JP2015125235A - 固体撮像素子用カラーフィルタ感光性組成物、固体撮像素子用カラーフィルタおよび固体撮像素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】光重合性モノマー(A)、樹脂バインダー(B)、重合開始剤(C)、着色剤(D)、体質顔料(E)、溶剤(F)を含有する固体撮像素子用カラーフィルタ4感光性組成物であって、前記固体撮像素子用カラーフィルタ4感光性着色組成物の全固形分中に含まれる体質顔料(E)の含有量が、1質量%以上30質量%未満であること。
【選択図】図1
Description
は短くなるもの露光感度が低いという課題がある。そのため、露光量を多く照射する必要があり、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる(特許文献3、4)。
全固形分中に含まれる体質顔料(E)の含有量が、1質量%以上30質量%未満であることを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタ感光性組成物である。
半導体チップ2は、図示しない読出し回路をさらに含んでいる。読出し回路は、光電変換素子21が発生した電荷を読み出す。光電変換素子21は、例えば、CCDやCMOSデバイスなどで構成することができる。
カラーフィルタ4は、平坦化層3上に設置されている。カラーフィルタ4は、緑色着色層と青色着色層と赤色着色層とを含んでいる。
フタル酸(メタ)アクリレート、PO変性フタル酸(メタ)アクリレート、アクリル化シソシアヌレート、ビス(アクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート、ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ヒドキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられこれらは、単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。
)としては、赤色着色層を形成する場合には、C.I.Pigment Red7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、122、123、146、149、168、177、178、179、184、185、187、192、200、202、208、210、216、220、223、224、226、240、254、255、264、272等の赤色顔料を用いることができる。感光性赤色組成物には、黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。
等が挙げられ、モノマー組成、用いる重合開始剤の種類等に応じて、これらを単独でもしくは混合して用いることができる。
反応容器に
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 370質量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度で
メタクリル酸 12.3質量部メタクリル酸ベンジル 49.2質量部パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート 24.2質量部
アロニックスM−110(東亞合成社製)
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 14.3質量部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
アゾビスイソブチロニトリル 1.0質量部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50質量部の溶液を添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。
し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、アクリルワニスA溶液を得た
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して緑色顔料分散体1を作製した。
緑色顔料:C.I. Pigment Green 36 7.5質量部
リオノールグリーン 6YK(東洋インキ製造社製)
黄色顔料:C.I. Pigment Yellow 150 6.5質量部
ファンチョンファーストイエロー Y-5688(バイエル社製)
分散剤: 1.17質量部
Disperbyk-163(ビックケミー社製)
アクリルワニス(固形分20%): 24.18質量部PGMAC: 60.65質量部緑色顔料分散体の固形分は20%である。
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、0.45μmのフィルタで濾過して、体質顔料の固形分中含有量が24.1%の感光性組成物1を得た。
