JP2000314956A - オキシム誘導体及びその潜在酸としての使用 - Google Patents

オキシム誘導体及びその潜在酸としての使用

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JP2000314956A JP2000092758A JP2000092758A JP2000314956A JP 2000314956 A JP2000314956 A JP 2000314956A JP 2000092758 A JP2000092758 A JP 2000092758A JP 2000092758 A JP2000092758 A JP 2000092758A JP 2000314956 A JP2000314956 A JP 2000314956A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学増幅されたフォトレジストでの、高安定
性で良好な可溶性潜在酸触媒を提供すること。 【解決手段】 （ａ）酸作用により硬化又は可溶性が増
加する化合物；及び（ｂ）式Ｉ、II又はIII： 【化６４】 〔式中、Ｒ1は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、ナフチル、
アントラシル、ヘテロアリール基など；Ｒ′1は、フェ
ニレン、ナフチレン、オキシジフェニレンなど；Ｒ
2は、ハロゲン又はＣ1−Ｃ10ハロアルキル；Ｒ3は、Ｃ1
−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルス
ルホニルなど；Ｒ′3は、フェニレンジスルホニル、ナ
フチレンジスルホニルなどである〕の化合物の少なくと
も１種を感光性酸ドナーとして含む、化学増幅されたフ
ォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規のオキシム誘
導体、該化合物を含む化学的に増幅されたフォトレジス
ト組成物及びその化合物の潜在酸としての使用に関する
（それらは、化学線の電磁線及び電子ビームの照射によ
り活性化できる）。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４，５４０，５９８号に、感
光性オキシムスルホナート化合物、例えば４−クロロ−
α−トリフルオロアセトフェノンオキシムベンゼンスル
ホナートを含む表面塗膜組成物及び慣用の酸−硬化樹脂
が開示されている。米国特許第４，７３６，０５５号
に、ポジ型フォトレジストの樹脂として使用できるポリ
マーの調製のための成分として、２，２，２−トリフル
オロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホナート）が記載されている。米
国特許第５，６２７，０１１号及び米国特許第５，７５
９，７４０号に、波長３４０〜３９０nm、特に水銀ｉ線
（３６５nm）の照射範囲において、化学的に増幅された
ポジ型及びネガ型フォトレジストでの潜在酸触媒とし
て、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−
４−メトキシベンジルシアニド及びα−（４−トルエン
−スルホニルオキシイミノ）−３−チエニルメチルシア
ニドの使用が記載されている。英国特許第２，３０６，
９５８号に、波長１８０〜６００nm、特に３９０nmを超
える照射範囲において、ポジ型及びネガ型フォトレジス
トでの潜在酸ドナーとして、オキシム−スルホナートの
使用が報告されている。米国特許第５，７１４，６２５
号に、非芳香族α−（アルキルスルホニルオキシイミ
ノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル及びα−
（アルキルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペン
チルアセトニトリルが開示されている。ヨーロッパ特許
第２４１，４２３号に、オキシムスルホナート化合物
が、非−化学的に増幅されたポジ型レジストで光潜在酸
発生剤として約２５％の濃度で適用されている。Chemic
al Abstracts, No.97: 144503, 78: 97752, Synthesis
(1995), 553に、フルオロケトキシムスルホナート化合
物のいくつかが、合成研究のための試験生成物として記
載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来技術において、熱
及び化学的に安定であり、そして光により活性化された
後、ＵＶ照射、Ｘ線照射又は電子ビームを、種々の酸−
触媒反応、例えば重縮合反応、酸−触媒解重合反応、酸
−触媒求電子置換反応若しくは酸−触媒保護基分離のた
めの触媒として使用できる反応性非−イオン潜在酸ドナ
ーの必要性が存在する。特に、化学的に増幅されたフォ
トレジストの分野において、高い安定性と良好な可溶性
を有する潜在酸触媒の必要性が存在する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、特定の
オキシム誘導体（下記に記載されている）が、前述の酸
触媒反応のための触媒として特に適切であることが見出
されている。本発明の特定の化合物の光吸収スペクトル
は、電磁スペクトルを広範囲にわたって調和させること
ができ、濃色ＵＶ範囲での適用に特に適している。更
に、本発明のオキシム誘導体を含む化学的に増幅された
フォトレジスト組成物は、加工中の高い焼き付け温度に
おいても熱に対して安定し、高度な写真速度（photospe
ed）を提供する。
【０００５】したがって本発明は、（ａ）酸の作用によ
り硬化する化合物又は酸の作用によりその可溶性が増加
する化合物；及び（ｂ）式Ｉ、II又はIII：
【０００６】
【化１３】
【０００７】〔式中、Ｒ1は、水素、非置換Ｃ1−Ｃ12ア
ルキル；Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、Ｃ3−Ｃ30シクロ
アルキルにより置換されている）であるか；又はＲ1は
Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキル、Ｃ2
−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ6−
Ｃ12ビシクロアルケニル、カンホリル；フェニル（これ
は、非置換であるか、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−
