KR20010042973A - 셀룰로식 결합제로부터 유도된 급속 에칭, 열경화성 반사방지 코팅 - Google Patents

셀룰로식 결합제로부터 유도된 급속 에칭, 열경화성 반사방지 코팅 Download PDF

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Abstract

본 발명은 멜라민, 우레아, 벤조구안아민 또는 글리콜우릴로부터 유도된 알킬화된 아미노플라스트 가교제 및 셀룰로식 결합제로 제조된 반사 방지 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물을 사용하여 다층 포토레지스트 기법에 사용하는 경우, 플라즈마 에칭 선택도가 높은 기부 반사 방지층을 형성할 수 있다.

Description

셀룰로식 결합제로부터 유도된 급속 에칭, 열경화성 반사 방지 코팅{FAST-ETCHING, THERMOSETTING ANTI-REFLECTIVE COATINGS DERIVED FROM CELLULOSIC BINDERS}
기부에 도포된 반사 방지 코팅은 포토레지스트 노광 시에 정상파의 형성에 유해한 영향을 배제하기 위해 서브미크론의 포토레지스트 공정에서 폭넓게 사용되고 있다. 이들은 주로 중합체 결합제 및 흡광 화합물 또는 염료를 주로 포함하는데, 이들은 결합제에 화학적으로 결합될 수 있다. 코팅이 기재에 도포된 후, 포토레지스트로 오버코팅된다. 반사 방지 코팅 및 포토레지스트는 2 개의 층 사이의 계면에서 상호혼합되지 않으며 그렇지 않을 경우에는 포토레지스트의 성능 및 특성(feature)적 특징이 심각할 정도로 저하된다. 포토레지스트와 기부 반사 방지층 사이의 상호혼합을 방지하기 위한 조건은 종래의 기술의 시스템에서는 2 가지의 기법중 하나를 사용하여 충족시켜 왔다.
제1의 기법에서는, 중합체 결합제를, 중합체 주쇄를 따라 정규 부위에서 아미드, 이미드, 암산, 설폰, 케톤 및 우레아 부분과 같은 극성 결합기를 포함하는 고방향족 구조를 갖도록 선택하는 것이다. 이러한 구조적 특성의 조합으로 인해서 반사 방지 코팅이 액체 포토레지스트 중에 용해되는 것을 방지하며, 코팅된 포토레지스트층이 통상의 처리 사이클 동안의 소성시에 코팅된 포토레지스트층과 상호혼합되는 것을 방지하게 된다. 이와 같은 발상을 토대로한 반사 방지 코팅 조성물은 본 명세서에 참고로 인용하는 미국 특허 문헌, 즉 Arnold et al.의 제4,910,122호, Flaim et al.의 제5,234,990호, Knors et al.의 제5,294,680호, Dichiara et al.의 제5,554,485호, Flaim et al.의 제5,578,676호, Fahey et al.의 제5,607,824호, Knors et al.의 제5,654,376호, Brewer et al.의 제5,674,648호 및 Flaim et al.의 제5,693,691호 등에 기재되어 있다.
제2의 기법에서는, 중합체 결합제가 열경화성 특성을 갖도록 하여 코팅의 도포후 가열에 의해 불용성화될 수 있도록 한다. 결합제는 첨가된 제제와의 반응에 의해 가교될 수 있는 고유한 가교성 작용기(들)를 함유할 수 있다. 대부분의 경우, 염료는 결합제에 부착된다. 이러한 열경화성 반사 방지 코팅은 0.35 미크론 이하의 미소석판인쇄 용도에 대해 바람직한 조성물로서 사용되고 있는데, 이는 이러한 코팅이 포토레지스트층과의 상호혼합에 대한 내성이 우수하기 때문이다.
다양한 염료 결합된 열경화성 결합제 화학이 개발되어 왔다. 이의 예로는 Kunz의 미국 특허 제5,597,868호에 기재된 페놀계 결합제; Urano et al.의 유럽 특허 출원 제94305124.3호, Thackeray의 유럽 특허 출원 제92118070호, McCulloch et al.의 미국 특허 제5,652,297호 및 동제5,652,297호 및 Meador et al.의 동시 계류중인 미국 특허 출원 제08/940,169호에 기재된 바와 같은 아크릴 결합제; Flaim et al.의 미국 특허 제5,693,691호에 기재된 개질 에폭시 수지 결합제; Shao et al.의 동시 계류중인 미국 특허 출원 제08/954,425호에 기재된 바와 같은 지방족 폴리에스테르 결합제; Dichiara et al.의 미국 특허 제5,401,614호에 기재된 바와 같은 폴리실란 결합제; 및 Dichiara et al.의 미국 특허 제5,482,817호에 기재된 비닐 방향족 결합제 등이 있으며, 이들 문헌은 본 명세서에 참고로 인용하는 것이다.
