JPWO2006093057A1 - レジスト下層膜用組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液およびレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、かつ、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物を提供することにある。本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、下記式（Ａ）で表されるシラン化合物の加水分解物および／またはその縮合物を含有することを特徴とする。Ｒ1bＲ2cＳｉ（ＯＲ3）4-a・・・（Ａ）［式中、Ｒ1は少なくとも一つの不飽和結合を有する１価の有機基を示し、Ｒ2は独立に水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ3は独立に１価の有機基を示し、Ｒ1はＯＲ3基以外の基であり、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｃは０〜２の整数を示し、かつ、ａ＝ｂ＋ｃである。］

Description

本発明は、基板にレジストパターンを形成する際に、その下地となる下層膜を形成するためのレジスト下層膜用組成物およびその製造方法に関する。

半導体用素子などを製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセスおよびエッチング技術を適用するパターン転写法により、有機材料または無機材料よりなる基板の微細加工が行われている。
しかしながら、回路基板における半導体素子などの高集積化が進むにつれて、露光工程において光マスクのパターンを正確にレジスト膜に転写することが困難となり、たとえば、基板に対する微細加工プロセスにおいて、レジスト膜中に形成される光の定在波の影響により、形成されるパターンの寸法に誤差（狂い）が生じることがある。このような定在波の影響を軽減するために、レジスト膜と基板表面との間に反射防止膜が形成されている。

また、シリコン酸化膜や無機層間絶縁膜などが形成された基板を加工する際、レジストパターンがマスクとして用いられるが、パターンの微細化が進むにつれレジスト膜および反射防止膜を薄くする必要がある。このようにレジスト膜の薄膜化が進むと、レジスト膜のマスク性能が低下するため、基板にダメージを与えずに所望の微細加工を施すことが困難になる傾向にある。

そこで、加工対象である基板の酸化膜や層間絶縁膜上に加工用下層膜を形成し、これにレジストパターンを転写し、該加工用下層膜をマスクとして用いて、酸化膜や層間絶縁膜をドライエッチングするプロセスが行われている。このような加工用下層膜は、膜厚によって反射率が変化するため、使用される膜厚に応じて反射率が最小になるように、組成などを調整することが必要となる。さらに、上記加工用下層膜には、裾引きなどのないレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、酸化膜や層間絶縁膜を加工する際に十分なマスク性があること、溶液としての保存安定性に優れることなどが要求されている。

しかしながら、これまでに提案されている加工用下層膜、たとえば、特定のシラン化合物の加水分解物および／またはその縮合物を含有する組成物からなる加工用下層膜（特許文献１および２参照）は、レジストパターンの密着性に劣るなど、上記特性をすべて満たす材料ではなかった。
特開２０００−３５６８５４号公報 特開平３−４５５１０号公報

本発明の課題は、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液およびレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、かつ、保存安定性に優れたレジスト下層膜用組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、不飽和結合を有するシラン化合物の加水分解物および／またはその縮合物を含む組成物からなるレジスト下層膜は、不飽和結合のΠ電子相互作用によりレジストとの密着性を向上させることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係るレジスト下層膜用組成物は、下記一般式（Ａ）で表される少なくとも一つのシラン化合物の加水分解物および／またはその縮合物を含有することを特徴とする。
Ｒ¹ _bＲ² _cＳｉ（ＯＲ³）_4-a ・・・（Ａ）
式（Ａ）中、Ｒ¹は少なくとも一つの不飽和結合を有する１価の有機基を示し、Ｒ²は独立に水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ³は独立に１価の有機基を示し、Ｒ¹はＯＲ³基以外の基であり、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｃは０〜２の整数を示し、かつ、ａ＝ｂ＋ｃである。

本発明に係る第２のレジスト下層膜用組成物は、上記一般式（Ａ）で表される少なくとも一つのシラン化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される少なくとも一つのシラン化合物および／または下記一般式（Ｃ）で表される少なくとも一つのシラン化合物とを含む混合物の加水分解物および／またはその縮合物を含有することを特徴とする。
Ｓｉ（ＯＲ³）₄ ・・・（Ｂ）
式（Ｂ）中、Ｒ³は１価の有機基を示す。
Ｒ⁴ _dＳｉ（ＯＲ³）_4-d ・・・（Ｃ）
式（Ｃ）中、Ｒ³は１価の有機基を示し、Ｒ⁴は独立に水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基（ただし、Ｒ¹およびＯＲ³基を除く）を示し、ｄは１〜３の整数を示す。

本発明に係る第３のレジスト下層膜用組成物は、（Ｉ）上記一般式（Ａ）で表されるシラン化合物、上記一般式（Ｂ）で表されるシラン化合物および上記一般式（Ｃ）で表されるシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種を含む混合物の加水分解物および／またはその縮合物と、（ＩＩ）上記一般式（Ａ）で表されるシラン化合物、上記一般式（Ｂ）で表されるシラン化合物および上記一般式（Ｃ）で表されるシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む混合物の加水分解物および／またはその縮合物との配合物を含有し（ただし、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）は異なる。）、前記成分（Ｉ）および（ＩＩ）を調製するための混合物の少なくとも一方に、上記一般式（Ａ）で表されるシラン化合物が含まれていることを特徴とする。

本発明に係る第４のレジスト下層膜用組成物は、上記一般式（Ａ）で表される少なくとも一つのシラン化合物の加水分解物および／またはその縮合物と、上記一般式（Ｂ）で表される少なくとも一つのシラン化合物の加水分解物および／またはその縮合物、および／または、上記一般式（Ｃ）で表される少なくとも一つのシラン化合物の加水分解物および／またはその縮合物との配合物を含有することを特徴とする。

前記式（Ａ）で表されるシラン化合物のＲ¹基は、芳香環を含んでもよく、たとえば、フェニル基、アミノフェニル基、インデニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基またはアントリル基を含むことが好ましい。
また、前記式（Ａ）で表されるシラン化合物のＲ¹基は、窒素原子を含んでもよく、たとえば、アミド基、アリルアミノ基、シアナート基、チオシアナート基、チオイソシアナオート基、イソシアナート基、カルバミン酸基、カルバメート基、（メタ）アクリロキシヒドロキシアルキルアミノ基、シアノ基、ケトキシム基、Ｎ−プロパギロキシ基、カプロラクタム構造、オキサゾリジノン構造、イソシアヌレート構造、ピロリドン構造、アニリン構造、ウラシル構造、シトシン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、ピロール構造またはトリアゾール構造を含むことが好ましい。

さらに、前記式（Ａ）で表されるシラン化合物のＲ¹基は、窒素原子を含むとともに、上述した芳香環を含んでもよい。
また、上記本発明のレジスト下層膜用組成物は、紫外光の照射および／または加熱により酸を発生する酸発生化合物をさらに含有することが望ましい。
本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方法は、該組成物に用いられる上記シラン化合物を、有機溶媒中において、水および触媒の存在下に加水分解および／または縮合させる工程を有することを特徴とする。

本発明のレジスト下層膜用組成物は、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液およびレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有するレジスト下層膜を形成することができ、しかも、保存安定性に優れている。

