JPH04340550A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］

【０００１】

【産業上の利用分野】　　本発明は、半導体素子や集積
回路の製作時のパターン形成に使用し得るネガタイプの
感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】　　半導体集積回路をはじめとする各種
の微細加工を必要とする電子部品の分野では感光性組成
物がパターンの形成に広く用いられている。特に電子機
器の多機能化や高密度化に伴う高密度集積化を図るため
には、パターンの微細化が要求されている。パターン形
成に使用される露光装置としては、通常ステッパと呼ば
れるステップアンドリピートの縮小投影形マスクアライ
ナーがある。かかる装置に用いる光源としては、水銀ラ
ンプのｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ
）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、エキシマレーザとしての
ＸｅＦ（波長３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長３０８ｎｍ
）ｋｒＦ（波長２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ（波長２２２ｎ
ｍ）、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２　（波長１５７
ｎｍ）等が挙げられる。また、さらに短い波長の電離放
射線を用いたパターン形成法も知られている。微細なパ
ターンを形成するためには、光源の波長が短い程よく、
エキシマレーザなどのｄｅｅｐＵＶやＥＢなどの電離放
射線に感度よく感光する感光性樹脂が望まれている。

【０００３】上述した感光性樹脂としては、従来よりポ
リメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリグルタール
マレイミド（ＰＧＭＩ）等のアクリル系のポリマーなど
があり、またフェノールを有するポリマーとアジド系感
光剤からなる感光性組成物も知られている。しかしなが
ら、前者の感光性樹脂ではエキシマレーザに対する感度
が低く、かつドライエッチング耐性にも劣るという問題
があった。また、後者の感光性組成物では感度、ドライ
エッチング耐性に優れているものの、形成されたパター
ンが逆三角形となり、露光、現像工程の管理が難しいと
いう問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】　　本発明は、上記従
来の課題を解決するためになされたもので、ｄｅｅｐＵ
Ｖ，ＥＢなどの波長の短い電離放射線での露光を適用で
き、かつドライエッチング耐性に優れ、更にアルカリ水
溶液による現像が可能で、良好な断面形状を有する微細
なパターン形成が可能な感光性組成物を提供しようとす
るものである。 ［発明の構成］

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】　　本発明は、
アルカリ可溶性重合体と、下記一般式（Ｉ）にて表され
る化合物とを含有することを特徴とする感光性組成物で
ある。

【０００６】

【化１】 （但し、（Ｉ）式中のＲ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　
，Ｒ５　，及びＲ６　は、非置換、もしくは置換基を有
する芳香族炭化水素基、複素環基、脂肪族炭化水素基、
脂環式炭化水素基、もしくは特性基、又は水素原子を示
す。なお、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１　とＲ２　
もしくは、Ｒ４　とＲ５　で炭化水素環もしくは複素環
を形成していてもよい。）

【０００７】本発明において、アルカリ可溶性重合体は
、ヒドロキシ基が導入されたアリール基、又はカルボキ
シル基を含む重合体が望ましい。具体的には、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレ
ゾールノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソプ
ロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとアクリル
酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン
誘導体などとの共重合体、イソプロペニルフェノールと
アクリル酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、
スチレン誘導体などとの共重合体、アクリル樹脂、メタ
クリル樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリロニ
トリル、スチレン誘導体との共重合体、マロン酸とビニ
ルエテールとの共重合体等を挙げることができる。 より具体的には、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、ｐ−
イソプロペニルフェノールとアクリロニトリルの共重合
体（共重合体１：１）、ｐ−イソプロペニルフェノール
とスチレンの共重合体（共重合比１：１）、ｐ−ビニル
フェノールとメチルメタクリレートの共重合体（共重合
比１：１）、ｐ−ビニルフェノールとスチレンの共重合
体（共重合比　　１：１）等を挙げることができる。