0.35 미크론 이하의 처리에서, 포토레지스트 패턴은 일반적으로는 활성 에칭제로서 산소를 사용하는 플라즈마 에칭에 의해 반사 방지 코팅에 전달된다. 플라즈마 에칭 공정은 반사 방지 코팅이 부식되는 것과 동일한 속도로 포토레지스트층을 부식시키는데, 이는 양자가 모두 유기적 특성을 갖기 때문이다.
이는 2 가지의 문제점에 봉착하게 된다. 1) 포토레지스트 특성의 측면은 측면 부식되어 네가티브 특성 사이즈 바이어스가 야기되며, 2) 포토레지스트의 총 두께가 감소하게 되어 기재의 후속 플라즈마 에칭에 대해 효과적이지 못한 마스크가 형성된다. 이러한 문제점들은 효과적인 반사 방지 코팅에 필요한 두께의 정도를 감소시키는데 있어서 중요하게 되며, 막 광학 밀도(즉, 단위 코팅 두께당 흡광력)가 증가하게 되며, 현재까지는 아크릴 또는 폴리에스테르 결합제에서의 방향족 화합물의 함량이 낮은 것을 사용하는 것이 중요하게 된다. 이와 같이 개선된 결합제 열경화제 구조물로 생성된 반사 방지 코팅은 고 방향족 폴리설폰으로 생성된 종래의 반사 방지 코팅에서 보다 플라즈마 에칭 속도가 1.2∼1.8 배 정도 더 크게 된다.
그러나, 디바이스 특성 사이즈는 급속하게 0.15 미크론에 도달하는데, 이는 공칭 특성 사이즈에 비하여 에칭 바이어스의 임의의 양이 크다는 것을 의미한다. 또한, 이러한 작은 특성 사이즈를 인쇄하는데 사용된 포토레지스트는 193 ㎚의 노광 파장에서 작동하며, 오늘날 이보다 높은 파장에서 광범위하게 사용되는 노볼락 및 폴리(히드록시스티렌)계 포토레지스트보다 플라즈마 에칭 내성이 불량하다. 그 결과로서, 반사 방지 코팅이 포토레지스트에 비해 매우 얇기는 하나, 반사 방지 코팅으로 패턴이 전달되는 동안 극심한 포토레지스트 thinning이 발생할 수가 있다.
따라서, 낮은 방향족성 아크릴 및 폴리에스테르를 포함하는 종래의 조성물에 비해서 포토레지스트에 대한 플라즈마 에칭 속도가 더 빠른 중합체 반사 방지 코팅에 대한 수요가 존재하고 있다. 이와 같은 중합체 결합제는 일반적으로 반사 방지층의 주요 성분이 되기 때문에, 이의 특성은 대개 코팅의 에칭 속도를 조절하게 된다. 이는 주로 탄소를 함유하는 중합체, 특히 페닐 및 나프틸 고리와 같은 카르보시클릭 방향족기를 함유하는 중합체에 비해서 산소 플라즈마 조건하에서 산소화되고 할로겐화된 중합체가 더욱 신속하게 에칭되는 것으로 당업자에게 공지되어 있다. 참고 문헌[J. Electrochem. Soc.: Solid State Science ＆ Technology, p 206, 1982년 1월]. 이러한 특성은 종래의 생성물에 사용되는 폴리설폰 및 폴리이미드와 같은 방향족 화합물을 많이 포함하는 공중합체 대신에, 방향족 화합물을 적게 포함하고 더 많은 양의 산소가 풍부한 아크릴 및 폴리에스테르 결합제를 사용하기 때문인 것으로 판단된다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 신규한 반사 방지 코팅 조성물 및, 하기와 같은 가장 바람직한 특성은 유지하면서 아크릴 및 폴리에스테르를 포함하는 종래의 조성물에 비해서 포토레지스트층에 대한 플라즈마 에칭 선택도가 더 높은 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
- 열경화 특성,
- 스핀 코팅 기법에 의해 도포될 경우 초박 막 두께에서의 우수한 코팅 품질 및 특성 도포력,
- 반도체 기판에 대한 우수한 접착력,
- 실온에서의 긴 저장 수명,
- 빠른 경화 속도,
- 소정의 자외선 노광 파장(들)에서의 높은 광 밀도,
- 포토레지스트층과의 상호혼합이 식별 가능하지 않음.
개선된 열경화성 반사 방지 코팅 조성물은 실질적으로 1) 화학적으로 결합된 염료 부분을 함유하거나 또는 함유하지 않을 수 있는 셀룰로스 에스테르 또는 기타의 용매 가용성 셀룰로스 유도체, 2) 다중 작용성 아미노플라스트 가교제, 3) 활성 또는 잠복성 산 촉매, 4) 적절한 용매 비이클 및 임의로 5) 아미노플라스트 가교제와 반응할 수 있으며, 노광 파장(들)에서 코팅된 막의 광 밀도를 증가시키는 가용성 염료 또는 염료 혼합물을 포함한다. 생성된 조성물은 실온에서 안정하다.