以下、本発明に係るレジスト下層膜用組成物およびその製造方法について詳細に説明する。
〔レジスト下層膜用組成物〕
本発明に係るレジスト下層膜用組成物の態様としては、
一般式（Ａ）で表される少なくとも一つのシラン化合物（以下「シラン化合物（Ａ）」ともいう。）の加水分解物および／またはその縮合物を含有する組成物；
シラン化合物（Ａ）と、一般式（Ｂ）で表される少なくとも一つのシラン化合物（以下「シラン化合物（Ｂ）」ともいう。）および／または一般式（Ｃ）で表される少なくとも一つのシラン化合物（以下「シラン化合物（Ｃ）」ともいう。）とを含む混合物の加水分解物および／またはその縮合物を含有する組成物；
シラン化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも２種を含む混合物の加水分解物および／またはその縮合物（Ｉ）と、シラン化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む混合物の加水分解物および／またはその縮合物（ＩＩ）とを含有する組成物（ただし、成分（Ｉ）と（ＩＩ）は異なり、成分（Ｉ）および（ＩＩ）を調製するための混合物の少なくとも一方にシラン化合物（Ａ）が含まれる。）；
シラン化合物（Ａ）の加水分解物および／またはその縮合物と、シラン化合物（Ｂ）および／またはシラン化合物（Ｃ）の加水分解物および／またはその縮合物との配合物を含有する組成物
などが挙げられる。

＜シラン化合物（Ａ）＞
シラン化合物（Ａ）は一般式（Ａ）：Ｒ¹ _bＲ² _cＳｉ（ＯＲ³）_4-a で表される。
式（Ａ）中、Ｒ¹は少なくとも一つの不飽和結合を有する１価の有機基を示し、Ｒ²は独立に水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ³は独立に１価の有機基を示し、Ｒ¹はＯＲ³基以外の基であり、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｃは０〜２の整数を示し、かつ、ａ＝ｂ＋ｃである。Ｒ¹で表される不飽和結合を有する１価の有機基は、直鎖状でも分岐していてもよい。Ｒ²で表される１価の有機基はＲ¹と同一でも異なっていてもよい。

上記不飽和結合を有する１価の有機基としては、たとえば、ビニル基、アリル基、アリール基、スチリル基、シンナモイル基、シンナミル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アセチル基、メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、エチリジン基、ビニリデン基、メチレン基、プロピレン基、エテニル基、ペンテニル基、プロピニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、イソプロペニル基、ブタジリデン基、プロパジエンジリデン基、ベンジル基、クミル基、メシル基、トシル基、キシリル基、ベンジリデン基、シンナミリデン基、インデニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナンスリル基、ナフチル基、アントリル基、ビシクロオクテニル基、ビシクロヘプテニル基、ビシクロウンデシル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルメタン基、アミノフェニル基、スチルベン基、フルベン基、カンフェン基、アゼピン基、トリアジン基、トリアゾール基、アゾシアン基、チエニル基、チアンスレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメチル基、キサンテニル基、フェノキサチイル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾニリニル基、シンノリニル基、カルバゾイル基、フェナンスリジニル基、アクニジニル基、ペリメジニル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ピラゾニリル基、ニトロ基、ジアゾ基、アジド基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、アルデヒド基、アミド基、アリルアミノ基、ケト基、エステル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレニル基、イソバレニル基、オキザリル基、マロニル基、サクシニル基、マレオイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、フロイル基、ラクトイル基、アセトキシル基、メタンスルホニル基、チオカルボニル基、イソシアナート基、シアナート基、チオシアナート基、チオイソシアナート基、カルバミン酸基、カルバメート基、Ｎ−プロパギロキシ基、イソシアノ基、シアノ基、イミノ基、ケトキシム基、ベンジロキシ基、ナフチロキシ基、ピリジロキシ基、（メタ）アクリロキシヒドロキシアルキルアミノ基、スルホニルジオキシ基、カルボニルジオキシ基およびこれらの基を含む１価の有機基などが挙げられる。

これらの中では、ビニル基、イソシアナート基、シアノ基、アセトキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、芳香環を含む基、窒素原子を含む基が好ましい。
上記芳香環を含む基としては、フェニル基、アミノフェニル基、インデニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基またはアントリル基を含む基が好ましい。

上記窒素原子を含む基としては、アミド基、アリルアミノ基、シアナート基、チオシアナート基、チオイソシアナオート基、イソシアナート基、カルバミン酸基、カルバメート基、（メタ）アクリロキシヒドロキシアルキルアミノ基、シアノ基、ケトキシム基、Ｎ−プロパギロキシ基、カプロラクタム構造、オキサゾリジノン構造、イソシアヌレート構造、ピロリドン構造、アニリン構造、ウラシル構造、シトシン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、ピロール構造またはトリアゾール構造を含む基が好ましい。

