CN102554219A - 铜锡核壳结构的纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜锡核壳结构的纳米粒子及其制备方法，该纳米粒子由铜锡合金纳米粒子的表面铜覆盖锡形成，本发明采铜锡合金纳米粒子的表面铜覆盖锡的结构，使用一步法制成纳米Cu-Sn合金微粒，然后进一步镀Sn，得到包覆完全的铜锡(Cu-Sn)核壳结构纳米粒子，该铜锡(Cu-Sn)核壳结构纳米粒子可长期存放不易团聚，不易被氧化；具有较强的可实践性，易于工业化生产；并且，本发明生产方法所得的铜锡(Cu-Sn)核壳结构纳米粒子大小以及粒径分布范围较优的满足导电油墨使用要求，适用于印制电子领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于印刷电路板的导电材料，具体涉及一种铜锡核壳结构的纳米粒子及其制备方法。
背景技术
随着无线智能识别电子标签、柔性印刷电路板、印刷电路板等印刷电子行业的发展，纳米金属导电油墨的要求也日益提高。导电的纳米金属粒子作为导电油墨的关键成分日益受到关注。
现有技术中，处于科研研究和实践层面上最多的纳米银，但由于金属银价格昂贵，只有在一些高端领域才能得到使用，因而在一定程度上限制的其应用领域。纳米铜也具有高导电性，且价格低廉而受到广泛的关注。但是由于纳米铜在空气中易被氧化且其氧化产物不具有导电性，使得纳米铜的制备和应用受到一定的限制。为解决纳米铜的上述问题，现有技术普遍采用分散剂和表面活性剂包覆纳米铜的方式防止氧化，但是储存时间短，即防止氧化的时间较短，并且还存在保护层的去除和导电性能下降等问题。为解决上述问题，又出现了在纳米铜外层附上金属锡形成核壳结构的纳米粒子，可以很好的解决这一问题，如中国专利申请：201110145080.6中介绍了一种锡包铜的导电墨水的制备方法；但是，为了使铜能够被完全包覆，工艺控制较为困难，且易形成较大颗粒，使得粒子尺寸分散较宽，难以满足纳米金属导电油墨使用要求。
因此，需要一种适用于纳米金属导电油墨的导电金属纳米粒子，具有符合要求的粒径及其分布，抗氧化性较强，可长期储存，并且制备工艺简单易控制，使用和生产成本较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的提供一种铜锡核壳结构的纳米粒子及其制备方法，纳米粒子具有符合要求的粒径及其分布，适用于纳米金属导电油墨，抗氧化性较强，可长期储存，并且制备工艺简单易控制，使用和生产成本较低。
本发明的铜锡核壳结构的纳米粒子，该纳米粒子由铜锡合金纳米粒子的表面铜覆盖锡形成。
本发明还公开了一种铜锡核壳结构的纳米粒子的制备方法，包括下列步骤：
a.制备铜锡合金纳米粒子
制备铜盐和锡盐混合溶液并加入分散剂，溶液中铜盐和锡盐摩尔比为1∶0.5-5，调节PH值至酸性；制备硫脲和还原剂混合溶液，其中硫脲与铜盐的摩尔比为0.5-5∶1；使铜盐和锡盐溶液在频率为15KHz-90KHz的超声波作用下缓慢加入硫脲和还原剂混合溶液，在40℃-120℃反应后得到含有铜锡合金的溶液，离心分离得到铜锡合金纳米粒子；
b.制备铜锡核壳纳米粒子。
将铜锡合金纳米粒子加入配制的硫脲溶液中并加入分散剂，铜锡合金纳米粒子与硫脲摩尔比为1∶0.5-5；配制锡盐溶液，调节PH为酸性；使铜锡合金纳米粒子与硫脲溶液的混合物在频率为15KHz-90KHz的超声波作用下缓慢滴加锡盐溶液，在30℃-80℃反应后得到含有纳米铜锡合金核锡壳粒子，离心分离得到铜锡核壳纳米粒子。
进一步，步骤a中，铜盐和锡盐摩尔比为1∶1-3，硫脲与铜盐的摩尔比为1∶3-4；步骤b中，铜锡合金纳米粒子与硫脲摩尔比为1∶3-4。
进一步，步骤a中，铜盐和锡盐混合溶液的浓度为0.1-2mol/L，硫脲和还原剂混合溶液的浓度为0.4-2mol/L；步骤b中，硫脲溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，锡盐溶液的浓度为0.5-1.5mol/L；
进一步，步骤a中，分散剂的添加量为10-30g/L；步骤b中，分散剂的添加量为10-30g/L；
进一步，步骤a中，超声波的频率为60KHz-80KHz，步骤b中，超声波的频率为60KHz-80KHz；
进一步，步骤a中的反应温度为70℃-90℃，步骤b中的反应温度为40℃-60℃；