Ｃ4ハロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ハ
ロゲン、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7
及び／若しくはＳＯ2Ｒ7の１個以上により置換されてお
り、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、Ｒ
4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、フェニル環の
更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の１個と５員若
しくは６員環を形成する）であるか；或いはＲ1は、ナ
フチル、アントラシル又はフェナントリル（ここで、基
ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換
であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、
ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／又はＳＯ2Ｒ7により置
換されており、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ
5Ｒ6は、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、ナ
フチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の更な
る置換基又はナフチル、アントラシル若しくはフェナン
トリル環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成
する）であるか；或いはＲ1は、ヘテロアリール基（こ
れは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニ
ル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくは
ＳＯ2Ｒ7により置換されており、場合により置換基ＯＲ
4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若し
くはＲ7を介して、ヘテロアリール環の更なる置換基又
はヘテロアリール環の炭素原子の１個と５員若しくは６
員環を形成する）でありここで、すべての基Ｒ1は、水
素を除いて、酸の作用により開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又
は−Ｏ−Ｓi−結合を有する基により更に置換されるこ
とができ；Ｒ′1は、フェニレン、ナフチレン、下記
式：
【０００８】
【化１４】
【０００９】の基、ジフェニレン又はオキシジフェニレ
ン（ここで、これらの基は、非置換であるか、又はＣ1
−Ｃ12アルキルにより置換されている）であるか；或い
はＲ′1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又は下記式：
【００１０】
【化１５】
【００１１】の基であり；Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｒ4−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ4(Ｃ
Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＯＳＯ2−であり；
Ａ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又はＣ2−Ｃ12アルキレン
（これは、−Ｏ−の１個以上により中断されている）で
あり；Ｒ2は、ハロゲン又はＣ1−Ｃ10ハロアルキルであ
り；Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10
ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェ
ニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロ
アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルス
ルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリル
スルホニル（ここで、基Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスル
ホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェ
ニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルス
ルホニル及びフェナントリルスルホニルの基シクロアル
キル、フェニル、ナフチル、アントラシル及びフェナン
トリルは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハ
ロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニ
ル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、ＯＲ4、ＣＯＯＲ7、Ｃ1−
Ｃ4アルキル−（ＯＣ）Ｏ−、Ｒ7ＯＳＯ2−及び／若し
くは−ＮＲ5Ｒ6の１個以上により置換されている）であ
るか；或いはＲ3は、Ｃ2−Ｃ6ハロアルカノイル、ハロ
ベンゾイル又は下記式：
【００１２】
【化１６】
【００１３】の基であり；Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、互いに
独立して、Ｏ又はＳであり；Ｒ′3は、フェニレンジス
ルホニル、ナフチレンジスルホニル、下記式：
【００１４】
【化１７】
【００１５】の基、ジフェニレンジスルホニル又はオキ
シジフェニレンジスルホニル（ここで、これらの基は、
非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換さ
れている）であるか；或いはＲ′3は、Ｃ2−Ｃ12アルキ
レンジスルホニルであり；Ｘは、ハロゲンであり；Ｒ4
は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非
