JP2013173156A

JP2013173156A - ハンダペーストの製造方法及びこの方法で製造されたハンダペースト

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Publication number: JP2013173156A
Application number: JP2012038501A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Uesugi; 隆二植杉
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2013-09-05

Abstract

【課題】ハンダペーストを長期間保管しても金属塩の成長を抑制することにより、ハンダペーストの粘度が高くならず、ハンダペーストの粘度を安定化させ、これによりハンダペーストの保存安定性を向上とともに、ハンダ溶融性を良好に保つ。
【解決手段】本発明のハンダペースト１０は、溶剤、ロジン及びチキソ剤を含有する第１フラックス１１とハンダ粉末１３とを混合して混合物１４を調製し、この混合物１４に第２フラックス１２を更に混合することにより製造される。上記第２フラックス１２は、有機酸系、アミン、有機ハロゲン化合物及びイオン性ハロゲン化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含有する活性剤と、溶剤と、ロジンとを含有し、第１フラックス１１が上記活性剤を含有しない。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板に電子部品を実装するときに用いられるハンダバンプを基板に形成するためのハンダペーストの製造方法と、この方法で製造されたハンダペーストに関するものである。

電子部品の接合に用いられるハンダは環境の面から鉛フリー化が進められ、現在では、錫を主成分としたハンダ粉末が採用されている。このハンダ粉末を用いたハンダペーストは、図４（ａ）に示すように、溶剤、ロジン及び活性剤を含有するフラックス２と、ハンダ粉末３とを混合することにより調製される。このように調製されたハンダペースト１を用いてハンダバンプを基板に形成するには、図５に示すように、先ず基板４上にマスク５を施し、次にハンダペースト１を基板４表面のＣｕパッド６上に塗布し、更に基板４からマスク５を取除いた後に、この基板４をリフロー炉に入れて加熱する。この加熱により、フラックス２中の活性剤がハンダ粉末３表面に形成されたＳｎＯやＳｎＯ₂等の金属酸化物と反応して金属塩が生成され、この金属塩が溶剤中に溶けることによって、ハンダ粉末表面の金属酸化物が除去され、ハンダ粉末表面にＳｎなどの金属が露出する。この結果、ハンダ粉末の金属が溶けてこれらの金属同士が結合することにより、ハンダバンプ７が形成される。

しかし、上記ハンダペーストを使用せずに長期間保存すると、加熱しなくても、図４（ｂ）に示すように、フラックス２中の活性剤がハンダ粉末３表面に形成されたＳｎＯやＳｎＯ₂等の金属酸化物と反応して金属塩８が成長し、ハンダペースト１の粘度が高くなってしまい、ハンダペースト１の保存安定性が低下する問題点があった。

この点を解消するために、ハンダ粉末とフラックスとからなり、ハンダ粉末がシランカップリング剤でコーティングされたクリームハンダが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このクリームハンダを調製するには、先ず無機材料であるハンダ粉末とシランカップリング剤とを化学結合させて、ハンダ粉末表面にシランカップリング剤のコーティング皮膜を形成し、次にこれを有機材料のフラックスと混合する。このときシランカップリング剤膜とフラックスとは親和性が良いため、ハンダ粉末とフラックスとを馴染み良く混合できる。またシランカップリング剤がクリームハンダの保管中における活性剤の化学反応（錯体化）を抑えるので、活性剤の初期状態を維持でき、ハンダ付け性が低下しないようになっている。

特開平６−１２６４８１号公報（請求項１、段落［０００７］、［００１８］）

しかし、上記従来の特許文献１に示されたクリームハンダでは、シランカップリング剤によりクリームハンダの保存安定性は向上するけれども、シランカップリング剤がハンダ粉末の粒子表面に強固に結合してしまうため、クリームハンダをリフロー炉で加熱すると、ハンダバンプ表面に黒色の溶け残ったハンダが現れて、ハンダ溶融性が低下する問題点があった。

本発明の目的は、ハンダペーストを長期間保管しても金属塩の成長を抑制することにより、ハンダペーストの粘度が高くならず、ハンダペーストの粘度を安定化させることができ、これによりハンダペーストの保存安定性を向上できるとともに、ハンダ溶融性を良好に保つことができる、ハンダペーストの製造方法及びこの方法で製造されたハンダペーストを提供することにある。

本発明の第１の観点は、溶剤、ロジン及びチキソ剤を含有する第１フラックスとハンダ粉末とを混合して混合物を調製する工程と、この混合物に第２フラックスを更に混合する工程とを含むハンダペーストの製造方法であって、第２フラックスが、有機酸系、アミン、有機ハロゲン化合物及びイオン性ハロゲン化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含有する活性剤と、溶剤と、ロジンとを含有し、第１フラックスが上記活性剤を含有しないことを特徴とする。

