JP2001240643A - フェノールノボラック樹脂、その合成方法、およびそれを用いたポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ０．３５μｍ以下の微細なレジストパターン
を形成する場合に、密集パターン、孤立パターン共に形
状良く形成でき、感度、解像性、焦点深度幅特性に優
れ、各分子量域において樹脂組成の違いのないフェノー
ルノボラック樹脂、その合成方法およびそれを用いたポ
ジ型ホトレジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 ¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により検出される樹脂
骨格中のｏ−ｏ／ｏ−ｐ／ｐ−ｐ結合のピーク強度比
が、各分子量域においても、比率が実質的に変化するこ
となく、Ｍｗが３０００〜２００００であるフェノール
ノボラック樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性組成物の被
膜形成成分として有用なフェノールノボラック樹脂、そ
の合成方法、およびそれを用いたポジ型ホトレジスト組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型ホトレジスト組成物の被膜形成成
分としては、クレゾール、キシレノール、トリメチルフ
ェノール等のフェノール類の縮合反応により得られるフ
ェノールノボラック樹脂が一般的に用いられている。ｉ
線（３６５ｎｍ）リソグラフィ用ポジ型ホトレジスト組
成物としては、当該フェノールノボラック樹脂と１，２
−ナフトキノンジアジド基含有化合物とを含有するポジ
型ホトレジスト組成物が、感度、解像性および耐熱性に
優れる材料であるとして、半導体の集積回路（ＩＣ）作
成の分野など広く実用に供されている。近年、半導体技
術の進展に伴ってＩＣの高集積化はますます進み、特に
ロジック系ＩＣの製造においては、０．３５μｍ以下の
微細なレジストパターンを密集パターン、孤立パターン
共に形状良く形成できる材料が望まれている。しかし、
従来のポジ型ホトレジスト組成物は、レジストパターン
が膜減る傾向が強く、０．３５μｍ以下の微細なレジス
トパターンを形状良く形成することは困難とされてお
り、孤立パターンでは、パターンが細まってパターン倒
れが生じやすく、密集パターンでは、分離パターンが形
成できなかったり、膜減りが著しいといった問題を有す
る。

【０００３】このように、０．３５μｍ以下の領域にお
いては、焦点深度幅特性が著しく低下し、実用的なレジ
ストパターンの形成が困難であったことから、０．３５
μｍ以下の微細なレジストパターンを形成する場合にお
いても、密集パターン、孤立パターン共に形状良く形成
でき、焦点深度幅特性に優れる材料が望まれていた。ま
た、上記ポジ型ホトレジスト組成物に使用されるフェノ
ールノボラック樹脂としては、２種以上のフェノール類
を原料に合成したものが一般的であるが、各フェノール
類の反応性には違いがあり、例えばｐ−クレゾールなど
は反応性が悪く、仕込みに用いたｐ−クレゾールの多く
は低核化してしまう。通常、ポジ型ホトレジスト組成物
に用いるフェノールノボラック樹脂は、上記ｐ−クレゾ
ールの低核化物など、分子量２０００以下の低分子量体
の一部、あるいは全部をカットする分別操作を行ってい
る。そのため、低核化物の量が多いとフェノールノボラ
ック樹脂の収率が低くなり、ポジ型ホトレジスト組成物
の製造コストが高くなるといった問題がある。一方、
３，５−キシレノール、ｍ−クレゾール、３，４−キシ
レノール、２，５−キシレノール等の反応性が高いとい
われているフェノール類を用いて合成したフェノールノ
ボラック樹脂は、一緒に用いるフェノール類の種類によ
っては、樹脂の高分子量域と低分子量域において樹脂組
成（各構成単位の割合や、ｏ−ｏ／ｏ−ｐ／ｐ−ｐの比
率など）に違いを生じ、分別による樹脂特性の変化が大
きく、安定した特性のポジ型ホトレジスト組成物を調製
しにくいといった問題を有する。このようなことから、
２種以上のフェノール類を原料にするフェノールノボラ
ック樹脂の合成において、フェノール類の低核化物の発
生を抑えると共に、高分子量域と低分子量域において樹
脂組成の違いのないフェノールノボラック樹脂の合成方
法が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、０．３５μｍ以下の微細なレジストパターンを形
成する場合においても、密集パターン、孤立パターン共
に形状良く形成でき、感度、解像性、および焦点深度幅
特性に優れるポジ型ホトレジスト組成物を提供すること
にある。また、本発明の別の目的は、前記ポジ型ホトレ
ジスト組成物の調製に好適なフェノールノボラック樹脂
を提供することにある。さらに、本発明の別の目的は、
２種以上のフェノール類を原料にするフェノールノボラ
ック樹脂の合成において、フェノール類の低核化物の発
生を抑えると共に、高分子量域と低分子量域において樹
脂組成の違いのないフェノールノボラック樹脂、および
その合成方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、特定の構造を有するフェノールノボラック樹
脂の合成方法を見出し、該フェノールノボラック樹脂を
用いて調製したポジ型ホトレジスト組成物は、０．３５
μｍ以下の微細なレジストパターンを形成する場合にお
いても、密集パターン、孤立パターン共に形状良く形成
でき、焦点深度幅特性に優れること見出した。また、本
発明の方法により合成したフェノールノボラック樹脂
は、フェノール類の低核化物の発生が少なく、２種以上
のフェノール類を原料にする場合においても、高分子量
域と低分子量域において樹脂組成の違いのないフェノー
ルノボラック樹脂が得られることを見出した。