进一步，步骤a和步骤b中，溶液的溶剂为水、一缩二乙二醇、乙醇和乙二醇中的一种或一种以上的混合物；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、明胶、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的中的一种或一种以上的混合物；步骤a中，还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、偏磷酸钠、甲醛、水合肼和坏血酸中的一种或一种以上的混合物。
本发明的有益效果：本发明的铜锡核壳结构的纳米粒子及其制备方法，该纳米粒子由锡壳包覆铜锡合金纳米粒子形成，长期存放不易团聚，不易被氧化，具有较长的使用寿命，采用在铜锡合金纳米微粒外包覆锡壳的结构，使用一步法制成纳米Cu-Sn合金微粒，然后进一步镀Sn，由于仅在铜锡合金表面的铜形成锡层，并得到包覆完全的铜锡(Cu-Sn)核壳结构纳米粒子，该铜锡(Cu-Sn)核壳结构纳米粒子可长期存放不变质；具有较强的可实践性，易于工业化生产；并且，本发明生产方法所得的铜锡(Cu-Sn)核壳结构纳米粒子大小以及粒径分布范围为粒径于30-100nm之间，平均粒径较小且范围较窄，较优的满足导电油墨使用要求，适用于印制电子领域。
具体实施方式
本发明铜锡核壳结构的纳米粒子及其制备方法的实施例：
本发明的该纳米粒子由铜锡合金纳米粒子的表面铜覆盖锡形成。具体制备方法见下述实施例：
实施例一
本实施例的铜锡核壳结构的纳米粒子的制备方法，包括下列步骤：
a.制备铜锡合金纳米粒子
制备铜盐和锡盐混合溶液并加入分散剂，铜盐和锡盐混合溶液的浓度为1.2mol/L，溶液中铜盐和锡盐摩尔比为1∶1.5，调节PH值至酸性；制备硫脲和还原剂混合溶液，硫脲和还原剂混合溶液的浓度为1.5mol/L；其中硫脲与铜盐的摩尔比为3.5∶1；使铜盐和锡盐溶液在频率为80KHz的超声波作用下缓慢加入硫脲和还原剂混合溶液，加入速度控制在3分钟左右完全混合完毕，在85℃-90℃反应后得到含有铜锡合金的溶液，离心分离得到铜锡合金纳米粒子。
b.制备铜锡核壳纳米粒子。
将铜锡合金纳米粒子加入配制的硫脲溶液中并加入分散剂，硫脲溶液的浓度为1.1mol/L，铜锡合金纳米粒子与硫脲摩尔比为1∶3.5；配制浓度为1.1mol/L；锡盐溶液，调节PH为酸性；使铜锡合金纳米粒子与硫脲溶液的混合物在频率为80KHz的超声波作用下缓慢滴加锡盐溶液，加入速度控制在3分钟左右完全混合完毕，在55℃-60℃反应后得到含有纳米铜锡合金核锡壳粒子，离心分离得到铜锡核壳纳米粒子，粒径于31-41nm之间，经检测完全包覆。
步骤a中和步骤b中，分散剂的添加量均为18g/L；
步骤a和步骤b中，溶液的溶剂均为一缩二乙二醇；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；步骤a中，还原剂为硼氢化钠；
本实施例中，将溶液的溶剂由一缩二乙二醇替换为水、乙醇、乙二醇或水、一缩二乙二醇、乙醇和乙二醇的混合物，所得到的铜锡核壳纳米粒子均具有基本相同的结构，经试验得出的检测结果并无明显差别；将分散剂由聚乙烯吡咯烷酮替换为聚乙烯醇、明胶、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、明胶、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物，所得到的铜锡核壳纳米粒子均具有基本相同的结构，经试验得出的检测结果并无明显差别；将还原剂由硼氢化钠替换为硼氢化钾、偏磷酸钠、甲醛、水合肼、坏血酸或硼氢化钠、硼氢化钾、偏磷酸钠、甲醛、水合肼和坏血酸中的混合物，所得到的铜锡核壳纳米粒子均具有基本相同的结构，经试验得出的检测结果并无明显差别。
实施例二
本实施例的铜锡核壳结构的纳米粒子的制备方法，包括下列步骤：
a.制备铜锡合金纳米粒子
制备铜盐和锡盐混合溶液并加入分散剂，铜盐和锡盐混合溶液的浓度为0.1mol/L，溶液中铜盐和锡盐摩尔比为1∶1，调节PH值至酸性；制备硫脲和还原剂混合溶液，硫脲和还原剂混合溶液的浓度为0.4mol/L；其中硫脲与铜盐的摩尔比为3∶1；使铜盐和锡盐溶液在频率为60KHz的超声波作用下缓慢加入硫脲和还原剂混合溶液，加入速度控制在3分钟左右完全混合完毕，在70℃-79℃反应后得到含有铜锡合金的溶液，离心分离得到铜锡合金纳米粒子。
