JP2005043660A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

【課題】 高感度で、未露光部と露光部の溶解度差が大きく、安定した現像処理性が得られる感光性平版印刷版を提供する。
【解決手段】 支持体上に重合性感光層を有してなる感光性平版印刷版において、重合性感光層に平均粒径１〜１００ｎｍの下記一般式（１）で表される微粒子を含有することを特徴とする。
Ｐ−[(Ｙ)_s−｛（Ｕ¹）_p−（Ｕ²−Ｚ）_t｝]_k （１）
式中、Ｐは微粒子担体を示し、Ｙはカップリング残基を示し、ｋは１以上の整数であり、ｓは０又は１である。Ｕ¹は第１の連結ユニット、Ｕ²は第２の連結ユニットを示し、Ｚは不飽和二重結合を有する基を示す。ｐは０又は１、ｔは１以上の整数を示す。
【選択図】 なし

Description

本発明はアルミニウム支持体上に光重合性感光層、保護層が形成された感光性平版印刷版に関する。更に詳しくは、露光部と未露光部のディスクリが大きく、かつ高感度の感光性平版印刷版に関する。

従来、平版印刷版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常はリスフィルムを介してマスク露光後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
近年、画像情報をコンピューターにより、電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が種々実用化されるようになってきた。その結果レーザー光のような指向性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、リスフィルムを介す事無く、直接印刷版を製造するＣＴＰ技術が望まれ、これに適応した印刷版用原版を得ることが重要な技術課題となっている。
この光源としてＡｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（バイオレットレーザー、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）が採用され、この光源に感光性を有し、かなりの生産性が確保できる高感度な光重合性感光層を有する平版印刷版が開発され、実用に供されている。

高感度技術としては殆んどが光開始系に関するものであり、例えばＡｒレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーに対して高感度な光開始系としては、チタノセンとクマリン色素との組み合わせ（例えば、特許文献１〜３参照。）、スチリル系色素とチタノセンとの組み合わせ（例えば、特許文献４参照。）、五員ヘテロ環酸性核を有する色素とチタノセンの組み合わせ（例えば、特許文献５参照。）がそれぞれ開示されている。
またバイオレットレーザーに対して高感度な光開始系としては、ナフトフラノン系色素とチタノセンとの組み合わせ（例えば、特許文献６参照。）、カルバゾリルスチリル系色素とチタノセンとの組み合わせ（例えば、特許文献７参照。）等が知られているが、ＣＴＰの更なる高生産性を実現するためには、更なる高感度化が望まれていた。

一方、平版印刷版としての機能を安定して発現するためには、現像処理性として、露光部と未露光部と溶解度差（ディスクリミネーション）が大きいことが求められ、これらに関しては現像液に特定の界面活性剤を加えることである程度改良されることが開示されているが（例えば、特許文献８参照。）、不十分であり、光重合層組成からの改良が望まれていた。
特開平９−２６８１８５号公報 特開平６−１９２３０９号公報 特開平１０−２０４０８５号公報 特開平９−８０７５０号公報 特開平１０−１０１７１９号公報 特開２０００−２０６６９０号公報 特開２００１−４２５２４号公報 特開２００３−４３７０３号公報

したがって本発明の第一課題は、高感度な光重合性感光層を有する感光性平版印刷版を提供することにある。第二の課題は、未露光部と露光部の溶解度差が大きく、安定した現像処理性が得られる光重合性感光層を有する感光性平版印刷版を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、光重合性感光層に平均粒径１〜１００ｎｍの下記一般式（１）で表される微粒子を含有させることにより、高感度を示すのみでなく、未露光部の現像速度が著しく速くなることを見出し、本発明に到達した。

Ｐ−[(Ｙ)_s−｛（Ｕ¹)_p−（Ｕ²−Ｚ)_t｝］_k （１）

式中、Ｐは微粒子担体を示し、Ｙはカップリング残基を示し、ｋは１以上の整数であり、ｓは０又は１である。Ｕ¹は第１の連結ユニット、Ｕ²は第２の連結ユニットを示し、Ｚは不飽和二重結合を有する基を示す。ｐは０又は１、ｔは１以上の整数を示す。

本発明の感光性平版印刷版は、光重合性感光層に、平均粒径１〜１００ｎｍで不飽和基を有する微粒子を含有することにより、高感度とディスクリミネーションの拡大の両者が実現できた。

