TWI267696B - Nitrile/fluoroalcohol-containing photoresists and associated processes for microlithography - Google Patents

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TWI267696B
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Frank Leonard Schadt Iii
Mookkan Periyasamy
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Description

1267696 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（） 發明背景 1. 發明領域 本發明係有關光學造像（photoimaging)且特別者，有關光 阻（正型操作性及/或負型操作性）對於在半導體裝置製造中 進行造像之用途。本發明也有關含聚合物組成物的光阻劑 ，該聚合物組成物具有高UV穿透性（特別是在短波長，如 157奈米或193奈米）且可用於阻層中及潛在地許多其他應用 中作爲基礎樹脂。 2. 背景 聚合物業經用於造像與感光系統中且特別者用於光造像 系、统中例如在 Introduction to Microlithography. Second Edition by L. F. Thompson, C. G. Willson, and M. J. Bowden, American Chemical Society，Washington，DC，1994之中者。於彼等系統 中，係將紫外（UV)光或其他電磁輻射衝擊到含有光活性成 分的材料上以在該材料中謗發物理或化學變化。由是產生 一隱像其可經處理成爲有用的影像供半導體裝置製作所用。 雖然聚合物產物本身可爲光活性者，不過通常感光組成 物中除了聚合物產物之外還含有一或多種光活性成分。於 暴露到電磁輻射（如，UV光）之下，該等光活性成分會發生 作用而改變該感光組成物所具以的流變學狀態，溶解性， 表面特性，折射率，顏色，電磁特性及/或其他彼等物理或 化學特性，模在上面Thompson等人的著作中所述及者。 要在半導體裝置中造出次微米水平的非常細微的特件 (features)時，需要用到遠或極紫外（UV)區的電磁輻射。對 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ϋ I ϋ 1 etmmm tmt I 1 Mmamm eat a— tMMm I J 、 1 I .^1 MKme tmf 1 I up ! t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1267696 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ίΡ ϊίρ 'Λ re 1 _ 五、發明說明（2 )t導版的製作，通常係採用正型操作性光阻劑。使用酚 醛清漆聚合物和二氮雜蓁醌（diaz〇naphth〇quin〇nes)作爲溶 解抑制劑再365奈米UV(i'線）下進行的石印術爲現行已確立 的晶片技術其解析限制爲約〇 35_〇 3〇微米。使用對_羥基苯 i烯聚合物在248奈米的遠1;乂下進行的石印術係以之者且 二有〇·35_〇· 18奈米之解析度。由於隨著遞減波長而遞減的 ^低解析限制，@此對於未來在甚至更短波長下的石印術 強烈的推動力（亦即，對於193奈米造像爲〇18_〇12微米 勺解析限制和對157奈米造像爲約〇 〇7微米的解析限制）。使 =ί、93^71"、米曝光波長（得自氬氟（ArF)激生分子雷射者）的石 =術爲未來使用018和〇13微米設計法則的微電子製作之首 ^使用157奈米曝光波長（得自氟激生分子雷射者）的照相 P術爲更返時限的未來微石印術之首選（超過1奈米者） 二對於在這些非常短波長下具有足夠透光性和其他必需性 、、、光阻剑材料有強烈的需求存在著。傳統近UV和遠有 ^光卩刎在193奈米或更短波長下的不透光性排除掉彼等在 這二種L波長下進行的單層程序中之用途。 光阻劑組成物於本文中也稱爲”阻劑”（resists)，如今尚未 丄芯ί適口於在157奈米下造像者。157奈米阻劑的這種現 二狀〜、之主要理由爲所有習用阻劑在這種波長下都會吸光到 ·、/、的秸度而排除掉彼等作爲丨57奈米阻劑成分之用途。 對=在193奈米，且特別者157奈米，或更短波長下使用 2j這些短波長下不僅具有高透光性，而且具有其他關鍵 貝，包括良好的電漿蝕刻抗性，顯像特性，和黏著性質 國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I* ^ IP—--------e---------β (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- 1267696
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之適當新穎阻劑組成物有重大需求存在著。 於一具體實例中，本發明爲—種光阻劑，其包括： (a) —種聚合物，其包括： (i) 一由至少一種含有下示構造氟醇官能基的乙 晞型不飽和化合物所衍生之重複單位： _C(Rf)(Rf，）〇jj 其中Rf和Rf，爲相同或相異的有i至約1〇個後 原子的氟烷基或兩者一起爲（CF2)n其中11爲2 至約1 0 ;及 (i i) 一由至少一種有下示構造的乙烯型不飽和化 合物所衍生之重複單位： (H) (Ri)C = C(R2)(CN) 其中Ri爲氫原子或CN基；112爲CVCs烷基， 氣原子’或CO2R3基，此處R3爲Ci_C8坑基或 氫原子； 和 (b) 至少一種光活性成分。 於另一具體實例中，本發明提出一種在一基板上 製備光阻劑影像之方法，其依序包括： (A)在一基板上施加一光阻劑組成物以形成光阻劑 層，其中該光阻劑組成物包括： (0 —種聚合物，其包括： 〇) —由至少一種含有下示構造氣醇官能 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ J丨丨丨 τ-!^ιι 裝·！1訂· ！_!! _ ^1^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1267696 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（5 阻劑與相關方法中的該光活性成分爲光酸產生劑。於其他 某些具體實例中，該光阻劑與相關方法更包括溶解抑制劑。 發明之詳細説明 本發明聚合物（及包括該聚合物的光阻劑）的一項關鍵特 性爲在該聚合物中該含氟醇官能基的重複單位與該含氨基 (CN)的重複單位之協合組合。該聚合物的另一項特性爲其 缺少其量足以促成該聚合物在極端UV與遠UV中的有害吸收 之官能基。該含氟醇官能基重複單位的存在係合宜者，使 得聚合物足夠酸而可在鹼性水介質中顯像，同時減低對於 具有可顯像性所需替代官能基例如，羧酸之需要，彼等替 代官能基可能導致對要用於彼等低造像波長（如，157奈米 或193奈米）下的阻劑中之彼等材料而言，於深玎乂中太過於 高的吸收。該含氰基（CN)重複單位於彼等聚合物中的存在 係合宜者，使得該聚合物擁有高透光性，亦即，在極端玎乂 和深UV中具有低吸光性，及改良的抗蝕刻性，同時提供極 性官能基以顯著地賦予該聚合物增加的可顯像性及於比非 如此情況中所常需者較爲低的氟醇官能基水平之下給予適 當的顯像特性。該聚合物所含重複單位中在極端紫外光中 有吸收的官能基，例如，芳族基的減少係適宜者，以使彼 等聚合物擁有高透光性。 含腈/氟醇聚合^ 本發明所提出包括一由至少一種含有氟醇官能基的乙烯 型不飽和化合物所衍生的重複單位之含腈氣醇聚合物具有 氟妓*基作爲其氟醇官能基的一部份。 -8 - 表紙張尺度適i中國"ϋ標準（娜从4規格（210 x 297公羞γ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
1267696 A7 B7 五、發明說明（6 ) 彼等氟坑基係以Rf和Rr表之，彼等可以爲部份氟化烷基 或完全氟化燒基-(亦即，全氟烷基）。Rf*Rf，所表的基相同 或相異的有1至約10個碳原子的氟烷基，或兩者一起爲 (以山其中η爲2至約10。，，兩者一起爲，，一詞意指Rf*Rf， 不爲分開的個別氟化燒基，而相反地，彼等一起形成爲一 環構造如下面5 -員環所示者： (CT^c Η 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 /C\〇1 本發明Rf和Rf，可爲沒有限制的部份氟化烷基，不過彼等 必需含有足夠的氟化度以賦予酸性給該氟醇官能基所含義 基使得該羥基的質子可在鹼性介質中實質地脱除掉，例如 在氫氧化鈉水溶液或氫氧化四烷基銨水溶液中。根據本發 明，該氟烷醇官能基所含氟化烷基中常有足夠的氟取代使 得該羥基具有小於或等於約1 1的pKa値。於本發明較佳例 子中，該氟烷醇官能基所含氟化烷基中有足夠的敦取代使 得該羥基具有介於約4至約11的pKa値。更佳者，Rf*Rf 獨立地各爲有1至5個碳原子的全氟烷基，且最佳者，Rf# Rf，兩者皆爲三氟甲基（CF3)。 下面列出一些落於上示一般構造式中含有氟醇官能基的 範例性但非限制性例子： -91 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1267696 A7 B7 五、發明說明（8 ) (H)(R1)C = C(R2)(CN) 其中R^H或CN; ReCl-c8燒基，H，或⑺也基，此處 爲CVC8燒基或H。CN表氰基（腈基）。較佳者爲丙婦腊、 甲基丙烯腈、反-丁烯二腈（反·i，2•二氰基乙烯）、和順-丁 烯二腈（順-L2-二氰基乙烯）。丙烯腈爲最佳者。 孩腈/氟醇聚合物較佳的特徵在於其具有一由至少一種含 有氟醇έ能基的乙烯型不飽和化合物所衍生之重複單位， 其含里爲该腈/氟醇聚合物的約j 〇至約6 〇莫耳％及由至少 :種有至少一個腈基的乙烯型不飽和化合物所衍生之重複 單位，其含量爲該聚合物的約20至約8〇莫耳％。就達到低 吸收係數値而言更佳的該腈/氟醇聚合物之特徵在於其具有 一由至少一種含有氟醇官能基的乙埽型不飽和化合物所衍 之重複單位，其在咸聚合物中的含量爲低於或等於Μ莫 耳/❶，且甚至更佳者，低於或等於3 0莫耳％而有相當少量 構成詼聚合物餘量的至少一部份之含腈基重複單位。