【０００６】すなわち本発明は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によ
り検出される樹脂構造中のオルト−オルト結合（ｏ−
ｏ）／オルト−パラ結合（ｏ−ｐ）／パラ−パラ結合
（ｐ−ｐ）のピーク強度比が、各分子量域においても、
比率が実質的に変化することなく、ポリスチレン換算重
量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であるこ
とを特徴とするフェノールノボラック樹脂を提供するも
のである。

【０００７】また本発明は、下記一般式（Ｉ）〜（IV）
で表されるフェノール系構成単位より選ばれた少なくと
も２種を含有することを特徴とする前記のフェノールノ
ボラック樹脂を提供するものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】また本発明は、（ａ）フェノール類の縮重
合反応を、酸触媒の存在下で行う工程、（ｂ）反応系中
の水を除去する工程、（ｃ）酸触媒の存在下で、（ａ）
工程で得られた縮重合生成物の分解反応を行う工程、お
よび（ｄ）アルデヒド類またはケトン類を添加し、縮重
合反応を行う工程、を有するフェノールノボラック樹脂
の合成方法を提供するものである。

【００１０】また本発明は、前記のフェノールノボラッ
ク樹脂、および１，２−ナフトキノンジアジド基含有化
合物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物を提供す
るものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】フェノールノボラック樹脂 本発明において、使用される特定の構造を有するフェノ
ールノボラック樹脂は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により検出さ
れる樹脂構造中のｏ−ｏ／ｏ−ｐ／ｐ−ｐのピーク強度
比が、各分子量域においても、比率が実質的に変化する
ことなく、Ｍｗが３０００〜２００００であるフェノー
ルノボラック樹脂が好ましい。なおここで「実質的に変
化することなく」とは、例えば変動域が±３０％、好ま
しくは±２０％であることを意味する。また、該フェノ
ールノボラック樹脂としては、例えば、樹脂構造中に上
記一般式（I）〜（IV）のフェノール系構成単位を少な
くとも２種含有するものが好ましく、これらを含有する
ものは、ポジ型ホトレジスト組成物の調製において、感
度、解像性、焦点深度幅特性等の特性に良好な効果を奏
する。

【００１２】中でも、（Ｉ）、（II）、および（III）
を含有するフェノールノボラック樹脂（樹脂１）、
（Ｉ）、（III）、および（IV）を含有するフェノール
ノボラック樹脂（樹脂２）などはポジ型ホトレジスト組
成物の樹脂成分として好適である。上記樹脂１は、ｏ−
ｏ／ｏ−ｐ／ｐ−ｐのピーク強度比が、３．０〜５．０
／２．０〜３．５／１のものが特に好ましく、さらに樹
脂中のピーク強度の総和[（ｏ−ｏ）＋（ｏ−ｐ）＋
（ｐ−ｐ）]に対するパラ−パラ結合（ｐ−ｐ）のピー
ク強度の割合が、１０〜２０％の範囲にあるものが好ま
しい。上記樹脂２は、ｏ−ｏ／ｏ−ｐ／ｐ−ｐのピーク
強度比が、４．０〜５．０／１．５〜２．５／１のもの
が特に好ましく、さらに樹脂中のピーク強度の総和
[（ｏ−ｏ）＋（ｏ−ｐ）＋（ｐ−ｐ）]に対するパラ−
パラ結合（ｐ−ｐ）のピーク強度の割合が、１０〜２０
％の範囲にあるものが好ましい。

【００１３】なお、ここでいうｏ−ｏ結合とは、２個の
フェノール系構成単位を連結するアルキレン結合の位置
が、両フェノール系構成単位の水酸基のｏ−位であるア
ルキレン結合を意味している。同様に、ｏ−ｐ結合と
は、２個のフェノール系構成単位を連結するアルキレン
結合の位置が、一方のフェノール系構成単位では水酸基
のｏ−位であり、他方のフェノール系構成単位の水酸基
のｐ−位であるアルキレン結合を意味し、ｐ−ｐ結合と
は、２個のフェノール系構成単位を連結するアルキレン
結合の位置が、両フェノール系構成単位の水酸基のｐ−
位であるアルキレン結合を意味している。

【００１４】なお、ポリスチレン換算重量平均分子量
（Ｍｗ）は、４０００〜１００００程度であることが、
特に０．３５μｍ以下の微細なレジストパターンを形状
よく形成する場合に好適で、また、感度、解像性、およ
び焦点深度幅特性にも優れる。さらに、上記Ｍｗの範囲
を有し、かつ、当該フェノールノボラック樹脂を用いて
形成した樹脂膜の、２５℃、２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が
０．０１〜０．００１μｍ／ｓのフェノールノボラック
樹脂は、解像性を損なわず、感度が向上したポジ型ホト
レジスト組成物となり好ましい。なお、本発明において
上記溶解速度とは、２５℃、２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１μ
ｍ膜厚の樹脂膜が形成されたシリコンウエーハを浸漬
し、膜厚が０になるまでに要する時間（ｓ）を求めるこ
とで計測される。

【００１５】なお、本発明のフェノールノボラック樹脂
以外の樹脂を用いても、複数の樹脂を混合することによ
り、Ｍｗ４０００〜１００００、溶解速度０．０１〜
０．００１μｍ／ｓ程度の樹脂成分とすることは可能で
あるが、このような混合樹脂は、樹脂の高分子量域と低
分子量域において樹脂組成（各構成単位の割合や、ｏ−
ｏ／ｏ−ｐ／ｐ−ｐの比率など）の違いが大きく、安定
した特性のポジ型ホトレジスト組成物を調整しにくいと
共に、膜減り率が高く、０．３５μｍ以下の微細なレジ
ストパターンを形状よく形成することができない。