【０００８】また、アルカリ可溶性重合体にケイ素を含
有したものを用いることにより、感光性組成物の酸素プ
ラズマによるリアクティブイオンエッチングに対する耐
性（耐酸素ＲＩＥ性）が向上する。それにより二層レジ
ストプロセスに適した感光性組成物となる。ケイ素を含
有したアルカリ可溶性重合体としては、フェノールを側
鎖に有するポリシロキサン，フェノールを側鎖に有する
ポリシラン、ケイ素を側鎖に有するフェノールから合成
されたノボラック樹脂等を挙げることができる。上記の
フェノールを側鎖に有するポリシロキサンを具体的に表
１と表２と表３に例示する。

【０００９】

【表１】

【００１０】

【表２】

【００１１】

【表３】 フェノールを側鎖に有するポリシランを具体的に表４に
例示する。

【００１２】

【表４】

【００１３】ケイ素を側鎖に有するフェノールから合成
されたノボラック樹脂としては、ケイ素含有フェノール
モノマーとフェノール類とをホルマリン又はアルデヒド
で縮合させることにより得られるものが挙げられる。前
記のケイ素含有フェノールモノマーとしては例えば、表
５，表６，表７，表８，表９，表１０，表１１，表１２
に示すものがある。

【００１４】

【表５】

【００１５】

【表６】

【００１６】

【表７】

【００１７】

【表８】

【００１８】

【表９】

【００１９】

【表１０】

【００２０】

【表１１】

【００２１】

【表１２】

【００２２】また前記フェノール類としては、例えばフ
ェノール，０−クロロフェノール，ｍ−クロロフェノー
ル，ｐ−クロロフェノール，ｍ−クレゾール，ｐ−クレ
ゾール，キシレゾール，ビス−フェノールＡ，４−クロ
ロ−３−クレゾール，ジヒドロキシベンゼン，トリヒド
ロキシベンゼン等がある。

【００２３】本発明の感光性樹脂は上記のようなアルカ
リ可溶性重合体を用いているのでアルカリ水溶液での現
像が可能となり膨潤等が抑制され、高精度のパターンが
形成できる。

【００２４】本発明において、一般式（Ｉ）のＲ１　，
Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　，Ｒ６　は非置換のも
しくは置換基を有する芳香族炭化水素基、複素環基，脂
肪族炭化水素基，脂環式炭化水素基もしくは特性基又は
水素原子を示すが、この芳香族炭化水素基、複素環基、
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、特性基を以下に
例示する。芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、フェナント
レン環基、テトラリン環基、アズレン環基、ビフェニレ
ン環基、アセナフチレン環基、アセナフテン環基、フル
オレン環基、トリフェニレン環基、ピレン環基、クリセ
ン環基、ピセン環基、ペリレン環基、ベンゾピレン環基
、ルビセン環基、コロネン環基、オバレン環基、インデ
ン環基、ペンタレン環基、ヘプタレン環基、インダセン
環基、フェナレン環基、フルオランテン環基、アセフェ
ナントリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセン
環基、プレイアデン環基、ペンタフェン環基、ペンタセ
ン環基、テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、ヘ
キサセン環基、トリナフチレン環基、ヘプタフェン環基
、ヘプタセン環基、ピラントレン環基などが挙げられる
。

【００２５】複素環基としては、たとえばピロール環基
、ピロリン環基、ピロリジン環基、インドール環基、イ
ソインドール環基、インドリン環基、イソインドリン環
基、インドリジン環基、カルバゾール環基、カルボリン
環基、フラン環基、オキソラン環基、クマロン環基、ク
マラン環基、イソベンゾフラン環基、フタラン環基、ジ
ベンゾフラン環基、チオフェン環基、チオラン環基、ベ
ンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾ
ール環基、ピラゾリン環基、インダゾール環基、イミダ
ゾール環基、イミダゾリン環基、イミダゾリジン環基、
ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ナ
フトイミダゾール環基、オキサゾール環基、オキサゾリ
ン環基、オキサゾリジン環基、ベンゾオキサゾール環基
、ベンゾオキサゾリン環基、ナフトオキサゾール環基、
イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、
チアゾール環基、チアゾリン環基、チアゾリジン環基、
ベンゾチアゾール環基、ベンゾチアゾリン環基、ナフト
チアゾール環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソチア
ゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環
基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、ベン
ゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環基、
テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、ピペリ
ジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アクリジ
ン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環基、
ナフトキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナントロ
リン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン
環基、ピペラジン環基、フタラジン環基、キノキサリン
環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジン環
基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン環基
、プテリジン環基、オキサジン環基、ベンゾオキサジン
環基、フェノキサジン環基、チアジン環基、ベンゾチア
ジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環基、
チアジアジン環基、ジオキソラン環基、ベンゾジオキソ
ール環基、ジオキサン環基、ベンゾジオキサン環基、ジ
チオラン環基、ベンゾジチオール環基、ジチアン環基、
ベンゾジチアン環基、ピラン環基、クロメン環基、キサ
ンテン環基、オキサン環基、クロマン環基、イソクロマ
ン環基、トリオキサン環基、チアン環基、トリチアン環
基、モルホリン環基、キヌクリジン環基、セレナゾール
環基、ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレナゾール環
基、テルラゾール環基、ベンゾテルラゾール環基などが
挙げられる。