本発明の第２の観点は、溶剤、ロジン、チキソ剤及び第１活性剤を含有する第１フラックスとハンダ粉末とを混合して混合物を調製する工程と、この混合物に第２フラックスを更に混合する工程とを含むハンダペーストの製造方法であって、第２フラックスが、溶剤と、ロジンと、第１活性剤よりハンダ表面の酸化皮膜への活性の高い第２活性剤とを含有することを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に第１活性剤が有機酸系、アミン及び有機ハロゲン化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含有し、第２活性剤が第１活性剤にイオン性ハロゲン化合物を添加して構成されたことを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に第１フラックス中の溶剤及びロジンが第２フラックス中の溶剤及びロジンと同一割合で混合され、第２活性剤が第１活性剤と同一成分を含有しかつ第２活性剤の各成分が第１活性剤の各成分と同一割合で混合され、第１フラックスと第２フラックスの合計量を１００質量部とし、第１活性剤の添加割合を第２活性剤の添加割合で除した値を１／ｎで表したとき、ｎが５以上であることを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかに記載の方法で製造されたハンダペーストである。

本発明の第１の観点のハンダペーストの製造方法では、活性剤を含有しない第１フラックスをハンダ粉末に混合した後に、この混合物に活性剤を含有する第２フラックスを混合するので、ハンダ粉末は、低活性の第１フラックスで十分に被覆された状態で、更にその外側から高活性の第２フラックスにより被覆される。この結果、ハンダ粉末が高活性の第２フラックスに接触しないので、ハンダペーストを長期間保管しても金属塩の成長が抑制される。従って、ハンダペーストの粘度が高くならず、ハンダペーストの粘度を安定化させることができるので、ハンダペーストの保存安定性を向上できる。またシランカップリング剤がハンダ粉末の粒子表面に強固に結合してしまうため、クリームハンダをリフロー炉で加熱すると、ハンダバンプ表面に黒色の溶け残ったハンダが現れて、ハンダ溶融性が低下する問題点があった従来のクリームハンダと比較して、本発明では、ハンダバンプ表面に黒色の溶け残ったハンダが現れず、ハンダ溶融性を良好に保つことができる。

本発明の第２の観点のハンダペーストの製造方法では、ハンダ表面の酸化皮膜への活性の低い第１活性剤を含有する第１フラックスをハンダ粉末に混合した後に、この混合物にハンダ表面の酸化皮膜への活性の高い第２活性剤を含有する第２フラックスを混合するので、ハンダ粉末は、低活性の第１フラックスで十分に被覆された状態で、更にその外側から高活性の第２フラックスにより被覆される。この結果、ハンダ粉末が高活性の第２フラックスに接触しないので、ハンダペーストを長期間保管しても金属塩の成長が抑制される。従って、ハンダペーストの粘度が高くならず、ハンダペーストの粘度を安定化させることができるので、ハンダペーストの保存安定性を向上できる。また上記と同様に、ハンダバンプ表面に黒色の溶け残ったハンダが現れず、ハンダ溶融性を良好に保つことができる。

本発明の第５の観点のハンダペーストでは、ハンダ粉末が、低活性の第１フラックスで十分に被覆された状態で、更にその外側から高活性の第２フラックスにより被覆されるので、ハンダ粉末が高活性の第２フラックスに接触せず、ハンダペーストを長期間保管しても金属塩の成長が抑制される。この結果、ハンダペーストの粘度が高くならず、ハンダペーストの粘度を安定化させることができるので、ハンダペーストの保存安定性を向上できる。また上記と同様に、ハンダバンプ表面に黒色の溶け残ったハンダが現れず、ハンダ溶融性を良好に保つことができる。

（ａ）は本発明第１実施形態の製造途中のハンダペーストのイメージ断面図であり、（ｂ）は本発明第１実施形態の製造後であって比較的長期間保管した後のハンダペーストのイメージ断面図である。実施例１〜４及び比較例１〜３のハンダペーストを銅板上に塗布した後にリフロー炉で加熱することにより銅板上にハンダバンプを形成する手順を示す断面構成図である。実施例１〜４及び比較例１〜３のハンダペーストをリフローして得られたハンダバンプの溶融性を評価する部位を示す銅板上のハンダバンプの平面図である。（ａ）は従来の製造直後のハンダペーストのイメージ断面図であり、（ｂ）は従来の比較的長期間保管した後のハンダペーストのイメージ断面図である。そのハンダペーストをガラスエポキシ基板に塗ってＣｕパッド上にハンダバンプを形成する手順を示す断面構成図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

