CN115386858B - 一种有机无机杂化金属氧化物薄膜的气相沉积制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机无机杂化金属氧化物薄膜的气相沉积制备方法，包括如下步骤：聚合薄膜:将有机金属前驱体、有机羧酸配体和光致产酸剂的蒸气流分批次混合反应，形成聚合的有机无机杂化金属氧化物薄膜；通过控制进气系统，使原料蒸汽分批次进入反应室，在表面进行吸附沉积，发生基材表面水解反应，有机组分分批次与金属氧化物组分交替沉积在衬底表面，形成膜沉积；通过控制吹扫系统，保证沉积批次之间反应室与管路的纯净；通过管路保温系统，保证原料不在管路运输途中沉积。本方法便于控制反应物比例与种类，在增强光刻胶分辨率、灵敏度以及减小粗糙度等方面具有广阔的应用前景和研发价值。
Description
技术领域
本技术涉及用于半导体制造工艺领域，具体而言，涉及一种在衬底上生成有机无机杂化金属氧化物的气相沉积技术领域。
背景技术
半导体器件(例如集成电路)的制造通常包括光刻等多步骤工艺。一般在衬底沉积材料后涂覆光刻胶，通过光刻技术将模板图案转移至胶体及衬底以形成半导体器件的微纳结构特征。半导体领域典型的光刻工艺步骤包括：准备衬底；旋涂光刻胶；曝光，使曝光区域的光刻胶产生化学变化进而产生溶解度变化；显影，去除光刻胶的曝光区域或未曝光区域；后续蚀刻或沉积等步骤可将曝光图案成为衬底的结构特征。
近数十年，半导体制程的进步如“摩尔定律”中所述即集成电路中可容纳的晶体管密度每两年倍增一次。如今，芯片的先进制程已经到达22纳米等级或者更小的等级，单一芯片上可包含数十亿晶体管及其他电路特征。
半导体制程的进步取决于光刻波长的缩短，从g线(436nm)到深紫外光(193nm)，再到如今最先进的极紫外光(13.5nm)，较短波长的使用为半导体光刻的特征尺寸提供了显著的进步。目前极紫外光刻技术主要通过激光聚焦于液态锡以产生极紫外光辐射，光源强度远不如传统光源，经多次反射后其最终的效率仅为2％左右。由于光刻功率的的限制，光子的吸收率即光刻胶灵敏度成为首要考虑因素。传统光刻胶例如深紫外光聚合物光刻胶主要由碳和氢等极紫外光低吸收元素组成。其在极紫外光下的吸收效率极低，导致灵敏度急剧下降，进而导致图案模糊或线边缘粗糙。因此需要改进光刻胶材料，使其具备高灵敏度，优抗蚀性等性质。
传统的化学放大光刻胶(CAR)在硅片上以极快速度旋转涂覆，大量溶剂在旋转与后续预烘的过程中除去。在不断升级的工艺节点中，湿法涂胶存在原料浪费、胶体分布不均以及厚度无法精细控制的缺点，将导致后续光刻工艺中效率低、吞吐量少和图案塌陷的问题。
本发明公开了一种制备有机无机杂化金属氧化物颗粒的气相沉积工艺流程，利用无机前驱体与有机配体在衬底表面反应沉积，得到厚度精确可控、均匀性好且可重复性好的可用于光刻胶薄膜的制备方法。该方法便于控制反应物比例与种类，具有广阔的应用前景和研发价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在半导体衬底表面沉积有机无机杂化薄膜的方法，构建可更换反应物种类和比例、膜厚精确可控、稳定制备等特性的新型有机无机杂化纳米粒子覆盖模式，在增强光刻胶分辨率、灵敏度以及减小粗糙度等方面具有潜在的应用价值。
一种利用气相沉积法制备衬底表面光刻胶薄膜的有机无机杂化金属氧化物薄膜的气相沉积制备方法，包括如下步骤：
聚合薄膜
筛选高极紫外光吸收截面的有机金属前驱体：由于极紫外光刻功率的限制，光刻胶的灵敏度成为首要考虑因素，将锆、锡、锌等高极紫外光吸收截面的金属元素氧化物颗粒作为内核，为光刻胶提供高灵敏度和优抗蚀性；筛选挥发性的有机羧酸配体作为壳结构，并注意配体的基团会影响光刻胶溶解度以及灵敏度；筛选非离子型光致产酸剂，因为离子型光致产酸剂容易在化学气相沉积过程中光热分解。
在多种实施方案中，有机金属前驱体在气相反应之后被氧化为金属氧化物。有机金属前驱体化学式为
MaRb其中，M为具有高极紫外光吸收截面的金属元素；R为烷氧基等基团，例如CnH2n+1O；a≥1；b≥1。
在多种实施方案中，M具有较高原子吸收截面。M可为，选自锆、锌、锡及其组合所构成的群组。在一些实施例中，M为锆。R可选自于由异丙氧基、正丙氧基、叔丁氧基、正丁基、仲丁氧基等及其混合物所构成的群组，也可选自烷氨基、羧酸盐、卤素及其混合物所构成的群组。有机金属前驱体可为候选中的任何一种。例如，当M为锆时，这种前驱体包括异丙醇锆、正丙醇锆、叔丁醇锆、四(二甲基氨)锆、四双(乙基甲基氨)锆以及类似的烷氨基锆化合物等。