本発明の感光性平版印刷版は、少なくとも支持体上に、光重合性感光層を有するものである。必要に応じ、光重合性感光層の上に保護層を順次積層しても、支持体と光重合性感光層の間に、中間層を設けても良い。
本発明の光重合性感光層（以下、単に感光層とも称する）は、光重合開始系、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物（以下、単にエチレン性不飽和化合物とも称する）、バインダー樹脂、および微粒子を含んでなる。
以下これらの成分について具体的に説明する。

〔微粒子〕
本発明に使用される微粒子は、平均粒径が１〜１００ｎｍであり、一般式（１）で示される微粒子である。

Ｐ−[(Ｙ)_s−｛（Ｕ¹)_p−（Ｕ²−Ｚ)_t｝］_k （１）

式中、Ｐは微粒子担体を示し、Ｙはカップリング残基を示し、ｋは１以上の整数であり、ｓは０又は１である。Ｕ¹は第１の連結ユニット、Ｕ²は第２の連結ユニットを示し、Ｚは不飽和二重結合を有する基を示す。ｐは０又は１、ｔは１以上の整数を示す。

平均粒径が１００ｎｍ以下と小さいため、感光層に分散させても濁り等生じることなく透明であり、レーザー露光等、光学的特性上の問題を生じない。また微粒子表面は連結ユニット（Ｕ¹とＵ²を総称していう）を介して、Ｚすなわち不飽和二重結合を有する基で覆われているため、有機溶剤に簡単に分散され、通常の試薬と同様に混合あるいは分散して使用することができる。

一般式（１）において、Ｐは微粒子担体を示し、具体的には有機微粒子担体や無機微粒子担体（たとえばシリカゾル、チタンゾル、アルミゾル、ジルコニウム微粒子）等を指す。またこれらの微粒子担体と活性金属アルコキシドとの反応生成物であってもかまわない。
連結ユニットＵ¹およびＵ²としては、種々の連結基、例えば、鎖状炭化水素、炭化水素環、ヘテロ原子を有する鎖状炭化水素、複素環、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選択された少なくとも１種を含むユニットで構成できる。例えば、連結ユニットＵ¹およびＵ²はそれぞれ、下記式で表すことができる。

−(Ｒ¹)_q−(Ｂ)_r−、 −(Ｒ²)_u−(Ａｒ)_v−

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一または異なって、アルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｂはエステル結合、チオエステル結合、アミド結合、尿素結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、イミノ基、硫黄原子または窒素原子を示し、Ａｒは置換基（例えばハロゲン原子、アルキル基など）を有していてもよいアリーレン基またはシクロアルキレン基を示す。ｑ、ｒ、ｕおよびｖは、それぞれ０又は１を示し、ｑ＋ｒ＋ｕ＋ｖ≧１である。）
ＹはＰと連結ユニットをつなぐカップリング残基を指し、具体的にはシランカップリング剤を挙げることができる。
Ｚは不飽和二重結合を有する基を指し、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド類等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

本発明で使用される微粒子は前記一般式で示されるものであるが、具体的な例としては、国際公開第０２／４６８４１号パンフレット等に記載の日本合成ゴム(株)製 ＤｅＳｏｌｉｔｅ Ｚ７５００シリーズの微粒子、Ｚ７５０１、Ｚ７５０３、Ｚ７５２１、Ｚ７５２２、Ｚ７５２３、Ｚ７５２４等を挙げることができる。
これらの微粒子の使用量は、後述のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部の範囲で用いられる。

〔光重合開始系〕
また本発明の感光性平版印刷版の感光層に含有させる光重合開始系（剤）としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができる。以下に具体例を列挙するがこれらに制限されるものではない。
４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号など）染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号など）ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができる。

また、最近４００〜４１０ｎｍの波長のレーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応する４５０ｎｍ以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、これらの光開始系も使用される。例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４７）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特開２００１−４２５２４号公報）等を挙げることができる。本発明においては特にチタノセン化合物を用いた系が、感度の点で優れており好ましい。

チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。更に上記光開始剤に必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高められることが知られている。これらの光重合開始剤（系）の使用量は後述のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、更に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲で用いられる。

〔少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物〕
エチレン性不飽和化合物とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。

モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ−テル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス［ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジメチルメタン、ビス−[ｐ−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル]ジメチルメタン等がある。