＜第１の実施の形態＞
図１（ｂ）に示すように、ハンダペースト１０は、ハンダ粉末１３と、ハンダ粉末１３を被覆する第１フラックス１１と、第１フラックス１１で被覆されたハンダ粉末１３を更にその外側から被覆する第２フラックス１２とを備える。ハンダ粉末１３は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｉｎ等の金属により構成される。ハンダ粉末１３の組成としては、例えば、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｉｎ等が挙げられる。またハンダ粉末１３の平均粒径は、０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３．５μｍである。なお、本明細書において、ハンダ粉末１３の平均粒径とは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置LA-950）にて測定した体積累積中位径(Median径、Ｄ₅₀)をいう。

第１フラックス１１は溶剤及びロジンを含有する。第２フラックス１２は溶剤、ロジン及び活性剤を含有する。活性剤は、有機酸系（有機酸、有機酸塩）、アミン、有機ハロゲン化合物及びイオン性ハロゲン化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含有する。溶剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、α−テルピネオール等が挙げられる。またロジンとしては、ガムロジン、水添ロジン、重合ロジン、エステルロジン等が挙げられる。

一方、有機酸系の有機酸としては、カルボキシル基を含む有機化合物が挙げられる。ここで、有機酸の具体例としては、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ベヘン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、フタル酸、ケイ(桂)皮酸、メリト酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また有機酸系のうち有機酸塩の具体例としては、蟻酸アンモニウム、メチルアミン乳酸塩等が挙げられる。

またアミンの具体例としては、トリエタノールアミン、ジフェニルグアニジン、エタノールアミン、ブチルアミン、アミノプロパノール、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンラウレルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、エチルヘキシルアミン、エトキシプロピルアミン、エチルヘキシルオキシプロピルアミン、ビスプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン等が挙げられる。

また、有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルコール、ハロゲン化エステル、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化ケトン、ハロゲン化アミド、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。ここで、ハロゲン化アルキルの具体例としては、１−ブロモ−３−メチル−１−ブテン、１，４−ジブロモブテン、１−ブロモ−１−プロペン、２，３−ジブロモプロペン、１，１−ジブロモテトラクロロエタン、１，２−ジブロモ−１−フェニルエタン、１，２−ジブロモスチレン、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロピル）−３，５−ジブロモフェルニ］プロパン、α，β−ジブロモエチルベンゼン等が挙げられる。またハロゲン化アルコールの具体例としては、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、１−ブロモ−２−ブタノール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、２，３−ジブロモ−２−プロパノール、１，４−ジブロモ−２−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４ジオール、９，１０，１２，１３，１５，１６−へキサブロモステアリルアルコール、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリルアルコール等が挙げられる。

またハロゲン化エステルの具体例としては、ブロモ酢酸エチル、α−ブロモカプリル酸エチル、α−ブロモプロピオン酸エチル、β−ブロモプロピオン酸エチル、α−ブロモ−酢酸エチル、９，１０，１２，１３，１５，１６−へキサブロモステアリン酸メチルエステル、同エチルエステル、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリン酸、同メチルエステル、同エチルエステル等が挙げられる。またハロゲン化アミドの具体例としては、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタルアミド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）トリメリトアミド、テトラ（２，３−ジブロモプロピル）ピロメリトアミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）タータミド、Ｎ，Ｎ‘−ビス（２，３−ジブロモプロピル）スクシアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−ジブロモプロピル）スクシアミド等が挙げられる。

またハロゲン化カルボン酸の具体例としては、２，３−ジブロモコハク酸、２−ブロモコハク酸、２，２−ジブロモアジピン酸、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸、ビス（２，３−ジブロモプロピル）スクシネート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｏ−フタレート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｐ−フタレート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ｐ−フタルアミド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）トリメリテート、４−ブロモメチルベンジルステアレート、２，４−ビスブロモメチルべンジルステアレート、テトラ（２，３−ジブロモプロピル）ピロメリテート等が挙げられる。またハロゲン化エーテルの具体例としては、トリメチロールプロパンビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、４−パルミトイルオキシベンジルブロマイド、４−ミリストイルオキシベンジルブロマイド、４−ラウロイルオキシべンジルブロマイド、４−ウンデカノイルオキシベンジルブロマイド等が挙げられる。ハロゲン化ケトンの具体例としては、２，４−ジブロモアセトフェノン等が挙げられる。