置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコ
キシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、
フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカ
ルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、
フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニ
ル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換され
ている）であるか；或いはＲ4は、Ｃ2−Ｃ18アルキル
（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換で
あるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、
Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノ
キシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニ
ル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニ
ルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び
／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されてい
る）であるか；或いはＲ4は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル
（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1
−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、
フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フ
ェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキル
スルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニ
ル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルに
より置換されている）であるか；或いはＲ4は、Ｃ1−Ｃ
18アルキルスルホニル（これは、非置換であるか、又は
フェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アル
コキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニ
ル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ
5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホ
ニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しく
はＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）である
か；或いはＲ4は、フェニルスルホニル又は（４−メチ
ルフェニル）スルホニルであり；Ｒ5及びＲ6は、互いに
独立して、水素又はＣ1−Ｃ18アルキル（これは、非置
換であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ
12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカル
ボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェ
ニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12ア
ルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチル
−フェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカ
ノイルにより置換されている）であるか；或いはＲ5及
びＲ6は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以
上により中断され、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1−
Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェ
ノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニ
ルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカ
ルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルス
ルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若
しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）で
あるか；或いはＲ5及びＲ6は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル
（これは、非置換であるか又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−
Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フ
ェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェ
ニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノ
カルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニル
スルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／