【００１６】本発明のフェノールノボラック樹脂の合成
方法は、特に限定されるものではないが、フェノール類
の低核化物の発生を抑えると共に、低コストで、効率よ
く合成できる、以下の方法によるものが好ましい。

【００１７】フェノールノボラック樹脂の合成方法 フェノールノボラック樹脂の合成方法は、以下の（ａ）
〜（ｄ）の工程により構成される。 （ａ）フェノール類の縮重合反応を、酸触媒の存在下で
行う工程、（ｂ）反応系中の水を除去する工程、（ｃ）
酸触媒の存在下で、（ａ）工程で得られた縮重合生成物
の分解反応を行う工程、および（ｄ）アルデヒド類また
はケトン類を添加し、縮重合反応を行う工程。

【００１８】（ａ）工程 （ａ）工程の縮重合反応は、フェノール類とアルデヒド
類またはケトン類とを有機溶媒中に仕込み、酸触媒の存
在下で行うことが好ましい。添加するフェノール類は、
該フェノールノボラック樹脂の合成に用いるフェノール
類の全量でも良いし、その一部であっても良い。なお、
後者の場合には、残りのフェノール類を上記（ｃ）工程
で添加するか、（ｄ）工程において添加することが望ま
しい。特に（ｃ）工程で添加した場合、分解反応が促進
されるので好ましい。反応時間は３〜２０時間程度、反
応温度は７０〜１２０℃程度が特に好ましい。

【００１９】（ａ）工程中の縮重合反応に使用されるフ
ェノール類は、前記一般式（I）〜（IV）で表される繰
り返し単位に対応するフェノール類の中から選ばれる少
なくとも１種、つまりｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，５−キシレノール、および３，５−キシレノー
ルの中から選ばれる少なくとも１種を含有するものがも
っとも好ましい。また、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール以外
のフェノール類も添加することが可能であり、それらは
特に制限はなく、従来、ポジ型ホトレジスト組成物用ノ
ボラック樹脂の合成に使用されているものが採用でき
る。例えばフェノール、ｏ−クレゾール、２，３−キシ
レノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；
ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エ
チルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−
メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキ
シフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキ
シフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキ
シフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−
イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロ
ペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフ
ェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフ
ェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノー
ル、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフ
ェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用
いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、これらは本発明においてフェノールノボラッ
ク樹脂の合成に用いられる全フェノール類中の５０モル
％以下の範囲で用いられることが、本発明のポジ型ホト
レジスト組成物の諸特性を損なわない点で望ましい。

【００２０】（ａ）工程で合成される縮重合生成物は、
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜
２００００のもの、特に２５００〜１００００のもので
あることが好ましく、１０００未満であると目的とする
フェノールノボラック樹脂の合成が困難で、２００００
を超えると（ｃ）工程に時間がかかる点で好ましくな
い。

【００２１】また、（ａ）工程中の縮重合反応に使用さ
れるアルデヒド類およびケトン類は、特に制限はなく、
従来、ポジ型ホトレジスト組成物用ノボラック樹脂の合
成に使用されているものが採用できる。

【００２２】前記アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフ
ラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００２３】前記ケトン類として、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、ア
ルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよ
い。なお、フェノール類として、メチロール基が核置換
したものも用いることができ、その場合には、アルデヒ
ド類またはケトン類を必ずしも必要としない。

【００２４】フェノール類とアルデヒド類またはケトン
類との縮合反応に用いられる酸触媒としては、塩酸、硫
酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、中でも特にシ
ュウ酸が好ましく、その添加量は、フェノール類に対し
て０．００１〜１０重量％程度が好ましい。

【００２５】有機溶媒としては、例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のアルコール類；ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等を挙げ
ることができる。中でも特にγ−ブチロラクトンが好ま
しく、その使用量は、フェノール類に対して５０〜１０
００重量％程度が、コストと反応速度が適度である点で
好ましい。

【００２６】（ｂ）工程 （ｂ）工程では、反応系中より副生成物の水、未反応の
アルデヒド類およびケトン類などが除かれる。これらを
反応系から除去することにより、続く（ｃ）工程の分解
反応を効率よく行うことができる。除去方法としては、
例えば、減圧加熱除去方法などにより行うことが一般的
であるが、これに限定されるものではない。なお、この
時、未反応アルデヒド類またはケトン類の作用で縮重合
反応が進行しないようにすることが好ましく、加熱温度
は低温であることが好ましい。また該除去は、反応系か
ら水などを完全に除去するまで行うことが好ましい。

【００２７】（ｃ）工程 （ｃ）工程では、酸触媒の作用により、上記（ａ）工程
で合成した縮重合生成物の分解を行う。この分解反応で
は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２００
〜２０００程度、特に５００〜１５００程度になるまで
行うことが好ましい。前記の範囲外であると、続く
（ｄ）工程で目的とするフェノールノボラック樹脂を合
成することが難しく、好ましくない。

【００２８】酸触媒としては、上記（ｂ）工程後、反応
系中に残存するものであってもよく、新たに添加するも
のでもよい。新たに添加する場合の酸触媒としては、特
にｐ−トルエンスルホン酸等が好ましく、その使用量
は、反応系中の全酸触媒量が、フェノール類に対して
０．０１〜２０重量％、特に１．０〜１０重量％となる
ように配合することが好ましい。反応時間は１０〜８０
時間程度、反応温度は８０〜１５０℃程度が特に好まし
い。