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 不過一般認爲該聚合物中要有最低水平的氟醇官能基以 使：聚合物達到可顯像性所需的可溶於及/或可分散於鹼性 匕=液（如，“準Ο 262Ν ΤΜΑΗ溶液）之中。該最低水平可 能隨著載有氟醇官能基的部份體所具構造及共單體的選擇 和該聚合物中的水平以及該聚合物的'其他參數例如分 =1等而鲢異。經察在鹼性水介質中具有太低的溶解度之 口氟醇聚合物的某些特殊範例爲an/ibfa(76/24)和 _ιβρα/ΝΒ(61/21/18)。諳於此技者可 以輕易地定出一所 予聚口物疋否可溶/可分散於鹼性水溶液中。聚合物中要有 格⑵q X 297 公爱） -11 - 1267696 A7 B7 五、發明說明（9 ) 通當取低水平的氟醇官能基以賦予該聚合物基礎水溶性/可 顯像性^要求通常要針對將該水平保持僅可能地低來協調 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以使该聚合物在電磁譜的遠/極端υγ範圍中之透光性達到 最大。 、万、本發明具體實例中，該光阻劑包括至少一經保護的 g =基該有至少一經保護的官能基之官能基典型地爲選 自酸性耳能基和驗性官能基所構成的組合之中者。該有經 保羞的έ把基之非限制性例子爲羧酸和氟醇。該聚合物的 至少一氟醇基或該聚合物的其他官能基（例如羧酸基）都可 以保瘦起來。於另一具體實例中，可以在該光阻劑組成物 中掺入含有經保護官能基的添加劑組成物。若有包括入此 種添加劑時，可將該聚合物所含官能基不予以保護或將其 中一些或全部保護起來。因此，該光阻劑組成物可包括至 ^一種選自下列所成組合中之一員：羧酸、氟醇（來自該腈 /氟醇聚合物者或可爲添加者）、經保護的氟醇，與經保護 的羧酸。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一所予本發明胯/氟醇聚合物可更包括經保護酸性基。於 彼等實例中，該腈/氟醇聚合物所含的含經保護酸性基 之重複單位所佔百分比可廣闊地爲約i至約7 〇莫耳％ ;較佳 者爲5至55莫耳％ ;且更佳者10至45莫耳％。 四於另一具體實例中，本發明腈/氟醇聚合物可包括脂族多 環官能基。於此具體實例中，該腈/氟醇聚合物所含的含脂 族多5哀官能基之重複單位所佔百分比可廣闊地爲約i至約 70莫耳❹/〇;較佳者爲約1〇至約55莫耳％ ;且更佳者約2〇至 12- I紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -------- 1267696 A7 一 — B7 五、發明說明（1〇 ) 約4 5莫耳％。 本發明腈/氟醇聚合物可包含本文所特定地提出者以外的 其他官能基，但其限制條件爲，較佳者，該赌/氣醇聚合物 中不含芳族基。芳族基在彼等聚合物中的存在業經證明會 減損彼等的透光性且導致彼等在深/極端uv區中有太強的 吸收使彼等不適合用於在彼等波長下造像的光阻劑之中。 於本發明許多具體實例中，—所予腈/氟醇聚合物在157 奈米波長下較佳者具有小於5·〇/微米·！，更佳者在此波長 下小於4.0/微米-1，甚至更佳者此波長下小於3 5/微米丨 ，且最佳者在此波長下小於3 〇〇/微米-i之吸收係數。 本發明聚合物可用實施例中所報告的溶液聚合程序予以 合成。讀於此技者所知悉的任何常用有機溶劑都可用爲該 聚合所用的溶劑。該聚合所用的溶劑決定於該聚合物的組 成。若該聚合係在大氣壓和回流條件下進行時，聚合所用 的溫度可爲聚合反應混合物的回流溫度或爲更低者。若該 聚合係在壓力下進行時，聚合溫度可在約2〇至約i5〇t範圍 之内。另外，該聚合物可經（a)乳液聚合或（b)懸浮（珠粒） 聚合等程序予以合成。 支鏈型聚合物 於本發明某些具體實例中，該聚合物爲支鏈型聚合物包 括一或多條沿著線型主鏈段經化學地聯結之支鏈段。該支 鏈型聚合物可以在至少一種乙烯型不飽和巨體（macr〇mer) 成分與至少一種乙烯型不飽和共單體的自由基加成聚合之 中形成。居乙缔型不飽和巨體成分具有在數百與約4〇,〇〇〇 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） [—•裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267696 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（11 ) 之間的數平均分子量（Μη)且該聚合所得線型主鏈段具有在 約2,000與約500,000之間的數平均分子量（Μη)。線型主鏈段 對支鏈段的重量比係在約50/1至約1/1〇的範圍内，且較佳 者在約8 0 / 2 0至約6 0 / 4 0的範園内。較佳者該巨體成分具有 在約500至約40,000且更佳者钓1，〇〇〇至約15,000的數平均分 子量（Μη)。典型地此種乙烯型不飽和巨體成分所具數平均 分子量（Μη)可爲約2至約500個行程該巨體成分所用單體單 位，較佳者約30至約200單體單位，且最佳者約1〇至約5〇 單體單位。 於一較佳實施例中，該支鏈型聚合物含有約2 5重量％至 約100重量％的相容性基，亦即，可增加與光酸產生劑的相 容性之官能基，較佳者約50重量％至約1〇〇重量❶/c，且更佳 者約75重量％至約100重量％。對離子型光酸產生劑的適當 相容性基包括’但不限於’非親水性極性基和親水性極性 基兩者。適當的非親水性極性基包括，但不限於，氰基（_CN) 和硝基（-N〇2)。適當的親水性極性基包括，但不限於，質 子型基例如羥基（0H)、胺基（NH2)、銨基、醯胺基、醯亞 胺基、胺基甲酸酯基、醯脲基或氫硫基；或羧酸（c〇2H)、 磺酸、亞磺酸、磷酸、或彼等的鹽。較佳者，該等相容性 基係存在於支鍵段中。 較佳者’存在於支鏈型聚合物中的該等經保護酸性基可 在曝光於U V或其他光化輻射即隨後的後_曝光烘烤之後（亦 即，解保護基之過程中）產生氟醇基及/或羧酸基。本發明 感光組成物中所含的支鏈型聚合物典型地含有約3重量％至 -14- ΐ紙張尺度適用中_冢標準（CNS)A4 ‘格（21〇 χ 297 )------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
ϋ I 1 ϋ I ϋ I 1267696 A7 ___B7 _ 五、發明說明（12 ) 約4 0重量％，較佳者約5重量％至約5 0重量％且更佳者約5 重量％至約2 0重量％含經保護酸性基的單體單位。彼等較 佳支鏈型聚合物所含支鏈段典型地含有35 %至1〇〇%所含經 保護酸性基。彼等支鏈型聚合物於經完全解保護基（所有經 保護酸性基都經轉換爲自由酸基）時，具有約2 〇至約5〇〇， 較佳者約30至約330且更佳者約30至約130的酸價，且類似 者’該乙烯型不飽和巨體較佳者具有約2 〇至約65〇，更佳者 約90至約300的酸價且大部份的自由酸性基都存在於支鏈段 中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於特殊具體實例中，該支鏈型聚合物包括一或多條沿著 線型主鏈段經化學地聯結之支鏈段，其中該支鏈型聚合物 具有在約500與約40,000之間的數平均分子量（Mn)。該支鏈 型聚合物含有至少約〇 · 5重量％的支鏈段。該等支鏈段也稱 爲聚合物臂且典型地爲沿著線型主鏈段無規地分布者。，，聚 合物臂"或支鏈段爲有至少兩種重複性單體單位的聚合物或 低聚物，其係經由共價鍵接著到該線型主鏈段。該支鏈段 或聚合物臂可在該巨體與共單體的加成聚合程序中以巨體 成分形式摻加到該支鏈型聚合物中。本發明目的所用的，，巨 體’’爲具有在數百至約40,000之間的數平均分子量且含有末 端乙烯型不飽和可聚合基之聚合物、共聚物或低聚物。較 佳者該巨體爲經乙烯基封端的線型聚合物或共聚物。典型 地，4支鏈型聚合物爲載有一或更多聚合物臂且較佳者至 少兩條聚合物臂之共聚物，且其特徵在於在該聚合程序所 用的單體型成分中有約〇 5重量％至約8 〇重量％，較佳者约 本紐尺度適时國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -15- 1267696 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（13 5重量％至約50重量％爲巨體。典型地，於聚合程序中與該 巨把一起使用的共單體成分同樣地含有可與該乙烯型不飽 和巨體聚合之單一乙烯基。 孩乙烯型不飽和巨體和所得該支鏈型聚合物的支鏈段， 及/或該支鏈型聚合物的主鏈段可於其上鍵結一或更多個經 保護酸性基。爲本發明目的，"經保護酸性基"意指一官= 基，其在解保護基之後可提供自由酸性官能基而增進其所 鍵〜的具體及/或支鏈型聚合物在水性環境中的溶解性、膨 脹性或分散性者。該經保護酸性基可於該乙烯型不飽和巨 體和所得該支鏈型聚合物的支鏈段，及/或該支鏈型聚合物 的主鏈段之形成中或形成後摻加到彼等之中。 雖然使用巨體和至少一種乙晞型不飽和單體的加成聚合 反應對於形成支鏈型聚合物係較佳者，不過所有已知的使 用加成或縮合反應的製備支鏈型聚合物之方法都可用於本 發明中。再者，使用預形成的主鏈段和支鏈段或使用經原 位（in situ)聚合成的截段者也可以應用於本發明中。 接著到線型主鏈段的支鏈段可以衍生自經由技藝中熟知 的方法所製備成的末端乙晞型不飽和巨體，例如在美國專 利4,680,352和美國專利4,694,054的一般説明中所提出者。 該支鏈型聚合物可以用任何習用的加成聚合方法予以製 備。Μ支鏈型聚合物，或梳狀（c〇mb)聚合物，可以用一或 多種相容性乙烯型不飽和巨體成分與一或多種相容性習用 的乙烯型不飽和巨體成分和一或多種相容性習用的乙烯型 不飽和單體成分製備成。較佳的可加成聚合性乙烯型不飽 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） i:----1-------裝--------訂— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #· 1267696
五、發明說明（14 ) 和單體成分爲丙烯腈、甲基丙烯腈、反_丁烯二腈、和順_ 丁烯二腈^經保護及/或未經保護的不飽和氟醇、和經保護 及/或未經保護的不飽和複酸。 光活性成分（P AC) 本發明組成物含有至少一種光活性成分(PAC)，其常爲在 暴露到光化輻射後會提供酸或鹼的化合物。若在暴露到光 化輕射後產生故，則该P AC稱爲光酸產生劑（pag)。若在暴 露到光化輻射後產生鹼，則該PAC稱爲光鹼產生劑（pBG)。 適用於本發明的光酸產生劑包括，但不限於，i )锍鹽（構 造I)、2)碘鹽（構造II)、和3)氧肟酸酯，例如構造m。 R5—s x- I十 R6 [-+r5 x-