上記緑色顔料分散体1: 60.0質量部光重合性モノマー: 5.0質量部
M−402(東亜合成製)
アクリルワニス(固形分20%) 1.49質量部光重合開始剤:オキシムエステル系開始剤 0.2質量部
OXE−02(BASF社製)
体質顔料:オルガノシリカゾル:PMA−ST(SiO2固形30%) 18.5質量部 日産化学社製
増感剤:EAB−F(保土ヶ谷化学社製) 0.01質量部溶剤:シクロヘキサノン 14.8質量部である。
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して黄色顔料分散体2を作製した。
黄色顔料:C.I.Pigment Yellow150 14.0質量部
ファンチョンファーストイエロー Y-5688(バイエル社製)
分散剤:Disperbyk‐163(ビックケミー社製) 1.17質量部アクリルワニス(固形分20%): 24.18質量部溶剤:PGMAC 60.65質量部黄色顔料分散体の固形分は20%である。
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、0.45μmのフィルタで濾過して、体質顔料の固形分中含有量が13.5%の感光性組成物を得た。
上記黄色顔料分散体: 25.0質量部光重合性モノマー:M−402(東亜合成製) 5.0質量部アクリルワニス(固形分20%): 44.99質量部光重合開始剤:OXE−02オキシムエステル系開始剤(BASF社製) 0.2質量部体質顔料:PMA−ST(オルガノシリカゾルSiO2固形30%) 10.0質量部 (日産化学社製)
増感剤:EAB−F(保土ヶ谷化学社製) 0.01質量部溶剤:シクロヘキサノン 14.8質量部である。
<感光性組成物5>
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、0.45μmのフィルタで濾過して体質顔料の固形分中含有量が0.2%の感光性組成物5を得た。
上記緑色顔料分散体1: 60.0質量部光重合性モノマー:M−402(東亜合成社製) 5.0質量部アクリルワニス:(固形分20%) 19.8質量部光重合開始剤:OXE−02オキシムエステル系開始剤(BASF社製) 0.2質量部体質顔料:オルガノシリカゾル:PMA−ST(SiO2固形30%) 0.2質量部
(日産化学社製)
増感剤:EAB−F(保土ヶ谷化学社製) 0.01質量部溶剤:シクロヘキサノン 14.8質量部である。
<感光性組成物6>
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、0.45μmのフィルタで濾過して体質顔料の固形分中含有量が31.0%の感光性組成物6を得た。
上記黄色顔料分散体: 25.0質量部光重合性モノマー:M−402(東亜合成社製) 5.58質量部アクリルワニス:(固形分20%) 29.39質量部光重合開始剤:OXE−02 オキシムエステル系(BASF社製) 0.22質量部体質顔料:オルガノシリカゾルPMA−ST(SiO2固形30%) 25.0質量部
(日産化学社製)
増感剤:EAB−F(保土ヶ谷化学社製) 0.01質量部溶剤:シクロヘキサノン 14.8質量部である。
<感光性組成物7>
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、0.45μmのフィルタで濾過して、体質顔料の固形分中含有量が0.3%の感光性組成物7を得た。
上記黄色顔料分散体: 25.0質量部光重合性モノマー:M−402(東亜合成社製) 6.23質量部アクリルワニス:(固形分20%) 53.51質量部光重合開始剤:OXE−02 オキシムエステル系(BASF社製) 0.25質量部
体質顔料:オルガノシリカゾルPMA−ST(SiO2固形30%) 0.20質量部
(日産化学社製)
増感剤:EAB−F(保土ヶ谷化学社製) 0.01質量部溶剤:シクロヘキサノン 14.8質量部である。
6インチシリコンウエハ上に、平坦化膜用レジスト液HL−18s(新日鐵化学社製)をスピンコートで塗布し、プリベイクとして、100℃のホットプレートで6分加熱処理した。さらに、230℃のオーブンにて1時間処理して、塗布膜を硬化させて0.5μmの平坦化膜を形成した。
形成されたパターンの形状については、イメージセンサの枠から32画素分の形状を測長SEM(走査電子顕微鏡)eCD2−XP(KLA−Tencor社製)で観察し評価した。
形成したパターン部の上底線幅と、下底線幅の差がテーパー長であり、
0.3μm未満の場合:○
0.3μm以上の場合:×
とした。
塗布し、プリベイク後の膜厚をAとし、露光、現像、230℃/4分の焼成後の膜厚をBとした時の膜厚変化率(残膜率=B/A×100)が
90%以上 :○
80%以上、90%未満:△
80%未満 :×
とした。