【００２９】また、（ｃ）工程における縮重合生成物の
分解反応は、フェノール類の存在下において速やかに進
行するため、フェノール類の存在下で行うことが好まし
い。該フェノール類としては、上記（ｂ）工程後、未反
応モノマーとして反応系中に残存するものであってもよ
く、新たに添加するものでもよい。新たに添加する場合
のフェノール類としては、合成しようとするフェノール
ノボラック樹脂の構成単位となるフェノール類の中から
選択することが必要である。中でも、３，５−キシレノ
ールなどの反応性の高いといわれるフェノール類は、分
解反応の促進効果が大きいため好ましい。

【００３０】（ｄ）工程 （ｄ）工程では、（ｃ）工程で低分子量化した縮重合生
成物を、アルデヒド類またはケトン類を用いて縮重合反
応を行うことにより、高分子量化する。（ｄ）工程で合
成される縮重合生成物は、ポリスチレン換算重量平均分
子量（Ｍｗ）が２０００〜２００００、特に４０００〜
１００００であることが好ましく、２０００未満である
と、成膜性および耐熱性などが劣り、２０００を超える
と、高感度のポジ型ホトレジスト組成物を調製すること
が難しく好ましくない。アルデヒド類およびケトン類と
しては、特に制限はなく、前述したものが用いられる。
なお、反応系中には、上記（ｃ）工程で用いた酸触媒が
残存するため、新たに添加する必要はないが、所望によ
り添加しても問題はない。また、反応系中には、上記
（ａ）工程で反応に用いた有機溶媒が残存するため、
（ｄ）工程で新たに有機溶媒を添加する必要ないが、所
望により添加しても問題はない。反応時間は３〜２０時
間程度、反応温度は７０〜１２０℃程度が特に好まし
い。

【００３１】（ｄ）工程後、合成した縮重合生成物を公
知の低分子量域のカットにより分別することで、ポリス
チレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００
００程度のフェノールノボラック樹脂を得ることができ
る。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の用途には、Ｍｗ
は４０００〜１００００程度が好ましく、所望のＭｗに
するためには公知の高分子量域および低分子量域の分別
操作が利用できる。例えば次のような方法が好適であ
る。

【００３２】まず、合成したフェノールノボラック樹脂
溶液を、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、またはＭＡＫ
−メタノール混合溶媒に溶解させ、これを水洗すること
により、触媒、未反応物を除く。次いで、これにヘキサ
ン、ヘプタン等の貧溶媒または、ヘキサン−ＭＡＫ混合
溶媒、ヘプタン−ＭＡＫ混合溶媒を加え攪拌後、静置す
ると、上層が貧溶媒層、下層がＭＡＫ層に分離され、上
層に低分子量体、下層に高分子量体が分離される。よっ
て、下層を抽出することにより、高分子量（Ｍｗ＝３０
００〜２００００）のフェノールノボラック樹脂を得る
ことができる。

【００３３】なお、（ｄ）工程後に得られたフェノール
ノボラック樹脂は、反応性の低いフェノール類の低核化
物の含有量が少ないためフェノールノボラック樹脂の収
率が高く、製造コストの低減化が達成される。また、¹³
Ｃ−ＮＭＲ測定により検出される樹脂中のｏ−ｏ／ｏ−
ｐ／ｐ−ｐのピーク強度比が、各分子量域においても、
比率が実質的に変化がないフェノールノボラック樹脂で
あり、高分子量域と低分子量域において樹脂組成の違い
がほとんどないフェノールノボラック樹脂を得ることが
できる。このことは、例えば上記の分別操作を繰り返し
て、分別後のフェノールノボラック樹脂のｏ−ｏ／ｏ−
ｐ／ｐ−ｐのピーク強度比と、分別前のそれとを比較す
ることにより確認される。なお、ｏ−ｏのピークは、２
４．８〜３２．５ｐｐｍ付近に、ｏ−ｐのピークは３
２．６〜３５．５ｐｐｍ付近に、またｐ−ｐのピークは
３５．６〜３９．０ｐｐｍ付近にそれぞれ帰属される。

【００３４】ポジ型ホトレジスト組成物 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上記フェノール
ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド基含有
化合物とを含有して得られる。

【００３５】１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合
物 本発明で使用できる１，２−ナフトキノンジアジド基含
有化合物としては、特に制限はなく、従来、ｉ線リソグ
ラフィ用ポジ型ホトレジスト組成物の感光性成分として
用いられていたものが挙げられる。例えば、ナフトキノ
ン−１，２−ジアジドスルホン酸エステル化合物、オル
トベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、オルトア
ントラキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げら
れ、これらはとくに制限なく通常使用されているものの
中から任意に選ぶことができるが、好ましいものとして
は、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニル
クロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド
−６−スルホニルクロライド等のナフトキノン−１，２
−ジアジドスルホニルハライドと、ヒドロキシ化合物と
のエステル化物が挙げられる。

【００３６】上記態様におけるヒドロキシ化合物として
は、例えば以下に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物を挙
げることができる。 （ｉ）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ
ベンゾフェノン類；

【００３７】（ｉｉ）下記一般式（V）

【００３８】

【化３】

【００３９】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭
素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキ
ル基を表し；Ｒ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ⁹と結合し、炭
素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式で表さ
れる残基（VI）

【００４０】

【化４】

【００４１】（式中、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロ
アルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を表す）を表し；
ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表
し；ｎは０〜３を表す］で表されるヒドロキシアリール
類；