また、上記不飽和結合を有する１価の有機基は、上記窒素原子を含むとともに、さらに上記芳香環を含む基であってもよい。
上記シラン化合物（Ａ）としては、たとえば、
アセトキシエチルトリメトキシシラン、
アセトキシエチルメチルジメトキシシラン、
アセトキシエチルジメチルメトキシシラン、
アセトキシエチルトリエトキシシラン、
アセトキシエチルメチルジエトキシシラン、
アセトキシエチルジメチルエトキシシラン、
アセトキシメチルトリメトキシシラン、
アセトキシメチルメチルジメトキシシラン、
アセトキシメチルジメチルメトキシシラン、
アセトキシメチルトリエトキシシラン、
アセトキシメチルメチルジエトキシシラン、
アセトキシメチルジメチルエトキシシラン、
アセトキシプロピルトリメトキシシラン、
アセトキシプロピルメチルジメトキシシラン、
アセトキシプロピルジメチルメトキシシラン、
アセトキシプロピルトリエトキシシラン、
アセトキシプロピルメチルジエトキシシラン、
アセトキシプロピルジメチルエトキシシラン、
N-3-(アクリロキシ-2-ヒドロキシプロピル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、
（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、
（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、
（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、
（３−アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、
（３−アクリロキシプロピル）メチルエトキシシラン、
（３−アクリロキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルジメチルメトキシシラン、
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルジメチルエトキシシラン、
アリル（クロロプロピル）ジメトキシシラン、
アリル（クロロプロピル）ジエトキシシラン、
アリル〔（３−シクロヘキセニル−２−エチル）〕ジメトキシシラン、
アリル〔（３−シクロヘキセニル−２−エチル）〕ジエトキシシラン、
アリルジメトキシシラン、アリルジエトキシシラン、
アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、
アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、
アリルヘキシルジメトキシシラン、アリルヘキシルジエトキシシラン、
アリロキシトリメトキシシラン、
2-アリルオキシエチルチオメチルトリメトキシシラン、
Ｏ−アリロキシ（ポリエチレンオキシ）トリメトキシシラン、
アリルフェニルジメトキシラン、アリルフェニルジエトキシシラン、
（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、
（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、
３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、
m−アミノフェニルトリメトキシシラン、
m−アミノフェニルトリエトキシシラン、
ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、
ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、
ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ベンゾイルプロピルトリエトキシシラン、
ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、
ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、
ベンジロキシトリメトキシシラン、ベンジロキシトリエトキシシラン、
５−（ビシクロヘプテニル）トリメトキシシラン、
５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、
５−（ビシクロヘプテニル）メチルジメトキシシラン、
５−（ビシクロヘプテニル）メチルジエトキシシラン、
５−（ビシクロヘプテニル）ジメチルメトキシシラン、
５−（ビシクロヘプテニル）ジメチルエトキシシラン、
ビス（シアノプロピル）ジメトキシシラン、
ビス（シアノプロピル）ジエトキシシラン、
ビス（Ｎ−メチルベンズアミド）エトキシメチルシラン、
ビス（トリメトキシシリル）アセチレン、
ビス（トリエトキシシリル）アセナフチレン、
ビス（トリエトキシシリル）エチレン、
ビス（トリメトキシシリル）エチレン、
ビス（トリエトキシシリル）１，７−オクタジエン、
ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕尿素、
ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、
ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、
ブロモフェニルトリメトキシシラン、
ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、
ブテニルメチルジメトキシシラン、ブテニルメチルジエトキシシラン、
２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、
２−（クロロメチル）アリルトリエトキシシラン、
（クロロメチルフェニル）エチルトリメトキシシラン、
（クロロメチルフェニル）エチルトリエトキシシラン、
（クロロメチルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、
（クロロメチルフェニル）エチルメチルジエトキシシラン、
クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、
クロロメチルフェニルトリエトキシシラン、
クロロメチルフェニルメチルジメトキシシラン、
クロロメチルフェニルメチルジエトキシシラン、
クロロフェニルトリエトキシラン、クロロフェニルトリメトキシシラン、
２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、
２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリエトキシシラン、
３−シアノブチルトリメトキシシラン、３−シアノブチルトリエトキシシラン、
(３−シアノブチル)メチルジメトキシシラン、
(３−シアノブチル)メチルジエトキシラン、
２−シアノエチルメチルジメトキシシラン、
２−シアノエチルメチルジエトキシシラン、
２−シアノエチルトリメトキシシラン、
２−シアノエチルトリエトキシシラン、
３−シアノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、
３−シアノプロピルトリメトキシシラン、
３−シアノプロピルトリエトキシシラン、
３−シアノプロピルフェニルジメトキシシラン、
３−シアノプロピルフェニルジエトキシシラン、
１１−シアノウンデシルトリメトキシシラン、
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕ジメチルメトキシシラン、
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕ジメチルエトキシシラン、
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕メチルジメトキシシラン、
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕メチルジエトキシシラン、
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリメトキシシラン、
〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕トリエトキシシラン、
シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、
シクロオクテニルトリメトキシシラン、シクロオクテニルトリエトキシラン、
（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、
ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、
ジベンジロキシジメトキシシラン、ジベンジロキシジエトキシシラン、
ジクロロフェニルトリメトキシシラン、ジクロロフェニルトリエトキシシラン、
ジメトキシジビニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、
１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、
ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン、
ジメシチルジメトキシシラン、ジメシチルジエトキシシラン、
ジメトキシフェニルフェニル−２−ピペリジノエトキシシラン、
ジメチルエトキシエチニルシラン、
３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、
ジフェニルメチルエトキシシラン、
ジフェニルホスフィノエチルジメチルエトキシシラン、
ジフェニルホスフィノエチルトリエトキシシラン、
ジ（ｐ−トリル）ジエトキシシラン、
１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、
（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、
５−ヘキセニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリエトキシシラン、
２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、
３−イソシアナートプロピルジメチルメトキシシラン、
３−イソシアナートプロピルジメチルエトキシシラン、
３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、
３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、
Ｏ−(メタクリロキシエチル)−Ｎ−(トリエトキシシリルプロピル)ウレタン、
N-(3-メタクリロキシ-2-ヒドロキシプロピル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、
（メタクリロキシメチル）ジメチルメトキシシラン、
（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、
メタクリロキシメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシメチルジエトキシシラン、
（メタクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、
（メタクリロキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
メトキシフェニルトリメトキシシラン、
メトキシフェニルトリエトキシシラン、
メトキシフェニルメチルジメトキシシラン、
メトキシフェニルメチルジエトキシシラン、
メチルフェネチルメチルジメトキシシラン、
メチルフェネチルメチルジエトキシシラン、
１，７−オクタジエニルトリエトキシシラン、
オクテニルトリメトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、
７−オクテニルジメチルメトキシシラン、
７−オクテニルジメチルエトキシシラン、
フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、
フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルメチルエトキシシラン、
３−フェノキシプロピルトリメトキシシラン、
３−フェノキシプロピルトリエトキシシラン、
ｍ−フェノキシフェニルジメチルメトキシシラン、
ｍ−フェノキシフェニルジメチルエトキシシラン、
Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、
フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、
フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシラン、
Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ'−トリエトキシシリルプロピルウレア、
（３−フェニルプロピル）ジメチルメトキシシラン、
（３−フェニルプロピル）ジメチルエトキシシラン、
（３−フェニルプロピル）メチルジメトキシシラン、
（３−フェニルプロピル）メチルジエトキシシラン、
Ｏ−（プロパルギロキシ）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、
スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、
３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン、
３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、
ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、
トリベンジルメトキシラン、トリベンジルエトキシシラン、
２−（トリメトキシシリル）エチルピリジン、
２−（トリエトキシシリル）エチルピリジン、
３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、
３−（トリエトキシシリルプロピル）−エチルカルバメート、
３−（トリエトキシシリルプロピル）−メチルカルバメート、
Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−２−カルボメトキシアジリジン、
Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、
２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、
Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、
３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、
Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、
Ｎ−トリエトキシシリルプロピルキニンウレタン、
３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、
Ｎ-〔５-（トリメトキシシリル）-２-アザ-１-オキソ-ペンチル〕カプロラクタム、
２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、
２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピロール、
トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
尿素プロピルトリエトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、
Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、
ビニルジフェニルエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシラン
などが挙げられる。

これらの中では、レジスト膜との密着性向上、保存安定性などの点で、シアノエチルトリエトキシシランなどのシアノ基を有するトリアルコキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するトリアルコキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのフェニル基を有するトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナート基を有するトリアルコキシシラン、３−チオイソシアナートプロピルトリエトキシシランなどのチオイソシアナート基を有するトリアルコキシシラン、トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、トリエトキシシリルプロピル−ｔ−ブチルカルバメートなどのカルバメート基を有するトリアルコキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシカルバメートなどのアミド基を有するアルコキシシランが好ましい。

また、下地からの反射光を吸収する反射防止機能の点で、フェニルトリエトキシシラン、３−フェノキシプロピルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ベンゾイルプロピルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、メトキシフェニルトリエトキシシランなどのフェニル基を有するトリアルコキシシラン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジンなどのピリジン環を有するトリアルコキシランが好ましい。

＜シラン化合物（Ｂ）＞
シラン化合物（Ｂ）は一般式（Ｂ）：Ｓｉ（ＯＲ³）₄ で表される。
式（Ｂ）中、Ｒ³は１価の有機基を示す。このようなシラン化合物（Ｂ）としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランおよびテトラフェノキシシランなどが挙げられる。

上記シラン化合物（Ｂ）を用いることにより、本発明のレジスト下層膜用組成物中のシリコン含有量を増加させることができ、エッチング加工時のマスク耐性を向上させることができる。
＜シラン化合物（Ｃ）＞
シラン化合物（Ｃ）は一般式（Ｃ）：Ｒ⁴ _dＳｉ（ＯＲ³）_4-d で表される。

式（Ｃ）中、Ｒ³は１価の有機基を示し、Ｒ⁴は独立に水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基（ただし、Ｒ¹およびＯＲ³基を除く。）を示し、ｄは１〜３の整数を示す。
Ｒ⁴で表される１価の有機基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基などの置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。