若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）
であるか；或いはＲ5及びＲ6は、Ｃ1−Ｃ18アルキルス
ルホニル（これは、非置換であるか、又はフェニル、Ｏ
Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボ
ニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチ
オ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニ
ルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、
フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニ
ル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換され
ている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、フェニル、ベ
ンゾイル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニ
ル）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルス
ルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか；或い
はＲ5及びＲ6は、それらが結合する窒素原子と一緒にな
って、−Ｏ−又は−ＮＲ 4−により中断されてもよい５
員、６員若しくは７員環を形成し；Ｒ7は、水素、フェ
ニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換であるか、
又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12
アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボ
ニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5
Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくは
Ｃ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）である
か；或いはＲ7は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−
の１個以上で中断され、非置換であるか、又はフェニ
ル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシ
カルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェ
ニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−
Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−
メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6ア
ルカノイルにより置換されている）であるか；或いはＲ
7は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換である
か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−
Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカ
ルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、Ｎ
Ｒ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスル
ホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若し
くはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であ
るか；或いはＲ7は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（こ
れは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ
12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェ
ノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニ
ルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスル
ホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）
スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより
置換されている）であるか；或いはＲ7は、フェニルス
ルホニル又は（４−メチルフェニル）スルホニルであ
り；Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ6ア
ルキル（これは、非置換であるか、又はハロゲンにより
置換されている）であるか；或いはＲ8、Ｒ9及びＲ
10は、フェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−
Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換されている）
であるか；或いはＲ9及びＲ10は、一緒になって１，２
−フェニレン又はＣ2−Ｃ6アルキレン（これは、非置換
であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはハロゲンによ
り置換されている）である〕の化合物の少なくとも１種
を感光性酸ドナーとして含む、化学的に増幅されたフォ
トレジスト組成物に関する。
【００１６】式Ｉ、II及びIIIの化合物は、オキシイミ
ノ基の隣の炭素原子の１個にハロゲン原子を少なくとも
２個含むことを特徴とする。好ましくは化合物は、オキ
シイミノ基の隣の炭素原子の１個にハロゲン原子を少な
くとも３個含む。
【００１７】Ｃ1−Ｃ18アルキルは、直鎖又は分岐鎖で