【００４２】（ｉｉｉ）フェノール、ｐ−メトキシフェ
ノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェ
ノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール
モノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチル
エーテル、没食子酸、部分エステル化または部分エーテ
ル化没食子酸等のフェノール類等が挙げられる。

【００４３】なお、上記態様においては、例えば上記ナ
フトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸ハライドと前
記したヒドロキシ化合物とを縮合反応させ、完全エステ
ル化または部分エステル化することによって製造するこ
とができる。この縮合反応は、通常例えばジオキサン、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機
溶媒中、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、炭
酸アルカリまたは炭酸水素アルカリのような塩基性縮合
剤の存在下で行うのが有利である。この際、ヒドロキシ
化合物の水酸基の合計モル数に対し５０％以上、好まし
くは６０％以上のモル数の例えばナフトキノン−１，２
−ジアジド−４（または５）−スルホニルハライドを縮
合させたエステル（すなわち、エステル化率が５０％以
上、好ましくは６０％以上のエステル）を用いるとより
優れた高解像性を得ることができるので好ましい。

【００４４】なお、ヒドロキシ化合物の水酸基の一部
が、特開平９−４３８４１号公報に記載のように、ナフ
トキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物以外のスルホ
ン酸ハロゲン化物でエステル化されていてもよい。すな
わち、一般式（VII）

【００４５】

【化５】Ｒ¹⁴−ＳＯ₂−Ｘ （VII）

【００４６】（式中、Ｒ¹⁴はアルキル基、置換基を有す
るアルキル基、アルケニル基、アリール基または置換基
を有するアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）

【００４７】で表される化合物およびナフトキノンジア
ジドスルホン酸ハロゲン化物とヒドロキシ化合物とのエ
ステル化物も好適に用いることができ、具体的にはメタ
ンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸フルオライ
ド、エタンスルホン酸クロライド、ｎ−プロパンスルホ
ン酸クロライド、ｎ−ブタンスルホン酸クロライド、ペ
ンタンスルホン酸クロライド、ドデカンスルホン酸クロ
ライド等の炭素原子数１〜１２のアルカンスルホン酸ハ
ライド類；クロロメチルスルホン酸クロライド、ジクロ
ロメチルスルホン酸クロライド、トリクロロメチルスル
ホン酸クロライド、２−クロロエチルスルホン酸クロラ
イド等の炭素原子数１〜１２の置換アルカンスルホン酸
ハライド類；エチレンスルホン酸クロライド、１−プロ
ペン−１−スルホン酸クロライド等の炭素原子数２〜３
のアルケンスルホン酸ハライド類；ベンゼンスルホン酸
クロライド、ベンゼンスルホン酸フルオライド、ベンジ
ルスルホン酸クロライド、１−ナフタレンスルホン酸ク
ロライド等のアリールスルホン酸ハライド類；ｐ−トル
エンスルホン酸クロライド、ｐ−エチルベンゼンスルホ
ン酸クロライド、ｐ−スチレンスルホン酸クロライド、
ｐ−メトキシベンゼンスルホン酸クロライド等のアルキ
ル−、アルケニル−、アルコキシ−置換アリールスルホ
ン酸ハライド類等およびナフトキノンジアジドスルホン
ハロゲン化物と、ヒドロキシ化合物とのエステル化物が
挙げられる。

【００４８】上記のエステル化物の中でも、ビス（３−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１
−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−
［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベ
ンゼン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］
メタン等のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸
エステル化物が好適である。

【００４９】１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合
物の配合量は、フェノールノボラック樹脂と所望に応じ
て添加される下記感度向上剤との合計量に対して、１０
〜６０重量％の範囲内であり、とくには２０〜５０重量
％の範囲が好ましく、６０重量％を超えると感度が劣り
好ましくなく、１０重量％未満であると未露光部の膜減
りや、解像性の劣化により、パターンに忠実な画像が得
られず好ましくない。

【００５０】また、本発明のポジ型ホトレジスト組成物
においては、その好ましい性能を損なわない範囲におい
て、所望に応じ、さらに感度向上剤（増感剤）を含有さ
せることができる。

【００５１】感度向上剤（増感剤） 感度向上剤（増感剤）としては、特に限定はなく、従来
からポジ型ホトレジスト組成物の感度向上剤（増感剤）
として知られているものを用いることができる。例え
ば、上記一般式（V）で表される化合物を使用すること
ができ、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−ト
リメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）
−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒド
ロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−
４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４
−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチル
フェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，
５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロ
ガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス
（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）
−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノー
ル、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられ
る。またその他、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシ
ル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサン
テン、６−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−
ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−１’−スピ
ロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキ
サヒドロキサンテン等も用いることができる。中でも
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、２，６−
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−
４−メチルフェノール、１−［１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなどが好ましい。
これら感度向上剤（増感剤）を配合する場合、その含有
量はフェノールノボラック樹脂に対して、５〜５０重量
％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲で選ばれる。

【００５２】その他の成分 本発明では、解像度、露光余裕度および残膜率の向上を
目的として各種添加剤を用いてもよく、例えばｐ−トル
エンスルホン酸クロライド（ＰＴＳＣ）、４，４’−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ビス
〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン等を、ポジ型ホ
トレジスト組成物に対して、それぞれ０．０１〜１０重
量％程度の範囲内で添加してもよい。。

【００５３】本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、
さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレ
ーション防止のための紫外線吸収剤、例えば４−ジメチ
ルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒ
ドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミ
ノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミ
ノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４,４’−ジエチル
アミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエー
ション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ
−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、
エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２
Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）
製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障
のない範囲で添加含有させることができる。