更にイオン性ハロゲン化合物としては、アミンハロゲン化水素酸塩が挙げられる。ここで、アミンハロゲン化水素酸塩の具体例としては、アニリン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、プロペンジオール塩酸塩、３−アミノ−１−プロペン塩酸塩、イソプロピルアミン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭素酸塩、１，３−ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩等が挙げられる。上記活性剤はロジン及び溶剤より高活性であるため、ロジン及び溶剤を含有するけれども活性剤を含有しない第１フラックスは、ロジン、溶剤及び活性剤を含有する第２フラックスより低活性になる。なお、第１フラックス１１又は第２フラックス１２のいずれか一方又は双方には、硬化ひまし油、マイド樹脂、ワックス等の粘度調整成分を添加してもよい。この粘度調整成分を添加するのは、チキソトロピー（撹拌すると粘度が低下し、静止すると粘度が上昇する性質）をハンダペースト１０に持たせるためである。

このように構成されたハンダペースト１０の製造方法を説明する。先ず溶剤及びロジンを含有するけれども活性剤を含有しない第１フラックス１１とハンダ粉末１３とを混合して混合物１４を調製する（図１（ａ））。これによりハンダ粉末１３が低活性の第１フラックス１１により被覆される。次に溶剤、ロジン及び活性剤を含有する高活性の第２フラックス１２を上記混合物１４に更に混合する（図１（ｂ））。これにより低活性の第１フラックス１１で十分に被覆されたハンダ粉末１３が更にその外側から高活性の第２フラックス１２により被覆される。

このように製造されたハンダペースト１０では、ハンダ粉末１３が、低活性の第１フラックス１１で十分に被覆された状態で、更にその外側から高活性の第２フラックス１２により被覆されるので、ハンダ粉末１３は低活性の第１フラックス１１とは接触しているけれども、高活性の第２フラックス１２には接触していない。第１フラックス１１は低活性であるので、ハンダ粉末１３と接触していても、第１フラックス１１がハンダ粉末１３表面に形成されたＳｎＯやＳｎＯ₂等の金属酸化物と反応しない。また第２フラックス１２は高活性であるけれども、ハンダ粉末１３と接触していないので、第２フラックス１２がハンダ粉末１３表面に形成されたＳｎＯやＳｎＯ₂等の金属酸化物と反応することはない。この結果、ハンダペースト１０を長期間保管しても金属塩１６の成長が抑制されるので、ハンダペースト１０の粘度が高くならず、ハンダペースト１０の粘度を安定化させることができる。従って、ハンダペースト１０の保存安定性を向上できる。また上記ハンダペースト１０を銅板等の上に塗布した後に、このハンダペースト１０をリフロー炉で加熱しても、ハンダバンプ表面に黒色の溶け残ったハンダが現れず、ハンダ溶融性を良好に保つことができる。

＜第２の実施の形態＞
この実施の形態では、ハンダ粉末を被覆する第１フラックスが、溶剤、ロジン及び第１活性剤を含有し、第１フラックスで被覆されたハンダ粉末を更にその外側から被覆する第２フラックスが、溶剤と、ロジンと、第１活性剤よりハンダ表面の酸化皮膜への活性の高い第２活性剤とを含有する。これにより第１フラックスは第２フラックスより低活性になる。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。

このように構成されたハンダペーストの第１の製造方法を説明する。先ず溶剤、ロジン及び第１活性剤を含有する第１フラックスとハンダ粉末とを混合して混合物を調製する。これによりハンダ粉末が第１フラックスにより被覆される。次に溶剤、ロジン及び第２活性剤を含有する第２フラックスを上記混合物に更に混合する。これにより第１フラックスで十分に被覆されたハンダ粉末が更にその外側から第２フラックスにより被覆される。ここで、第１活性剤は有機酸系、アミン及び有機ハロゲン化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含有し、第２活性剤は第１活性剤にイオン性ハロゲン化合物を添加して構成される。換言すれば、第１活性剤は、有機酸系、アミン及び有機ハロゲン化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含有し、第２活性剤は、第１活性剤と同一量かつ同一割合で混合された有機酸系、アミン及び有機ハロゲン化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上に加えて、イオン性ハロゲン化合物を含有する。更に換言すれば、第２フラックス中の第２活性剤はイオン性ハロゲン化合物を含有するけれども、第１フラックス中の第１活性剤はイオン性ハロゲン化合物を含有しないこと以外は、同一に構成される。またイオン性ハロゲン化合物は有機酸系、アミン、有機ハロゲン化合物より高活性である。このため第１フラックスは第２フラックスより低活性であるので、低活性の第１フラックスで十分に被覆されたハンダ粉末が更にその外側から高活性の第２フラックスにより被覆される。