あり、例えばＣ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4−ア
ルキルである。例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、isoブチ
ル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプ
タデシル及びオクタデシルであり、好ましくはＣ1−Ｃ4
アルキル、例えばメチル、イソプロピル又はブチルであ
る。Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキル及びＣ1−Ｃ4
アルキルは、同様に直鎖又は分岐鎖であり、例えば炭素
原子の適切な数までを有する上記と同義である。例えば
Ｃ1−Ｃ8−、特にＣ1−Ｃ6−、好ましくはＣ1−Ｃ4−ア
ルキルが興味深く、例えばメチル又はブチルである。Ｒ
1は、例えばＣ2−Ｃ12−、Ｃ4−Ｃ12−、Ｃ8−Ｃ12−、
Ｃ4−Ｃ8−アルキルである。
【００１８】Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−によ
り１回又は数回中断されている）は、例えば１〜５回、
例えば１〜３回又は１回又は２回、非−連続−Ｏ−によ
り中断されている。したがって、得られた構造単位は、
例えば：−Ｏ（ＣＨ2)2ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2)2ＯＣＨ3、
−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ
Ｈ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−〔ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ〕y−ＣＨ3（ここで、yは、１〜５である）、−（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ)5ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ
−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ
−ＣＨ2−ＣＨ3である。
【００１９】Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルは、単環−又は
多環式脂肪族環基であり、例えば単環、二環又は三環式
脂肪族環基、例えばＣ3−Ｃ20−、Ｃ3−Ｃ18−、Ｃ3−
Ｃ12−、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルである。単環式環基
の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシ又はシクロヘプチル、特にシク
ロペンチル及びシクロヘキシルである。多環式環基の例
としては、ペルヒドロアントラシル、ペルヒドロフェナ
ントリル、ペルヒドロナフチル、ペルヒドロフルオレニ
ル、ペルヒドロクリセニル、ペルヒドロピセニル、アダ
マンチル、ビシクロ〔１．１．１〕ペンチル、ビシクロ
〔４．２．２〕デシル、ビシクロ〔２．２．２〕オクチ
ル、ビシクロ〔３．３．２〕デシル、ビシクロ〔４．
３．２〕ウンデシル、ビシクロ〔４．３．３〕ドデシ
ル、ビシクロ〔３．３．３〕ウンデシル、ビシクロ
〔４．３．１〕デシル、ビシクロ〔４．２．１〕ノニ
ル、ビシクロ〔３．３．１〕ノニル、ビシクロ〔３．
２．１〕オクチル等である。また、「スピロ」−シクロ
アルキル化合物は、本明細書ではＣ3−Ｃ30シクロアル
キルの定義に含まれ、例えばスピロ〔５．２〕オクチ
ル、スピロ〔５．４〕デシル、スピロ〔５．５〕ウンデ
シルである。多環式シクロアルキル基（これは、本発明
の化合物における各定義の対象である）の更なる例は、
ヨーロッパ特許第８７８，７３８号、第１１頁〜１２頁
（ここで、式（１）〜（４６）に結合を加わえて「イ
ル」とする）に表示されている。当業者はこの事実を認
識している。一般的に、脂環式環基は反復構造単位を形
成してよい。
【００２０】Ｃ2−Ｃ12アルケニル基は、モノ−又はポ
リ不飽和、直鎖又は分岐鎖であり、例えばＣ2−Ｃ8−、
Ｃ2−Ｃ6−若しくはＣ2−Ｃ4アルケニルである。例とし
ては、アリル、メタリル、ビニル、１,１−ジメチルア
リル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、
１,３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル又は７−オク
テニル、特にアリル又はビニルである。
【００２１】Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニルは、１個以上の
二重結合を有してもよく、例えばＣ 4−Ｃ6−シクロアル
ケニル又はＣ6−Ｃ8−シクロアルケニルである。例とし
ては、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキ
セニル又はシクロオクテニル、特にシクロペンテニル及
びシクロヘキセニルであり、好ましくはシクロヘキセニ
ルである。
【００２２】Ｃ6−Ｃ12シクロアルケニルは、二環式ア
ルケニル基（これは、１個以上の二重結合を有し、二重
結合は、同じ環に位置するか、又は両方の環に位置する
かいずれでもよい）を参照する。数個の二重結合が二環
式基に存在する場合、二重結合は、共役であるか又は非
−共役であり、好ましくは二重結合は共役である。例と
しては、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエ
ン−５−イル、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３−エ
ン−５−イル、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−４−エ
ン−６−イル、ビシクロ〔４．２．３〕−ノン−３−エ
ン−５−イル、ビシクロ〔４．２．３〕−ノン−４−エ
ン−６−イル、ビシクロ〔４．２．３〕−ノン−７−エ
ン−８−イル、ビシクロ〔４．２．３〕−ノン−８−エ
ン−７−イルここで、例としては下記の番号を参照する
こと：
【００２３】
【化１８】
【００２４】Ｃ2−Ｃ12アルキレンは、直鎖又は分岐鎖
であり、例えばＣ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ 6−若しくはＣ2−