과거에, 셀룰로스 에스테르는 목재 코팅과 같은 용도를 위한 열경화 코팅으로 배합되었으나, 반사 방지 코팅과 유사한 코팅으로는 배합되지 않았다. 유사하지 않은 코팅에서의 셀룰로스 에스테르의 용도는 본 명세서에서 참고로 인용하는 Sanders et al.의 미국 특허 제4,007,144호, Brewer et al.의 미국 특허 제4,133,783호, Niziolek et al.의 미국 특허 제5,382,495호에 기재되어 있다. 미소전자 코팅에서, 특히 반사 방지 코팅에서의 결합제로서 사용하기 위한 셀룰로스 에스테르의 적합성은 전술한 종래의 기술에 비해서는 놀라운 것인데, 이는 종래의 기술에서는 미소석판인쇄 기법과는 매우 상이한 중요 요건을 필요로 하기 때문인데, 이 요건으로는 1) 이웃하는 중합체층, 특히 포토레지스트층과 상호혼합을 방지하는 능력, 2) 초박 막 두께가 0.05∼0.20 미크론에서의 결함이 없는 코팅을 형성할 수 있는 능력 및 3) 광범위한 유기 안료를 포함하는 고형 용액을 형성하는 능력을 필요로 한다.
Niziolek et al.의 미국 특허 제5,382,495호에는 셀룰로스 에스테르와 관련하여 히드록실화 수지(바람직하게는 히드록실 작용성 아크릴 수지)의 사용이 엄밀히 규정되어 있다. Niziolek에 의한 히드록실화 수지의 목적은 아미노 가교제를 위한 가교 부위를 제공하고자 하는 것이다. 이들은 히드록실화 수지가 존재하지 않을 경우, 코팅 조성물은 알콜 및 화학약품 내성이 불량하게 되는 것으로 주장하고 있다(컬럼 6, 68행 내지 컬럼 7, 4행). 본 출원인은 물론 본원 발명의 반사 방지 코팅 조성물에서 아주번트로서 히드록실화 수지를 사용하지 않았으며, 이는 막의 광학 밀도를 감소시켰기 때문에 그러하지 않다. 그럼에도 불구하고, 본 출원인은 히드록실화 수지를 사용하지 않고도 우수한 알콜 및 화학약품 내성을 얻을 수 있었으며, 셀룰로스 에스테르를 단독으로 사용하므로써 우수한 플라즈마 에칭율을 얻을 수 있는 놀라운 성과를 거두었다. 0.05∼0.20 미크론에서 사용한 반사 방지 코팅에 비하여 Niziolek의 조성물은 0.15∼0.25 밀(또는 대략 4∼6 미크론)에서 사용하였다. 본 발명의 조성물은 스핀 코팅에 의해 반도체 기판 상에 도포한 후, 이를 통상적으로 60 초간 가열하여 균일하고 결함이 없는 가교 코팅을 형성하였으며, 이는 소정의 노광 파장에서 광학 밀도가 높고 포토레지스트층에 대한 에칭 선택도가 개선된 것으로 나타났다.
본 발명은 다층 포토레지스트 공정에 유용한 기부층 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것이다. 보다 상세히 말하자면, 본 발명은 서브미크론의 처리동안 플라즈마 에칭 속도가 증가된 열경화성 반사 방지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 결합제는 셀룰로스 에스테르 및 에테르이다.
본 발명의 열경화성 반사 방지 코팅 조성물은
a) 용매 가용성 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르로 구성된 군에서 선택된 셀룰로식 결합제,
b) 멜라민, 우레아, 벤조구안아민 또는 글리콜우릴로부터 유도된 알킬화된 아미노플라스트 가교제,
c) 가열시에 접촉 활성 산 종을 생성하는 산 촉매 또는 잠재성 산 촉매,
d) 조성물을 미소전자 기판에 도포시에 0.05∼0.20의 코팅 두께에서 우수한 결함이 없는 코팅 품질 및 특성 도포력을 얻기 위한 효과적인 표면 습윤 및 증발 특성 및 전술한 성분에 대한 용해력이 높은 용매 비이클,
e) 반사 방지 코팅에 대해 후술될 열 경화 사이클 동안 아미노플라스트 가교제와의 반응을 위한 효과적인 작용기를 포함하는 용매 가용성 염료 또는 염료 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
조성물의 성분
a) 셀룰로식 결합제
다양한 용매 가용성 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르를 사용하여 표제의 조성물을 제조할 수 있다. 이들 2 개의 군 중에서, 셀룰로스 에스테르가 바람직한데, 이는 이들이 에틸 락테이트와 같은 통상의 스핀 코팅 용매 중에서의 용해도가 우수하기 때문이다. 셀룰로스 에스테르의 예로는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 수소 프탈레이트 및 셀룰로스 아세테이트 트리멜리테이트 등이 적절하다. 193 ㎚ 및 248 ㎚의 자외선 노광 파장에서의 적용시에, 셀룰로스 아세테이트 수소 프탈레이트 및 셀룰로스 아세테이트 트리멜리테이트가 결합제로서 특히 바람직한데, 이는 프탈레이트 및 트리멜리테이트 에스테르기가 코팅의 광학 밀도에 기여하기 때문이며, 그리하여 염료 첨가의 필요성을 감소시키게 된다.