ハンダペーストの第２の製造方法を説明する。先ず溶剤、ロジン及び第１活性剤を含有する第１フラックスとハンダ粉末とを混合して混合物を調製する。これによりハンダ粉末が第１フラックスにより被覆される。次に溶剤、ロジン及び第２活性剤を含有する第２フラックスを上記混合物に更に混合する。これにより第１フラックスで十分に被覆されたハンダ粉末が更にその外側から第２フラックスにより被覆される。ここで、第１フラックス中の溶剤及びロジンは第２フラックス中の溶剤及びロジンと同一割合で混合される。また第２活性剤は第１活性剤と同一成分を含有し、かつ第２活性剤の各成分は第１活性剤の各成分と同一割合で混合される。更に第１フラックスと第２フラックスの合計量を１００質量部とし、第１活性剤の添加割合を第２活性剤の添加割合で除した値を１／ｎで表したとき、ｎは３以上、好ましくは５以上１０以下に設定される。即ち、第１フラックス中の活性剤の濃度は第２フラックスの活性剤の濃度より低く設定される。このため第１フラックスは第２フラックスより低活性であるので、低活性の第１フラックスにより被覆されたハンダ粉末が更にその外側から高活性の第２フラックスにより被覆される。なお、上記ｎを５以上に限定したのは、５未満では、ハンダペーストを長期間保管すると、第２フラックスがハンダ粉末表面の金属酸化物と反応して金属塩が次第に成長し、ハンダペーストの粘度が高くなってしまうからである。

上記第１及び第２の方法で製造されたハンダペーストでは、ハンダ粉末が、低活性の第１フラックスにより被覆された状態で、更にその外側から高活性の第２フラックスにより被覆されるので、ハンダ粉末は低活性の第１フラックスとは接触しているけれども、高活性の第２フラックスには接触していない。このため第１フラックスは低活性であるので、ハンダ粉末と接触していても、第１フラックスがハンダ粉末表面に形成されたＳｎＯやＳｎＯ₂等の金属酸化物と反応しない。また第２フラックスは高活性であるけれども、ハンダ粉末と接触していないので、第２フラックスがハンダ粉末表面に形成されたＳｎＯやＳｎＯ₂等の金属酸化物と反応することはない。この結果、ハンダペーストを長期間保管しても金属塩の成長が抑制されるので、ハンダペーストの粘度が高くならず、ハンダペーストの粘度を安定化させることができる。従って、ハンダペーストの保存安定性を向上できる。また上記ハンダペーストを銅板等の上に塗布した後に、このハンダペーストをリフロー炉で加熱しても、ハンダバンプ表面に黒色の溶け残ったハンダが現れず、ハンダ溶融性を良好に保つことができる。

なお、上記第２の実施の形態では、第１フラックスが高活性のイオン性ハロゲン化合物を含有せずかつ第２フラックスが高活性のイオン性ハロゲン化合物を含有することにより、或いは第１及び第２フラックス中の活性剤が同一でありかつ第１フラックス中の活性剤の濃度を第２フラックスの活性剤の濃度より低く設定することにより、第１フラックスを第２フラックスより低活性にしたが、第１フラックスを第２フラックスより低活性にすることができれば、第１フラックスが有機酸系を含有せずかつ第２フラックスが有機酸系を含有することにより、若しくは第１フラックスがアミンを含有せずかつ第２フラックスがアミンを含有することにより、又は第１及び第２フラックス中の活性剤の各成分（有機酸系、アミン、有機ハロゲン化合物及びイオン性ハロゲン化合物）の混合割合を変えることにより、或いはその他の方法で第１フラックスを第２フラックスより低活性にしてもよい。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず組成が９６．５質量％Ｓｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕである平均粒径３μｍのハンダ粉末を用意した。次に４０質量部の水添ロジン（ロジン）と５質量部の硬化ひまし油（チキソ剤）を３８質量部のジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（溶剤）に混合して第１フラックスを調製した。更に８．５質量部の水添ロジン（ロジン）と１．５質量部の活性剤を７質量部のジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（溶剤）に混合して第２フラックスを調製した。ここで、活性剤は、グルタル酸（有機酸系）とジフェニルグアニジン（アミン）と１，３−ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩（イオン性ハロゲン化合物）とを質量比１：１：１の割合で混合して調製した。そして１０質量部の第１フラックスと８８質量部のハンダ粉末とを混合して混合物を調製した後に、この混合物に２質量部の第２フラックスを更に混合して、ハンダペーストを得た。このハンダペーストを実施例１とした。