上記シラン化合物（Ｃ）としては、たとえば、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
トリ-n-プロポキシシラン、トリ-iso-プロポキシシラン、
トリ-n-ブトキシシラン、トリ-sec-ブトキシシラン、
トリ-tert-ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、
フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、
フルオロトリ-n-プロポキシシラン、フルオロトリ-iso-プロポキシシラン、
フルオロトリ-n-ブトキシシラン、フルオロトリ-sec-ブトキシシラン、
フルオロトリ-tert-ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ-n-プロポキシシラン、メチルトリ-iso-プロポキシシラン、
メチルトリ-n-ブトキシシラン、メチルトリ-sec-ブトキシシラン、
メチルトリ-tert-ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
エチルトリ-n-プロポキシシラン、エチルトリ-iso-プロポキシシラン、
エチルトリ-n-ブトキシシラン、エチルトリ-sec-ブトキシシラン、
エチルトリ-tert-ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、
n-プロピルトリ-n-プロポキシシラン、n-プロピルトリ-iso-プロポキシシラン、
n-プロピルトリ-n-ブトキシシラン、n-プロピルトリ-sec-ブトキシシラン、
n-プロピルトリ-tert-ブトキシシラン、n-プロピルトリフェノキシシラン、
iso-プロピルトリメトキシシラン、iso-プロピルトリエトキシシラン、
iso-プロピルトリ-n-プロポキシシラン、iso-プロピルトリ-iso-プロポキシシラン、
iso-プロピルトリ-n-ブトキシシラン、iso-プロピルトリ-sec-ブトキシシラン、
iso-プロピルトリ-tert-ブトキシシラン、iso-プロピルトリフェノキシシラン、
n-ブチルトリメトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、
n-ブチルトリ-n-プロポキシシラン、n-ブチルトリ-iso-プロポキシシラン、
n-ブチルトリ-n-ブトキシシラン、n-ブチルトリ-sec-ブトキシシラン、
n-ブチルトリ-tert-ブトキシシラン、n-ブチルトリフェノキシシラン、
sec-ブチルトリメトキシシラン、sec-ブチル-iso-トリエトキシシラン、
sec-ブチル-トリ-n-プロポキシシラン、sec-ブチル-トリ-iso-プロポキシシラン、
sec-ブチル-トリ-n-ブトキシシラン、sec-ブチル-トリ-sec-ブトキシシラン、
sec-ブチル-トリ-tert-ブトキシシラン、sec-ブチル-トリフェノキシシラン、
tert-ブチルトリメトキシシラン、tert-ブチルトリエトキシシラン、
tert-ブチルトリ-n-プロポキシシラン、tert-ブチルトリ-iso-プロポキシシラン、
tert-ブチルトリ-n-ブトキシシラン、tert-ブチルトリ-sec-ブトキシシラン、
tert-ブチルトリ-tert-ブトキシシラン、tert-ブチルトリフェノキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジメチル-ジ-n-プロポキシシラン、ジメチル-ジ-iso-プロポキシシラン、
ジメチル-ジ-n-ブトキシシラン、ジメチル-ジ-sec-ブトキシシラン、
ジメチル-ジ-tert-ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジエチル-ジ-n-プロポキシシラン、ジエチル-ジ-iso-プロポキシシラン、
ジエチル-ジ-n-ブトキシシラン、ジエチル-ジ-sec-ブトキシシラン、
ジエチル-ジ-tert-ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ-n-プロピルジメトキシシラン、ジ-n-プロピルジエトキシシラン、
ジ-n-プロピル-ジ-n-プロポキシシラン、
ジ-n-プロピル-ジ-iso-プロポキシシラン、
ジ-n-プロピル-ジ-n-ブトキシシラン、
ジ-n-プロピル-ジ-sec-ブトキシシラン、
ジ-n-プロピル-ジ-tert-ブトキシシラン、
ジ-n-プロピル-ジフェノキシシラン、
ジ-iso-プロピルジメトキシシラン、
ジ-iso-プロピルジエトキシシラン、
ジ-iso-プロピル-ジ-n-プロポキシシラン、
ジ-iso-プロピル-ジ-iso-プロポキシシラン、
ジ-iso-プロピル-ジ-n-ブトキシシラン、
ジ-iso-プロピル-ジ-sec-ブトキシシラン、
ジ-iso-プロピル-ジ-tert-ブトキシシラン、
ジ-iso-プロピル-ジフェノキシシラン、
ジ-n-ブチルジメトキシシラン、ジ-n-ブチルジエトキシシラン、
ジ-n-ブチル-ジ-n-プロポキシシラン、ジ-n-ブチル-ジ-iso-プロポキシシラン、
ジ-n-ブチル-ジ-n-ブトキシシラン、ジ-n-ブチル-ジ-sec-ブトキシシラン、
ジ-n-ブチル-ジ-tert-ブトキシシラン、ジ-n-ブチル-ジフェノキシシラン、
ジ-sec-ブチルジメトキシシラン、ジ-sec-ブチルジエトキシシラン、
ジ-sec-ブチル-ジ-n-プロポキシシラン、ジ-sec-ブチル-ジ-iso-プロポキシシラン、
ジ-sec-ブチル-ジ-n-ブトキシシラン、ジ-sec-ブチル-ジ-sec-ブトキシシラン、
ジ-sec-ブチル-ジ-tert-ブトキシシラン、ジ-sec-ブチル-ジフェノキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェノキシシラン、
ジγ−アミノプロピルジメトキシシラン、
ジγ−アミノプロピルジエトキシシラン、
ジγ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、
ジγ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、
ジγ−トリフロロプロピルジメトキシシラン、
ジγ−トリフロロプロピルジエトキシシラン、
トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、
トリメチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、
トリメチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
トリメチルモノ−ｎ−ブトキシシシラン、
トリメチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、
トリメチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、
トリメチルモノフェノキシシラン、
トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、
トリエチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、
トリエチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
トリエチルモノ−ｎ−ブトキシシラン、
トリエチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
トリエチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
トリエチルモノフェノキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−プロピルメトキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−エトキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−プロポキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−ブトキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノフェノキシシラン、
トリ−ｉｓｏ−プロピルモノメトキシシラン、
トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｎ−プロポキシシラン、
トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｎ−ブトキシシラン、
トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
トリ−ｉｓｏ−プロピルモノフェノキシシラン
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン
などが挙げられる。

これらの中では、組成物の保存安定性向上の点で、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシランｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。

〔レジスト下層膜用組成物の調製方法〕
上記シラン化合物（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記シラン化合物（Ａ）におけるａの値が３のモノアルコキシシラン、または、ａの値が２のジアルコキシシランを用いる場合には、必要な硬化性を有する組成物を得るために、ａの値が１のトリアルコキシシランを併用することが好ましい。上記シラン化合物（Ｃ）についても同様である。

本発明のレジスト下層膜用組成物が、上記シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）とを含む混合物の加水分解物および／またはその縮合物を含有する場合、混合物中のシラン化合物（Ａ）の含有割合は１〜９９モル％、好ましくは５〜９５モル％であり、シラン化合物（Ｂ）の含有割合は１〜９９モル％、好ましくは５〜９５モル％である。ただし、シラン化合物（Ａ）および（Ｂ）の含有割合の合計を１００モル％とする。シラン化合物（Ａ）および（Ｂ）の含有割合が上記範囲であることにより、レジスト膜との密着性、レジスト下層膜の反射防止機能、保存安定性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。また、シラン化合物（Ａ）の加水分解物および／またはその縮合物に、シラン化合物（Ｂ）の加水分解物および／またはその縮合物を配合する場合も、同様の含有割合となるように配合することが望ましい。

また、本発明のレジスト下層膜用組成物が、上記シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｃ）とを含む混合物の加水分解物および／またはその縮合物を含有する場合、混合物中のシラン化合物（Ａ）の含有割合は１〜９９モル％、好ましくは５〜９５モル％であり、シラン化合物（Ｃ）の含有割合は１〜９９モル％、好ましくは５〜９５モル％である。ただし、シラン化合物（Ａ）および（Ｃ）の含有割合の合計を１００モル％とする。シラン化合物（Ａ）および（Ｃ）の含有割合が上記範囲であることにより、組成物の保存安定性に優れるとともに、レジスト膜との密着性、レジスト下層膜の反射防止機能、保存安定性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。また、シラン化合物（Ａ）の加水分解物および／またはその縮合物に、シラン化合物（Ｃ）の加水分解物および／またはその縮合物を配合する場合も、同様の含有割合となるように配合することが望ましい。