b.制备铜锡核壳纳米粒子。
将铜锡合金纳米粒子加入配制的硫脲溶液中并加入分散剂，硫脲溶液的浓度为0.5mol/L，铜锡合金纳米粒子与硫脲摩尔比为1∶3；配制浓度为0.5mol/L；锡盐溶液，调节PH为酸性；使铜锡合金纳米粒子与硫脲溶液的混合物在频率为75KHz的超声波作用下缓慢滴加锡盐溶液，加入速度控制在3分钟左右完全混合完毕，在40℃-48℃反应后得到含有纳米铜锡合金核锡壳粒子，离心分离得到铜锡核壳纳米粒子，粒径于30-61nm之间，经检测完全包覆。
步骤a中和步骤b中，分散剂的添加量均为10g/L；
步骤a和步骤b中，溶液的溶剂均为乙醇；分散剂为聚乙烯醇；步骤a中，还原剂为硼氢化钾；
本实施例中，将溶液的溶剂由乙醇替换为水、一缩二乙二醇、乙二醇或水、一缩二乙二醇、乙醇和乙二醇的混合物，所得到的铜锡核壳纳米粒子均具有基本相同的结构，经试验得出的检测结果并无明显差别；将分散剂由聚乙烯醇替换为聚乙烯吡咯烷酮、明胶、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、明胶、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物，所得到的铜锡核壳纳米粒子均具有基本相同的结构，经试验得出的检测结果并无明显差别；将还原剂由硼氢化钾替换为硼氢化钠、偏磷酸钠、甲醛、水合肼、坏血酸或硼氢化钠、硼氢化钾、偏磷酸钠、甲醛、水合肼和坏血酸中的混合物，所得到的铜锡核壳纳米粒子均具有基本相同的结构，经试验得出的检测结果并无明显差别。
实施例三
本实施例的铜锡核壳结构的纳米粒子的制备方法，包括下列步骤：
a.制备铜锡合金纳米粒子
制备铜盐和锡盐混合溶液并加入分散剂，铜盐和锡盐混合溶液的浓度为2mol/L，溶液中铜盐和锡盐摩尔比为1∶3，调节PH值至酸性；制备硫脲和还原剂混合溶液，硫脲和还原剂混合溶液的浓度为2mol/L；其中硫脲与铜盐的摩尔比为4∶1；使铜盐和锡盐溶液在频率为80KHz的超声波作用下缓慢加入硫脲和还原剂混合溶液，加入速度控制在3分钟左右完全混合完毕，在79℃-85℃反应后得到含有铜锡合金的溶液，离心分离得到铜锡合金纳米粒子。
b.制备铜锡核壳纳米粒子。
将铜锡合金纳米粒子加入配制的硫脲溶液中并加入分散剂，硫脲溶液的浓度为1.5mol/L，铜锡合金纳米粒子与硫脲摩尔比为1∶4；配制浓度为1.5mol/L；锡盐溶液，调节PH为酸性；使铜锡合金纳米粒子与硫脲溶液的混合物在频率为80KHz的超声波作用下缓慢滴加锡盐溶液，加入速度控制在3分钟左右完全混合完毕，在48℃-55℃反应后得到含有纳米铜锡合金核锡壳粒子，离心分离得到铜锡核壳纳米粒子，粒径于33-75nm之间，经检测完全包覆。
步骤a中和步骤b中，分散剂的添加量均为30g/L；
步骤a和步骤b中，溶液的溶剂均为水；分散剂为明胶；步骤a中，还原剂为偏磷酸钠；
本实施例中，将溶液的溶剂由水替换为乙醇、一缩二乙二醇、乙二醇或水、一缩二乙二醇、乙醇和乙二醇的混合物，所得到的铜锡核壳纳米粒子均具有基本相同的结构，经试验得出的检测结果并无明显差别；将分散剂由明胶替换为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、明胶、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物，所得到的铜锡核壳纳米粒子均具有基本相同的结构，经试验得出的检测结果并无明显差别；将还原剂由偏磷酸钠替换为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、水合肼、坏血酸或硼氢化钠、硼氢化钾、偏磷酸钠、甲醛、水合肼和坏血酸中的混合物，所得到的铜锡核壳纳米粒子均具有基本相同的结构，经试验得出的检测结果并无明显差别。
实施例四
本实施例的铜锡核壳结构的纳米粒子的制备方法，包括下列步骤：
a.制备铜锡合金纳米粒子
制备铜盐和锡盐混合溶液并加入分散剂，铜盐和锡盐混合溶液的浓度为0.1mol/L，溶液中铜盐和锡盐摩尔比为1∶0.5，调节PH值至酸性；制备硫脲和还原剂混合溶液，硫脲和还原剂混合溶液的浓度为0.4mol/L；其中硫脲与铜盐的摩尔比为0.5∶1；使铜盐和锡盐溶液在频率为15KHz的超声波作用下缓慢加入硫脲和还原剂混合溶液，加入速度控制在3分钟左右完全混合完毕，在40℃-65℃反应后得到含有铜锡合金的溶液，离心分离得到铜锡合金纳米粒子。