【００２６】脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル基
、アリル基、イソプロペニル基、プロペニル基、メタリ
ル基、クロチル基、ブテニル基、ペンテニル基、ブタジ
エニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペ
ンチニル基などが挙げられる。

【００２７】脂環式炭化水素基としては、例えばシクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプ
テニル基、シクロオクテニル基、シクロペンタジエニル
基、シクロヘキサジエニル基などが挙げられる。

【００２８】特性基としては、例えばジ置換アミノ基（
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ
基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、ジ
アミルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルア
ミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジキ
シリルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルメ
チルアミノ基など）、モノ置換アミノ基（メチルアミノ
基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピル
アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、アニリノ基、ア
ニシジノ基、フェネチジノ基、トルイジノ基、キシリジ
ノ基、ピリジルアミノ基、チアゾリルアミノ基、ベンジ
ルアミノ基、ベンジリデンアミノ基など）、環状アミノ
基（ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モル
ホリノ基、１−ピロリル基、１−ピラゾリル基、１−イ
ミダゾリル基、１−トリアゾリル基など）、アシルアミ
ノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基、シンナモイルアミノ基、ピリジンカルボニ
ルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基など）、ス
ルホニルアミノ基（メシルアミノ基、エチルスルホニル
アミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、ピリジルスル
ホニルアミノ基、トシルアミノ基、タウリルアミノ基、
トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、メチルスルファモイルアミノ基、スルファ
ニルアミノ基、アセチルスルファニルアミノ基など）、
アンモニオ基（トリメチルアンモニオ基、エチルジメチ
ルアンモニオ基、ジメチルフェニルアンモニオ基、ピリ
ジニオ基、キノリニオ基など）、アミノ基、ヒドロキシ
アミノ基、ウレイド基、セミカルバジド基、カルバジド
基、ジ置換ヒドラジノ基（ジメチルヒドラジノ基、ジフ
ェニルヒドラジノ基、メチルフェニルヒドラジノ基など
）、モノ置換ヒドラジノ基（メチルヒドラジノ基、フェ
ニルヒドラジノ基、ピリジルヒドラジノ基、ベンジリデ
ンヒドラジノ基など）、ヒドラジノ基、アゾ基（フェニ
ルアゾ基、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基など）、
アゾキシ基、アミジノ基、シアノ基、シアナト基、チオ
シアナト基、ニトロ基、ニトロソ基、オキシ基（メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロ
キシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジ
ルオキシ基、チアゾリルオキシ基、アセトキシ基など）
、ヒドロキシ基、チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基
、フェニルチオ基、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基
など）、メルカプト基、ハロゲン基（フルオロ基、クロ
ロ基、ブロモ基、ヨード基）、カルボキシル基及びその
塩、オキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジル
オキシカルボニル基など）、アミノカルボニル基（カル
バモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモ
イル基、ピリジルカルバモイル基、カルバゾイル基、ア
ロファノイル基、オキサモイル基、スクシンアモイル基
など）、チオカルボキシル基及びその塩、ジチオカルボ
キシル基及びその塩、チオカルボニル基（メトキシチオ
カルボニル基、メチルチオカルボニル基、メチルチオチ
オカルボニル基など）、アシル基（ホルミル基、アセチ
ル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基
、シンナモイル基、ピリジンカルボニル基、チアゾール
カルボニル基、トリフルオロアセチル基など）、チオア
シル基（チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾ
イル基、ピリジンチオカルボニル基など）、スルフィン
酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、スルフィニ
ル基（メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、
フェニルスルフィニル基など）、スルホニル基（メシル
基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ピリ
ジルスルホニル基、トシル基、タウリル基、トリフルオ
ロメチルスルホニル基、スルファモイル基、メチルスル
ファモイル基、スルファニリル基、アセチルスルファニ
リル基など）、オキシスルホニル基（メトキシスルホニ
ル基、エトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基
、アセトアミノフェノキシスルホニル基、ピリジルオキ
シスルホニル基など）、チオスルホニル基（メチルチオ
スルホニル基、エチルチオスルホニル基、フェニルチオ
スルホニル基、アセトアミノフェニルチオスルホニル基
、ピリジルチオスルホニル基など）、アミノスルホニル
基（スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメ
チルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエ
チルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、ア
セトアミノフェニルスルファモイル基、ピリジルスルフ
ァモイル基など）、ハロゲン化アルキル基（クロロメチ
ル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメ
チル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリ
フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフ
ルオロプロピル基など）、炭化水素基（アルキル基、ア
リール基、アルケニル基、アルキニル基など）、複素環
基、有機ケイ素基（シリル基、ジシラニル基、トリメチ
ルシリル基、トリフェニルシリル基など）などが挙げら
けれる。