i線ステッパーFPA−5510iZ(キャノン社製)を用い、1.1μm角の正方形ピクセルパターンのマスクを介し、焦点距離を−0.3μmて露光を行い、露光量1,000J〜10,000Jの範囲で1,000J間隔で露光照射し、現像、230℃/4分の焼成後の下底線幅が1.1μmになる露光量を適正感度として、適正感度が
4000J未満の場合 :○
4000J〜6000Jの場合:△
6000J以上の場合 :×
とした。
積層パターンを形成する際のマスク寸法を0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8μm角の正方形ピクセルパターンのマスクを介し、焦点距離を−0.3μmで露光を行い、形成されるパターンの解像性を評価した。
0.8μmから1.4μm未満の解像性を得られるもの:○
1.4μm以上1.8μm以下の解像性を得られるもの:△
それ以外の解像性又は、剥がれについては :×
とした。
露光後の塗膜を現像し、水洗、乾燥工程後の基板を乾燥させた。基板のパターンが形成されていない基板部を測長SEM(走査電子顕微鏡)で観察し、基板上に
残渣がないもの:○
残渣があるもの:×
とした。
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して青色顔料分散体を得た。
・青色顔料:C.I.Pigment Blue15:6 3.6質量部
リオノールブルーES(東洋インキ製造社製)
分散剤:ソルスバーズ20000(ゼネカ社製) 0.6質量部アクリルワニス:(固形分20%) 22.1質量部である。
上記青色顔料分散体: 35.5質量部光重合性モノマー:M−402(東亜合成社製) 13.0質量部アクリル系透明樹脂: 11.8質量部光重合開始剤:OXE−01オキシムエステル系(BASF社製) 2.6質量部
溶剤:シクロヘキサノン 37.1質量部である。
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して赤色顔料分散体を得た。
赤色顔料:C.I.Pigment Red254 18質量部
イルガーフォーレッドB-CF(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
赤色顔料:C.I.Pigment Red177 2質量部
クロモフタールレッドA2B(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
アクリルワニス:(固形分20%) 70.5質量部である。
上記赤色顔料分散体: 48.0質量部光重合性モノマー:M−402(東亜合成社製) 16.7質量部アクリル系透明樹脂: 15.2質量部光重合開始剤:OXE−01オキシムエステル系(BASF社製) 3.0質量部溶剤:シクロヘキサノン: 17.1質量部である。
6インチシリコンウエハ上に、平坦化膜用レジスト液 HL−18s(新日鐵化学社製)をスピンコートで塗布し、プリベイクとして、100℃のホットプレートで6分加熱処理した。さらに、230℃のオーブンにて1時間処理して、塗布膜を硬化させて1.0μmの平坦化膜を形成した。以上のようにして、平坦化膜付きシリコンウエハを得た。
重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤を使用した、実施例1〜3と比較例1〜3を比較すると、体質顔料の含有量が、1質量%以上30質量%未満のものは、比較品の固体撮像素子用カラーフィルタに比べて、残膜率、すなわち平坦性も優れて、形状において優れた結果を示した。なお、開始剤にオキシムエステル系を用いることで、実施例1〜3と、α-アミノアルキルフェノン系を用いた実施例4と比較して、残膜率、露光感度、密着性において、さらに優れた結果が得られた。この固体撮像素子用カラーフィルタを用いた撮像素子は、入射光の取り込み効率をこれまで以上に向上することができた。
2・・・導体チップ
3・・・平坦化層
4・・・固体撮像素子用カラーフィルタ
5・・・マイクロレンズアレイ
21・・・光電変換素子
Claims (4)
- 光重合性モノマー(A)、樹脂バインダー(B)、重合開始剤(C)、着色剤(D)、体質顔料(E)、溶剤(F)を含有する固体撮像素子用カラーフィルタ感光性組成物であって、
全固形分中に含まれる体質顔料(E)の含有量が、1質量%以上30質量%未満であることを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタ感光性組成物。 - 前記重合開始剤(C)が、オキシムエステル系重合開始剤であることを特徴とする請求項1に記載の固体撮像素子用カラーフィルタ感光性組成物。
- 請求項1または請求項2に記載の固体撮像素子用カラーフィルタ感光性組成物を用いたことを特徴とする固体撮像素子用カラーフィルタ。
- 請求項3に記載の固体撮像素子用カラーフィルタを具備したことを特徴とする固体撮像素子。
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