【００５４】また本発明のポジ型ホトレジスト組成物
は、上記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で
用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従
来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げ
ることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプ
タノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコー
ルモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこ
れらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ
プロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェ
ニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げ
ることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケ
トン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。

【００５５】本発明のポジ型ホトレジスト組成物の好適
な使用方法について一例を示すと、まず、フェノールノ
ボラック樹脂および１，２−ナフトキノンジアジド基含
有化合物並びに必要に応じて添加される各種成分を、前
記したような適当な溶剤に溶解し、これをスピンナー等
でシリコーンウェーハ、あるいは反射防止膜が形成され
た支持体上に塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次い
で紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、アーク等、キセノンランプ等を用
い、所望のマスクパターンを介して露光するか、あるい
は電子線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、
例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に
浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに
忠実な画像を得ることができる。

【００５６】

〔ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール＝６０／２０／２０の（モル比）フェノールノボラック樹脂（Ａ１）の合成〕

ｍ−クレゾール６４．８ｇ、ｐ−クレゾール２１．６
ｇ、２，５−キシレノール２４．４ｇ、およびシュウ酸
１．０ｇ、をγ−ブチロラクトン１５０ｇに配合し、１
００℃において、これに３７％ホルマリン水溶液６０．
８ｇを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１５時
間攪拌を行ったところ、反応系中には、Ｍｗ２９００の
縮重合生成物が得られていた。その後、１００Ｐａの減
圧下、７０℃の条件で、未反応のホルムアルデヒド、水
などを約５０ｇ除去し、次いでｐ−トルエンスルホン酸
を２．０ｇ添加し、１１０℃で２０時間攪拌したとこ
ろ、反応系中の縮重合生成物のＭｗは１５００に減少し
ていた。これに、３７％ホルマリン水溶液１０．０ｇを
添加し、９０℃、１０時間反応を行ったところ、反応系
中の縮重合生成物のＭｗは５３９０になっていた[縮重
合生成物（ａ１）]。

【００５７】（分別操作）反応溶液に対して５０重量％
に相当する水を加え、１時間静置したところ２相に分離
したので、上相をデカンテーションして、フェノールノ
ボラック樹脂溶液を得た。これをメチルアミルケトン
（ＭＡＫ）５００ｇに溶解させ、水で洗浄して、酸触
媒、未反応物、低分子量体の除去を行った。次いで、濃
度１５重量％のＭＡＫ溶液６００ｇに調整し、これにｎ
−ヘプタン５８５ｇを加え、攪拌、静置し、下相（ＭＡ
Ｋ相）を抽出することにより、Ｍｗ８４４０、溶解速度
０．００３μｍ／ｓのフェノールノボラック樹脂（Ａ
１）が得られた。なお、フェノール類の仕込量から計算
した収率は５３％であった。

【００５８】合成例２ 〔ｍ−クレゾール／２，５−キシレノール／３，５−キ
シレノール＝６０／２０／２０（モル比）のフェノール
ノボラック樹脂（Ｂ１）の合成〕 ｍ−クレゾール２１．６ｇ、２，５−キシレノール２
４．４ｇ、およびシュウ酸１．０ｇ、をγ−ブチロラク
トン１５０ｇに配合し、１００℃において、これに３７
％ホルマリン水溶液５５．１ｇを０．５時間かけて滴下
した。滴下終了後、１５時間攪拌を行ったところ、反応
系中には、Ｍｗ２５９０の縮重合生成物が得られてい
た。その後、１００Ｐａの減圧下、７０℃の条件で、未
反応のホルムアルデヒド、水などを約４５ｇ除去し、次
いでｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇ、および３，５−
キシレノール２４．４ｇを添加し、１１０℃で１５時間
攪拌したところ、反応系中の縮重合生成物のＭｗは１１
００に減少していた。これに、３７％ホルマリン水溶液
１８ｇを添加し、９０℃、１０時間反応を行ったとこ
ろ、反応系中の縮重合生成物のＭｗは５０１０になって
いた[縮重合生成物（ｂ１）]。

【００５９】（分別操作）合成例１と同様にして分別操
作を行い、Ｍｗ８８８０、溶解速度０．００２μｍ／ｓ
のフェノールノボラック樹脂（Ｂ１）を得た。なお、フ
ェノール類の仕込量から計算した収率は６３％であっ
た。

【００６０】合成例３ 〔ｏ−クレゾール／３，５キシレノール＝９０／１０
（モル比）のフェノールノボラック樹脂（Ｃ１）の合
成〕 ｏ−クレゾール９７．２ｇ、およびｐ−トルエンスルホ
ン酸１．０ｇ、をγ−ブチロラクトン１５０ｇに配合
し、１００℃において、これに３７％ホルマリン水溶液
７３．０ｇを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、
１５時間攪拌を行ったところ、反応系中には、Ｍｗ２４
１０の縮重合生成物が得られていた。その後、１００Ｐ
ａの減圧下、７０℃の条件で、未反応のホルムアルデヒ
ド、水などを約６０ｇ除去し、次いでｐ−トルエンスル
ホン酸１．０ｇ、および３，５−キシレノール１２．２
ｇを添加し、１１０℃で２０時間攪拌したところ、反応
系中の縮重合生成物のＭｗは２１５０に減少していた。
これに、３７％ホルマリン水溶液１０ｇを添加し、９０
℃、１０時間反応を行ったところ、反応系中の縮重合生
成物のＭｗは２６８０になっていた[縮重合生成物（ｃ
１）]。