【００２９】特に一般式（Ｉ）にて表される化合物とし
て、ケイ素が含まれた基を有する化合物をレジスト材料
として用いることにより、耐酸素ＲＩＥ性が向上し、二
層フォトリソグラフィーに適した感光性組成物となる。 ケイ素を含む基を有する化合物は、酸素ＲＩＥに曝され
ることによって表面層に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２　）乃
至それに類似した安定な膜が形成されるためである。

【００３０】Ｒ１　〜Ｒ６　としては、前述した複素環
基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化
水素基が、更に前述した特性基により置換されたもので
もよい。また、Ｒ１　とＲ２　、またはＲ４　とＲ５　
とで炭化水素環、もしくは複素環を形成してもよい。炭
化水素環及び複素環としては、たとえばシクロプロパン
環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサ
ン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペ
ンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘプテン環、シク
ロオクテン環、シクロペンタジエン環、ベンゾチアジン
環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環基、チア
ジアジン環基、ジオキソラン環基、ベンゾジオキソール
環基、ジオキサン環基、ベンゾジオキサン環基、ジチオ
ラン環基、ベンゾジチオール環基、ジチアン環基、ベン
ゾジチアン環基、ピラン環基、クロメン環基、キサンテ
ン環基、オキサン環基、クロマン環基、イソクロマン環
基、トリオキサン環基、チアン環基、トリチアン環基、
モルホリン環基、キヌクリジン環基、セレナゾール環基
、ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレナゾール環基、
テルラゾール環基、ベンゾテルラゾール環基などの非置
換複素環基や、これらの複素環基を前記で示した各種特
性基で置換した置換複素環基が例示される。一般式（Ｉ
）にて表される化合物の例を表１３，表１４，表１５に
具体的に例示する。

【００３１】

【表１３】

【００３２】

【表１４】

【００３３】

【表１５】 本発明において、一般式（Ｉ）にて表される化合物は上
記の表１３，表１４，表１５において示されるものに限
られるものではない。

【００３４】本発明においては、アルカリ可溶性重合体
に対する一般式（Ｉ）にて表される化合物との配合割合
は、アルカリ可溶性重合体１００重量部に対し、１重量
部以上、２００重量部以下であることが好ましい。１重
量部未満であると、レジストとして用いた際、露光部と
未露光部のアルカリ現像液に対する溶解度の差が小さく
なり、その結果解像性が低下する恐れがある。また２０
０重量部を越えると塗膜性が落ち、均一厚さの感光性樹
脂層を形成がし難くなる。さらに好ましくは、３重量部
以上、８０重量部以下であるとよい。