また、本発明のレジスト下層膜用組成物が、上記シラン化合物（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）およびシラン化合物（Ｃ）を含む混合物の加水分解物および／またはその縮合物を含有する場合、混合物中のシラン化合物（Ａ）の含有割合は１〜９８モル％、好ましくは５〜９０モル％であり、シラン化合物（Ｂ）の含有割合は１〜９８モル％、好ましくは５〜９０モル％であり、シラン化合物（Ｃ）の含有割合は１〜９８モル％、好ましくは５〜９０モル％である。ただし、シラン化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有割合の合計を１００モル％とする。シラン化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有割合が上記範囲であることにより、組成物の保存安定性に優れるとともに、レジスト膜との密着性、レジスト下層膜の反射防止機能、保存安定性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。また、シラン化合物（Ａ）の加水分解物および／またはその縮合物に、シラン化合物（Ｂ）の加水分解物および／またはその縮合物、および、シラン化合物（Ｃ）の加水分解物および／またはその縮合物を配合する場合も、同様の含有割合となるように配合することが望ましい。

本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方法は、上記シラン化合物またはその混合物を、有機溶媒中において、水および触媒の存在下に加水分解および／または縮合させる工程を有する。より具体的には、上記シラン化合物を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的にあるいは連続的に添加する。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解または分散させておいてもよく、添加される水中に溶解または分散させておいてもよい。また、加水分解反応および／または縮合反応を行うための温度は、通常、０〜１００℃である。

上記加水分解および／または縮合を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、上記水は、用いられるシラン化合物全体のアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上記範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、かつ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。

上記有機溶媒としては、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、たとえば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい有機溶媒として挙げられる。
上記触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基などを用いることができる。

上記金属キレート化合物としては、たとえば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物などが挙げられる。具体的には、特許文献１（特開２０００−３５６８５４号公報）などに記載されている化合物などを用いることができる。
上記有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。

上記有機塩基としては、たとえば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。上記無機塩基としては、たとえば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。

これらの中では、金属キレート化合物、有機酸および無機酸が好ましい。上記触媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記触媒は、上記シラン化合物の合計１００重量部（ＳｉＯ₂換算）に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
本発明においては、上記シラン化合物の加水分解および／または縮合を行った後、たとえば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類などの反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、上記有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物を得ることができる。

反応副生成物の除去処理の方法としては、上記シラン化合物の加水分解物および／またはその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、たとえば、反応副生成物の沸点が上記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
上記のようにして、本発明のレジスト下層膜用組成物を得ることができるが、本発明のレジスト下層膜用組成物は、その固形分濃度が１〜２０重量％、特に１〜１５重量％であることが好ましい。上記固形分濃度を調整するため、反応副生成物を除去した後、さらに上記有機溶媒を加えてもよい。

〔他の成分〕
本発明のレジスト下層膜用組成物は、紫外線照射処理および／または加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下、単に「酸発生剤」ともいう。）を含有することが好ましい。このような酸発生剤を含有することにより、レジストを露光することにより、または露光後に加熱することにより、レジスト下層膜中に酸が発生し、該レジスト下層膜とレジスト膜との界面に酸が供給される。その結果、レジスト膜のアルカリ現像処理において、解像度および再現性に優れたレジストパターンを形成することができる。

上記酸発生剤としては、紫外線照射処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性光酸発生剤」ともいう。）および加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性熱酸発生剤」ともいう。）が挙げられる。
上記潜在性光酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩系光酸発生剤類、ハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ジアゾケトン化合物系光酸発生剤類、スルホン酸化合物系光酸発生剤類、スルホネート化合物系光酸発生剤類などが挙げられる。上記潜在性熱酸発生剤としては、たとえば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩を用いることができ、これらの中でも、スルホニウム塩およびベンゾチアゾリウム塩が好ましい。より具体的な化合物としては、特許文献１などに記載されている化合物などが挙げられる。

本発明のレジスト下層膜用組成物は、形成される塗膜の均一性および保存安定性の向上を図るため、β−ジケトンを含有してもよい。このようなβ−ジケトンとしては、たとえば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記β−ジケトンは、該β−ジケトンと上記有機溶媒との合計１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部の範囲の量で用いられる。

また、本発明のレジスト下層膜用組成物は、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を含有してもよい。有機ポリマーとしては、たとえば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などが挙げられる。また、界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などが挙げられる。

〔レジスト下層膜の形成方法〕
本発明のレジスト下層膜用組成物は、たとえば、反射防止膜の表面に塗布することにより、該組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理することにより、あるいは、潜在性光酸発生剤を含有する場合には、紫外線照射処理および加熱処理を行うことにより、レジスト下層膜を形成することができる。

本発明のレジスト下層用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法などを利用することができる。また、形成される塗膜の加熱温度は、通常５０〜４５０℃であり、加熱処理後の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
上記のようにして形成されたレジスト下層膜は、レジスト膜との密着性が高く、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、シアノエチルトリエトキシシラン４．３５ｇ、フェニルトリエトキシシラン２．４０ｇ、メチルトリエトキシシラン１２．５ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。

得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１６．１％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は１０００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１１．８８ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。

＜実施例２＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、ビニルトリエトキシシラン９．５１ｇ、メチルトリエトキシシラン８．９２ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。

得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１２.１％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１２００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１１．８８ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。

＜実施例３＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１０．６７ｇ、メチルトリエトキシシラン８．９２ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。

得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１５.７％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１１００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１４．８９ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３０．７９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。

＜実施例４＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン３．２３ｇ、ビニルトリエトキシシラン１９．５６ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５８．７ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。

得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１７.８％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１７００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１２．８９ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３２．５４ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。

＜実施例５＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン１０．５４ｇ、メチルトリエトキシシラン９．６９ｇ、フェニルトリエトキシシラン１．９２ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５１．２ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。

得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１５．４％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１８００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１５．９０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３０．０９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。

＜実施例６＞
実施例１で得られた反応生成物（固形分濃度１６．１％）１１．８８ｇおよびトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。

＜実施例７＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン１０．５４ｇ、メチルトリエトキシシラン９．６９ｇ、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．８３ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５１．２ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。

得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１６．４％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１８００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１５．９０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３０．０９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。

＜実施例８＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン１０．５４ｇ、メチルトリエトキシシラン９．６９ｇ、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド１．１３ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５１．２ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。

得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１８．４％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１８００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１５．９０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３０．０９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。

＜実施例９＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン１０．５４ｇ、メチルトリエトキシシラン９．６９ｇ、スチリルエチルトリエトキシシラン１．４３ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５１．２ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。

得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１８．４％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１８００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１５．９０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３０．０９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。

＜実施例１０＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン１０．５４ｇ、メチルトリエトキシシラン９．６９ｇ、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン１．３３ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５１．２ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。

得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１８．４％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１８００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１５．９０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３０．０９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。

＜実施例１１＞
テトラエトキシシラン１６．７ｇおよびフェニルトリエトキシシラン１．２ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇ中に溶解させ、６０℃で加温しながら攪拌した。この溶液に、予め調製しておいたマレイン酸水溶液（５％水溶液）１１．３ｇを加え反応させた。４時間後、反応液を冷却し、反応中に生成したエタノールの留去および濃度調整を行うために、反応液を減圧濃縮した。得られた反応液は４７．８ｇであった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１６００であった。

＜実施例１２＞
メチルトリエトキシシラン１６．７ｇおよびフェニルトリエトキシシラン１．２ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇ中に溶解させ、６０℃で加温しながら攪拌した。この溶液に、予め調製しておいたマレイン酸水溶液（５％水溶液）１１．３ｇを加え反応させた。４時間後、反応液を冷却し、反応中に生成したエタノールの留去および濃度調整を行うために、反応液を減圧濃縮した。得られた反応液は４９．５ｇであった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１３５０であった。