또한, 바람직한 코팅 용매 중에서의 용해도가 적절하고, 아미노플라스트 코팅제와의 반응에 의한 불용화가 가능한 충분한 잔류 (비-에테르화된) 히드록실기를 함유한다면, 메틸, 에틸 및 히드록시프로필 셀룰로스와 같은 셀룰로스 에테르가 신규한 반사 방지 코팅의 제조에 사용될 수 있을 것이다.
셀룰로스 유도체는 추가로 에스테르화되거나 또는 방향족 및 아릴지방족 반응물로 화학적 변형되어 자외선 노광 파장에서 흡광도가 증가된 염료 부착된 결합제를 얻을 수가 있다. 예를 들면, 종래의 중합체 반사 방지 코팅에 사용된 심자외선 염료인 9-안트라센카르복실산과의 에스테르화 반응은 193 ㎚ 및 248 ㎚ 파장에서의 광학 밀도가 증가된다. 그 반대로, 치환된 신남산과의 에스테르화 반응은 중자외선 파장에서 흡광도가 증가된다. 이러한 개질된 중합체 생성물은 산 염화물 및 산 무수물과의 반응과 같은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 개질도는 셀룰로스 중합체상의 모든 잔류 히드록실기가 소비되지 않도록 조절되어야만 한다. 그렇지 않으면, 셀룰로스 결합제는 반사 방지 코팅의 소성 사이클 동안 가교제에 의해 불용화되지 않게 된다.
b) 아미노플라스트 가교제
신규한 반사 방지 코팅 조성물은 열을 가함으로써 반도체 기판상에서 경화된다. 가열은 셀룰로스 중합체 상의 잔류 히드록실 치환체와 아미노플라스트 가교제의 사이에서의 가교 반응을 유발하게 된다. 가교제와 첨가된 염료가 존재할 경우에는 이들 사이에 유사한 반응이 일어난다. 생성된 구조물은 내용제성이 크며, 포토레지스트 성분의 상호확산에 의해 영향을 받지 않는다. 이러한 경화 공정은 종래 기술에도 널리 주지되어 있다. 적절한 아미노플라스트 가교제의 예로는 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 벤조구안아민-포름알데히드 수지 및 우레아-포름알데히드 수지 등이 있다. 이들 수지의 메틸화 및/또는 부틸화 형태를 사용하는 것은 촉매화된 형태로 긴(3∼12 개월) 저장 수명을 얻고자 할때 매우 바람직하다. 중합도가 2 미만인 고 메틸화 멜라민-포름알데히드 수지는 일반적으로 표제의 반사 방지 코팅의 제조에 유용하다. 단량체, 메틸화 글리콜우릴-포름알데히드 수지는 산 민감성 포토레지스트와 함께 사용할 수 있는 열경화성 폴리에스테르 반사 방지 코팅의 제조에 특히 유용하다. 아미노플라스트는 중합체 결합제 및 염료에서의 반응기당 0.20∼2.00 당량의 알콕시메틸 가교 작용기를 제공하는 비율로 코팅에 첨가되는 것이 바람직하다. 반응기당 0.50∼1.50의 반응성 당량을 제공하는 비율이 매우 바람직하다.
c) 산 촉매
p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 옥살산, 프탈산, 인산 및 이의 혼합물과 같은 강 양성자산은 열경화성 조성물에 대한 촉매로서 사용하는 것이 적절하다. 물론, p-톨루엔설폰산을 사용하는 것이 매우 바람직하다.
또한, 가열시에 접촉 활성 산 종을 형성하는 잠재성 산 촉매는 신규한 반사 방지 코팅 조성물에 있어서 효과적으로 사용될 수 있다. 이러한 열적 산 생성제의 예로는 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온 등이 있다.
d) 용매 비이클 및 첨가제
신규한 반사 방지 코팅 조성물에 적절한 용매의 예로는 70℃∼180℃에서 비등하는 알콜, 에스테르, 글림, 에테르, 고리형 케톤 및, 이들의 혼합물 등이 있다. 용매 및 공용매의 예로는 1-메톡시-2-프로판올(PGME), 시클로헥사논, 2-헵타논, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 메틸 3-메톡시프로피오네이트 등이 매우 바람직하다. PGME 및 에틸 락테이트와 같은 알콜을 20 중량% 이상 함유하는 용매계는 장시간 저장 수명을 얻는데 있어서 바람직하다.