【００３５】アルカリ可溶性重合体及び一般式（Ｉ）に
て表される化合物は、溶剤により溶解されてレジストと
して使用される。溶剤としては、特に限定されないが、
具体的にはシクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル
、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤又は
これらの混合溶剤が好ましい。

【００３６】なお、発明に係わる感光性組成物はアルカ
リ可溶性重合体や、一般式（Ｉ）で示される化合物の他
に、必要に応じて増感剤、塗料、界面活性剤、塗膜改質
のためのポリマ（例えばエポキシ樹脂、ポリメチルメタ
クリレート樹脂、プロピレンオキシド−エチレンオキシ
ド共重合体、ポリスチレン、シリコーンラダーポリマな
ど）等を配合してもよい。

【００３７】次に、本発明の感光性組成物によるレジス
トパターンの形成工程を説明する。まず、基板上に溶剤
により溶剤により溶解された本発明の感光性組成物を回
転塗布法やディピング法により塗布した後、乾燥してレ
ジスト膜を形成する。ここに用いる基板としては、例え
ばシリコン単結晶ウェハ単体、表面に絶縁膜や導電膜等
の各種の被膜が堆積された同ウェハ又はマスクブランク
等を挙げることができる。

【００３８】次いで、前記感光性樹脂層に所望のパター
ンを有するマスクを通してｄｅｅｐＵＶ、電離放射線を
選択的に照射してパターン露光を行なう。このパターン
露光に際しての光源としては、例えば、ＸｅＦ（波長３
５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（波
長２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ（波長２２２ｎｍ）、ＡｒＦ
（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２　（波長１５７ｎｍ）などの
エキシマレーザ、水銀ランプ等のｄｅｅｐＵＶ又は電子
ビーム、Ｘ線等の電離放射線を用いることができる。但
し、電子ビームではビームを走査することによりパター
ン露光を行う。つづいて、パターン露光後の感光性樹脂
層をアルカリ水溶液を用いて浸漬法、スプレー法等によ
り現像処理することにより所望のパターンが形成される
。ここに用いるアルカリ水溶液としては、例えばテトラ
メチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液などの有機
アルカリ水溶液、又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム等の無機アルカリ水溶液等を挙げることができる。こ
れらのアルカリ水溶液は、通常１５重量％以下の濃度で
使用される。また、現像後において水等によりリンス処
理を施してもよい。このような工程により形成されたパ
ターンをマスクとして基板等のエッチングを行う。

【００３９】一方、すでに述べたように、本発明の感光
性組成物においては、アルカリ可溶性重合体か、一般式
（Ｉ）で表される化合物のどちらか一方、または両方に
ケイ素含有化合物を用いることにより、耐酸素ＲＩＥ性
の向上を図ることができ、良好な耐酸素ＲＩＥ性と良好
なレジストとしての特性を兼ね備えた感光性組成物を得
ることができる。ケイ素を含有した化合物は、酸素ＲＩ
Ｅに曝されることにより、表面層に二酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ２　）乃至それに類似した安定な膜が形成されるため
である。

【００４０】耐酸素ＲＩＥ性に優れた感光性組成物は二
層フォトリソグラフィープロセスに適している。二層リ
ソグラフィープロセスは半導体基板上に基板の段差の平
坦化と、基板でのエネルギー線の反射防止の役割を果す
下層（平坦化層）と、前記下層をエッチングするための
レジストとして機能する上層（感光性組成物層）からな
っている。これにより基板でのエネルギー線の反射など
の影響を受けることなく、微細なパターンを形成するこ
とが可能となる。以下に二層フォトリソグラフィープロ
セスによるレジストパターンの形成方法を説明する。

【００４１】まず、基板上に高分子材料を回転塗布法や
ディピング法により塗布した後、１００〜１５０℃で３
０〜１５０分間ベーキングを行なって所望の厚さ高分子
材料層（平坦化層）を形成する。ここに用いる高分子材
料は、半導体素子等の製造において支障を生じない純度
を有するものであればいかなるものでもよい。かかる高
分子材料としては、例えば置換Ｏ−キノンジアジドとノ
ボラック樹脂からなるポジ型レジスト、ポリスチレン、
ポリメチルメタクリレート、ボリビニルフェノール、ノ
ボラック樹脂、ポリエステル、ポリビニルアルコール、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリブタ
ジエン、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルブチラール等を
挙げることができる。これらの樹脂は単独又は混合物の
形で用いられる。