＜実施例１３＞
テトラエトキシシラン１６．７ｇおよびメチルトリエトキシシラン２．７ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇ中に溶解させ、６０℃で加温しながら攪拌した。この溶液に、予め調製しておいたマレイン酸水溶液（５％水溶液）１１．３ｇを加え反応させた。４時間後、反応液を冷却し、反応中に生成したエタノールの留去および濃度調整を行うために、反応液を減圧濃縮した。得られた反応液は４９．９ｇであった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは２１００であった。

＜実施例１４＞
フェニルトリエトキシシラン１６．７ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇ中に溶解させ、６０℃で加温しながら攪拌した。この溶液に、予め調製しておいたマレイン酸水溶液（５％水溶液）１１．３ｇを加え反応させた。４時間後、反応液を冷却し、反応中に生成したエタノールの留去および濃度調整を行うために、反応液を減圧濃縮した。得られた反応液は５４．１ｇであった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは８００であった。

＜実施例１５＞
メチルトリエトキシシラン１６．７ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇ中に溶解させ、６０℃で加温しながら攪拌した。この溶液に、予め調製しておいたマレイン酸水溶液（５％水溶液）１１．３ｇを加え反応させた。４時間後、反応液を冷却し、反応中に生成したエタノールの留去および濃度調整を行うために、反応液を減圧濃縮した。得られた反応液は５０．９ｇであった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１９００であった。

＜実施例１６＞
実施例１１で得られた反応生成物１１．８８ｇと実施例１５で得られた反応生成物１．２ｇとをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
＜実施例１７＞
実施例１３で得られた反応生成物１１．８８ｇと実施例１４で得られた反応生成物１．２ｇとをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。

＜実施例１８＞
実施例１３で得られた反応生成物１１．８８ｇと実施例１２で得られた反応生成物３．０ｇとをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
＜実施例１９＞
実施例５で得られた反応生成物１１．８８ｇと実施例１５で得られた反応生成物１．２ｇとをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。

＜実施例２０＞
実施例１２で得られた反応生成物１１．８８ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
＜実施例２１＞
実施例５で得られた反応生成物１１．８８ｇとトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０２ｇとをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。

＜実施例２２＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、フェニルトリエトキシシラン１４．１ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１５．４％であった（樹脂溶液(i)）。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは９５０であった。

次に、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、メチルトリエトキシシラン２１．５ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１９．４％であった（樹脂溶液(ii)）。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１８５０であった。

上記のようにして得られた樹脂溶液(i)４．７７ｇおよび樹脂溶液(ii)７．２３ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
＜実施例２３＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、ビニルトリエトキシシラン１８．１ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１８．４％であった（樹脂溶液(iii)）。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１２６０であった。

次に、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン２６．５ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１８．９％であった（樹脂溶液(iv)）。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは２１００であった。

上記のようにして得られた樹脂溶液(iii)５．９９ｇおよび樹脂溶液(iv)６．２１ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
＜実施例２４＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、フェニルトリエトキシシラン６．０ｇ、メチルトリエトキシシラン１２．１ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１６．９％であった（樹脂溶液(v)）。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１３５０であった。

次に、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン２６．５ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１８．９％であった（樹脂溶液(vi)）。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは２１００であった。

上記のようにして得られた樹脂溶液(v)３．２１ｇおよび樹脂溶液(vi)８．６７ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
＜実施例２５＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン１５．９４ｇ、ビニルトリエトキシシラン５．５３ｇ、フェニルトリエトキシシラン０．６７ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５１．２ｇをフラスコに入れた。このフラスコに冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。

得られた反応生成物中の固形物は、焼成法により測定した結果、１４．４％であった。得られた生成物（固形物）のＭｗは１５００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１５．９０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３０．９０ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過して、レジスト下層膜用組成物を得た。

＜比較例１＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン１８．７１ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。

得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、1５.７％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは２１００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１４．８９ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３０．７９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。

＜比較例２＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、ブチルトリエトキシシラン１６．１８ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。

得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、1４.９％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１８００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１２．１ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３１．９０ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。

＜比較例３＞
実施例１３で得られた反応生成物１１．８８ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
〔レジスト下層膜用組成物の評価〕
実施例１〜１０、１６〜２５および比較例１〜３で得られたレジスト下層膜用組成物について、以下の評価を行った。実施例１〜１０および比較例１〜３の結果を表１に示し、実施例１６〜２５の結果を表２に示す。

（１）レジストの密着性
試料のレジスト下層膜用組成物からなるレジスト下層膜と、該下層膜上に形成したレジスト膜との密着性を以下のようにして評価した。
まず、シリコンウェハの表面に、反射防止膜用材料「ＮＦＣ Ｂ００７」（ＪＳＲ（株）製）をスピンコーターによって塗布し、１９０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることにより、膜厚が３００ｎｍの反射防止膜を形成したものを基板として用いた。この基板の反射防止膜表面に、レジスト下層膜用組成物をスピンコーターによって塗布し、２００℃のホットプレート上で１分間乾燥させた後、さらに３００℃のホットプレートにて焼成して、膜厚が１１０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。

次に、上記レジスト下層膜上にレジスト材料「ＡＲＦ００１Ｓ」（ＪＳＲ（株）製）を塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥させた。このときのレジストの膜厚は３４０ｎｍに制御した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置（（株）ニコン製）を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介して基板に３２ｍＪ照射した後、基板を１３０℃で９０秒間加熱した。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理し、レジストパターンを形成した。

上記のようにして基板上に形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、該レジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「○」とし、現像剥離が生じている場合を「×」として評価した。
（２）レジストパターンの再現性
上記のようにして形成したレジストパターンをＳＥＭで観察し、レーザーが照射された箇所にレジストの膜残りが生じておらず、光マスクの０．２μｍのライン・アンド・スペースのパターンが忠実に再現されている場合を「○」とし、忠実に再現性されていない場合を「×」として評価した。

（３）耐アルカリ性評価
上記現像処理工程において、基板を現像液に浸漬する前のレジスト下層膜の膜厚と、浸漬した後のレジスト下層膜の膜厚とを比較し、両者の差が２ｎｍ以下である場合を「○」とし、２ｎｍを超える場合を「×」として評価した。
（４）耐酸素アッシング性
上記のようにして形成したレジスト下層膜を、バレル型酸素プラズマ灰化装置「ＰＲ−５０１」（ヤマト科学社製）を用いて、３００Ｗで１５秒間酸素アッシング処理を行い、処理前のレジスト下層膜の膜厚と処理後のレジスト下層膜の膜厚との差が５ｎｍ以下である場合を「○」とし、５ｎｍを超える場合を「×」として評価した。

（５）溶液の保存安定性
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の条件でレジスト下層膜用組成物を塗布し、その後１９０℃のホットプレート上で２分間乾燥させることによりレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜について、光学式膜厚計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製「ＵＶ−１２８０ＳＥ」）を用いて５０点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。

また、温度４０℃で１ヶ月間保存した後のレジスト下層膜用組成物を用いて、上記と同様にしてレジスト下層膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。
保存前のレジスト下層膜用組成物による下層膜の平均膜厚Ｔ₀と保存後のレジスト下層膜用組成物による下層膜の平均膜厚Ｔとの差（Ｔ−Ｔ₀）を求め、平均膜厚Ｔ₀に対するその差の大きさの割合〔（Ｔ−Ｔ₀）／Ｔ₀〕を膜厚変化率として算出し、その値が１０％以下である場合を「○」、１０％を超える場合を「×」として評価した。

表１および表２から明らかなように、実施例１〜１０、１６〜２５のレジスト下層膜用組成物は、レジストとの密着性が高く、耐アルカリ性および酸素アッシング耐性に優れ、かつ、再現性の高いレジストパターンが得られるレジスト下層膜を形成することができるとともに、保存安定性にも優れている。