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレシビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている1分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。

CH₂=C(R)COOCH₂CH(R')OH (A)
(ただし、RおよびR^'はHあるいはCH₃を示す。)

また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Vo1.20, No.7, 300〜308ぺ−ジ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらエチレン性不飽和結合含有化合物の使用量は、感光層全成分の５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で使用される。

〔バインダー樹脂〕
本発明の感光性平版印刷版の感光層に用いられるバインダー樹脂（高分子結合剤）としては、該感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。
この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。

また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。

これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。

感光層の現像性を維持するためには、高分子結合剤は適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００の高分子重合体が有効に使用される。
これらの有機高分子重合体は感光層全組成中に任意な量を混和させることができる。好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。９０重量％以下の場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えるため好ましい。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２てあり、更に好ましくは３／７〜７／３である。

〔その他の成分〕
また、本発明の感光性平版印刷版の感光層においては、以上の基本成分の他に感光層用組成物（以下、感光性組成物ともいう）の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、感光層の固形分に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の固形分に対して約０．５％〜約１０％が好ましい。

更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は感光層用全組成物の約０．５％〜約２０％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は感光層用全組成物の１０％以下が好ましい。

〔感光性平版印刷版の形成方法〕
本発明の感光性平版印刷版の感光層組成物を後述のアルミニウム支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜５０重量％が適当である。

本発明の感光性平版印刷版の感光層には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。感光層の被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ²である。更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ²である。

〔保護層〕
本発明の感光性平版印刷版においては、通常、露光を大気中で行うため、感光層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。

保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げる事ができる。

具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。

保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。

これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２，５０１号、米国特許第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを５〜８０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３,４５８,３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。

さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う、３５０ｎｍから４５０ｎｍの光の透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。

〔支持体〕
次に、本発明の感光性平版印刷版の支持体について説明する。本発明にて用いられる支持体は、特に限定されないが、アルミニウム支持体が好ましい。アルミニウム支持体は、寸度的に安定なアルミニウムまたはその合金（例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）、またはアルミニウム、アルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を意味し、通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。また特開昭４８−１８３２７号に記載の複合シートも使用することができる。

アルミニウム支持体は適宜、後述の基板表面処理が施される。
（砂目立て処理）
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも本発明に有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする方法であり、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄｍ²の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄｍ²の条件で電解を行うことが好ましい。

このように砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ³となるような条件が好ましい。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。なお、本発明で有効に用いられるＡｌ支持体の表面粗さ（Ｒａ）は０．３〜０.７μｍである。

（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。

これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ²であることが好ましく、１ｇ／ｍ²以上であると版に傷が入り難く、１０ｇ／ｍ²以下であると製造に多大な電力が不要となり、経済的に有利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ²である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ²である。

更に、本発明においては、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水又は無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。また本発明のアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理又はシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。

上記の如く表面処理を施されたアルミニウム支持体上に、前記の光重合性組成物からなる感光層を形成することで、本発明の感光性平版印刷版を作製するが、感光層を塗設する前に必要に応じて有機または無機の中間層が設けられてもかまわない。

〔中間層〕
本発明における感光性平版印刷版には、感光層と基板との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１１−３８６３５号、特開平１１−３８６２９号、特開平１０−２８２６４５号、特開平１０−３０１２６２号、特開平１１−２４２７７号、特開平１１−１０９６４１号、特開平１０−３１９６００号、特開平１１−８４６７４号、特開平１１−３２７１５２号、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−２３５２５４号、特開２０００−３５２８２４号、特願平１１−２８４０９１号明細書、特開２００１−２０９１７０号等に記載のものを挙げることができる。

〔画像形成〕
本発明における感光性平版印刷版を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、FD・YAGレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー(350nm〜600nm)等の従来公知の活性光線で画像露光した後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。画像露光後、現像までの間に、重合性感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１５０℃の温度で1秒〜5分の時間の加熱プロセスを設けることを行っても良い。

また、本発明における感光性平版印刷版の感光層の上には、前述したように、通常、酸素遮断性を有するオーバーコート層が設けてあり、本発明における現像液を用いて、オーバーコート層の除去と感光層未露光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水でオーバーコート層を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られている。これらの水または温水には特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。

本発明における感光性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。

さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号などの各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明において感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。上記のような処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。