在多种实施方案中，有机配体多为不饱和羧酸。反式-2，3-二甲基丙烯酸、苯甲酸等羧酸，其在加热状态下进入反应室参与反应。在一些实施方案中，有机配体为部分氟化的，因为氟元素在非金属类元素中极紫外光的原子吸收截面较高，可以增强光刻胶层的灵敏度。
除了有机金属前驱体及有机配体外，薄膜还可包含光致产酸剂以修饰膜的化学性质，例如通过在沉积在衬底上之前的气相形成期间、在膜的沉积之后或者两者的掺杂的过程引入非离子型光致产酸剂，以增加薄膜的反应性。
膜沉积
图1中描绘了用于沉积薄膜的示例性工艺。示例性工艺总体由反应腔室101、原料腔室102(不限于唯一)和若干管路和配件组成。真空泵201与节流阀202共同控制并维持整个工艺系统的压强，管路以及腔室中的真空度可由真空表203及其相同配件得到。腔室与管路系统的温度由温度检测仪205及其相同配件控制监测。原料存储于内表面隔热涂层的不锈钢容器103中，衬底置于反应室加热基座105上。
示例性工艺中最重要的进气与吹扫系统，以其中一反应腔室为例。进气系统：氮气由管路口301通过两个气动阀门与一个流量计205进入原料腔室102，腔室内设置若干管路与阀门，使气流能够选择通过不锈钢原料容器103与仅通过管路两条路径，两路径最终进入反应腔室101且均可测得流量。吹扫系统:氮气由管路口302通过两个气动阀门与一个流量计205进入原料腔室102，使气流仅通过管路，打开泵201，气体将直接进入反应腔室101并吹扫多余原料与副产物。
基于上述示例性工艺，本发明技术方案还提供了一种气相沉积工艺流程，如图2所示，包括：
步骤S1，在气相沉积工艺的反应腔室的基座上放置衬底，并在原料腔室(不限于唯一)中加入无机前驱体、有机配体等原料。
步骤S2，制备薄膜前需要抽空系统并维持真空度，加入原料腔室和反应腔室并保温各腔室与管路，防止原料在管路中聚积。
步骤S3，控制系统阀门，使气体通过某一原料腔室进入反应室并在衬底表面沉积。
步骤S4，切换气源，吹扫系统中残留的反应物和副产物。吹扫完毕后，回至步骤S3，使气体通过另一原料腔室进入反应室并在衬底表面沉积，如此循环。
本发明运用利用无机前驱体、有机配体及光致酸剂在硅片表面反应沉积，得到厚度精确可控、均匀性好且可重复性好的可用于光刻胶薄膜的制备方法。该方法便于控制反应物比例与种类，在增强光刻胶分辨率、灵敏度以及减小粗糙度等方面具有广阔的应用前景和研发价值。
附图说明
图1是化学气相沉积有机无机杂化金属氧化物薄膜的工艺示意图；
图2是一种用于有机无机杂化金属氧化物制备的气相沉积工艺流程图；
图3是实施例3制备的以四(二甲氨基)锆为前驱体，反式-2，3-二甲基丙烯酸为有机配体的沉积光刻胶薄膜，厚度为
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下作出的其他的变化及修改，仍包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
在案例实施前，需要向装置与管路中通入氮气并抽真空，最终维持装置内真空度为3Torr左右。将叔丁醇锆和水分别置于两个原料腔室中，其中叔丁锆腔室需加热至80℃，水腔室维持在28℃。打开叔丁醇锆腔室阀门，由气体携带原料使其进入反应腔室。在反应室中停留一段时间后，叔丁醇锆在衬底表面形成键合的单分子层。重新抽空并吹扫反应室中的多余前驱体及副产物。打开水腔室阀门，气体携带水蒸气进入反应室，与前驱体单分子层反应形成化合物。如此步骤循环200次后得到后的致密薄膜。
实施例2
在案例实施前，需要向装置与管路中通入氮气并抽真空，最终维持装置内真空度为3Torr左右。将四(二甲氨基)锆和水分别置于两个原料腔室中，其中四(二甲氨基)锆腔室需加热至100℃，水腔室维持在30℃。打开四(二甲氨基)锆腔室阀门，前驱体进入反应腔室。在反应室中停留一段时间后，四(二甲氨基)锆在衬底表面形成键合的单分子层。重新抽空并吹扫反应室中的多余前驱体及副产物。打开水腔室阀门，水气进入反应室，与前驱体单分子层反应形成化合物。如此步骤循环200次后得到厚的致密薄膜。因为四(二甲氨基)锆较叔丁醇锆的化学活性更高，因此反应更加活泼，薄膜沉积更厚。
实施例3