N— 〇—so2cf3 I I---^ I--- 裝 I!訂·! (諸先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 11 III 於構造I-II中，R4_R6獨立地爲經取代或未經取代芳基或 爲經取代或未經取代C1 - C2〇抗基芳基（芳燒基）。代表性芳基 包括，但不限於，苯基和萘基。適當的取代基包括，但不 限於’經基（_〇H)和Ci_C2〇坑氧基（如Ci〇H2i〇)。構造i_ii中 的陰離子X-可爲，但不限於，SbFr (六氟銻酸根）、 CF3SO3-(三氟甲基續酸根=triflate)、和C4F9SO3 -(全氟丁基 磺酸根）。 經由PAC催化脱除所用的保護基 -17- |紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） % 1267696 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15 ) 本發明光阻劑組成物所含的含腈/氟醇聚合物可含有一或 多種具有經保護氟化醇基及/或其他酸性或驗性基之成分， 彼等可經由從光活性化合物（PACs)光解地產生之酸或鹼所 造成的催化作用產生親水性酸性基或鹼性基因而促成阻型 塗覆層之顯像。一所予經保護酸性基或鹼性基爲通常係根 據其爲酸不安定性或驗不安定性而選定者使得在影像式曝 光之下產生光酸或光鹼，而該酸或鹼可催化解保護反應及 在水性條件下顯像所需的該親水性酸性基或鹼性基之產生 。此外，該含腈/氟醇聚合物也可含有未經保護的酸性或鹼 性官能基。該含腈/氟醇聚合物可含有至少一個，多於一個 ，或全邵都疋經保遵的氟基。包括苯發明含赌/氟醇聚合 物的光阻劑可經加熱以促進影像形成所需的解保護反應。 經解保護後的官能基可以提供酸官能性以促進該官能基所 鍵結的聚合物在水性環境中的溶解性、膨脹性或分散性。 具有經保羞fe性基而於曝露於光產生酸下產生親水基形 式的酸性基之成分的非限制性例子包括a)酯類，其能夠形 成’或重排成弟二陽離子，b )内g旨的酯，C )縮醛@旨，d ) 0 _ 環酮酯，e) π -環醚酯，f) MEEMA(甲基丙烯酸甲氧基乙氧 基乙基酯）及因爲非交移輔助可以容易地水解之其他酯類， g)碳酸酯，係由氟化醇與第三脂族醇所形成者。於類項a) 中的某些特定例子爲第三丁基酯、2_甲基_2-金剛烷基酯和 異冰片烷基酯（isobornyl ester)。於類項b)中的某些特定例 子爲r-丁内酉曰-3-基、广-丁内酯_2-基、mavai〇njc内酉旨、 3 -甲基_r_丁内酯_3_基、3-四氫呋喃基和3·酮基環己基。 I.—C----1 —裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -18-
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五、發明說明（16 ) 於類項C )中的某些特定例子爲2 _四氫旅喃基、2 _四氫呋喃 基和2，3 -伸丙基碳酸酯_ ^基。類項c)中的其他例子包括乙 、烯基醚加成所得酯，例如乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙 氧基乙基乙烯基醚、和乙醯氧基乙氧基乙基乙烯基醚。 具有經保護酸性基而於曝露於光產生酸或鹼下產生親水 基形式的氟化醇之成分的例子包括，但不限於，第三丁氧 羰基（t-BOC)，第三丁基醚、和3_環己烯基醚。每一種彼 等經保護酸性基都可與本發明氟醇官能基組合而提供經保 濩酸性氟醇官能基。本發明氟醇官能基（經保護者或未經保 護者）可以單獨使用或可與一或多種其他酸基例如，羧酸官 能基（未保護者）和羧酸官能基的第三丁基酯（經保護者）組 合地使用。 於本發明中，時常地，但非總是地，具有經保護基的成 分爲業經參加在該組成物的基礎聚合物樹脂内具有經保護 酸基的重複單位（如上文所討論者）。該等經保護酸基常包 占糸或夕種單體内其經聚合形成本發明聚合物型基礎樹 脂。另外，於本發明中，可經由與一含酸單體聚合形成聚 奋物型基礎樹脂，然後將所得含酸聚合物中的酸官能基以 恰當的方法部份地或完全地轉化爲具有經保護酸基的衍生 物。一特殊例子爲AN/IBFA/tBA聚合物（含有丙烯腈、 H，1-三氟甲基-2·(三氟甲基）_4·戊烯_2_醇和丙烯酸 第一丁基g曰之聚合物），其爲在本發明範園内具有第三丁基 醋作爲經保護酸基的聚合物型基礎樹脂。 签解抑制劑和添加| -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) -- I.---l·------·裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂---------^9— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267696 Α7 Β7 五、發明說明（17 ) 有多種溶解抑制劑可用於本發明中。理想地，用於遠和 極端UV阻劑（如193奈米阻劑）的溶解抑制劑（DIs)應該經設 計/選擇成可以滿足多種需求者，包括對含有所給DI添加劑 的阻劑組成物之溶解抑制、電漿蝕刻抗性、黏著行爲。某 些溶解抑制性化合物也在阻劑組成物中用爲增塑劑。 有多種膽鹽酯（亦即，膽酸酯）特別可用於本發明組成物 中作爲DIs。膽鹽酯係已知爲深UV阻劑的有效溶解抑制劑 ，其爲 Reichmanisetal，在 1983年開始研究者（E. Reichmanis et al., " The Effect of Substituents on the Photosensitivity of 2-Nitrobenzyl Ester Deep UV Resists", J. Electrochem. Soc. 1983, 130, 1433-1437)。膽鹽爲特具吸引性的作爲DIs之選 擇，其理由有數項，包括彼等從天然來源的可取得性，彼 等擁有高度脂環族碳含量，及特別者，彼等在電磁譜的深 和眞空UV區（其基本上也是遠和極端UV區）内的透光性（例 如，典型地彼等在193奈米爲高度透光者）。再者，膽鹽酯 也爲具吸引性的作爲DI之選擇，因爲彼等可經設計以具有 廣範圍的疏水性至親水性之相容性，按超基取代與官能化 而定。 適用於本發明中作爲添加劑及/或溶解抑制劑的代表性膽 酸和膽酸衍生物包括，但不限於下面所列出者··膽酸（IV) 、去氧膽酸（V)、石膽酸（VI)、去氧膽酸第三丁酯（VII)、 石膽酸第三丁酯（VIII)和石膽酸第三丁基-乙醯基酯 (IX)。膽酸酯，包括化合物VII-IX，皆爲本發明中較佳的 溶解抑制劑。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 ----訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267696 A7 B7 五、發明說明（18 )
膽酸 IV 去氧膽酸 V 石膽酸 VI
Η 去氧膽酸 第三丁酯 ΥΠ 石膽酸第 三丁酯 石膽酸第三丁基 -3-ex乙酿基6旨 IX (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 裝 ---—訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 負型操作光阻劑實例所含成分 本發明的某些具體實例爲負型操作光阻劑。彼等負型操 作光阻劑包括至少一種含有酸不安定基的黏合劑聚合物和 至少一種可提供光產生酸的光活性成分。該阻劑的影像式 曝光可提供光產生酸，此酸將該酸不安定性基轉化成極性 官能基（如將酯官能性（較不極性者）轉化成酸性官能性（較 極性者））。然後在有機溶劑或臨界流體（具有中度至低度極 性者）中進行顯像，導致負型操作系統其中曝光部位保留下 來而未曝光部位則脱除掉。 有多種不同的交聯劑可在本發明負型操作組成物中視需 -21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267696 A7 五、發明說明（19 要採用或作爲選用的光活性成分。（在包括於顯像劑溶液中 因交聯所致的不落解化之實施例中需要採用交聯劑，而在 包括於顯像劑溶液中因爲在具有中度至低度極性有機溶劑 或臨界流體中不溶的經曝光部份内形成極性基所致的不溶 解化之較佳實施例中係選用者）。 其他成分 本發明組成物可含有選用的額外成分。可以加入的額外 成分之例子包括，但不限於，解析増進劑、黏著促進劑、 殘逢減少劑'塗覆助劑、界面活性劑、増塑劑，及玻 璃轉換溫度）調節劑。 影像式曝光 訂 本發明光阻劑組成物係在電磁譜的紫外區中具有敏 且特別是對於波長^ 365奈米者。本發明纽触成物㈣ 像式曝光可在許多不同的uv波長下完成，包括，但不限於 4 ，365奈米、248奈米、193奈米、157奈米和更低波長者。、 孩影像式曝光較佳者係用248奈米、193奈米、157 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 低波長的紫外光來完成，更加者其係用193奈米、⑺太^ 長的紫外光來完成，且最佳者其係用157奈米： 低波長的糸外光來完成。影像式曝光可以用雷射或同等装 =位万式地完成或使用光罩非數位地完成 成物數位造像所用的適當雷射裝置包括，但不限於，在二 =有UV輸出的氬·氟激生分予雷射，在2 出的乱-氣激生分子雷射’及在157奈米有輸出的氣心： 社 印 製 紙張中_豕標準（CNS)A4規格⑵0 χ 2g7—. -22- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267696 A7 ------ ---B7___ 五、發明說明（2〇 ) 射。由於’如上文所討論者，使用較低波長的UV光進行影 像式曝光會對應於較高的解析度（較低的解析限値），因此 使用較低波長（如，193奈米或157奈米或更低者）者通常係 比使用較鬲波長（如248奈米或更高）者較爲佳。 顯像 本發明阻劑組成物中的含腈/氟醇聚合物必需含有足夠的 貫能度供影像式UV曝光後的顯像所用。較佳者該官能度爲 酸性或經保護的酸性使得可以使用鹼性顯像劑例如氫氧化 鋼溶液’氫氧化鉀溶液或氫氧化四甲基銨溶液進行水性顯 像。於本發明中，使用中的水性處理性（水顯像）所用之含 酸性黏合劑聚合物爲含有至少一個氟醇官能基之含氟醇共 I物（曝光後者）。對於一所給組成物的氟醇基水平係經由 將在水性鹼性顯像劑中得到良好顯像所需的量最適化而決 定的。 當將水可處理性光阻劑塗覆或以其他方式施加到一基板 上並施以影像式UV曝光時，該光阻劑的聚合物必須具有足 夠的經保護及/或未保護酸性基使得經uv曝光之後，經曝 光的光阻劑即變成可在鹼性溶液中顯像。於正型操作光阻 劑層的情況中，經UV曝光部份的光阻劑層會在顯像中脱除 掉但其未曝光部份則在用水性鹼性液體例如含有0 2621^氫 氧化四甲銨的完全水溶液（在2 5 t下顯像通常短於或等於 120秒鐘）或1重量％碳酸鈉溶液（在3 〇。〇溫度下顯像通常短 於2或等於2分鐘）進行顯像的過程中實質地不受影響。於負 型操作光阻劑層的情況中，未經uv曝光部份的光阻劑層會 ：-------^--------1C--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -23 -