b.制备铜锡核壳纳米粒子。
将铜锡合金纳米粒子加入配制的硫脲溶液中并加入分散剂，硫脲溶液的浓度为0.5mol/L，铜锡合金纳米粒子与硫脲摩尔比为1∶0.5；配制浓度为0.5mol/L；锡盐溶液，调节PH为酸性；使铜锡合金纳米粒子与硫脲溶液的混合物在频率为15KHz的超声波作用下缓慢滴加锡盐溶液，加入速度控制在3分钟左右完全混合完毕，在30℃-40℃反应后得到含有纳米铜锡合金核锡壳粒子，离心分离得到铜锡核壳纳米粒子，粒径于30-99nm之间，经检测完全包覆。
步骤a中和步骤b中，分散剂的添加量均为10g/L；
步骤a和步骤b中，溶液的溶剂均为乙二醇；分散剂为十六烷基溴化铵；步骤a中，还原剂为水合肼；
本实施例中，将溶液的溶剂由乙二醇替换为乙醇、一缩二乙二醇、水或水、一缩二乙二醇、乙醇和乙二醇的混合物，所得到的铜锡核壳纳米粒子均具有基本相同的结构，经试验得出的检测结果并无明显差别；将分散剂由十六烷基溴化铵替换为聚乙烯吡咯烷酮、明胶、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、明胶、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物，所得到的铜锡核壳纳米粒子均具有基本相同的结构，经试验得出的检测结果并无明显差别；将还原剂由水合肼替换为硼氢化钠、偏磷酸钠、甲醛、硼氢化钾、坏血酸或硼氢化钠、硼氢化钾、偏磷酸钠、甲醛、水合肼和坏血酸中的混合物，所得到的铜锡核壳纳米粒子均具有基本相同的结构，经试验得出的检测结果并无明显差别。
实施例五
本实施例的铜锡核壳结构的纳米粒子的制备方法，包括下列步骤：
a.制备铜锡合金纳米粒子
制备铜盐和锡盐混合溶液并加入分散剂，铜盐和锡盐混合溶液的浓度为2mol/L，溶液中铜盐和锡盐摩尔比为1∶5，调节PH值至酸性；制备硫脲和还原剂混合溶液，硫脲和还原剂混合溶液的浓度为2mol/L；其中硫脲与铜盐的摩尔比为5∶1；使铜盐和锡盐溶液在频率为90KHz的超声波作用下缓慢加入硫脲和还原剂混合溶液，加入速度控制在3分钟左右完全混合完毕，在110℃-120℃反应后得到含有铜锡合金的溶液，离心分离得到铜锡合金纳米粒子。
b.制备铜锡核壳纳米粒子。
将铜锡合金纳米粒子加入配制的硫脲溶液中并加入分散剂，硫脲溶液的浓度为1.5mol/L，铜锡合金纳米粒子与硫脲摩尔比为1∶5；配制浓度为1.5mol/L；锡盐溶液，调节PH为酸性；使铜锡合金纳米粒子与硫脲溶液的混合物在频率为90KHz的超声波作用下缓慢滴加锡盐溶液，加入速度控制在3分钟左右完全混合完毕，在70℃-80℃反应后得到含有纳米铜锡合金核锡壳粒子，离心分离得到铜锡核壳纳米粒子，粒径于33-93nm之间，经检测完全包覆。
步骤a中和步骤b中，分散剂的添加量均为30g/L；
步骤a和步骤b中，溶液的溶剂均为水、一缩二乙二醇、乙醇和乙二醇的混合物；分散剂为十二烷基硫酸钠；步骤a中，还原剂为坏血酸；
本实施例中，将溶液的溶剂由水、一缩二乙二醇、乙醇和乙二醇的混合物替换为乙醇、一缩二乙二醇、乙二醇，所得到的铜锡核壳纳米粒子均具有基本相同的结构，经试验得出的检测结果并无明显差别；将分散剂由十二烷基硫酸钠替换为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、明胶或聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、明胶、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的混合物，所得到的铜锡核壳纳米粒子均具有基本相同的结构，经试验得出的检测结果并无明显差别；将还原剂由坏血酸替换为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、水合肼、偏磷酸钠或硼氢化钠、硼氢化钾、偏磷酸钠、甲醛、水合肼和坏血酸中的混合物，所得到的铜锡核壳纳米粒子均具有基本相同的结构，经试验得出的检测结果并无明显差别。
