％、羟基亚乙基二膦酸1％、聚苯胺1.5％、丁辛基二苯胺0.5％、氢化蓖麻油0.5％、聚合松香4％、助溶剂6％。

助溶剂为硼酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇丁醚以3:2:3的质量比组成。

制备步骤参考实施例1。

实施例4

一种高性能无卤无铅焊锡膏，包括以下质量百分比计的组分：Sn64.6Bi35Ag0.4合金粉末90％、酒石酸亚锡2％、单癸酸磷酸酯1％、羟基亚乙基二膦酸0.4％、聚苯胺1％、二壬基二苯胺0.1％、十八烷基硬脂酸胺0.5％、酸改性松香2％、助溶剂3％。

助溶剂为硼酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇丁醚以4:2:5的质量比组成。

制备步骤参考实施例1。

实施例5

一种高性能无卤无铅焊锡膏，包括以下质量百分比计的组分：Sn42Bi58合金粉末84.5％、乳酸锡3％、单辛酸磷酸酯1.5％、羟基亚乙基二膦酸0.5％、聚苯胺1％、二烷基二苯胺0.5％、聚酰胺改性的氢化蓖麻油1％、歧化松香树脂3％、助溶剂5％。

助溶剂为硼酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇丁醚以2:3:3的质量比组成。

制备步骤参考实施例1。

对比例1

对比例1与实施例1的无卤无铅焊锡膏区别在于，配方不含二辛酸磷酸酯和羟基亚乙基二膦酸，并相应增加乳酸锡(羟基酸金属盐)的用量。

具体包括以下质量百分比计的组分：Sn58Bi42合金粉末80％、乳酸锡5.5％、聚苯胺1％、二异辛基二苯胺0.5％、聚酰胺改性的氢化蓖麻油2％、氢化松香树脂3％、助溶剂8％。

助溶剂为硼酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇丁醚以2:1.5:4的质量比组成。

制备步骤参考实施例1。

对比例2

对比例2与实施例1的无卤无铅焊锡膏区别在于，配方不含乳酸锡(羟基酸金属盐)，并相应提高二辛酸磷酸酯和羟基亚乙基二膦酸的用量。

具体包括以下质量百分比计的组分：Sn58Bi42合金粉末80％、二辛酸磷酸酯3％、羟基亚乙基二膦酸2.5％、聚苯胺1％、二异辛基二苯胺0.5％、聚酰胺改性的氢化蓖麻油2％、氢化松香树脂3％、助溶剂8％。

助溶剂为硼酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇丁醚以2:1.5:4的质量比组成。

对比例3

对比例3与实施例1的无卤无铅焊锡膏区别在于，配方不含乳酸锡(羟基酸金属盐)和二辛酸磷酸酯(酸性磷酸烷基酯)，并相应增加羟基亚乙基二膦酸的用量。

具体包括以下质量百分比计的组分：Sn58Bi42合金粉末80％、羟基亚乙基二膦酸5.5％、聚苯胺1％、二异辛基二苯胺0.5％、聚酰胺改性的氢化蓖麻油2％、氢化松香树脂3％、助溶剂8％。

助溶剂为硼酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇丁醚以2:1.5:4的质量比组成。

对比例4

对比例4与实施例1的无卤无铅焊锡膏区别在于，配方不含聚苯胺，并相应增加溶剂的用量。

实施例6

分别对实施例1-5和对比例1-4制得的无卤无铅焊锡膏进行相关指标的检测，具体为如下：

(1)黏度测试：根据JIS-Z-3284/IPC-TM-650 2.4.34测试方法，在25±1℃下，采用NDJ-7型旋转式粘度计以7.5转/分钟连续旋转2分钟，稳定后读数。

(2)触变系数：根据SJ/11186-1998或GB/T9491-2002的测试方法进行测定。

(3)热坍塌：根据IPC-TM-650 2.4.35测试方法，采用0.1mm厚模板，进行了热塌试验(在150±10℃金属热板上放置10分钟)。

(4)润湿性检测：根据JIS.Z.3284附录十进行检测，按照下列分类法表示展开度。1、锡膏熔化后润湿基材底片，并且比涂敷面积展开得更大；2、涂敷锡膏的所有区域被焊料润湿；3、涂敷锡膏的大部分区域被焊料润湿；4、基材底片不被焊料润湿，熔化的焊料呈现一个或多个焊料球。

(5)锡珠测试：根据JIS.Z.3284附录十进行检测，按照等级划分，可以分为4个等级，等级一要求无锡珠；等级二要求锡珠数量必须小于3个，且尺寸不能超过75μm；等级三要求锡珠数量超过3个，但不成环，且尺寸要求不超过75μm；等级四要求形成很多的锡珠，且形成半环。