【００４２】次いで、前記高分子材料層上に溶剤で溶解
された前述したケイ素を含有した含有レジストを回転塗
布法，浸漬法，噴霧法，印刷法等により塗布した後、乾
燥して感光性組成物層を形成する。

【００４３】次いで、前記感光性組成物に所望のパター
ンを有するマスクを通して光源からｄｅｅｐＵＶ、電離
放射線を選択的に照射してパターン露光を行なう。この
露光工程において、露光部が未露光部に比べてアルカリ
水溶液に対する溶解性が低くなる。露光にあたっては、
密着露光、投影露光のいずれの方式を採用してもよい。 ひきつづき、アルカリ水溶液を用いて浸漬法、スプレー
法等により現像処理することにより所望のパターンが形
成される。ここに用いるアルカリ水溶液としては、例え
ばテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液な
どの有機アルカリ水溶液、又は水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム等の無機アルカリ水溶液等を挙げることがで
きる。これらのアルカリ水溶液は、通常１５重量％以下
の濃度で使用される。現像後においては、水等によりリ
ンス処理を施してもよい。

【００４４】次いで、前記パターンをマスクとして露出
する高分子材料層を酸素リアクティブイオンエッチング
法（酸素ＲＩＥ法）によりエッチングする。この時、前
記パターンを構成する感光性組成物は既述したようにケ
イ素を含むため、該レジストパターンは酸素ＲＩＥに曝
されることによって、表面層に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２
　）乃至それに類似した膜が形成され、露出した高分子
材料層の１０〜１００倍の耐酸素ＲＩＥ性を有するよう
になる。このため、レジストパターンから露光した高分
子材料層部分が酸素ＲＩＥ法により選択的に除去され、
最適なパターンプロファイルが得られる。このような工
程により形成された二層パターンをマスクとして基板等
のエッチングを行なう。

【００４５】以上の工程以外に、その目的に応じて更に
工程を付加することも何等差支えない。例えば、現像後
において現像液を洗浄除去する目的で行なうリンス（通
常は水を使用する）工程、感光性組成物からなる樹脂層
と平坦化層又は平坦化層と基板との密着性を向上させる
目的から各液の塗布前に行なう前処理工程、現像前又は
後に行なうベーク工程等を挙げることができる。

【実施例】　　以下、実施例により、本発明を詳細に説
明する。 （実施例１）ポリ（ｐ−ビルフェノール）７０ｇと一般
式

【００４６】

【化２】 で表わされる化合物２２ｇをエチルセロソルブアセテー
ト２５０ｇに溶解させ、０．２μｍ　のフッ素樹脂性メ
ンブランフィルタを用いてろ過することにより感光性組
成物溶液を調整した。

【００４７】次いで、シリコン基板上に前記感光性組成
物溶液を塗布し、９０℃で５分間ホットプレート上で乾
燥して厚さ１．０μｍ　の感光性樹脂層を形成した。つ
づいて、この感光性樹脂層にＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキ
シマレーザ光を用いた縮小投影露光機でパターン露光（
１００ｍＪ／ｃｍ２　）を行なった。この後、１．８重
量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド
水溶液（以下、ＴＭＡＨ水溶液と略す）に１分間浸漬し
て現像してネガパターンを形成した。 （実施例２〜実施例１２）

【００４８】アルカリ可溶性重合体と一般式（Ｉ）にて
表される化合物を所定量配合し、エチルセロソルブアセ
テート２５０ｇにて溶解させ、０．２μｍ　のフッ素樹
脂製メンブランフィルタを用いてろ過することにより、
１１種の感光性組成物溶液を調整した。