由此可见，本发明的上述五个实施例均表现出优异的性能，粒径于30-100nm之间，均优于现有技术，能够达到本发明的目的，实施例一、实施例二和实施例三与其它实施例对比，表现出更优异品质，无论是在粒径分布宽度还是粒径本身，均优于实施例四和实施例五，其中，实施例一的粒径分布和粒径本身更优于实施例二和实施例三，属于优选参数；并由上述具体实施方式可以得出，最终产品的品质需要各项工艺参数相互配合才能保证，需优化采用合理的工艺参数，比如，实施例一的各项参数的比例即为最佳。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种铜锡核壳结构的纳米粒子，其特征在于：该纳米粒子由铜锡合金纳米粒子的表面铜覆盖锡形成。
2.一种权利要求1所述的铜锡核壳结构的纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
a.制备铜锡合金纳米粒子
制备铜盐和锡盐混合溶液并加入分散剂，溶液中铜盐和锡盐摩尔比为1∶0.5-5，调节PH值至酸性；制备硫脲和还原剂混合溶液，其中硫脲与铜盐的摩尔比为0.5-5∶1；使铜盐和锡盐溶液在频率为15KHz-90KHz的超声波作用下缓慢加入硫脲和还原剂混合溶液，在40℃-120℃反应后得到含有铜锡合金的溶液，离心分离得到铜锡合金纳米粒子；
b.制备铜锡核壳纳米粒子。
将铜锡合金纳米粒子加入配制的硫脲溶液中并加入分散剂，铜锡合金纳米粒子与硫脲摩尔比为1∶0.5-5；配制锡盐溶液，调节PH为酸性；使铜锡合金纳米粒子与硫脲溶液的混合物在频率为15KHz-90KHz的超声波作用下缓慢滴加锡盐溶液，在30℃-80℃反应后得到含有纳米铜锡合金核锡壳粒子，离心分离得到铜锡核壳纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的铜锡核壳结构的纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤a中，铜盐和锡盐摩尔比为1∶1-3，硫脲与铜盐的摩尔比为1∶3-4；步骤b中，铜锡合金纳米粒子与硫脲摩尔比为1∶3-4。
4.根据权利要求3所述的铜锡核壳结构的纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤a中，铜盐和锡盐混合溶液的浓度为0.1-2mol/L，硫脲和还原剂混合溶液的浓度为0.4-2mol/L；步骤b中，硫脲溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，锡盐溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
5.根据权利要求4所述的铜锡核壳结构的纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤a中，分散剂的添加量为10-30g/L；步骤b中，分散剂的添加量为10-30g/L。
6.根据权利要求5所述的铜锡核壳结构的纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤a中，超声波的频率为60KHz-80KHz，步骤b中，超声波的频率为60KHz-80KHz。
7.根据权利要求6所述的铜锡核壳结构的纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤a中的反应温度为70℃-90℃，步骤b中的反应温度为40℃-60℃。
8.根据权利要求7所述的铜锡核壳结构的纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤a和步骤b中，溶液的溶剂为水、一缩二乙二醇、乙醇和乙二醇中的一种或一种以上的混合物；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、明胶、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的中的一种或一种以上的混合物；步骤a中，还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、偏磷酸钠、甲醛、水合肼和坏血酸中的一种或一种以上的混合物。
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