(6)铜板腐蚀检测：根据JIS.Z.3284附录四进行检测。

(7)助焊剂残留率检测：称取质量为m1的锡膏，具体实施例锡膏中助焊剂比例为ρ，将锡膏分别涂布在质量为m2厚度为1mm长度和宽度均为40mm的1010铝基板上，然后将试焊片放置在恒温120℃的电磁炉上预热15S，再将其放于温度恒定为250℃的无铅锡炉上，钎料铺展并形成焊点，保持60s后取下试焊片，随后对试焊片直接称重得其质量m3，焊后残留率f按下式计算：f＝[m3-m2-(1-ρ)m1)]/(ρm1)。

结果见表1。

表1相关指标的检测结果

结果显示，本发明实施例1-5制得的无卤无铅焊锡膏具有适宜的黏度值和良好的触变系数，达到焊锡膏的使用要求，并且润湿效果好，可显著改善锡膏与焊盘及元件之间的浸润效果，有效抑制热坍塌、锡珠的发生，腐蚀性低，残留物少，效果优于对比例1-4制得的焊锡膏。

实施例7

分别对使用实施例1-5和对比例1-4制得的无卤无铅焊锡膏进行LED照明组件贴装，对效果进行比较，结果见表2。

表2相关指标的检测结果

结果显示，使用本发明实施例1-5制得的无卤无铅焊锡膏进行LED照明组件贴装，可有效去除黑色氧化物，提高焊点光亮度，避免焊后外围发黑，使焊点饱满、光亮，并可降低焊接空洞率，提高表面绝缘电阻，降低漏电/短路不良率。

实施例8

以黏度和润湿性变化为指标，评价实施例1-5和对比例1-4制得的无卤无铅焊锡膏的储存稳定性。具体为：将实施例1-5和对比例1-4制得的无卤无铅焊锡膏在30℃下储存4天后，利用Malcom PCU-201黏度计检测其储存前后的黏度，用10rpm的黏度值进行比较，表征黏度变化，其中黏度变化％＝(储存后10rpm的黏度值-储存前10rpm的黏度值)/储存前10rpm的黏度值，结构见表3。

表3稳定性检测结果

结果显示，本发明实施例1-5制得的无卤无铅焊锡膏在30℃储存4天后的黏度增幅不大，且仍具有良好的润湿性，表明本发明实施例1-5制得的无卤无铅焊锡膏具有良好的储存稳定性，效果优于对比例1-4制得的无卤无铅焊锡膏。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高性能无卤无铅焊锡膏，其特征在于，包括以下质量百分比计的组分：

锡基合金粉末 80~90%

羟基酸金属盐 2~5%

酸性磷酸烷基酯 1~2%

羟基亚乙基二膦酸 0.2~1%

聚苯胺 0.5~1.5%

胺类抗氧化剂 0.1~0.5%

流变助剂 0.5~2%

成膜剂 2~4%

助溶剂 3~8%；

所述的羟基酸金属盐为酒石酸、乳酸、苹果酸、乙醇酸或柠檬酸的锡盐或锌盐；

所述的酸性磷酸烷基酯为酸性磷酸单酯或酸性磷酸二酯。

2.根据权利要求1所述的高性能无卤无铅焊锡膏，其特征在于，所述的锡基合金粉末选自Sn64.5Bi35Cu0.5、Sn64.6Bi35Ag0.4、Sn58Bi42、Sn58Bi0.3Ag41.7、Sn42Bi58合金中的一种。

3.根据权利要求1所述的高性能无卤无铅焊锡膏，其特征在于，所述的胺类抗氧化剂选自二异辛基二苯胺、二烷基二苯胺、二壬基二苯胺、丁辛基二苯胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高性能无卤无铅焊锡膏，其特征在于，所述的成膜剂选自氢化松香树脂、聚合松香、歧化松香树脂、酸改性松香、丙烯酸树脂、酚醛树脂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高性能无卤无铅焊锡膏，其特征在于，所述的流变助剂选自氢化蓖麻油、聚酰胺改性的氢化蓖麻油、聚酰胺、十八烷基硬脂酸胺、乙二撑双硬脂酸酰胺、乙撑双月桂酰胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的高性能无卤无铅焊锡膏，其特征在于，所述的助溶剂为硼酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、二乙二醇丁醚以(2~4):(1.5~3): (3~5)的质量比组成。

7.一种制备权利要求1-6任一所述的高性能无卤无铅焊锡膏的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将成膜剂、流变助剂、聚苯胺、酸性磷酸烷基酯、助溶剂加至反应釜中，在100~120℃下充分搅拌溶解，待溶液冷却至70~80℃加入胺类抗氧化剂、羟基亚乙基二膦酸，搅拌均匀，继续冷却至室温加入羟基酸金属盐搅拌均匀，得到助焊剂；

S2：将助焊剂置于2~10℃冷藏 12~24 h，常温下回温，用三辊研磨机研磨至助焊剂颗粒大小为10~20 μm；

S3：按比例将锡基合金粉末和助焊剂置于真空搅拌机中进行均匀混合，得到无卤无铅焊锡膏。