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五、發明說明（21 ) 在顯像中脱除掉但其經曝光部份則在用臨界流體或有機溶 劑進行顯像的過程中實質地不受影響。 ”臨界流體”一詞如本文所用者爲一或多種物質，其係經 加熱到接近或超出其臨界溫度的溫度且經壓縮到接近或高 於其臨界壓力之壓力纟。本發明中的臨界流體爲處於低於 該流體所具臨界溫度至少15。〇；以上的溫度及處於低於該流 體所具臨界壓力至少超出5大氣壓的壓力之下者。二氧化碳 可在本發明中用爲臨界流體。有多種有機溶劑也可以在本 發明中用爲顯像劑。彼等包括，但不限於，_化溶劑和非 卣化溶劑。_化溶劑爲較佳者且氟化溶劑爲更佳者。 詞彙 分析/測量 在所示溶劑中測量的NMR化學位移 克 丄夕
核磁共振 質子NMR 碳-13 NMR 獨線 多重線 亳升 毫米 玻璃轉變溫度 經由膠透層析術使用聚苯乙烯標準測定的 一所給聚合物的數平均分子量 I*----r 11--— —11^ 裝----I--訂------I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ά g NMR XH NMR 13C NMR s m ml mm Tg Mn 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24-
1267696 A7 B7 五、發明說明（22 )
Mw 經由膠透層析術使用聚苯乙烯標準測定的 一所給聚合物的重量平均分子量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) P = Mw/Mn 一所給聚合物的聚合分散度（polydispersity) 吸收係數 AC= A/b，此處A，吸光度，=Log10( 1/T) 且b =膜厚度，單位微米，其中T =下面所定 義的透光度 透光度 透光度，Τ =透射過一樣品的輻射功率對照 射在該樣品的輻射功率之比且係針對一特 定波長；I (如，奈米）而測量者。 化學品/單體 ΑΑ 丙晞酸，Aldrich Chemical Co_，Milwaukee，
WI AIBN 2,21·偶氮二異丁腈，Aldrich Chemical Co.，
Milwaukee, WI CFC-113 1，1，2 -三氯三氟乙燒，（E. I. du Pont de
Nemours and Company, Wilmington, DE) IB FA 1，1，1-二氣-4-甲基 2 -(二鼠甲基）_ 4 戊婦 -2-醇 MAA 甲基丙晞酸，Aldrich Chemical Co.， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Milwaukee, WI MEK 2 - 丁酮，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee,
WI NB 原冰片烯=雙環[2.2.1]庚-2-烯，Aldrich
Chemical Co·，Milwaukee，WI -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1267696 A7 B7 五、發明說明（23 ) NBFA THF tBA TCB Vazo®52
Vazo®67
PGMEA
3-[(雙環[2.2.1]庚·5·烯_2_基）甲氧基]· 1，1，1_三氟_2_(三氟甲基）_2丙醇 四氫呋喃 丙晞酸第三丁基酯 三氯苯，Aldrich Chemical Co·，Milwaukee， WI 2,4-二甲基-2,2’-偶氮雙（戊腈），（£.1.此 Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) 2,2’·偶氮雙（2·甲基-丁腈），（E. I. du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE) 丙二醇甲基醚乙酸酯，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI -I.---^------裝--------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .NB-Me-OH NB-Me-F-OH NB-Me-F-OMOM NB-OAc NB-OH NB-F-OH NB-F-OMOM VE-F-OH VE-F-OMOM 紫外 uv X=OH X=OCH2C(CF3)2OH x=och2c(cf3)2och2och3 x=ococh3 X=OH X=OCH2C(CF3)2〇H x=och2c(cf3)2och2och3
Or(T CH2=CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH CH2=CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OCH2OCH3 電磁譜的紫外區從1 0奈米至390奈米 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267696
極端uv 遠uv 近uv 聚合物 P(A/B/C)X/Y/Z P(AN/IBFA/ NBFA) 電磁譜的普& π丄 J糸外區中從1 〇 區 奈米至200奈米 的 電磁譜的紫外區中從200奈米 區 電磁譜的紫外區中從300奈米 區 至300奈米的 至390奈米的 P(AN/NBFA) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 P(AN/IBFA/ NBFA/tBA) 由A: ^和。共聚合所得含有χ莫耳％的 ’ γ莫耳。/。❹和z莫耳％6々c之聚合物 聚（丙烯腈_共_1，1，1-三說-4_甲基_2_Γ 氟甲基）_4·戊烯_2_醇_共_3_[(雙： Ρ·2·1]庚_5_烯-2_基）甲氧基卜m 氟·2·(二氟甲基）-2 -丙醇）（由丙烯腈， 單體3和共單體2共聚合所得之聚合物） 聚（丙烯腈-共_3_[(雙環[2·2·1]庚_5_錦 2·基）甲氧基pm三氟_2气三氟甲基: 2 -丙醇）（由丙烯腈和共單體2共聚合所」 之聚合物） 聚（丙晞腈-共三氣_4甲基_2_(三 氣甲基）-4-戊歸Γ-2-醇-共_3_[(雙： [2.2.1]庚-5-烯_2_基）甲氧基卜m· 氟_2_(三氟甲基）_2_丙醇·共_丙烯酸第 丁基酯）（由丙晞腈，共單體3，丙缔酸第 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .丨 *----r 111111 --------訂·------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1267696
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（25) 丁基酯和共單體2共聚合所得之聚合物） P(AN/NB-F- OMOM/MAA)聚（丙烯腈-共-甲氧基甲基伸原冰片基六氟 醇醚加成物·共·甲基丙烯酸）（由丙晞腈， NB_F_〇MOM，和甲基丙晞酸共聚合所得 之聚合物） P(AN/NB-F- OH/tBMA) 聚（丙烯腈共伸原冰片基六氟醇加成物_ 共-甲基丙晞酸第三丁基酯）（由丙晞腈， NB_ F - OH，和甲基丙烯酸第三丁基酯共聚 合所得之聚合物） P(AN/NB-F- OMOM/MAA/ tBMA) 聚（丙烯腈共_甲氧基甲基伸原冰片基六氟 醇醚加成物-共甲基丙烯酸-共·甲基丙烯酸 第三丁基酯）（由丙烯腈，NB- F _ OMOM， 甲基丙烯酸和甲基丙烯酸第三丁基酯共聚 合所得之聚合物） 實施例 除非另外指明，否則所有的溫度都是攝氏度數，所有的 質量測量都是以克爲單位，且所有的百分比，除了共單體 百分比之外’都是重量％。除非另外指明，否則本發明聚 合物中所含所有單體的百分比都是以莫耳0/〇表出。所有分 子量測定都是以GPC用聚苯乙烯標準完成的。諸實施例中 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I.—“-------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1267696 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（26 ) 所用聚合物中的共單體百分比係準確到5 - 1 0 %且都是用 C -13 NMR光譜術測定的。 ”澄清劑量”（clearing dose) —詞如本文所用者係指能使所 予光阻劑膜在曝光後進行顯像所需的最低曝光能量密度（如 ，以毫焦/平方公分（mJ/cm2)爲單位者）。 透光率測量 用所給聚合物製成有不同厚度的兩膜樣品，測定彼等的 厚度，及使用下述一般程序測定在157奈米的吸收係數値： a) 將二或四片矽晶圓在施加少量（數毫升）聚合物溶液之 後，以不同的速度（如，2000，3000，4000，6000 rpm) 予以旋轉得到具有不同厚度的膜，並隨後在120°C下 烘烤3 0分鐘以脱除掉殘留溶劑。然後用Gaertner Scientific (Chicago，IL)的LI 16A Ellipsometer 測量乾膜的 厚度。（400至1200埃（A)範圍）。 b) 選出兩CaF2基板（1’·（2.54公分）直徑X 0.8 0’1 (2.03公分） 厚度）並分別測量以取得參比數據檔。使用McPherson Spectrometer (Chemsford，ΜΑ)進行測量，其包括一 23 4/3 02單色光器，一 632氘光源，和一 6 58光電倍加 管偵檢器其輸出係用Keithley 485微微安培計測量的。 〇然後從矽晶圓數據（a)選出兩種速度（如2000和4000 rpm)將樣品材料旋塗在該等參比CaF2S板上到合意的 膜厚度。之後將每一膜和基板至於120°C下烘烤30分 鐘，再用McPherson Spectrometer收集每一樣品的透射 率數據檔。接著用參比CaF2檔調整（亦即，除）諸樣品 -29- &張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐Ί^ I.---K-------·裝--------訂---------^__w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1267696 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（27 )