【００２５】
により、該組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理することにより、あるいは、潜在性光酸発生剤を含有する場合には、紫外線照射処理および加熱処理を行うことにより、レジスト下層膜を形成することができる。
［００４３］
本発明のレジスト下層用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法などを利用することができる。また、形成される塗膜の加熱温度は、通常５０〜４５０℃であり、加熱処理後の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
上記のようにして形成されたレジスト下層膜は、レジスト膜との密着性が高く、レジスト現像液およびレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られる。
［００４４］
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、シアノエチルトリエトキシシラン４．３５ｇ、フェニルトリエトキシシラン２．４０ｇ、メチルトリエトキシシラン１２．５ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。
［００４５］
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１６．１％であった。また、得られた生成物（固形分）の分子量（Ｍｗ）は１０００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１１．８８ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
［００４６］

【００２７】
［００５１］
［００５２］
＜実施例２＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン１０．５４ｇ、メチルトリエトキシシラン９．６９ｇ、フェニルトリエトキシシラン１．９２ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５１．２ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。
［００５３］
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１５．４％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１８００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１５．９０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３０．０９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
［００５４］
＜実施例３＞
実施例１で得られた反応生成物（固形分濃度１６．１％）１１．８８ｇおよびトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ

【００２８】
過してレジスト下層膜用組成物を得た。
［００５５］
＜実施例４＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン１０．５４ｇ、メチルトリエトキシシラン９．６９ｇ、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．８３ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５１．２ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。
［００５６］
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１６．４％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１８００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１５．９０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３０．０９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
［００５７］
＜実施例５＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した次に、テトラエトキシシラン１０．５４ｇ、メチルトリエトキシシラン９．６９ｇ、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド１．１３ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５１．２ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。
［００５８］
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１８．４％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１８００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１５．９０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３０．０９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過し

【００２９】
てレジスト下層膜用組成物を得た。
［００５９］
＜実施例６＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン１０．５４ｇ、メチルトリエトキシシラン９．６９ｇ、スチリルエチルトリエトキシシラン１．４３ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５１．２ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。
［００６０］
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１８．４％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１８００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１５．９０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３０．０９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
［００６１］
＜実施例７＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン１０．５４ｇ、メチルトリエトキシシラン９．６９ｇ、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン１．３３ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５１．２ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。
［００６２］
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１８．４％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１８００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１５．９０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３０．０９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過し

【００３０】
てレジスト下層膜用組成物を得た。
［００６３］
＜調製例１＞
テトラエトキシシラン１６．７ｇおよびフェニルトリエトキシシラン１．２ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇ中に溶解させ、６０℃で加温しながら攪拌した。この溶液に、予め調製しておいたマレイン酸水溶液（５％水溶液）１１．３ｇを加え反応させた。４時間後、反応液を冷却し、反応中に生成したエタノールの留去および濃度調整を行うために、反応液を減圧濃縮した。得られた反応液は４７．８ｇであった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１６００であった。
［００６４］
＜調製例２＞
メチルトリエトキシシラン１６．７ｇおよびフェニルトリエトキシシラン１．２ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇ中に溶解させ、６０℃で加温しながら攪拌した。この溶液に、予め調製しておいたマレイン酸水溶液（５％水溶液）１１．３ｇを加え反応させた。４時間後、反応液を冷却し、反応中に生成したエタノールの留去および濃度調整を行うために、反応液を減圧濃縮した。得られた反応液は４９．５ｇであった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１３５０であった。
［００６５］
＜調製例３＞
テトラエトキシシラン１６．７ｇおよびメチルトリエトキシシラン２．７ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇ中に溶解させ、６０℃で加温しながら攪拌した。この溶液に、予め調製しておいたマレイン酸水溶液（５％水溶液）１１．３ｇを加え反応させた。４時間後、反応液を冷却し、反応中に生成したエタノールの留去および濃度調整を行うために、反応液を減圧濃縮した。得られた反応液は４９．９ｇであった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは２１００であった。
［００６６］
＜調製例４＞
フェニルトリエトキシシラン１６．７ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇ中に溶解させ、６０℃で加温しながら攪拌した。この溶液に、予め調製しておいたマレイン酸水溶液（５％水溶液）１１．３ｇを加え反応させた。４時間後、反応液を冷却し、反応中に生成したエタノールの留去および濃度調整を行うために、反応液を減圧濃縮した。得られた反応液は５４．１ｇであった。また、得られた生成物（固形分）の

【００３１】
Ｍｗは８００であった。
［００６７］
＜調製例５＞
メチルトリエトキシシラン１６．７ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇ中に溶解させ、６０℃で加温しながら攪拌した。この溶液に、予め調製しておいたマレイン酸水溶液（５％水溶液）１１．３ｇを加え反応させた。４時間後、反応液を冷却し、反応中に生成したエタノールの留去および濃度調整を行うために、反応液を減圧濃縮した。得られた反応液は５０．９ｇであった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１９００であった。
［００６８］
＜実施例８＞
調製例１で得られた反応生成物１１．８８ｇと調製例５で得られた反応生成物１．２ｇとをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
＜実施例９＞
調製例３で得られた反応生成物１１．８８ｇと調製例４で得られた反応生成物１．２ｇとをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
［００６９］
＜実施例１０＞
調製例３で得られた反応生成物１１．８８ｇと調製例２で得られた反応生成物３．０ｇとをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
＜実施例１１＞
調製例２で得られた反応生成物１１．８８ｇと調製例５で得られた反応生成物１．２ｇとをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
［００７０］

【００３２】
＜実施例１２＞
実施例２で得られた反応生成物１１．８８ｇとトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０２ｇとをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
［００７１］
［００７２］
［００７３］

【００３３】
［００７４］
［００７５］
＜実施例１３＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、フェニルトリエトキシシラン６．０ｇ、メチルトリエトキシシラン１２．１ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレ

【００３４】
ータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１６．９％であった（樹脂溶液（ｖ））。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１３５０であった。
［００７６］
次に、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン２６．５ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１８．９％であった（樹脂溶液（ｖｉ））。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは２１００であった。
［００７７］
上記のようにして得られた樹脂溶液（ｖ）３．２１ｇおよび樹脂溶液（ｖｉ）８．６７ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
［００７８］

【００３５】
［００７９］
＜比較例１＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン１８．７１ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。
［００８０］
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１５．７％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは２１００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１４．８９ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３０．７９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
［００８１］
＜比較例２＞
まず、無水マレイン酸０．５４ｇを水１０．８ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、ブチルトリエトキシシラン１６．１８ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５３．５ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と先に調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレータにセットし、反応中生成したエタノールを除去して反応生成物を得た。
［００８２］
得られた反応生成物中の固形分は、焼成法により測定した結果、１４．９％であった。また、得られた生成物（固形分）のＭｗは１８００であった。
上記のようにして得られた反応生成物１２．１ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３１．９０ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
［００８３］
＜比較例３＞