＜実施例２＞
先ず組成が９６．５質量％Ｓｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕである平均粒径３μｍのハンダ粉末を用意した。次に３９質量部の水添ロジン（ロジン）と１質量部の第１活性剤と５質量部の硬化ひまし油（チキソ剤）を３８質量部のジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（溶剤）に混合して第１フラックスを調製した。更に９．５質量部の水添ロジン（ロジン）と０．５質量部の第２活性剤を７質量部のジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（溶剤）に混合して第２フラックスを調製した。ここで、第１活性剤は、グルタル酸（有機酸系）とジフェニルグアニジン（アミン）とを質量比１：１の割合で混合して調製した。第２活性剤は、１，３−ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩（イオン性ハロゲン化合物）を用いた。そして１０質量部の第１フラックスと８８質量部のハンダ粉末とを混合して混合物を調製した後に、この混合物に２質量部の第２フラックスを更に混合して、ハンダペーストを得た。このハンダペーストを実施例２とした。

＜実施例３＞
先ず組成が９６．５質量％Ｓｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕである平均粒径３μｍのハンダ粉末を用意した。次に３９．７５質量部の水添ロジン（ロジン）と０．２５質量部の第１活性剤と５質量部の硬化ひまし油（チキソ剤）を３８質量部のジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（溶剤）に混合して第１フラックスを調製した。更に８．７５質量部の水添ロジン（ロジン）と１．２５質量部の第２活性剤を７質量部のジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（溶剤）に混合して第２フラックスを調製した。ここで、第１及び第２活性剤は、グルタル酸（有機酸系）とジフェニルグアニジン（アミン）と１，３−ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩（イオン性ハロゲン化合物）とを質量比１：１：１の割合で混合してそれぞれ同一に調製したけれども、第１フラックスと第２フラックスの合計量を１００質量部とし、第１活性剤の添加割合を第２活性剤の添加割合で除した値を１／ｎで表したとき、ｎが５となるように第１及び第２フラックスを調製した。そして１０質量部の第１フラックスと８８質量部のハンダ粉末とを混合して混合物を調製した後に、この混合物に２質量部の第２フラックスを更に混合して、ハンダペーストを得た。このハンダペーストを実施例３とした。

＜実施例４＞
第１フラックスと第２フラックスの合計量を１００質量部とし、第１活性剤の添加割合を第２活性剤の添加割合で除した値を１／ｎで表したとき、ｎが１０となるように第１及び第２フラックスを調製したこと以外は、実施例３と同様にしてハンダペーストを得た。具体的には、３９．８６質量部の水添ロジン（ロジン）と０．１４質量部の第１活性剤と５質量部の硬化ひまし油（チキソ剤）を３８質量部のジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（溶剤）に混合して第１フラックスを調製し、８．６４質量部の水添ロジン（ロジン）と１．３６質量部の第２活性剤を７質量部のジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（溶剤）に混合して第２フラックスを調製したこと以外は、実施例３と同様にしてハンダペーストを得た。このハンダペーストを実施例４とした。

＜比較例１＞
先ず組成が９６．５質量％Ｓｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕである平均粒径３μｍのハンダ粉末を用意した。次に４８．５質量部の水添ロジン（ロジン）と１．５質量部の活性剤と５質量部の硬化ひまし油（チキソ剤）を４５質量部のジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（溶剤）に混合してフラックスを調製した。ここで、活性剤は、グルタル酸（有機酸系）とジフェニルグアニジン（アミン）と１，３−ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩（イオン性ハロゲン化合物）とを質量比１：１：１の割合で混合して調製した。そして１２質量部のフラックスと８８質量部のハンダ粉末とを混合してハンダペーストを得た。このハンダペーストを比較例１とした。

＜比較例２＞
第１フラックスと第２フラックスの合計量を１００質量部とし、第１活性剤の添加割合を第２活性剤の添加割合で除した値を１／ｎで表したとき、ｎが３となるように第１及び第２フラックスを調製したこと以外は、実施例３と同様にしてハンダペーストを得た。具体的には、３９．６３質量部の水添ロジン（ロジン）と０．３７質量部の第１活性剤と５質量部の硬化ひまし油（チキソ剤）を３８質量部のジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（溶剤）に混合して第１フラックスを調製し、８．８８質量部の水添ロジン（ロジン）と１．１２質量部の第２活性剤を７質量部のジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（溶剤）に混合して第２フラックスを調製したこと以外は、実施例３と同様にしてハンダペーストを得た。このハンダペーストを比較例２とした。