在案例实施前，需要向装置与管路中通入氮气并抽真空，最终维持装置内真空度为2Torr左右。将四(二甲氨基)锆、水和反式-2，3-二甲基丙烯酸分别置于三个原料腔室中，其中四(二甲氨基)锆腔室需加热至100℃，水腔室维持在30℃，反式-2，3-二甲基丙烯酸腔室维持在60℃。打开四(二甲氨基)锆腔室阀门，前驱体原料进入反应腔室。在反应室中停留一段时间后，四(二甲氨基)锆在衬底表面形成键合的单分子层。重新抽空并吹扫反应室中的多余前驱体及副产物。打开水腔室阀门和反式-2，3-二甲基丙烯酸腔室阀门，水气和反式-2，3-二甲基丙烯酸进入反应室，与前驱体单分子层反应形成化合物。如此步骤循环200次后得到后的致密薄膜。图3是实施例3制备的以四(二甲氨基)锆为前驱体，反式-2，3-二甲基丙烯酸为有机配体的沉积光刻胶薄膜，厚度为/>
实施例4
该案例使用不同的金属前驱体原料，薄膜制备过程与之前案例相同。使用X射线光电子光谱检测有机无机杂化金属氧化物薄膜中的原子百分比含量，结果如表1。
表1.不同金属氧化物薄膜原子百分比含量
Claims (8)
1.一种有机无机杂化金属氧化物薄膜的气相沉积制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
聚合薄膜:将有机金属前驱体、有机羧酸配体和光致产酸剂的蒸气流分批次混合反应，形成聚合的有机无机杂化金属氧化物薄膜；
通过控制进气系统，使原料蒸汽分批次进入反应室，在表面进行吸附沉积，发生基材表面水解反应，有机组分分批次与金属氧化物组分交替沉积在衬底表面，形成膜沉积；通过控制吹扫系统，保证沉积批次之间反应室与管路的纯净；通过管路保温系统，保证原料不在管路运输途中沉积；
所述的有机羧酸配体为在60-200摄氏度可气化的不饱和羧酸，选自于甲基丙烯酸或反式-2，3-二甲基丙烯酸；其中不饱和有机羧酸配体被部分地氟化。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，其中所述的有机金属前驱体具有化学式为
MaRb其中，a≥1；b≥1；M为具有高极紫外光吸收截面的金属元素；R为烷氧基基团CnH2n+ 1O。
3.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，其中M选自锆、锌、锡及其组合所构成的群组；R选自于由异丙氧基、正丙氧基、叔丁氧基、正丁基、仲丁氧基及其混合物所构成的群组，或选自烷氨基、羧酸盐、卤素及其混合物所构成的群组。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所述的有机金属前驱体，当M为锆时，前驱体包括异丙醇锆、正丙醇锆、叔丁醇锆、四(二甲基氨)锆、四双(乙基甲基氨)锆以及烷氧基锆化合物或烷氨基锆化合物。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的光致产酸剂为非离子型光致产酸剂。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，通过不连续的化学沉积与物理沉积结合的混合气相沉积方法，薄膜控制厚度在10-100纳米之间。
7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，膜沉积采用反应腔室、原料腔室和若干管路组成；通过真空泵与节流阀共同控制并维持系统压强，管路以及腔室中的真空度由真空表获得；腔室与管路系统的温度由温度检测仪监测；原料存储于内表面隔热涂层的不锈钢容器中，衬底置于反应室加热基座上；
所述反应腔室包括：进气系统和吹扫系统；所述进气系统是氮气由管路口通过两个气动阀门与一个流量计进入原料腔室，腔室内设置若干管路与阀门，使气流能够选择通过不锈钢原料容器与仅通过管路两条路径，两路径最终进入反应腔室且均可测得流量；吹扫系统:氮气由管路口通过两个气动阀门与一个流量计进入原料腔室，使气流仅通过管路，气体直接进入反应腔室并吹扫多余原料与副产物。
8.根据权利要求7中所述的方法，其特征在于，所述膜沉积的步骤如下：
步骤S1，在气相沉积的反应腔室的基座上放置衬底，并在原料腔室加入无机前驱体、有机配体原料；
步骤S2，制备薄膜前需要抽空系统并维持真空度，加入原料腔室和反应腔室并保温各腔室与管路，防止原料在管路中聚积；
步骤S3，控制系统阀门，使气体通过某一原料腔室进入反应室并在衬底表面沉积；
步骤S4，切换气源，吹扫系统中残留的反应物和副产物；吹扫完毕后，回至步骤S3，使气体通过另一原料腔室进入反应室并在衬底表面沉积，如此循环。
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