코팅은, 용매가 코팅 품질 또는 포토레지스트 불혼화성 문제를 일으키지 않는다면, 소량(총 용매의 20 중량% 이하)의 통상의 고비점 γ-부티로락톤 및 테트라히드로푸르푸릴 알콜을 첨가할 수 있다. 계면활성제, 예컨대 3엠 캄파니의 등록상표 Fluorad FC-171 또는 FC-430 및 접착력 촉진제, 예컨대 글리시드옥시프로필 트리에톡시실란은 코팅 성능을 최적화하기 위해 첨가할 수 있다.
e) 염료
용매 가용성 염료는 반사 방지 코팅 조성물에 첨가하여 1 이상의 노광 파장에서 코팅의 광학 밀도를 증가시킬 수 있다. 염료가 셀룰로식 결합제에 화학적으로 결합되지 않을 경우, 이는 반사 방지 코팅의 소성 사이클 동안 가교제와 반응할 수 있는 1 종 이상의 작용기를 포함하여야 한다. 이러한 방법에서, 포토레지스트 코팅 및 소성 사이클 동안 포토레지스트에 염료의 삼출 및 열 확산은 방지될 수 있다. 카르복실산, 1차 알콜, 2차 알콜, 페놀계 히드록실, 아미드(비치환 및 단일 치환) 및 아민(비치환 및 단일 치환)의 작용기를 포함하는 염료는 아미노플라스트 가교제와의 충분한 반응을 얻는데 있어서 바람직하다. 이들 기 중에서, 1차 알콜, 2차 알콜, 페놀계 히드록실 및 카르복실산이 실온에서의 코팅의 장시간 저장 수명 및 120℃ 이상의 경화 온도에서의 아미노플라스트 가교제와의 높은 반응성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 용해된 염료는 이들이 경화 사이클 동안 코팅으로부터 승화되지 않게 되는 휘발 특성을 지녀야만 한다. 마찬가지로, 이들은 별도의 결정성 상을 형성하지 않고도, 건조된 코팅중에 분자상으로 분산을 유지하도록 하는 용해도 특성을 지녀야 한다. 반응성 염료의 예로는 각각의 해당 노광 파장에 대해 하기 표 1에 기재되어 있다. 동일한 염료는 이들의 유효성을 상실하지 않은채 다양한 치환체를 함유할 수 있을 것으로 생각된다.
개선된 반사 방지 코팅 조성물에 대한 반응성 염료의 예
파장(㎚) 염료예 바람직함
193 펜에틸 알콜펜옥시에탄올벤조산히드록시에틸 살리실레이트2,2-이소프로필리덴디페놀페놀/레소르시놀히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르 XX
248 9-안트라센카르복실산4,4'-비페놀4-히드록시비페닐1-나프토산 및 2-나프토산2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논4,4'-디히드록시벤조페논2,4-디히드록시벤조페논8-히드록시퀴놀린 XX
365 (하기 화학식 참조; Meador et al.의미국 특허 제5,688,987호 참조) (바람직함)(바람직함)(바람직함)(바람직함)
436 (쿠르쿠민, 하기 참조)
적절한 흡광제의 기타의 기는 Flaim et al.의 미국 특허 제5,693,691호 및 동시 계류중인 Shao et al.의 미국 특허 출원 제08/954,425호에 기재되어 있는 바와 같은 염료 결합된 히드록실 작용성 수지를 포함한다. 이와 같은 저분자량 내지 중분자량을 갖는 수지는 1) 에폭시 수지 및 산 염료의 반응 생성물 및 2) 흡광 모노 카르복실산 및 디카르복실산으로부터 제조된 지방족 폴리에스테르를 포함하는 것으로서, 이를 첨가하여 반사 방지 코팅의 광학 밀도를 증가시킬 수가 있으며, 단순한 저 분자량 염료를 사용하여 얻을 수 있는 것보다 더 큰 가교 밀도를 제공하게 된다.
제법
개선된 반사 방지 코팅의 셀룰로식 결합제 및 기타의 고형의 성분을 용매 비이클에 용해시킨 후, 소정의 총 고형물 농도로 희석시켰다. 일반적으로 첨가 순서는 코팅의 성능에 영향을 주지 않는다. 성분의 용해를 돕기 위해 일부의 경우에는 열을 가하는 수가 있으나, 가교제의 조기 반응을 방지하기 위해서는 50℃∼60℃를 초과하는 온도는 피하여야만 한다. 30∼90 초 동안 1,000∼6,000 rpm에서 스핀코팅시킨 후, 소성에 의해 경화시킬 경우 막 두께 350∼2,500 Å을 얻는 데는 용액 중의 총 고형물의 농도 2.5∼10.0 중량%가 필요하게 된다. 최종 희석 이전에, 코팅은 예를 들면 이온 교환 기법으로 처리하여 금속 이온 오염을 방지시킨다.