檔而得透射率檔（亦即CaF2上的樣品膜除以CaF2空白樣 )。然後將透射率檔使用GRAMS386和KALEIDAGRAPH 軟體轉換成吸光度樓。 d)最後用c)所得吸光度檔和膜厚度値定出吸光度每微米 膜厚度（AC)如後文某些實施例中所報導者。 實施例1 氧化1，1_二(三氟甲基）乙烯之製備 將穴氣異丁缔CH2= C ( CH3) 2(25晕升，40克）凝結在一裝 有NaOC 1溶液（其係在-5至-3 °C下經由泡通1 5克氯氣到5 0 毫升的50重量％ NaOH/100毫升水溶液中而製成者）的燒 瓶内並於-2至+2°C激烈攪拌下加入0.5克相轉移觸媒·氯化 甲基三辛基銨。將反應混合物保持在此溫度下丨_丨.5小時。 將所得反應混合物從反應器眞空轉移出，收集到一冷牌 (-78 C)内並予以蒸館而得3 7.5克（86%)液體，b.p. 42 °C /760 mm Hg，其經鑑定爲氧化l，l-二_(三氟甲基）乙烯 。所得化合物（1 )經根據下面所列分析數據而確定具有所示 構造。 1 H NMR ： 3.28(s) ppm 19F NMR : 73.34(s) ppm 13C {H} NMR : 46.75(s)，54.99(七重線，37 Hz)，126.76 (q，275) IR(氣體，主峰）；1404(s)，1388(s)，1220(s)，l〇83(s)，997(m)， 871(m)，758(w)，690(m)，636(w) cm·1 元素分析C4H2F60，計算値：c，26.68, H1.12 ;實測値：c， 27.64, H，1.10 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） I.---^-------·裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !267696 A7 B7
實施例2 3-[(雙裱[2.2.1]庚_5-烯_2_基）甲氧基卜，卜三 氟_2·(二氟甲基）-2 -丙醇之合成 Λ
Synthesis of \ ~CH2OCH2C(CF3)2〇h 尸在一裝配有機械攪拌器和冷凝器的乾燥圓底燒瓶中於氮 氣下給入28.8克（1 · 2莫耳）的95 %氫化鈉和4〇〇毫升的無水 dmf(n，n - 一甲基甲醯胺）。於室溫〇 $小時期間滴加5_原 冰片烯-2-甲醇（1〇8.6克，〇·875莫耳）。攪摔所得混合物3小 時。於2小時期間滴加實施例i中所得氧化^―二彳三氟甲 基）乙烯（1，環氧化六氟異丁烯）（173 2克，〇 96莫耳）。在 室溫下攪拌所得混合物7 2小時。在旋轉蒸發器上於4 5 °c和 1 mm下蒸掉DMF。剩餘物用300毫升含有3〇毫升冰醋酸的 冰水予以稀釋。分離出下層並用2 x 25亳升的二氣甲烷萃取 水層。將合併有機層用3 X 100毫升水萃洗，以無水硫酸鎂 脱水’過濾、並在Kugelrohr裝置内於65_87°C和0.1mm下眞 空蒸餾。NMR光譜顯示出該產物雜有少量的dmf，因次將 其溶於100毫升己烷中，用4 X 200毫升水萃洗，以無水硫酸 鎂脱水，過濾並在Kugelrohr裝置内於70_80°C和0.1 mm下 蒸餾而得233.9克（88%)標題產物（3-[(雙環[2·2· 1]庚-5-烯 -2-基）甲氧基]-ΐ，！，；!·三氟_2-(三氟甲基）-2·丙醇，共單 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -IAW--裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267696 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（29 ) 體2)。於另一製備中，該產物係用12，· vigreux塔蒸餾而指 示出在 0.1 mm下有 52-53 X：之沸點。1H NMR( β，CD2C12) :0.5-4.3(複雜多重線，1211)，5_90,6.19,和6.26(111，211)。 19FNMR(d，CD2C12)_77.4(s)。 實施例3 CH2= C ( CH3) CH2 C ( CF3) 2 0H( 1，1，卜三氟-4_ 甲基- 2-(三氟甲基）·4_戊烯_2·醇，共單體3，IBFA)之合成 將一 800毫升壓力容器抽眞空，冷卻到約_8〇°c並給入100 克（0.6莫耳）六氟丙酮和68克（1.2莫耳）2_甲基丙烯。在室 溫下攪拌該混合物7 2小時。將該容器冷卻到約1 〇。〇並慢慢 地通氣到大氣壓力。取出液體剩餘物並用少量二氯甲烷洗 清。透過1 2 ” Vigreux塔在約2〇〇 mm下快速蒸餾此混合物而 侍13 6克粗產物。將此與從另一在相同規模下反應所得產物 合併並透過12n Vigreux塔蒸餾而得210克（7 9%)產物，其 經鐘定爲化合物3 :沸點：於200 mm下爲7 2 °C。1 H NMR( β，C6D6)1.51(s，3H)，2.30 (s，2H)，2.57(bs，1H)，4.52(s，1H)， 4.70 (s，1H)。19FNMR(d，C6D6) : -76.9(s)。 實施例4 PTAN/IBFA/NBFA^ (68/1 0/22)(莫耳 此聚合物係經由使用下述程序用丙烯腈，i三氟-4 _ 甲基-2-(三氟甲基）-4-戊烯_2·醇（IBFA，共單體3 )，和3-[(雙環[2.2.1]庚-5-晞-2_基）甲氧基]-ΐ，ι，ι·三敦_2_(三 氟甲基）-2·丙醇）（NBFA，共單體2)以自由基共聚合反應合 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I.---^-------裝—-----訂—-----— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267696 Δ7 Α7 Β7 五、發明說明（3Q ) 成的。於裝備有一熱電偶、攪掉器、滴液漏斗、回流冷凝 器，丁-史塔克牌（De an - Stark trap)和將氮氣泡通過反應所 用的工具之100毫升燒瓶中給入下列成分。 _重量份數___克 第1部份 IBFA 11.1 NBFA 22.5 AN 6.63 2,2，-偶氮雙（2_ 甲基-丁腈）（Vazo® -67) 0.0839 MEK 10.0 第2部份 MEK 17.0 2,2’·偶氮雙(2,4·二甲基-戊腈）（Vazo® -52) 0.68 合計 40.23 將Vazo® - 6 7起始劑（第1部份的部份）用2毫升MEK(第1部 份的部份）予以溶解。將第1部份的所有剩餘成分除了 2毫升 MEK之外都加到100毫升反應燒瓶中，然後將所得混合物提 升到其回流溫度。然後將起始劑溶液一注地加到反應燒瓶 中。用剩餘的2毫升MEK清洗起始劑容器並將洗液加到反應 燒瓶内。於Vazo® - 6 7起始劑注入後立即地，將第2部份的 Vazo®-52徹底地溶於MEK中並於回流溫度下在300分鐘期間 給入。之後條除溶劑以脱除掉未反應的丙晞腈。接著加入 2 0毫升MEK並再度滌除以脱除掉殘留在聚合物中的微量丙 烯腈。重複此滌除程序兩次每次都將2 0毫升MEK加到反應 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I.—^-------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1267696 Α7 Β7 五、發明說明（31 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 燒瓶内。最後經由將聚合物溶液加到大幅超量（300毫升）的 石油醚中沉澱出該聚合物。過濾出沉澱聚合物並用石油醚 洗兩次。將濕的聚合物置於6 (TC眞空烘箱中乾燥12小時。 其產率爲7.1 5克（17.8%)。所得聚合物經鑑定爲具有261〇之 分子量（Mn)和1.37之聚合分散度。其c_13 NMR分析顯示 出該共聚物的組成（莫耳基礎）爲p(an/ibfa/nbfa) (68/10/22m/m/m) 〇 用此聚合物製成具有不同厚度的兩膜樣品，測定其厚度 ，並使用上述通用程序測定在157奈米的吸收係數値。 第一膜樣品具有501A之厚度且在157奈米展現出2.91之吸 收係數。第二膜樣品具有833A之厚度且在157奈米展現出 3.18之吸收係數。 實施例5 P(AN/IBFA/NRFA/tRA) (62/4/1 8/1 6UI 耳％、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此聚合物係經由使用下述程序用丙烯腈，丨，丨，丨_三氟_4_ 甲基- 2- (二氟甲基）_4_戊晞_2_醇（共單體3)，3_[(雙環 [2.2.1]庚_5-烯_2_基）甲氧基三氟·2·(三氟甲基 )·2 -丙醇）（共單體2)和丙烯酸第三丁基酯以自由基共聚合 反應合成的。於裝備有一熱電偶、攪拌器、滴液漏斗、回 流冷凝器’丁 ·史塔克阱和將氮氣泡通過反應所用的工具之 100毫升燒瓶中給入下列成分。 -34 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1267696