【００３６】
調製例３で得られた反応生成物１１．８８ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、さらにこの溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト下層膜用組成物を得た。
〔レジスト下層膜用組成物の評価〕
実施例１〜１３および比較例１〜３で得られたレジスト下層膜用組成物について、以下の評価を行った。実施例１〜７および比較例１〜３の結果を表１に示し、実施例８〜１３の結果を表２に示す。
［００８４］
（１）レジストの密着性
試料のレジスト下層膜用組成物からなるレジスト下層膜と、該下層膜上に形成したレジスト膜との密着性を以下のようにして評価した。
まず、シリコンウェハの表面に、反射防止膜用材料「ＮＦＣ Ｂ００７」（ＪＳＲ（株）製）をスピンコーターによって塗布し、１９０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることにより、膜厚が３００ｎｍの反射防止膜を形成したものを基板として用いた。この基板の反射防止膜表面に、レジスト下層膜用組成物をスピンコーターによって塗布し、２００℃のホットプレート上で１分間乾燥させた後、さらに３００℃のホットプレートにて焼成して、膜厚が１１０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
［００８５］
次に、上記レジスト下層膜上にレジスト材料「ＡＲＦ００１Ｓ」（ＪＳＲ（株）製）を塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥させた。このときのレジストの膜厚は３４０ｎｍに制御した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置（（株）ニコン製）を用い、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介して基板に３２ｍＪ照射した後、基板を１３０℃で９０秒間加熱した。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理し、レジストパターンを形成した。
［００８６］
上記のようにして基板上に形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、該レジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「○」とし、現像剥離が生じている場合を「×」として評価した。
（２）レジストパターンの再現性
上記のようにして形成したレジストパターンをＳＥＭで観察し、レーザーが照射され

【００３８】

【００３９】
［００９１］
［表２］

［００９２］
表１および表２から明らかなように、実施例１〜１３ のレジスト下層膜用組成物は、レジストとの密着性が高く、耐アルカリ性および酸素アッシング耐性に優れ、

Claims (12)

1. 下記一般式（Ａ）で表される少なくとも一つのシラン化合物の加水分解物および／またはその縮合物を含有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物；
   Ｒ¹ _bＲ² _cＳｉ（ＯＲ³）_4-a ・・・（Ａ）
   ［式（Ａ）中、Ｒ¹は少なくとも一つの不飽和結合を有する１価の有機基を示し、Ｒ²は独立に水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ³は独立に１価の有機基を示し、Ｒ¹はＯＲ³基以外の基であり、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｃは０〜２の整数を示し、かつ、ａ＝ｂ＋ｃである。］。
2. 下記一般式（Ａ）で表される少なくとも一つのシラン化合物と、
   下記一般式（Ｂ）で表される少なくとも一つのシラン化合物および／または下記一般式（Ｃ）で表される少なくとも一つのシラン化合物と
   を含む混合物の加水分解物および／またはその縮合物を含有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物；
   Ｒ¹ _bＲ² _cＳｉ（ＯＲ³）_4-a ・・・（Ａ）
   ［式（Ａ）中、Ｒ¹は少なくとも一つの不飽和結合を有する１価の有機基を示し、Ｒ²は独立に水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ³は独立に１価の有機基を示し、Ｒ¹はＯＲ³基以外の基であり、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｃは０〜２の整数を示し、かつ、ａ＝ｂ＋ｃである。］
   Ｓｉ（ＯＲ³）₄ ・・・（Ｂ）
   ［式（Ｂ）中、Ｒ³は１価の有機基を示す。］
   Ｒ⁴ _dＳｉ（ＯＲ³）_4-d ・・・（Ｃ）
   ［式（Ｃ）中、Ｒ³は１価の有機基を示し、Ｒ⁴は独立に水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基（ただし、Ｒ¹およびＯＲ³基を除く）を示し、ｄは１〜３の整数を示す。］。
3. （Ｉ）下記一般式（Ａ）で表されるシラン化合物、下記一般式（Ｂ）で表されるシラン化合物および下記一般式（Ｃ）で表されるシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種を含む混合物の加水分解物および／またはその縮合物と、
   （ＩＩ）下記一般式（Ａ）で表されるシラン化合物、下記一般式（Ｂ）で表されるシラン化合物および下記一般式（Ｃ）で表されるシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む混合物の加水分解物および／またはその縮合物と
   を含有し（ただし、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）は異なる。）、
   前記成分（Ｉ）および（ＩＩ）を調製するための混合物の少なくとも一方に、下記一般式（Ａ）で表されるシラン化合物が含まれていることを特徴とするレジスト下層膜用組成物；
   Ｒ¹ _bＲ² _cＳｉ（ＯＲ³）_4-a ・・・（Ａ）
   ［式（Ａ）中、Ｒ¹は少なくとも一つの不飽和結合を有する１価の有機基を示し、Ｒ²は独立に水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ³は独立に１価の有機基を示し、Ｒ¹はＯＲ³基以外の基であり、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｃは０〜２の整数を示し、かつ、ａ＝ｂ＋ｃである。］
   Ｓｉ（ＯＲ³）₄ ・・・（Ｂ）
   ［式（Ｂ）中、Ｒ³は１価の有機基を示す。］
   Ｒ⁴ _dＳｉ（ＯＲ³）_4-d ・・・（Ｃ）
   ［式（Ｃ）中、Ｒ³は１価の有機基を示し、Ｒ⁴は独立に水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基（ただし、Ｒ¹およびＯＲ³基を除く）を示し、ｄは１〜３の整数を示す。］。
4. 下記一般式（Ａ）で表される少なくとも一つのシラン化合物の加水分解物および／またはその縮合物と、
   下記一般式（Ｂ）で表される少なくとも一つのシラン化合物の加水分解物および／またはその縮合物、および／または、下記一般式（Ｃ）で表される少なくとも一つのシラン化合物の加水分解物および／またはその縮合物と
   の配合物を含有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物；
   Ｒ¹ _bＲ² _cＳｉ（ＯＲ³）_4-a ・・・（Ａ）
   ［式（Ａ）中、Ｒ¹は少なくとも一つの不飽和結合を有する１価の有機基を示し、Ｒ²は独立に水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｒ³は独立に１価の有機基を示し、Ｒ¹はＯＲ³基以外の基であり、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示し、ｃは０〜２の整数を示し、かつ、ａ＝ｂ＋ｃである。］
   Ｓｉ（ＯＲ³）₄ ・・・（Ｂ）
   ［式（Ｂ）中、Ｒ³は１価の有機基を示す。］
   Ｒ⁴ _dＳｉ（ＯＲ³）_4-d ・・・（Ｃ）
   ［式（Ｃ）中、Ｒ³は１価の有機基を示し、Ｒ⁴は独立に水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基（ただし、Ｒ¹およびＯＲ³基を除く）を示し、ｄは１〜３の整数を示す。］。
5. 前記式（Ａ）で表されるシラン化合物のＲ¹基が芳香環を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物
6. 前記式（Ａ）で表されるシラン化合物のＲ¹基が、フェニル基、アミノフェニル基、インデニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基またはアントリル基を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
7. 前記式（Ａ）で表されるシラン化合物のＲ¹基が、窒素原子を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
8. 前記式（Ａ）で表されるシラン化合物のＲ¹基が、アミド基、アリルアミノ基、シアナート基、チオシアナート基、チオイソシアナオート基、イソシアナート基、カルバミン酸基、カルバメート基、（メタ）アクリロキシヒドロキシアルキルアミノ基、シアノ基、ケトキシム基、Ｎ−プロパギロキシ基、カプロラクタム構造、オキサゾリジノン構造、イソシアヌレート構造、ピロリドン構造、アニリン構造、ウラシル構造、シトシン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、ピロール構造またはトリアゾール構造を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
9. 前記式（Ａ）で表されるシラン化合物のＲ¹基が、さらに芳香環を含むことを特徴とする請求項７に記載のレジスト下層膜用組成物。
10. 前記式（Ａ）で表されるシラン化合物のＲ¹基が、さらにフェニル基、アミノフェニル基、インデニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アセナフチル基またはアントリル基を含むことを特徴とする請求項７に記載のレジスト下層膜用組成物。
11. 紫外光の照射および／または加熱により酸を発生する酸発生化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
12. 請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を製造する方法であって、該組成物に用いられるシラン化合物を、有機溶媒中において、水および触媒の存在下に加水分解および／または縮合させる工程を有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物の製造方法。