바람직한 코팅 조성물
셀룰로식 결합제, 아미노플라스트 가교제, 산 촉매 및 반응성 염료(들)의 바람직한 조성 범위(총 수지 고형물을 기준으로 한 중량% 단위)는 하기와 같다.
성분 유용한 범위 특히 바람직한 범위
셀룰로식 결합제 15∼90 30∼80
아미노플라스트 결합제 5∼40 10∼35
산 촉매 0.1∼10 2∼5
염료 또는 염료 결합된 수지 0∼60 0∼35
이러한 비율로 혼합될 경우, 반사 방지 코팅 조성물은 실온에서의 안정성이 우수하고, 150℃∼225℃ 범위내의 온도에서의 소성시의 급속 경화 특성 뿐 아니라, 포토레지스트와의 우수한 혼화성, 즉 상호혼합이 없게 된다.
사용 방법
개선된 열경화성 반사 방지 코팅 조성물을 결정질 및 다중결정질 규소, 이산화규소, (옥시)질화규소, 알루미늄, 알루미늄/규소 합금 및 텅스켄을 비롯한 모든 반도체 기판상에 효과적으로 사용될 수 있다. 반사 방지 코팅을 1,000∼6,000 rpm에서 30∼90 초 동안 스핀 코팅에 의해 도포한다. 특히 6" 및 8" 반도체 기판 상에 균일하고, 결함이 없는 코팅을 얻기 위해서는 1,500∼4,000 rpm의 스핀 속도가 특히 바람직하다. 그리하여 스핀 코팅된 막을 120℃∼225℃에서 30∼120 초간 핫플레이트 또는 등가의 소성 유닛 상에서 경화시킨다. 150℃∼200℃의 소성 온도 및 45∼90 초의 소성 시간이 포토레지스트층과의 커다란 상호혼합의 방지력을 얻는데 있어서 매우 효과적이다. 막 두께는 350∼2,500 Å, 특히 500∼1,500 Å로 조절한다. 도포에 필요한 정확한 최종 막 두께는 포토레지스트의 특성 및 기판의 저항율에 따라 좌우된다.
포토레지스트는 경화된 반사 방지 코팅층상에 스핀 코팅에 의해 도포된 후, 연질 소성, 노광 및 현상시켜 소정의 석판인쇄 패턴을 생성할 수 있다. 임의의 후노광 소성을 현상 이전에 포토레지스트에 가할 수도 있다. 그후, 포토레지스트 패턴을 유기 중합체, 예 O2, Cl2, F2, CF4, HCF3, SF6및 이들의 혼합물을 에칭시키는데 유효하도록 미소석판인쇄 분야에 공지되어 있는 다양한 기체 또는 기체 혼합물을 사용하여 반응성 이온 에칭(또한, 무수 에칭 또는 플라즈마 에칭으로 공지됨)에 의해 반사 방지층으로 전달된다. 또한, 희석제 기체, 예컨대 N2, Ar 및 He는 에칭 조절 및 에칭 효율을 개선시키기 위해 존재할 수 있다. 반사 방지 코팅층을 에칭시킨 후, 반도체 기판을 선택적으로 에칭시키고, 임플란트 처리하거나 또는 포토레지스트 및 반사 방지 코팅층 중에 형성된 패턴을 통해 이에 부착시킨다. 이러한 단계가 완료된 후, 포토레지스트 및 반사 방지 코팅은 플라즈마 에칭 및/또는 액체 스트리핑 화학물질 중에서의 용해 및/또는 플라즈마 에칭에 의해 제거한다. 그후, 스트리핑 처리된 기재를 새로운 처리 사이클에 사용한다.
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이다.
실시예 1
셀룰로스 아세테이트 히드록시 프탈레이트(2.5 g), 메틸화 글리콜우릴-포름알데히드 수지(0.25 g, 등록상표 POWDERLINK 1174, 사이텍 인더스트리즈) 및 p-톨루엔설폰산 일수화물(0.025 g)을 1-메톡시-2-프로판올 97.25 g 중에 교반하면서 용해시켜 열경화성 반사 방지 코팅 조성물을 형성하였다. 용액을 0.2 ㎛의 불소화 필터에 통과시켜 스핀 코팅 이전에 미립자를 제거하였다.
용액을 2,500 rpm에서 60 초간 규소 및 석영 웨이퍼에 스핀 코팅시킨 후, 핫 플레이트 상에서 175℃에서 60 초간 소성시켜 경화된 반사 방지 코팅층을 형성하였다. 타원편광반사측정법에 의해 측정한 코팅의 막 두께는 997 Å이었다. 막의 흡광도(A)는 193 ㎚ 파장에서 0.757이었는데, 이는 막 두께 1 미크론당 광학 밀도가 ~7.6이 된다는 것을 나타낸다.