Ｃ4−アルキレンである。例としては、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレ
ン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン及
びドデシレンである。好ましくは、Ｃ1−Ｃ8アルキレ
ン、特にＣ1−Ｃ6アルキレン、好ましくはＣ1−Ｃ4アル
キレンであり、例えばメチレン又はブチレンである。し
たがってＣ2−Ｃ12アルキレンジスルホニルは、上記の
アルキレン基である（両方の「イル」部分はスルホニル
基を有する）。例としては、−ＳＯ2−（ＣＨ2ＣＨ2)z
−ＳＯ2−（ここで、ｚは、１〜６である）であり、例
えば、−ＳＯ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ2−又は−ＳＯ2−Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）ＣＨ 2−ＳＯ2−である。
【００２５】フェニレンジスルホニル、ジフェニレンジ
スルホニル及びオキシジフェニレンジスルホニルは、ま
た、「イル」部分にスルホニル基を有する。したがっ
て、得られる構造は
【００２６】
【化１９】
【００２７】である。
【００２８】置換フェニルは、１〜５個、例えば１、２
又は３個、特に１又は２個の置換基をフェニル環に担持
する。置換は、好ましくはフェニル環の４−、３，４
−、３，５−又は３，４，５−位置である。基Ｃ1−Ｃ
18アルキルスルホニルの基Ｃ1−Ｃ18アルキルは、直鎖
又は分岐鎖であることを意味し、上記の意味を有する。
基Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルスルホニルの基Ｃ3−Ｃ30シ
クロアルキルは、上記の意味を有する。
【００２９】基ナフチル、フェナントリル、ヘテロアリ
ール及びアントラシルは、１個以上の基により置換され
ており、例えばモノ−〜ペンタ−置換、例えばモノ−、
ジ−又はトリ−置換、特にモノ−又はジ−置換である。
【００３０】Ｒ1がＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6及び／又はＳＲ7に
より置換され、そして置換基ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6及びＳＲ7
は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7を介して、フェニル環の他
の置換基又はフェニル環の炭素原子の１個と５員若しく
は６員環を形成するフェニル基の場合、例えば次の構造
単位が得られる：
【００３１】
【化２０】
【００３２】本出願において、用語「ヘテロアリール」
は、非置換及び置換基を意味し、例えば３−チエニル、
２−チエニル、
【００３３】
【化２１】
【００３４】（ここで、Ｒ5及びＲ6は、上記と同義のも
の、チアントレニル、イソベンゾフラニル、キサンテニ
ル、フェノキサンチイニル、
【００３５】
【化２２】
【００３６】（ここで、Ｙは、Ｓ、Ｏ又はＮＲ4であ
る）であり、そしてＲ4は、上記と同義である）であ
る。その例としては、ピラゾリル、チアゾリル、オキサ
ゾリル、イソチアゾリル又はイソキサゾリルである。ま
た、例えばフリル、ピロリル、１，２，４−トリアゾリ
ル、
【００３７】
【化２３】
【００３８】又は縮合芳香族を有する５員複素環基、例
えばベンズイミダゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラ
ニル、ベンゾキサゾリル及びベンゾチアゾリルが含まれ
る。
【００３９】「ヘテロアリール」の他の例としては、ピ
リジル特に３−ピリジル、
【００４０】
【化２４】
【００４１】（ここで、Ｒ4は、上記と同義である）、
ピリミジニル、ピラジニル、１，３，５−トリアジニ
ル、２，４−、２，２−若しくは２，３−ジアジニル、
インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダ
ゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、フェノキ
サジニル又はフェナジニルである。本出願において、用
語「ヘテロアリール」は、また、基チオキサンチル、キ
サンチル、
【００４２】
【化２５】
【００４３】（ここで、ｍは、０又は１であり、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6は、上記と同義である）
【００４４】
【化２６】
【００４５】又はアントラキノニルを意味する。ヘテロ
アリールは、それぞれ上記に示された置換基を担持して
よい。
【００４６】カンホリル、１０−カンホリルは、カンホ
リル−１０−イル、即ち
【００４７】
【化２７】
【００４８】である。
【００４９】Ｃ2−Ｃ6アルカノイルは、例えばアセチ
ル、プロピオニル、ブタノイル又はヘキサノイル、特に
アセチルである。
【００５０】Ｃ1−Ｃ4アルコキシは、例えばメトキシ、
エトキシ、プロポキシ及びブトキシであり、また、２個
以上の炭素原子を有するアルコキシ基のアルキル基は、
分岐であることが可能である。
【００５１】Ｃ1−Ｃ4アルキルチオは、例えばメチルチ
オ、エチルチオ、プロピルチオ及びブチルチオであり、
また、２個以上の炭素原子を有するアルキルチオ基のア
ルキル基は、分岐であることが可能である。
【００５２】Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニルは、（Ｃ1
−Ｃ5アルキル）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ここで、Ｃ1−Ｃ5
アルキルは、炭素原子の適切な数までを有する上記と同
義である）である。例としては、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル又はペンチルオキシカルボニルであり、ま
た、２個以上の炭素原子を有するアルコキシ基のアルキ
ル基は、分岐であることが可能である
【００５３】Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル及びＣ1−Ｃ4ハロ
アルキルは、ハロゲンによりモノ−又はポリ−置換され
ているＣ1−Ｃ10−及びＣ1−Ｃ4−アルキル（Ｃ1−Ｃ10
−及びＣ1−Ｃ4−アルキルは、例えば上記と同義であ