＜比較例３＞
先ず組成が９６．５質量％Ｓｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕである平均粒径３μｍのハンダ粉末を用意した。次に次にハンダ粉末と、シランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γアミノプロピルメチルジメトキシシラン）を溶媒に希釈したプライマーとを混合し、室温で放置して溶剤を揮発させ、ハンダ粉末表面にシランカップリング剤皮膜を形成した。更に４８．５質量部の水添ロジン（ロジン）と１．５質量部の活性剤と５質量部の硬化ひまし油（チキソ剤）を４５質量部のジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（溶剤）に混合してフラックスを調製した。ここで、活性剤は、グルタル酸（有機酸系）とジフェニルグアニジン（アミン）と１，３−ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩（イオン性ハロゲン化合物）とを質量比１：１：１の割合で混合して調製した。そしてシランカップリング剤皮膜を形成した８８質量部のハンダ粉末と１２質量部のフラックスとを混合してハンダペーストを得た。このハンダペーストを比較例３とした。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜３のハンダペーストを室温にて保管し、３０日間にわたって、ハンダペーストの粘度の変動を測定した。その結果を表２に示す。なお、表１に、実施例１〜４及び比較例１〜３の第１フラックスの組成比と、第２フラックスの組成比とを示すとともに、第１フラックスと第２フラックスの合計量を１００質量部とし、第１活性剤を第２活性剤で除した値、即ち第１活性剤／第２活性剤の値と、この値を１／ｎという分数で表した場合のｎを示した。また、ハンダペーストの粘度は、マルコム社製のスパイラル粘度計（ＰＬＵ２型）を使用した。

表１及び表２から明らかなように、第２フラックスを用いずに、第１フラックスのみを用い、かつハンダ表面の酸化皮膜への活性の高い第１活性剤を第１フラックスに混合した比較例１では、ハンダペーストの粘度が、５日後に２９５Ｐａ・秒と低かったけれども、３０日後に５７５Ｐａ・秒と大幅に増大した。これに対し、第１活性剤を第１フラックスに混合せず、かつハンダ表面の酸化皮膜への活性の高い第２活性剤を第２フラックスに混合した実施例１では、ハンダペーストの粘度が、５日後に２７２Ｐａ・秒と低く、３０日経過しても２８２Ｐａ・秒と僅かしか増大しなかった。またハンダ表面の酸化皮膜への活性の低い第１活性剤を第１フラックスに混合し、かつハンダ表面の酸化皮膜への活性の高い第２活性剤を第２フラックスに混合した実施例２〜４では、ハンダペーストの粘度が、５日後に２７０〜２７５Ｐａ・秒と低く、３０日経過しても２９３〜３０２Ｐａ・秒と僅かしか増大しなかった。上述のことから、第１フラックスに含まれる活性の高い活性剤の比率が高いほど、作製したペーストの粘度が経時的に高くなることが判明した。換言すれば、第１フラックスに活性剤を含まないか、或いは第１フラックスに活性の低い活性剤を含み、第２フラックスに活性の高いフラックスを含んだ方が、作製したペーストの粘度が経時的に殆ど変化しなくなることが判明した。

一方、ｎが３である比較例２では、ハンダペーストの粘度が、５日後に２８３Ｐａ・秒と低かったけれども、３０日後に３６７Ｐａ・秒と増大した。これに対し、ｎが５及び１０である実施例３及び４では、ハンダペーストの粘度が、５日後に２７５Ｐａ・秒及び２７３Ｐａ・秒と低く、３０日経過しても３０２Ｐａ・秒及び２９５Ｐａ・秒と僅かしか増大しなかった。上述のことから、ｎの値、即ち第１フラックス中の溶剤及びロジンが第２フラックス中の溶剤及びロジンと同一割合で混合され、第２活性剤が第１活性剤と同一成分を含有しかつ第２活性剤の各成分が第１活性剤の各成分と同一割合で混合された場合であって、第１フラックスと第２フラックスの合計量を１００質量部とし、第１活性剤の添加割合を第２活性剤の添加割合で除した値を１／ｎで表したとき、ｎの値が大きい方がハンダペスートの粘度の経時的な増大を抑制できることが分かった。

なお、ハンダ表面をシランカップリング剤で被覆したハンダ粉末を用いた比較例３では、ハンダペーストの粘度が５日後に２７１Ｐａ・秒と低く、３０日経過しても２８８Ｐａ・秒と僅かしか増大しなかった。これにより、ハンダ表面をシランカップリング剤で被覆すれば、最初から活性の高い活性剤を含むフラックスでペーストを作製しても、粘度の経時的な増大しないことが分かった。