경화된 반사 방지 코팅층상의 통상의 포토레지스트 용매인 액상 에틸 락테이트를 스핀 코팅시키며, 이는 반사 방지층 내에서의 막 두께의 변화가 없었는데, 이는 상당한 가교가 이루어졌으며, 용매에 내성을 갖는다는 것을 의미한다. 전체 코팅이 제거되도록 하는 아미노플라스트 가교제를 사용하지 않고 제조된 제제에 비교 테스트를 수행하였다. 반사 방지 코팅 조성물의 플라즈마 에칭율을 방향족 폴리설폰 결합제(등록상표 Brewer Science ARC CD-11)을 함유하는 종래의 반사 방지 코팅을 기준으로 하여 측정하였다. 3 종의 에칭제 기체 혼합물을 사용하여 테스트를 수행하였다. 결과를 하기 표에 기재하였다.
기체 혼합물 기체 비율 에칭율(Å/분) CD-11에 대한 에칭율
CF4/CHF3/He/Ar 8/8/12/200 1518 4.44
CF4/He/O2 26/65/26 9168 2.34
Ar/CF4 200/40 4158 1.75
특히 산소가 존재하는 2차 기체 혼합물의 경우, 종래의 생성물에 비해 개선된 조성물의 에칭율이 더 큰 것으로 인해 셀룰로식 결합제를 사용한 경우에 있어서의 예상되는 잇점을 확인하였다.
실시예 2
1-메톡시-2-프로판올 84.94 g 및 에틸 락테이트 9.43 g의 혼합물에 셀룰로스 아세테이트 히드록시 프탈레이트(0.83 g), 메틸화 글리콜우릴-포름알데히드 수지(1.30 g, 등록상표 POWDERLINK 1174, 사이텍 인더스트리즈), p-톨루엔설폰산 일수화물(0.13 g) 및 염료 결합된 히드록실 작용성 폴리에스테르 수지(3.36 g)를 교반하에 용해시켜 열경화성 반사 방지 코팅 조성물을 형성하였다. 용액을 0.2 ㎛의 불소화된 필터에 통과시켜 스핀 코팅시키기 이전에 미립자를 제거하였다.
용액을 규소 및 석영 웨이퍼상에 2500 rpm에서 60 초간 스핀 코팅시킨 후, 이를 핫 플레이트 상에서 175℃에서 60 초간 소성하여 균일하고 결함이 없는 경화된 반사 방지 코팅층을 형성하였다. 코팅의 막 두께는 타원편광반사측정법로 측정하여 1573 Å이었다. 막의 광학 밀도는 193 ㎚에서 1 미크론당 8.6, 248 ㎚에서 1 미크론당 3.0 그리고 365 ㎚에서 1 미크론당 4.8이었다.
경화된 반사 방지 코팅층에서의 통상의 포토레지스트 용매인 액상 에틸 락테이트를 스핀 코팅시키며, 이는 반사 방지층에서의 막 두께 변화(＜10 Å)는 무시할 정도이며, 이는 상당한 가교가 이루어졌으며, 용매에 내성을 갖는다는 것을 의미한다.
포지티브 포토레지스트를 반사 방지 코팅층에 도포하고, 이를 소성시킨 후, 블랭킷 노출시킨 후, 이를 현상 제거하여 포토레지스트 및 반사 방지 코팅의 상호혼합층이 반사 방지 코팅의 표면상에 잔존하는 지를 살펴본다. (상호혼합층이 존재할 경우, 반사 방지 코팅층의 두께는 포토레지스트 가공후 증가되는 것으로 나타났는데, 이는 포토레지스트의 일부가 반사 방지 코팅의 표면에 결합된 상태로 유지되기 때문이다.) 이러한 경우, 겉보기 증가는 ＜10Å이었으며, 이는 상호혼합이 효과적으로 발생하지 않았다는 것을 나타낸다.
실시예 3
436 ㎚ 노광 파장 적용의 경우 반사 방지 코팅 조성물은, 셀룰로스 에스테르 결합제, 반응성 페놀성 작용성 염료(쿠르쿠민), 에폭시 수지, 아미노플라스트 가교제 및 산 촉매를 용액 중에서 혼합하여 생성한다.
a. 반사 방지 코팅 조성물의 배합
하기의 성분을 교반하에 혼합하여 고형물의 함량이 3.6 중량%인 본 발명에 의한 반사 방지 코팅 조성물을 형성하였다.