〔現像液〕
上述の感光性平版印刷版を従来公知の現像液を用いて現像し、画像形成することが可能であるが、特に以下に示す特殊な現像液を用いるのが、画像形成性、現像カスの点から好ましい。これらの従来公知の現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。

また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も挙げることができる。

また、好ましい例としては、無機アルカリ塩とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨが１１．０〜１２．５である。現像液が挙げられる。
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。

珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素SiO₂とアルカリ酸化物M₂O（Mはアルカリ金属を表す。）との混合比率及び濃度の調製により、現像性を容易に調節することが出来る。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素SiO₂とアルカリ酸化物M₂Oとの混合比率（SiO₂／M₂O:モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものが好ましい。前記SiO₂／M₂Oが０．５以上であると、アルカリ強度が強くなり過ぎず、感光性平版印刷版の支持体として汎用のアルミニウム板をエッチングしてしまうといった弊害を生ずることがなく、４．０以下であると、現像性が向上する。また、現像液中のSiO₂濃度は現像液の総重量に対し、１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が１質量％以上であると現像性、処理能力が向上するため好ましく、１０質量％以下であれば沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたすことがないため、好ましい。

また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。

上記現像液には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有され、この界面活性剤添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）の構造を有する物が好適に使用される。

R⁴⁰−O−(R⁴¹-O)_pH (I)

式中、R⁴⁰は、置換基を有しても良い炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数４〜１５の複素芳香族環基（尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Br、Cl、I等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、R⁴¹は、置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレン基(尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。)を示し、pは１〜１００の整数を表す。

上記式（Ｉ）の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。

また式（Ｉ）の(R⁴¹−O)_pの部分は、上記範囲であれば、２種又は３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独又は複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下がみられ、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。

また上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。

さらに以下に記す、その他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤; ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤; ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。

これら界面活性剤は、単独もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０質量％の範囲が好適に使用される。

上記現像液のpHは、１１．０〜１２．７が好ましくは、より好ましくは１１．５〜１２．５である。１１．０以上であると画像形成がより確実に可能となり、１２．７以下であると過現像にならず、露光部の現像でのダメージが少なく好ましい。

また、上記現像液の導電率は、３〜３０mS/cmである事が好ましい。３mS/cm以上であると、通常、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が容易となり、印刷で汚れを伴うことなく、３０mS/cm以下であると、塩濃度が低いため、感光層の溶出速度が充分となり、未露光部に残膜が生じることがないため、好ましい。特に好ましい導電率は、５〜２０mS/cmの範囲である。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、勿論、本発明の範囲はこれらにより再現されるものではない。
〔実施例１〜５〕
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を水でよく洗浄し、１０％水酸化ナトリウムに７０℃６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗、その後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１．５％硝酸水溶液中で２７０クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．３０μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、４０℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％硫酸水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ²において、５０秒陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ²であった。
このように処理されたアルミニウム版上に、下記組成の中間層用塗布液を塗布し、乾燥塗布重量が２ｍｇ／ｍ²に塗布し、１００℃で３分乾燥した。

＜中間層用塗布液＞
下記組成を混合攪拌し、約５分後に発熱が見られ、６０分間反応させた後、メタノール２０，０００ｇを加えた液。

メタノール １００ｇ
ＤＤＰ−８（燐酸化合物：日光ケミカル製） １５ｇ
水 １０ｇ
燐酸 ５ｇ
テトラエトキシシラン ５０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５０ｇ

この下塗り層上に、下記組成の高感度光重合性組成物１〜５を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ²になるように塗布し、１００℃で９０秒間乾燥させ感光層を形成した。

＜光重合性組成物１〜５＞
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１） １．８ｇ
線状有機高分子バインダー（Ｂ１） １．５ｇ
増感剤（Ｃ１） ０．１５ｇ
光開始剤（Ｄ１） ０．２ｇ
β−フタロシアニン（Ｆ１）分散物 ０．２ｇ
微粒子（表１に記載）
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７(ＤＩＣ製) ０．０３ｇ
メチルエチルケトン １０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０ｇ

このように形成された光重合性感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ²になるように塗布し、１００℃で９０秒間乾燥させ、感光性平版印刷版を得た。

〔比較例１〕
実施例１より微粒子を除いた他は、実施例１と全く同様な操作を繰り返し、比較用の感光性平版印刷版を作成した。

〔実施例６〜１０〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて、３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ²において５０秒間陽極酸化したところ、厚さが２．７ｇ／ｍ²の陽極酸化被膜が形成された。