＜比較試験２及び評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜３のハンダペーストについて、各々の経過日数毎（５日後、１０日後、１５日後、２０日後、２５日後及び３０日後）に、リフローハンダ付けを行った。具体的には、図２に示すように、縦、横及び厚さがそれぞれ２０ｍｍ、５０ｍｍ及び０．６ｍｍである４Ｎ（純度９９．９９５％）の銅板２１上に、直径６．５ｍｍの通孔２２ａが形成された厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼板製のメタルマスク２２を載せた。この状態で通孔２２ａ内にハンダペースト２３を塗布し（図２（ａ））、メタルマスク２２を取除いた後に、コンダクション型リフロー炉を用いて、窒素雰囲気中でリフローハンダ付けを行い、銅板２１上にハンダバンプ２４（以下、単にハンダ２４という）を形成した（図２（ｂ））。評価は、図３に示すように、リフローハンダ付け後のハンダ２４の外観を、ハンダ２４上部の第１測定箇所、ハンダ２４下部の第２測定箇所、ハンダ２４左部の第３測定箇所、ハンダ２４右部の第４測定箇所及び、ハンダ２４中央部の第５測定箇所の５箇所で観察し、表面に黒色の溶け残ったハンダ２４の状態により５段階で評価した。そして全面黒色の溶け残ったハンダで厚く覆われている状態を評価点「１」とし、全面黒色の溶け残ったハンダで薄く覆われている状態を評価点「２」とし、５箇所の観察点のうち４〜２箇所で黒色の溶け残ったハンダが観察される状態を評価点「３」とし、５箇所の観察点のうち１箇所で黒色の溶け残ったハンダが観察される状態を評価点「４」とし、溶け残ったハンダが全く観察されない状態を評価点「５」とした。このとき、評価点「４」以上を合格とした。その結果を表３に示す。なお、上記のことから評価点の数値が大きいほど、ハンダの評価は良好であることを示す。

表３から明らかなように、ハンダペーストの粘度が経時的に増大する比較例１及び２では、ハンダ溶融性が、５日後にいずれも５と良好であったけれども、３０日経過後にそれぞれ２及び３と不良になった。また、ハンダ表面をシランカップリング剤で被覆したハンダ粉末を用いた比較例３では、ハンダ溶融性が、５日後に３と不良であり、３０日経過しても３と不良のままであった。これに対し、ハンダ表面をシランカップリング剤で被覆せず、ハンダペーストの粘度が経時的に殆ど増大しない実施例１〜４では、ハンダ溶融性が、５日後にいずれも５と良好であり、３０日経過してもいずれも５と良好であった。上述のことから、粘度が経時的に増大していくハンダペーストでは、ハンダ溶融性が経時的に低下していくのに対し、粘度が経時的に殆ど増大しないハンダペーストは、比較例３のようにハンダ表面をシランカップリング剤で被覆したハンダペーストを除いて、溶融性が良好であることが判明した。

１０，２３ハンダペースト
１１第１フラックス
１２第２フラックス
１３ハンダ粉末
１４混合物

Claims

溶剤、ロジン及びチキソ剤を含有する第１フラックスとハンダ粉末とを混合して混合物を調製する工程と、
この混合物に第２フラックスを更に混合する工程と
を含むハンダペーストの製造方法であって、
前記第２フラックスが、有機酸系、アミン、有機ハロゲン化合物及びイオン性ハロゲン化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含有する活性剤と、溶剤と、ロジンとを含有し、
前記第１フラックスが前記活性剤を含有しない
ことを特徴とするハンダペーストの製造方法。
溶剤、ロジン、チキソ剤及び第１活性剤を含有する第１フラックスとハンダ粉末とを混合して混合物を調製する工程と、
この混合物に第２フラックスを更に混合する工程と
を含むハンダペーストの製造方法であって、
前記第２フラックスが、溶剤と、ロジンと、前記第１活性剤よりハンダ表面の酸化皮膜への活性の高い第２活性剤とを含有することを特徴とするハンダペーストの製造方法。
前記第１活性剤が有機酸系、アミン及び有機ハロゲン化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含有し、前記第２活性剤が前記第１活性剤にイオン性ハロゲン化合物を添加して構成された請求項２記載のハンダペーストの製造方法。
前記第１フラックス中の溶剤及びロジンが前記第２フラックス中の溶剤及びロジンと同一割合で混合され、前記第２活性剤が前記第１活性剤と同一成分を含有しかつ前記第２活性剤の各成分が前記第１活性剤の各成分と同一割合で混合され、前記第１フラックスと前記第２フラックスの合計量を１００質量部とし、前記第１活性剤の添加割合を前記第２活性剤の添加割合で除した値を１／ｎで表したとき、ｎが５以上である請求項２記載のハンダペーストの製造方法。
請求項１ないし４いずれか１項に記載の方法で製造されたハンダペースト。