五、發明說明（32 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重量份數 第1部份 IBFA 11.1 NBFA 22.5 AN 5.3 tBA 3.2 2,2’_ 偶氮雙（2-甲基丁腈）（Vazo®_67) 0.0839 MEK 10.0 第2部份 MEK 17.0 2,2丨·偶氮雙（2,4·二甲基_ 戊腈）（Vaz〇®-52) 〇 68 將Vazo - 6 7起始劑（第1部份的部份）用2毫升MEK(第工部 份的部份）予以溶解。將第1部份的所有剩餘成分除了 2亳升 MEK之外都加到100毫升反應燒瓶中，然後將所得混合物提 升到其回流溫度。然後將起始劑溶液一注地加到反應燒瓶 中。用剩餘的2毫升MEK清洗起始劑容器並將洗液加到反應 燒瓶内。於Vazo®-67起始劑注入後立即地，將第2部份的 Vazo ® - 5 2徹底地溶於MEK中並於回流溫度下在3〇〇分鐘期 間給入。之後滌除溶劑以脱除掉未反應的丙烯腈。接著加 入2 0毫升MEK並再度滌除以脱除掉殘留在聚合物中的微量 丙烯腈。重複此滌除程序兩次每次都將2 〇毫升MEK加到反 應燒瓶内。最後經由將聚合物溶液加到大幅超量（3〇〇毫升) -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---^丨-----裝！丨訂-----I —^__w (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1267696 A7 B7 五、發明說明（33 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 的石油醚中沉澱出該聚合物。過濾出沉澱聚合物並用石油 醚洗兩次。將濕的聚合物置於6 0 °C眞空烘箱中乾燥1 2小時 。其產率爲10克（23.7%)。所得聚合物經鑑定爲具有2,646 之分子量（Mn)和1.44之聚合分散度。其C-13 nmR分析顯示 出該共聚物的組成（莫耳基礎）爲P(AN/IBFA/NBFA/tBA) (62/4/18/16m/m/m/m) 〇 使用上述程序對用此聚合物製成的具有不同厚度的兩膜 樣品測定其在157奈米的吸收係數値。第一膜樣品具有579A 之厚度且在157奈米展現出3·98之吸收係數。第二膜樣品具 有702Α之厚度且在157奈米展現出3.77之吸收係數。 實施例6 製備下列成分的溶液並予以磁攪拌整個晚上。 成分 重量（克） 實施例5所述丙烯腈/氟醇聚合物 1.16 P(AN/IBF A/NBF A/tB A)62/4/l 8/16 (按所示順序的各單體之莫耳％) 丙二醇甲基醚乙酸酯（PGMEA) 8.1 三氟甲烷磺酸三苯基锍鹽溶於環己 酮中並濾經0.45微米PTFE注射筒 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 型濾器之5重量％溶液 0.72 將上述溶液使用Brewer Science Inc. Model-IOOCB組合型旋 塗器/電熱板旋塗在一 4吋直徑的ΠΡ”型，1.00 orient.矽晶圓 上。在 Litho Tech Japan Co. Resist Development Analyzer -36 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267696 A7 B7 五、發明說明（34 ) (Model-790)(Litho Tech Japan Co.? Kawaguchi, Saitama, Japan) 上實施顯像。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該晶圓的準備包括沉積6毫升的六甲基二矽胺烷（HMDS) 底劑（primer)並以1000轉每分（rpm)旋轉5秒鐘接著以3500 rpm旋轉10秒鐘。然後將4亳升濾經0.45微米PTFE(聚（四氟 乙烯））注射筒型濾器後之上述溶液沉積其上並以3000 rpm旋 轉6 0秒鐘且在120°C下烘烤6 0秒鐘。將經塗覆的晶圓曝光 到經由將來自 ORIEL Model-82421 Solar Simulator (1000 瓦） 的寬頻帶紫外（UV)光通過使約3 0 % 248奈米能量透過的 248奈米干涉型濾光器所得之248奈米光。曝光時間爲300秒 ，其中的劑量爲205.0毫焦/平方公分，且其係透過有1 8個 具有不同中性光密度的位置之光罩以造成不同的曝光劑量 。將曝光過的晶圓置於l〇〇°C下烘烤120秒鐘。將該晶圓置 於22 °C的氫氧化四甲銨（TMAH)水溶液（ONKA NMD-3， 2.38% TMAH溶液）中顯像共360秒鐘（60秒和300秒期間）。 用 Model-790 Resist Development Analyzer監測塗層表面證明 有正影像形成：亦即，曝光部位於總共約120秒鐘内透明化 而未曝光部位於總共約260- 310秒中内透明化。 實施例7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製備下列成分的溶液並予以磁攪拌整個晚上。 驗一 重量（克） 實施例4所述丙烯腈/氟醇聚合物 0.95 P(AN/IBFA/NBFA) 68/10/22(按所 示順序的各單體之莫耳％) -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）、 1267696 A7 B7 五、發明說明（35 ) 丙二醇甲基醚乙酸酯（PGMEA) 8.0 石膽酸第三丁基酯 0.21 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 三氟甲燒續酸三苯基統鹽溶於環己艱I 中並濾經0.45微米PTFE注射筒型濾器 之5重量％溶液 0.81 將上述溶液使用Brewer Science Inc. Model-IOOCB組合型旋 塗器/電熱板旋塗在一 4吋直徑的ΠΡΠ型，1.00 orient.矽晶圓 上 〇 在 Litho Tech Japan Co. Resist Development Analyzer (Model-790)(Litho Tech Japan Co·，Kawaguchi，Saitama，Japan) 上實施顯像。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該晶圓的準備包括沉積6毫升的六甲基二矽胺烷（HMDS) 底劑並以1000轉每分（rpm)旋轉5秒鐘接著以35〇0 rpm旋轉 10秒鐘。然後將4毫升濾經0.45微米PTFE注射筒型濾器後 之上述溶液沉積其上並以5000 rpm旋轉6 0秒鐘且在120°C下 烘烤6 0秒鐘。將經塗覆的晶圓曝光到經由將來自oriel Model-82421 Solar Simulator (1000瓦）的寬頻帶UV光通過使 約3 0 % 248奈米能量透過的248奈米干涉型濾光器所得之 248奈米光。曝光時間爲3 0秒，其中的劑量爲20.5毫焦/平 方公分，且其係透過有1 8個具有不同中性光密度的位置之 光罩以造成不同的曝光劑量。將曝光過的晶圓置於120°C下 烘烤120秒鐘。將該晶圓置於2 2 °C的氫氧化四甲銨（TMAH) 水溶液（ONKA NMD-3，2.38% TMAH溶液）中顯像60秒鐘而 得一正影像。 -38- 1本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267696
五、發明說明（36 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 复jfe例8 nb-f-oh之合成 將一裝配有機械攪拌器，加液漏斗和氮氣輸入口的乾燥 圓底燒瓶用氮氣沖滌並給入19 7克（0·78莫耳）的95%氫化鈉 和500¾升的無水DMF。將經攪掉混合物冷卻到5。〇並滴加 80.1克（0.728莫耳）外-5-原冰片缔-醇使溫度保持在低於 1 5 C。攪捽所得混合物1 /2小時。於室溫下滴加HFIB〇( 131 克，0.728莫耳）。在室溫下攪拌所得混合物整夜。加入甲醇 (40¾升）並在旋轉蒸發器上減壓脱除大部份的。剩餘 物用200毫升水處理並加入冰醋酸直到ρ η爲約8 · 〇爲止。用 3 X 150¾升的乙醚萃取含水混合物。將合併乙醚萃取液用3 X 150毫升水和150毫升鹽水萃洗，以無水硫酸鈉脱水，過 攄並在旋轉蒸發器上濃縮成油狀物。在Kugelrohr裝置内於 0·15_0·20 托（torr)和30-60 C 鋼溫蒸餘而得 190.1 克（90%)產 物。1H NMR( d，CD2Cl2)110-1.30(m，1H)，1.50(d，1H)， 1.55-1.65(m，1H)，1.70(s，1H)，1.75(d，1H)，2.70(s，1H)，2.85(s， 1H)，3.90(d，1H)，5.95(s，1H)，6.25(s，1H)。將以相同方式製得 之另一樣品施以元素分析。，計算値：c，45.53 ;H，4.17 ; F，39.28。實測値：C，44.98 ; H，4.22 ; F，38.25。 實施例9 NB-F-0M0M之合成 在一裝配有磁授掉器’加液漏斗’電偶和氮氣輸入口的 乾燥圓底燒瓶中給入5.05克（0.2莫耳）的95%氫化鈉和200 毫升的無水THF。將混合物冷卻到〇°C並滴加55.7克（〇. 1 92 -39- 本紙張尺^^中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------ I I I I I IAW ills — — — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1267696 A7 ______B7______ 五、發明說明（37 ) 莫耳）NB-F-OH導致H2冒出及放溫到6°C。攪拌所得混合物 2小時產生黃色均勻溶液。滴加氯甲基甲基醚（152毫升， 0 · 2莫耳）（Aldrich Chemical Company)。攪拌所得混合物整 夜形成沉殿物。過滤混合物並預3 X 5 0毫升THF洗該固體。 將合併的濾液和洗液在旋轉蒸發器上濃縮成黃色油狀物。 在Kugelrohr裝置内於30-47X：和0.13托蒸餾該油狀物，於少 量初餾物之後，得到47.1克（73%)產物。4 NMR( d , CDCl3)1.40(m，1H)，1.58(m，2H)，1.68(m，1H)，2.78(s，1H)， 2.90(s，1H)，3_45(s，1H)，3.50(m，1H)，4.08(dd，1H)，5.08(s，2H)， 5.96(m，1H)，6.11(m，1H)。19F NMR( d，CDC13)_76.8(s)。將 以相同方式製得之另一樣品施以元素分析。C13H16F6〇3，計 算値：C，46.71 ; H，4.82 ; F，34.10。實測値：C，46.26 ; 5·〇3 ; F，32.01 〇 實施例1 0 ΡΓΑΝ/ΝΒ-F-OMOM/MAA、 (50/28/22)(莫耳 ％) 丙烯腈（AN)/甲氧基甲基伸原冰片基六氟醇醚加成物 (NB-F-OMOM)/甲基丙烯酸（MAA)共聚物係經由將下列成 分給到裝備有一熱電偶、攪;摔器、滴液漏斗、回流冷凝器 ’丁 _史塔克牌和將氮氣泡通過反應所用的工具之100毫升 燒瓶中而製備成者。 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I—.------- 裝 (請先閱讀背面之注意事項爯填寫本頁> —訂— # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267696 A7 五、發明說明（ 重量份數 第1部份 甲氧基甲基伸原冰片基二翁e ，丄仏 I/、虱醉醚加成物 (NB-F-OMOM) AN 2,2丨_偶氮雙（2_甲基_ 丁腈）（Vaz〇®-67) 丙酮 第2部份 丙晞腈 2,2、偶氮雙（2,4-. 甲基丙烯酸（MAA) 丙酮 弟3部份 Vazo® - 5 2 丙酮 合計 克 甲基-戊腈）（Vazo®· 5 2) 24.079 0.324 0.150 3.169 2.917 0.60 0.941 8.639 0.150 2.85 43.819 II---------ψάΊ Γ%先閱讀背面之>i音？事項再填寫本頁) · * 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣
Vazo® - 6 7起始劑（第i部份的部份）用2克丙酮（第工部份 的部份）予以溶解。將第i部份的所有剩餘成分都加到亳 升反應燒瓶中並加熱到其回流溫度。然後將起始劑溶液一 注地加到燒瓶中。用剩餘的1.169克丙酮清洗起始劑容器並 舲冼液加到反應燒瓶内。於Vaz〇⑧_ 6 7起始劑注入後立即地 ，將第2邵份的單體和起始劑溶於丙酮中並於回流溫度下在 240分鐘期間給入。於進料完畢之後，將第3部份的起始劑 -41 - ·· 本紙張尺㈣时® 規格^： 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267696 A7 _ B7 五、發明說明（39 ) 溶於丙酮中並一注地加到反應燒瓶中。繼續回流反應9 0分 鐘。滌除溶劑以脱除掉未反應的丙烯腈。接著加入1 8毫升 丙酮並再度滌除以脱除掉殘留在聚合物中的微量丙晞腈。 重複此滌除程序三次每次都將1 8毫升丙酮加到反應燒瓶内 。最後經由將聚合物溶液加到大幅超量（700克）的石油醚中 沉澱出該聚合物。於傾出溶劑之後，用少量石油醚洗白色 聚合物粉並傾析。將濕的聚合物置於40 °C眞空烘箱中乾燥 1 2小時。其C-13 nmR分析顯示出該共聚物的組成（莫耳基礎 )爲 P(AN/NB-F· OMOM/MAA) (50.6/27.9/21.6 m/m/m)。 使用上述程序對用此聚合物製成的具有不同厚度的兩膜 樣品測定其在157奈米的吸收係數値。第一膜樣品具有505A 之厚度且在157奈米展現出3.33/微米-1之吸收係數。第二膜 樣品具有837A之厚度且在157奈米展現出3·61/微米」之吸收 係數。此兩値的平均爲3.47/微米-1。 實施例1 1 ΡΓΑΝ/NBFOH/tBMA^ (65/22/1 3 )(莫耳 ％、 丙晞腈（AN) /伸原冰片基六氟醇醚加成物（NB_F_〇h) /甲基 丙晞酸第三丁基酯（t-BMA)共聚物係經由將下列成分給到裝 備有熱電偶、揽摔器、滴液漏斗、回流冷凝器，丁 -史塔 克陈和將氮氣泡通過反應所用的工具之1〇〇毫升燒瓶中而製 備成者。 ------------装--------訂----丨！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •42-
1267696 A7 B7 克 21.553 0.324 0.150 3.169 2.917 0.60 1.554 8.639 0.150 2.85 41.906 五、發明說明（40 ) 重量份數 第1部份 伸原冰片基六氟醇醚加成物（NB-F-OH)
AN 二^-偶氮雙仏甲基-丁腈）…^®“？） 丙酉同 第2邵份 丙晞腈 2,2’_ 偶氮雙（2,4 -二甲基-戊腈）（Vazo® - 5 2 ) 甲基丙烯酸第三丁基酯（t_BMA) 丙酮 第3部份 Vazo® - 5 2 丙酮 合計 將Vazo®-67起始劑（第1部份的部份）用2克丙酮（第1部你 的邵伤）予以基解。將第1邵份的所有剩餘成分都加到1 〇〇毫 升反應燒瓶中並加熱到其回流溫度。然後將起始劑溶液一 注地加到燒瓶中。用剩餘的1.169克丙酮清洗起始劑容器逆 將洗液加到反應燒瓶内。於Vazo® - 6 7起始劑注入後立即地 ’將第2邵份的單體和起始劑溶於丙酮中並於回流溫度下在 240分鐘期間給入。於進料完畢之後，將第3部份的起始齊: 溶於丙酮中並一注地加到反應燒瓶中。繼續回流反應9 〇分 43 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —^--------β--------- (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267696 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（41 ) 鐘。滌除溶劑以脱除掉未反應的丙晞腈。接著加入丨8毫升 丙酮並再度滌除以脱除掉殘留在聚合物中的微量丙烯腈。 重複此滌除程序二次每次都將1 8毫升丙酮加到反應燒瓶内 。最後經由將聚合物溶液加到大幅超量（7〇〇克）的石油醚中 沉殿出該聚合物。於傾出溶劑之後，用少量石油醚洗白色 聚合物粉並傾析。將濕的聚合物置於50 t眞空烘箱中乾燥 12小時。其產率爲7·86克(29·8%)。其c_13 nmR分析顯示出 該共聚物的組成（莫耳基礎）爲P(AN/NB_F_〇H/卜bma) (65.3/21.7/13.0 m/m/m) 〇 使用上述程序對用此聚合物製成的具有不同厚度的兩膜 樣品測定其在157奈米的吸收係數値。第一膜樣品具有644a 之厚度且在157奈米展現出3.35/微米―1之吸收係數。第二膜 樣p口具有605A之厚度且在157奈米展現出3.3 8/微米_1之吸收 係數。此兩値的平均爲3.37/微米-1。 實施例1 2 ΡΓΑΝ/ΝΒ-F-OMOM/MAA/tRMA) (52/18/15/15)(莫耳 ％) 丙晞腈（AN) /甲氧基甲基伸原冰片基六氟醇醚加成物（NB_ F-OMOM)/甲基丙烯酸（MAA)/甲基丙烯酸第三丁基酯 (tBMA)共聚物係經由將下列成分給到裝備有一熱電偶、檀 拌器、滴液漏斗、回流冷凝器，丁 -史塔克阱和將氮氣泡通 過反應所用的工具之100毫升燒瓶中而製備成者。 -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — — — — — — I— « — — — — — I — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1267696 A7 _____B7 五、發明說明（42 ) __重量份數__ 克 第1部份 甲氧基甲基伸原冰片基六氟醇醚加成物 24.079 (NB-F-OMOM) AN 0.285 甲基丙烯酸第三丁基酯（tBMA) 0.104 2,2’·偶氮雙（2_ 甲基-丁腈）（Vazo®_67) 0.150 丙酮 3.169 第2部份 丙烯腈 2.566 2,2’-偶氮雙（2,4_二甲基-戊腈）（乂紅〇@_52)〇.60 甲基丙晞酸（MAA) 0.941 甲基丙烯酸第三丁基酯（tBMA) 0.132 丙酮 8«639 第3部份
Vazo®- 5 2 0.150 丙酮 185 合計 43.665 將Vazo®-67起始劑（第1部份的部份）用2克丙酮（第1部份 的部份）予以溶解。將第1部份的所有剩餘成分都加到10〇毫 升反應燒瓶中並加熱到其回流溫度。然後將起始劑溶液一 注地加到燒瓶中。用剩餘的1 · 169克丙酮清洗起始劑容器並 將洗液加到反應燒瓶内。於Vazo® - 6 7起始劑注入後立即地 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） l·---r-------Aw· ^--------^-------I >^__w (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1267696 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（43) ，將第2部份的單體和起始劑溶於丙酮中並於回流溫度下在 240分鐘期間給入。於進料完畢之後，繼續回流反應4 5分鐘 並將溶於丙酮中的第3部份起始劑一注地加到反應燒瓶中。 繼續回流反應4 5分鐘。然後滌除溶劑以脱除掉未反應的丙 烯腈。接著加入1 8毫升丙酮並再度滌除以脱除掉殘留在聚 合物中的微量丙烯腈。重複此滌除程序三次每次都將1 8毫 升丙酮加到反應燒瓶内。最後經由將聚合物溶液加到大幅 超量（650毫升）的石油醚中沉澱出該聚合物。於傾出溶劑之 後，用少量石油醚洗白色聚合物粉並傾析。將濕的聚合物 置於4 5 °C眞空烘箱中乾燥12小時。其產率爲6.19克（21.9%) 。其C-13 nmR分析顯示出該共聚物的組成（莫耳基礎）爲 P(AN/NB-F_OMOM/MAA/tBMA)(52.0/18.7/15.4/14.0 m/m/m/m)。 使用上述程序對用此聚合物製成的具有不同厚度的兩膜 樣品測定其在157奈米的吸收係數値。第一膜樣品具有683A 之厚度且在157奈米展現出3.88/微米―1之吸收係數。第二膜 樣品具有625A之厚度且在157奈米展現出3.96/微米“之吸 收係數。此兩値的平均爲3.92/微米。 實施例1 3 製備下列成分的溶液並予以磁攪捽整個晚上。 成分 重量（克） P(AN/NB-F-OMOM/MAA) 50/28/22 0.580 (按所示順序的各單體之莫耳％) (實施例1 0所述共聚物） 2-庚酮 5.121 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1267696 A7 ___B7_____ 五、發明說明（44 ) 石膽酸第三丁基酯 0.120 壬烷磺酸三苯基锍鹽溶於2-庚酮中並濾經 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0.45微米PTFE注射筒型濾器之6.82重量％溶液 0.299 將上述溶液使用Brewer Science Inc. Model-100CB組合型旋 塗器/電熱板旋塗在一 4忖直徑的” P ''型，1.00 orientation，秒 晶圓上。在 Litho Tech Japan Co· Resist Development Analyzer (Model-790)上實施顯像。 該晶圓的準備包括沉積6毫升的六甲基二矽胺烷（HMDS) 底劑並以5000 rpm旋轉10秒鐘。然後將約3毫升濾經〇·45微 米PTFE注射筒型濾器後之上述含共聚物溶液沉積其上並以 3000 rpm旋轉60秒鐘且在120°C下烘烤60秒鐘。 248奈米造像係經由將經塗覆的晶圓曝光到經由將來自 ORIEL Model· 82421 Solar Simulator (1000瓦）的寬頻臀紫夕卜 (UV)光通過使約3 0 % 248奈米能量透過的248奈米干涉型濾 光器所得之248奈米光。