【００４９】次いで、シリコン基板上に前記各感光性組
成物溶液を用いて実施例１と同様に塗布、乾燥、パター
ン露光を行なった後、２．３８重量％濃度のＴＭＡＨ水
溶液で現像処理して１１種のネガパターンを形成した。

【００５０】また、一方上記のように調整された感光性
組成物溶液をシリコン基板上に形成されたアルミニウム
膜に実施例１と同様に塗布露光、及び現像処理をして、
０．３５μｍ　のレジストパターンを形成した。次いで
このレジストパターンをマスクとして露出するアルミニ
ウム膜をＣＢｒＣｌ３　ガスを用いてドライエッチング
を行った。表１６，表１７及び表１８に実施例１〜実施
例１２で用いたアルカリ可溶性重合体及び一般式（Ｉ）
にて表される化合物の種類と配合量を示す。

【００５１】

【表１６】

【００５２】

【表１７】

【００５３】

【表１８】

【００５４】実施例１〜実施例１２でシリコン基板上に
形成されたレジストネガパターンの形状を走査型電子顕
微鏡で観察した。その結果を表１６，表１７，表１８に
併記した。表１６，表１７，表１８中のパターン形状の
項の数値はライン幅を示す。表から明らかなように、実
施例１〜実施例１２によれば微細かつ急峻な高精度のパ
ターンを形成できることがわかる。また実施例１〜実施
例１２で得られたパターンは、いづれの実施例も矩形状
であった。一方、アルミニウム膜のドライエッチングを
行った結果は、いづれの実施例も０．３５μｍ　幅のレ
ジストパターンをアルミニウム膜に忠実に転写できた。 （比較例１）

【００５５】シリコン基板上に形成されたアルミニウム
膜にポリメチルメタクリレート溶液を実施例１と同様な
方法で塗布、露光、及び現像処理を行い。０．３５μｍ
　幅のレジストパターンを形成後、該レジストパターン
をマスクとして露出するアルミニウム膜をＣＢｒＣｌ３
　ガスを用いてドライエッチングを行なったところ、ア
ルミニウムのエッチング中にポリメチルメタクリレート
のパターンが消失し、パターン転写ができなかった。実
施例１〜実施例１２と比較例１からわかるように、本発
明の感光性組成物はドライエッチング耐性にも優れてい
ることがわかる。 （実施例１３）ポリ（ｐ−ビニルフェノール）７０ｇと
一般式

【００５６】

【化３】 で表される化合物２２ｇをエチルセロソルブアセテート
２５０ｇに溶解させ、０．２μｍ　のフッ素樹脂メンブ
ランフィルタを用いてろ過することにより感光性組成物
溶液を調整した。

【００５７】次いで、シリコン基板上に市販のノボラッ
ク樹脂からなる高分子材料溶液を２．０μｍ　の厚さに
塗布した後、２２０℃で３０分間加熱処理して高分子材
料層（平坦化層）を形成した。つづいて、この平坦化層
上に前記レジストを０．６μｍの厚さに塗布し、ホット
プレート上で９０℃、５分間乾燥した後、波長２４８ｎ
ｍのＫｒＦエキシマレーザ光を用いパターン露光（２０
０ｍＪ／ｃｍ２　）を行なった。この後、１．０重量％
濃度のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬して現像してネガパ
ターン（上層パターン）を形成した。

【００５８】次いで、前記上層パターンが形成されたシ
リコン基板をドライエッチング装置（徳田製作所社製、
商品名；ＨＩＲＲＩＥ）に設置し、出力０．８Ｗ／ｃｍ
２　、酸素ガス圧４Ｐａ、流量５０ＳＣＣＭの条件で酸
素プラズマによるリアクティブイオンエッチング（ＲＩ
Ｅ）を２分間行ない、上層パターンをマスクとして下層
の平坦化層をエッチングした。以上のようにして基板上
にパターンを形成した。 （実施例１４〜実施例２４）

【００５９】アルカリ可溶性重合体と一般式（Ｉ）にて
表される化合物とを所定量配合し、エチルセロソルブア
セテート２５０ｇにて溶解させ、０．２μｍ　のフッ素
樹脂製メンブランフィルタを用いてろ過することにより
１１種の感光性組成物溶液を調整した。