【００６１】（分別操作）合成例１と同様にして分別操
作を行い、Ｍｗ５０８０、溶解速度０．０１μｍ／ｓの
フェノールノボラック樹脂（Ｃ１）を得た。なお、フェ
ノール類の仕込量から計算した収率は５５％であった。

【００６２】上記フェノールノボラック樹脂Ａ１〜Ｃ１
をそれぞれＭＡＫに溶かし、濃度１５重量％のＭＡＫ溶
液６００ｇに調整し、これにｎ−ヘプタン６３０ｇを加
え、攪拌、静置し、下相（ＭＡＫ相）を抽出することに
より、樹脂Ａ１’〜Ｃ１’を得た。

【００６３】上記、縮重合生成物ａ１〜ｃ１、およびフ
ェノールノボラック樹脂Ａ１〜Ｃ１、ならびにＡ１’〜
Ｃ１’の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を表１に示した。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１の結果から明らかな通り、合成例１〜
３に記載の方法で合成したフェノールノボラック樹脂
は、いずれも¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により検出される樹脂構
造中のオルト−オルト結合／オルト−パラ結合／パラ−
パラ結合のピーク強度比が、各分子量域において実質的
に変化がないものであった。

【００６６】比較合成例１ 〔ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノ
ール＝６０／２０／２０の（モル比）フェノールノボラ
ック樹脂（Ａ２）の合成〕 ｍ−クレゾール６４．８ｇ、ｐ−クレゾール２１．６
ｇ、２，５−キシレノール２４．４ｇ、およびシュウ酸
１．０ｇ、をγ−ブチロラクトン１５０ｇに配合し、１
００℃において、これに３７％ホルマリン水溶液６３．
５ｇを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１５時
間攪拌を行ったところ、反応系中には、Ｍｗ５２４０の
縮重合生成物（ａ２）が得られていた。

【００６７】（分別操作）合成例１と同様にして分別操
作を行い、Ｍｗ１１２００、溶解速度０．００２μｍ／
ｓのフェノールノボラック樹脂（Ａ２）を得た。なお、
フェノール類の仕込量から計算した収率は２８％であっ
た。

【００６８】比較合成例２ 〔ｍ−クレゾール／２，５−キシレノール／３，５キシ
レノール＝６０／２０／２０（モル比）のフェノールノ
ボラック樹脂（Ｂ２）の合成〕 ｍ−クレゾール６４．８ｇ、２，５−キシレノール２
４．４ｇ、３，５−キシレノール２４．４ｇ、およびシ
ュウ酸１．０ｇ、をγ−ブチロラクトン１５０ｇに配合
し、１００℃において、これに３７％ホルマリン水溶液
６８．９ｇを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、
１５時間攪拌を行ったところ、反応系中には、Ｍｗ４９
７０の縮重合生成物（ｂ２）が得られていた。

【００６９】（分別操作）合成例１と同様にして分別操
作を行い、Ｍｗ９９９０、溶解速度０．００１μｍ／ｓ
のフェノールノボラック樹脂（Ｂ２）を得た。なお、フ
ェノール類の仕込量から計算した収率は４２％であっ
た。

【００７０】比較合成例３ 〔ｏ−クレゾール／３，５キシレノール＝９０／１０
（モル比）のフェノールノボラック樹脂（Ｃ２）の合
成〕 ｏ−クレゾール９７．２ｇ、３，５−キシレノール１
２．２ｇ、およびシュウ酸１．０ｇ、をγ−ブチロラク
トン１５０ｇに配合し、１００℃において、これに３７
％ホルマリン水溶液７３．０ｇを０．５時間かけて滴下
した。滴下終了後、１５時間攪拌を行ったところ、反応
系中には、Ｍｗ２６９０の縮重合生成物（ｃ２）が得ら
れていた。

【００７１】（分別操作）合成例１と同様にして分別操
作を行い、Ｍｗ５６００、溶解速度０．０１μｍ／ｓの
フェノールノボラック樹脂（Ｃ２）を得た。なお、フェ
ノール類の仕込量から計算した収率は３７％であった。

【００７２】上記縮重合生成物ａ２〜ｃ２、および、樹
脂Ａ２〜Ｃ２の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を表２に示し
た。

【００７３】

【表２】

【００７４】表２の結果から明らかな通り、比較合成例
１〜３に記載の方法で合成したフェノールノボラック樹
脂は、いずれも¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により検出される樹脂
構造中のオルト−オルト結合／オルト−パラ結合／パラ
−パラ結合のピーク強度比が、各分子量域においてバラ
ツキの大きいものであった。

【００７５】実施例１ 合成例１で合成したフェノールノボラック樹脂（Ａ１）
を用い、以下の組成からなるポジ型ホトレジスト組成物
の塗布液１を調製した。 フェノールノボラック樹脂：（Ａ１） １００重量部 下記の１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物： ３５重量部 ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ジヒドロキシ−５−メチルベンジル）− ４−ヒドロキシフェニル］メタン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５ −スルホニルクロライド２．５モルとのエステル化物／１−［１−（４−ヒドロ キシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル ）エチル］ベンゼン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニル クロライド３モルとのエステル化物＝８／２（重量比） 下記の感度向上剤： ２８重量部 １−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス （４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン 溶媒：メチルアミルケトン（ＭＡＫ） ４２０重量部

【００７６】実施例２ フェノールノボラック樹脂（Ａ１）の代わりに合成例２
で合成したフェノールノボラック樹脂（Ｂ１）を用いた
以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物
の塗布液２を調製した。