曝光時間爲300秒，其提供205毫焦 /平方公分的未經衰減劑量。使用有1 8個具有不同中性光密 度的位置之光罩產生廣泛不同的曝光劑量。於曝光後將曝 光過的晶圓置於120°C下烘烤1 2 0秒鐘。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將該晶圓置於氫氧化四甲銨（TMAH) A，，（〇HKAnmD-3，2.3 8% TMAH溶液）中顯像60秒鐘得到正影像。 實施例1 4 製備下列成分的溶液並予以磁攪;拌整個晚上。 成分 重量（克） P(AN/NB-F-OMOM/MAA/ tBMA) 0 460 -47- 瞧 —* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267696 A7 B7 五、發明說明（45) 52/18/15/15(按所示順序的各單體之 莫耳％)(實施例12所述共聚物） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 2_ 庚酮 5.121 石膽酸第三丁基酯 0.120 壬烷磺酸三苯基锍鹽溶於2 -庚酮中並濾經 0.45微米PTFE注射筒型濾器之6.82重量％溶液 0.299 將上述溶液使用Brewer Science Inc· Model· 100CB組合型旋 塗器/電熱板旋塗在一 4忖直徑的π P ”型，1 ·00 orientation，石夕 晶圓上。在 Litho Tech Japan Co. Resist Development Analyzer (Model-790)上實施顧像。 該晶圓的準備包括沉積6毫升的六甲基二矽胺烷（HMDS) 底劑並以5000 rpm旋轉1 0秒鐘。然後將約3毫升濾經0.45微 米PTFE注射筒型濾器後之上述溶液沉積其上並以3000 rpm 旋轉60秒鐘且在120°C下烘烤60秒鐘。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 248奈米造像係經由將經塗覆的晶圓曝光到經由將來自 ORIEL Model- 82421 Solar Simulator (1000 瓦）的寬頻帶紫夕卜 (UV)光通過使約30% 248奈米能量透過的248奈米干涉型濾 光器所得之248奈米光。曝光時間爲300秒，其提供205毫焦 /平方公分的未經衰減劑量。使用有1 8個具有不同中性光密 度的位置之光罩產生廣泛不同的曝光劑量。於曝光後將曝 光過的晶圓置於120°C下烘烤120秒鐘。 將該晶圓置於氫氧化四甲銨（TMAH)水溶液（ONKA NMD- 3 ，2.38% TMAH溶液）中顯像60秒鐘得到正影像。 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1267696 A7 B7 五、發明說明（46 ) 實施例1 5 製備下列成分的溶液並予以磁攪拌整個晚上。 成分 重量（克） P(AN/NB-F-OH/ tBMA) 65/22/13 0.580 (按所示順序的各單體之莫耳％) (實施例11所述共聚物） 2-庚酮 5.121 石膽酸第三丁基酯 0.120 壬烷磺酸三苯基锍鹽溶於2_庚酮中並濾經 0.45微米PTFE注射筒型濾器之6.82重量％溶液 0.299 L------------^裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將上述溶液使用Brewer Science Inc. Model· 100CB組合型旋 塗器/電熱板旋塗在一 4忖直徑的"P "型，1 ·00 orientation，碎 晶圓上。在 Litho Tech Japan Co· Resist Development Analyzer (Model-790)上實施顯像。 該晶圓的準備包括沉積6毫升的六甲基二矽胺烷（HMDS) 底劑並以5000 rpm旋轉10秒鐘。然後將約3毫升濾經0.45微 米PTFE注射筒型滤器後之上述溶液沉積其上並以3 000 rpm 旋轉60秒鐘且在120°C下烘烤60秒鐘。 248奈米造像係經由將經塗覆的晶圓曝光到經由將來自 ORIEL Model· 82421 Solar Simulator (1000瓦）的寬頻帶紫外 (UV)光通過使釣3 0 % 248奈米能量透過的248奈米干涉型濾 光器所得之248奈米光。曝光時間爲300秒，其提供205毫焦 /平方公分的未經衰減劑量。使用有1 8個具有不同中性光密 訂---- # -49- 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 ~ 1267696 A7 B7 五、發明說明（47) 度的位置之光罩產生廣泛不同的曝光劑量。於曝光後將曝 光過的晶圓置於110°c下烘烤100秒鐘。 將該晶圓置於氫氧化四甲銨（TMAH) 水溶液（OHKANMD-3，2.3 8% TMAH溶液）中顯像60秒鐘得到正影像。 — — — — — — — — — I - — III — — — 訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 1 · 一種光阻劑，其包括： 〇)聚合物，其包括： (i)自10至45莫耳％之由至少一種含有以下結構之 氟醇官能基的乙埽型不飽和化合物所衍 複單位： ^ -C(Rf)(Rft)〇H 其中Rf和Rf，為相同或相異的有i至5個碳原子 氟烷基；及 ' (11)自20至80莫耳％之由至少一種含有以下結構之 乙烯型不飽和化合物所衍生之重複單位： (H)(R1)C = C(R2)(CN) 其中Ri為氫原子；r2為氫原子； 和 (b)至少一種光活性成分。 2. 如申請專利範圍第1項之光阻劑，其中該聚合物在157奈 米（nm)波長下具有低於5·〇/微米（//πΓΐ)之吸收係數。丁 3. 如申請專利範圍第1項之光阻劑，其中該由至少一種含 有氟醇官能基的乙晞型不飽和化合物所衍生之重複單位 在該聚合物中的含量為低於或等於3 〇莫耳。/〇。 4 ·如申請專利範圍第1項之光阻劑，其為正型操作性光阻 劑。 5 ·如申請專利範圍第1項之光阻劑，其更包括至少一個經 保護官能基。 6 .如申請專利範圍第5項之光阻劑，其中該經保護官能基 的官能基係選自羧酸和氟醇所組成之群組。
    裝
    本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 1267696 申請專利範園 7.如申請專利範園第1項之光阻劑，並 丨、 能基係經保護者。 ”中土個氟醇官 8 .如申請專利範園第1項之光阻劑，並中,f a # $ 脂族多環基。〃中^合物更包括 9.如申請專利範圍第8項之光阻劑，丨中切 的聚合物重複單位所估百分比為夕私基 η· 把圍第1項之光阻劑’其中該光活性成分為 範圍第1項之光阻劑，其中該光阻劑… 狀後產像曝光到具有<365奈米波長的紫外輻 酸 。 宥灰馱，經保護氟醇和經保護羧 阻劑 其更包括溶解抑制劑 其中該氟醇官能基具 其中該聚合物為支鏈 1 3 ·如申請專利範圍第1項之光 1 4 ·如申請專利範圍第1項之光阻劑 有低於或等於1 1之pKa。 1 5 ·如申請專利範圍第i項之光阻劑 型聚合物。 16· -種在基板上製備総劑影像之方法，其 (A)在基板上施加光阻劑組成 匕 該光阻劑組成物包括：场成光阻劑層，其中 (i)聚合物’其包括： U)聚合物，其包括： 本紙張尺度適财_家標準(CNs7Xi^(21〇_x 297_y -2- !267696
    、申請專利範 (0自10至45莫耳％之由至少一種含有以 下結構之氟醇官能基的乙晞型不飽和化 合物所衍生之重複單位： -C(Rf)(Rr)〇H 其中Rf*Rf，為相同或相異的有1至5個 後原子的氟烷基；及 (ii)自20至80莫耳％之由至少一種含有以 下結構之乙婦型不飽和化合物所衍生之 重複單位： (H)(R!)C = C(R2)(CN) 其中Ri為氫原子；r2為氫原子； 和 (b)至少一種光活性成分； (B) 將該光阻劑層予以全影像曝光，以形成經造像部位 和未造像部位；及 (C) 將經曝光而具有經造像部位和未造像部位的光阻劑 層顯像’以在該基板上形成光阻劑影像。 ^ 17· ^請專利範圍第16項之方法，其於步驟⑷與⑻之 曰更包括以下步，驟··將該光阻劑組成物乾燥以實質地 除掉落劑，因而在該基板上形成光阻 劑組成物更包括溶劑。 AM 利範圍第16項之方法，其更包括以下步驟：於 組成物中添加至少—種含有經保護官能基的添 口剑，或將孩聚合物的官能基保護住，接著加熱該 層以促進形成影像所用的解保護作用。 、、 ^ 本紙張尺度相t ® ®家鱗(CNS) Α4規格(21G X297公審) •1267696 申請專利範圍
    19.如申請專利範圍第16項之方法，其中該經曝光層係用驗 性水溶液顯像劑予以顯像。 20·如申請專利範圍第16項之方法，其更包括將官能基加到 孩聚合物中，其中該官能基係選自下列所成之群組：叛 酸’經保護氟醇和經保護幾酸。 2L如申請專利範圍第i項之光阻劑，其進一步包括溶劑。 22. 如申請專利範圍第21項之光阻劑，其中該溶劑係選自環 己酮、、丙二醇甲基醚乙酸酯以及2_庚酮所組成之群組。 23. 如申請專利範圍第21項之光阻劑，其中該溶劑係環己嗣 以及丙二醇甲基醚乙酸酯之組合。 24. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該溶劑係選自環己 酮、丙二醇甲基醚乙酸酯以及2_庚酮所組成之群組。 2 5.如申請專利範圍第17項之方法，其中該溶劑係環己西同以 及丙二醇甲基醚乙酸酯之組合。 26·如申請專利範圍第丨項之光阻劑，其中該（a)重複單位具 有結構式XCH2C(Rf)(Rf，）〇H，其中X係為氧、硫、氮 或磷，且R f和R f.為相同或相異的有i至4個碳原子的氟 燒基。 2 7 .如申請專利範圍第1項之光阻劑，其中該（丨）重複單位係 衍生自具有以下結構式之單體： CH2s=CHOCH2CH2〇CH2C(CF3)2〇Ht CHz-CHOCC^OCHjCXCFabOH, ch2c(cf3)2〇h , -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1267696 申請專利範圍 8 8 8 8 A BCD φ- -CH2OCH2CCCF3)2〇H ,
    -CH2C(CF3)2OH， or
    ，ch2och2c(cf3)2oh -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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