【００６０】次いで、実施例１３と同様にシリコン基板
上に平坦化層を形成し、この平坦化層上に前記各感光性
組成物溶液を塗布、乾燥、露光を行った後、ＴＭＡＨ水
溶液で現像してネガパターン（上層パターン）を形成し
、更に上層パターンをマスクとして下層の平坦化層を酸
素プラズマによるＲＩＥを行った。実施例１４〜実施例
２４では２．０重量％濃度のＴＭＡＨ水溶液で現像を行
った。表１９，表２０，表２１及び表２２に各実施例で
用いたアルカリ可溶性重合体及び一般式（Ｉ）にて表さ
れる化合物の種類と配合量を示す。

【００６１】

【表１９】

【００６２】

【表２０】

【００６３】

【表２１】

【００６４】

【表２２】 （実施例２５） まず、下記の構造式にて示されるポリシロキサン

【００
６５】

【化４】 を７０ｇと、一般式

【００６６】

【化５】 で表される化合物３０ｇをエチルセロソルブアセテート
４００ｇで溶解させ、０．２μｍ　のフッ素樹脂製メン
ブランフィルタを用いてろ過することによりレジスト溶
液を調整した。つづいて、実施例１３と同様にシリコン
基板上に平坦化層を形成し、この平坦化層上に前記各レ
ジスト溶液を塗布、乾燥、露光を行った後、１．０重量
％のＴＭＡＨ水溶液で現像してネガパターン（上層パタ
ーン）を形成し、更に上層パターンをマスクとして、下
層の平坦化層を酸素プラズマによるＲＩＥを行った。 （実施例２６〜実施例３６）

【００６７】アルカリ可溶性重合体と一般式（Ｉ）にて
表される化合物とを所定量配合し、エチルセロソルブア
セテート４００ｇにて溶解させ、０．２μｍ　のフッ素
樹脂製メンブランフィルタを用いてろ過することにより
１１種の感光性組成物液を調整した。つづいて、実施例
２５と同様にシリコン基板上に平坦化層を形成し、この
平坦化層上に前記各レジスト溶液を塗布、乾燥、露光を
行った後、ＴＭＡＨ水溶液で現像してネガパターン（上
層パターン）を形成し、更に上層パターンをマスクとし
て、下層の平坦化層を酸素プラズマによるＲＩＥを行っ
た。表２３，表２４，表２５，表２６に各実施例で用い
たアルカリ可溶性重合体及び一般式（Ｉ）にて表される
化合物の種類と配合量を示す。

【００６８】

【表２３】

【００６９】

【表２４】

【００７０】

【表２５】

【００７１】

【表２６】

【００７２】本実施例１３〜実施例３６の酸素ＲＩＥ後
の平坦化層のパターン形状を走査型電子顕微鏡で観察し
た。その結果を同表１６〜表２６に併記した。なお、表
１６〜表２６中の数値はライン幅を示す。この表１６〜
表２６から明らかなようにライン幅が０．３５μｍ　と
微細で急峻なパターンプロファイルを有する二層パター
ンを形成できることがわかる。

【００７３】

【発明の効果】　　以上に述べたように、本発明の感光
性組成物はｄｅｅｐＵＶ，ＥＢ等の電離放射線、特にＫ
ｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）に対して高感度で、
高解像性を有し、半導体装置等のフォトエッチング工程
に好適である。また、本発明の感光性組成物は、アルカ
リ水溶液での現像が可能で膨潤等が抑制される。また、
ドライエッチング耐性にも優れ、工業上有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルカリ可溶性重合体と、下記一般式
   （Ｉ）にて表される化合物とを含有することを特徴とす
   る感光性組成物。 【化１】 （但し、（Ｉ）式中のＲ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　
   ，Ｒ５　，及びＲ６　は、非置換、もしくは置換基を有
   する芳香族炭化水素基、複素環基、脂肪族炭化水素基、
   脂環式炭化水素基、もしくは特性基、又は水素原子を示
   す。なお、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１　とＲ２　
   もしくは、Ｒ４　とＲ５　で炭化水素環もしくは複素環
   を形成していてもよい。）