上記の陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム板に、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（６０／２５／１５モル比、分子量Ｍｎ＝３万）を、水／メタノール＝５ｇ／９５ｇに溶解した液を塗布量が３ｍｇ／ｍ²となるように塗布し、８０℃、３０秒間乾燥させたものを支持体とした。

この中間層上に、下記組成の高感度光重合性組成物６〜１０を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ²になるように塗布し、１００℃で９０秒間乾燥させ感光層を形成した。

＜光重合性組成物６〜１０＞
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ２） １．５ｇ
線状有機高分子バインダー（Ｂ２） １．８ｇ
増感剤（Ｃ２） ０．１ｇ
上記光開始剤（Ｄ１） ０．２ｇ
β−フタロシアニン（Ｆ１）分散物 ０．２ｇ
微粒子（表１に記載）
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７(ＤＩＣ製) ０．０３ｇ
メチルエチルケトン １０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０ｇ

このように形成された光重合性感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ²になるように塗布し、１００℃で９０秒間乾燥させ、感光性平版印刷版を得た。

〔比較例２〕
実施例６より微粒子を除いた他は、実施例６と全く同様な操作を繰り返し、比較用の感光性平版印刷版を作成した。

〔比較例３〕
実施例６の微粒子を二次粒子径が１μｍのシリカ粒子アエロゾルＲ９７２（日本アエロゾル社製）に変えた他は、実施例６と全く同様の操作を繰り返し、比較用の感光性平版印刷版を作成した。

〔実施例１１〕
１−（２−トリメトキシシリルビニル）−４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンゼン）５ｇ、コロイダルシリカ（ＮＰＣ−ＳＴ，日産化学工業（株）製、シリカゾル含量３０質量％）３３ｇ、０．０５モル／Ｌの塩酸２．５ｇとを混合し、１６時間室温で攪拌し、シリカゾルを修飾した。
実施例１の微粒子のかわりに上記修飾したシリカゾルに変えた他は、実施例１と全く同様の操作を繰り返し、実施例１１の感光性平版印刷版を作成した。

これらの感光性平版印刷版の内、実施例１〜５、１１、比較例１はＦＤ・ＹＡＧレーザー（ＣＳＩ社製プレートジェット４）で、実施例６〜１０、比較例２〜３はＶｉｏｌｅｔレーザー（富士写真フイルム社製ルクセルＶｘ９６００ＣＴＰ）にて、露光量を変え、２４００ｄｐｉで１７５線の条件で画像露光した。
現像は下記組成の現像液およびフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム社製）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム社製ＬＰ−８５０Ｐ２）で標準処理を行った。

（現像液）
水酸化カリウム ０．１５ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｎ＝１０） ５．０ｇ
キレスト４００（キレート剤） ０．１ｇ
水 ９４．７５ｇ

プレヒートの条件は版面到達温度が１００℃、現像液温度は３０℃、現像液の浸漬時間は１２秒であった。
このようにして得られた画像のベタ濃度が飽和になる露光量を感度とした。値が小さい方が高感度を示す。

また現像液に、未露光の版材を２秒間隔で２〜３０秒まで浸漬し、その後水洗し、未露光部の感光層が完全に無くなる時間を、現像時間として求めた。値が小さい方が、現像速度が大きいことを示す。
これらの評価の結果を表１に示す。

実施例１〜１１は比較例１〜３に比較し、感度が高く、未露光部の現像速度が大きいことが明らかである。

Claims (2)

1. 支持体上に重合性感光層を有してなる感光性平版印刷版において、重合性感光層に平均粒径１〜１００ｎｍの下記一般式（１）で表される微粒子を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
   Ｐ−[(Ｙ)_s−｛（Ｕ¹）_p−（Ｕ²−Ｚ）_t｝]_k （１）
   式中、Ｐは微粒子担体を示し、Ｙはカップリング残基を示し、ｋは１以上の整数であり、ｓは０又は１である。Ｕ¹は第１の連結ユニット、Ｕ²は第２の連結ユニットを示し、Ｚは不飽和二重結合を有する基を示す。ｐは０又は１、ｔは１以上の整数を示す。
2. 前記重合性感光層の上に、保護層を順次積層してなる請求項１記載の感光性平版印刷版。