【００７７】比較例１ フェノールノボラック樹脂（Ａ１）の代わりに比較合成
例１で合成したフェノールノボラック樹脂（Ａ２）を用
いた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組
成物の塗布液３を調製した。

【００７８】比較例２ フェノールノボラック樹脂（Ａ１）の代わりに比較合成
例２で合成したフェノールノボラック樹脂（Ｂ２）を用
いた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組
成物の塗布液４を調製した。

【００７９】上記塗布液１〜４について、下記の評価を
行った。その結果を表３に示す。なお、形状評価は表４
に示す。 ［感度評価］試料をスピンナーを用いてシリコンウェー
ハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０
秒間乾燥して膜厚１．２５μｍのレジスト膜を得た。こ
の膜にマスクを介し、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００
５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用い
て０．１秒から０．０１秒間隔で露光した後、１１０
℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥し
た。その際、マスクパターンの設定寸法（線幅０．３５
μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：１）が忠実に再現されるのに要する
露光時間（Ｅｏｐ）を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で
表した。

【００８０】［解像性評価］０．３５μｍＬ＆Ｓに対応
するマスクパターンを再現する露光量における限界解像
度を表した。

【００８１】［焦点深度幅特性］１．密集パターン 縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン
（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ[マスク
パターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：
１）が忠実に再現されるのに要する露光時間]を基準露
光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずら
し、露光、現像を行って得られたレジストパターンのＳ
ＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察を行った。そのＳ
ＥＭ写真より、線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：１の密
集パターンが、設定寸法の±１０％の寸法変化の範囲内
で得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性
とした。

【００８２】２．孤立パターン 縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン
（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ[マスク
パターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：
１）が忠実に再現されるのに要する露光時間]を基準露
光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずら
し、露光、現像を行って得られたレジストパターンのＳ
ＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察を行った。そのＳ
ＥＭ写真より、幅０．３５μｍの孤立パターンが、設定
寸法（０．３５μｍ）の±１０％の寸法変化の範囲内で
得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性と
した。

【００８３】［形状評価］縮小投影露光装置ＮＳＲ−２
００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を
用いて、Ｅｏｐ[マスクパターンの設定寸法（線幅０．
３５μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：１）が忠実に再現されるのに要
する露光量]を基準露光量とし、その露光量において、
焦点が０のときに露光、現像を行って得られた密集およ
び孤立のレジストパターンのＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真の観察を行った。

【００８４】

【表３】

【００８５】表３の結果から明らかな通り、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定により検出される樹脂構造中のオルト−オルト結
合／オルト−パラ結合／パラ−パラ結合のピーク強度比
が、各分子量域において実質的に変化がないノボラック
樹脂を用いて調製したポジ型ホトレジスト組成物は、同
じモノマー組成であって、オルト−オルト結合／オルト
−パラ結合／パラ−パラ結合のピーク強度比が、各分子
量域においてバラツキの大きいノボラック樹脂を用いて
調製したポジ型ホトレジスト組成物に比べて、０．３５
μｍ以下の密集パターン、および孤立パターンの形成に
おいて焦点深度幅特性に優れ、また、感度、解像性も良
好であることがわかった。

【００８６】

【表４】

【００８７】また、表４の結果から明らかな通り、実施
例１、２のポジ型ホトレジスト組成物は、比較例のもの
に比べ、密集パターンおよび孤立パターンを共に形状よ
く形成できることがわかった。

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば、０．３５μｍ以下の微
細なレジストパターンを形成する場合においても、密集
パターン、孤立パターン共に形状良く形成でき、感度、
解像性、および焦点深度幅特性に優れるフェノールノボ
ラック樹脂、およびそれを用いたポジ型ホトレジスト組
成物が提供される。また、２種以上のフェノール類を原
料にするフェノールノボラック樹脂の合成において、フ
ェノール類の低核化物の発生を抑えると共に、高分子量
域と低分子量域において樹脂組成の違いのないフェノー
ルノボラック樹脂、およびその合成方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/023 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/023 ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 土井 宏介 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA10 AC01 AD03 BE01 CB29 CB41 CB51 CB55 4J002 CC041 EQ036 FD146 GP03 4J033 CA01 CA02 CA03 CA05 CA07 CA11 CA12 CA13 CA18 CA19 CA24 CA29 CB21 CC03 CC08 CC09 CD02 CD03 CD04 HA02 HA08 HA09 HA12 HA21 HB10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により検出される樹脂
   構造中のオルト−オルト結合（ｏ−ｏ）／オルト−パラ
   結合（ｏ−ｐ）／パラ−パラ結合（ｐ−ｐ）のピーク強
   度比が、各分子量域においても、比率が実質的に変化す
   ることなく、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）
   が３０００〜２００００であることを特徴とするフェノ
   ールノボラック樹脂。
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるフ
   ェノール系構成単位より選ばれた少なくとも２種を含有
   することを特徴とする請求項１に記載のフェノールノボ
   ラック樹脂。 【化１】
3. 【請求項３】 （ａ）フェノール類の縮重合反応を、酸
   触媒の存在下で行う工程、（ｂ）反応系中の水を除去す
   る工程、（ｃ）酸触媒の存在下で、（ａ）工程で得られ
   た縮重合生成物の分解反応を行う工程、および（ｄ）ア
   ルデヒド類またはケトン類を添加し、縮重合反応を行う
   工程、を有するフェノールノボラック樹脂の合成方法。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   のフェノールノボラック樹脂、および１，２−ナフトキ
   ノンジアジド基含有化合物を含有してなるポジ型ホトレ
   ジスト組成物。