성분 중량(g)
셀룰로스 아세테이트 수소 프탈레이트(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는PGME 중의 5 중량% 용액으로서) 28.40
쿠르쿠민(염료) 1.02
에폭시 수지(시바 가이기의 Araldite MY72050 중량% 용액으로서) 0.74
CYMEL 1141(사이텍 인더스트리즈)아미노플라스트 가교제 0.72
p-톨루엔설폰산 일수화물 0.07
PGME(용매) 69.05
실시예 3(계속)
b. 반사 방지 코팅의 도포 및 테스트
반사 방지 코팅 조성물을 2000 rpm에서 60 초간 2 개의 규소 웨이퍼에 스핀 코팅으로 도포한 후, 이를 60 초간 168℃에서 진공하에 핫 플레이트 상에서 소성시켜 코팅물을 불용화시켰다. 하나의 코팅된 웨이퍼를 포토레지스트 현상제에 침지시키고, 나머지는 통상의 포토레지스트 용매인 에틸 락테이트로 퍼들(puddle) 처리하여 이들 매체에 대한 내성을 테스트하였다.
검체 1에 대한 반사 방지 코팅의 평균 출발 두께(웨이퍼당 5 타원편광반사측정치를 기준으로 함)는 923 Å이고, 검체 2의 경우에는 915 Å이었다. 0.26 N의 수산화테트라메틸암모늄 현상제 중에 침지시킨 후, 검체 1의 평균 두께는 933 Å(+1.1%)로 증가하였다. 두께가 조금 변화된 것은 코팅이 상당히 가교되었으며, 중합체 및 안료의 손실을 최소화하였다는 것을 의미한다. 검체 2를 5초간 에틸 아세테이트로 퍼들 처리하고, 용매를 회전 분리하여 용매에 대한 내성을 측정하였다. 이와 같이 스트리핑 처리한 검체의 경우, 평균 막 두께는 913 Å(-0.24%)이었다. 다시 조금의 변화가 발생하였으나, 그 차이는 그리 크지 않으며, 이는 경화된 코팅의 내용제성이 우수하다는 것을 의미한다.
흡광도 및 에틸 락테이트 스트리핑 테스트는 석영 웨이퍼 상에 도포된 코팅을 사용하여 측정하였다. 436 ㎚에서의 코팅의 광학 흡광도(A)는 UV-가시광선 분광 광도계로 측정하여 0.4558이었다. (이는 5.0/미크론의 광학 밀도 [OD]에 해당하는 것으로, 436 ㎚ 노광 파장 적용의 경우에 충분량보다 더 크다.) 에틸 락테이트 스트리핑후, 광학 흡광도는 0.4496(-1.4%)이었으며, 이는 실질적으로 용매 세척 공정에 의해 제거된 안료가 존재하지 않다는 것을 의미한다.

Claims (10)

  1. a) 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르로 구성된 군에서 선택된 용매 가용성 셀룰로식 결합제,
    b) 멜라민, 우레아, 벤조구안아민 또는 글리콜우릴로부터 유도된 알킬화된 아미노플라스트 가교제,
    c) 가열시에 접촉 활성 산 종을 생성하는 산 촉매 또는 잠재성 산 촉매,
    d) 미소석판 인쇄 처리에 대한 0.05∼0.20의 코팅 두께에서 결함이 없는 코팅 품질 및 특성 도포력을 얻기 위한 유효한 표면 습윤 및 기화 특성 및 아미노플라스트 및 셀룰로식 결합제에 대한 용해력이 높은 용매 비이클을 포함하는 개선된 반사 방지 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물에 대한 열 경화 사이클 동안 아미노플라스트 가교제와 반응하기에 유효한 작용기를 포함하는 용매 가용성 염료 또는 염료 혼합물을 더 포함하는 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 용매 가용성 염료는 페놀성 작용성 화합물 또는 페놀성 작용성 화합물의 혼합물인 것인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 셀룰로식 결합제는 셀룰로스 에스테르이고, 용매는 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 시클로헥사논, 2-헵타논, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 또는 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 셀룰로스 에스테르는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 수소 프탈레이트 또는 셀룰로스 아세테이트 트리멜리테이트인 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 셀룰로스 에스테르는 셀룰로스 아세테이트 수소 프탈레이트 또는 셀룰로스 트리멜리테이트인 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 결합제 및 염료 상의 반응성 기 1 개당 알콕시메틸 가교 작용기 0.2∼2 반응성 당량을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 셀룰로식 결합제는, 차후의 소성 사이클 동안 아미노플라스트와 가교시키기 위한 셀룰로식 결합제 상의 충분한 히드록실기를 잔존시키도록 하기 위해 자외선광 흡광 방향족 모노카르복실산으로 에스테르화되는 것인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 흡광 방향족 모노카르복실산은 9-안트라센카르복실산 또는 치환된 신남산인 것인 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 반응성 기 1 개당 0.5∼1.5 반응성 당량을 포함하는 것인 조성물.
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