る）である。例えば、１〜３個又は１若しくは２個のハ
ロゲン置換基がアルキル基に存在する。例としては、ク
ロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル又
は２−ブロモプロピル、特にトリフルオロメチル又はト
リクロロメチルである。好ましくはＣ1−Ｃ10フルオロ
アルキルである。
【００５４】Ｃ2−Ｃ6ハロアルカノイルは、（Ｃ1−Ｃ5
ハロアルキル）−Ｃ（Ｏ）−（ここで、Ｃ1−Ｃ5ハロア
ルキルは、炭素原子の適切な数までを有する上記と同義
である）である。例としては、クロロアセチル、トリク
ロロアセチル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロ
プロピオニル、ペルフルオロオクタノイル又は２−ブロ
モプロピオニル、特にトリフルオロアセチル又はトリク
ロロアセチルである。
【００５５】ハロベンゾイルは、ハロゲン及び／又はＣ
1−Ｃ4ハロアルキル（Ｃ1−Ｃ4−ハロアルキルは、上記
と同義である）によりモノ−又はポリ−置換されている
ベンゾイルである。例としては、ペンタフルオロベンゾ
イル、トリクロロベンゾイル、トリフルオロメチルベン
ゾイル、特にペンタフルオロベンゾイルである。
【００５６】ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ
素、特に塩素又はフッ素、好ましくはフッ素である。
【００５７】フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルは、例えばベ
ンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、
α−メチルベンジル又はα，α−ジメチルベンジル、特
にベンジルである。
【００５８】オキシジフェニレンは、
【００５９】
【化２８】
【００６０】である。
【００６１】Ｒ5及びＲ6は、それらが結合する窒素原子
と一緒になって、−Ｏ−又は−ＮＲ 4−により中断され
てよい、５員、６員若しくは７員環形成し、例えば次の
構造が得られる：
【００６２】
【化２９】
【００６３】Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、フェニル
−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、カンホリルスルホニ
ル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニルの定義は、対応
する基Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキ
ル、カンホリル及びＣ1−Ｃ10ハロアルキルを参照し、
上記に詳細に記載されているようにスルホニル基（−Ｓ
Ｏ 2−）に結合している。したがって、フェニルスルホ
ニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及
びフェナントリルスルホニルもまた、スルホニル基に結
合している対応する基を参照する。Ｒ3は、例えばＣ2−
Ｃ18−、Ｃ4−Ｃ12−、Ｃ6−Ｃ18−、Ｃ4−Ｃ10−アル
キルスルホニルである。
【００６４】酸の作用により開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又
は−Ｏ−Ｓi−結合を有する基及び基Ｒ1の置換基である
基は、酸の作用の後にアルカリ現像液で式Ｉ、II若しく
はIII又はＩｂ、IIｂ若しくはIIIｂ（式Ｉｂ、IIｂ及び
IIIｂは下記に示されている）の化合物の可溶性を増加
させる酸により開裂し得る基である。この効果は、例え
ば米国特許第４，８８３，７４０号に記載されている。
基Ｒ1の置換基として適切な基の例としては、例えば既
知のオルトエステル類、トリチル及びベンジル基、カル
ボン酸のtert−ブチルエステル類、フェノールのtert−
ブチルカルボナート類又はフェノールのシリルエーテル
類、例えば−ＯＳi（ＣＨ3)3、
【００６５】
【化３０】
【００６６】（ここで、Ｒ11及びＲ12は、互いに独立し
て、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキ
ル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであるか、又はＲ11及
びＲ12は一緒になってＣ2−Ｃ5アルキレンであり、Ｒ13
は、非置換若しくはハロゲン−置換Ｃ1−Ｃ10アルキ
ル、非置換若しくはハロゲン−置換Ｃ3−Ｃ8シクロアル
キル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであるか、或い
はＲ11及びＲ12が一緒になってＣ2−Ｃ5アルキレンでは
ない場合、Ｒ13及びＲ12は一緒になってＣ2−Ｃ5アルキ
レン（これは、−Ｏ−原子又は−Ｓ−原子により中断さ
れてよい）であってよい）である。
【００６７】請求項における用語「及び／又は（若しく
は）」若しくは「（若しくは）又は／及び」は、定義さ
れた別のもの（置換基）のみだけでなく、数個の定義さ
れた別のもの（置換基）が一緒になって、即ち異なる別
のもの（置換基）の混合物が存在してよいことが表現さ
れていることを意味する。
【００６８】用語「少なくとも」は、１個又は１個以
上、例えば１個又は２個又は３個、好ましくは１個又は
２個を定義することを意味する。
【００６９】本発明は、また、式Ｉｂ、IIｂ又はIII
ｂ：
【００７０】
【化３１】
【００７１】〔式中、Ｒ″1は、フェニル（これは、非
置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル、フェニル−Ｃ1
−Ｃ3−アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、
フェニル、ＯＲ 4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若
しくはＳＯ2Ｒ7により置換されており、場合により置換
基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ5は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び
／若しくはＲ7を介して、フェニル環の更なる置換基又
はフェニル環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を
形成する）であるか；或いはＲ″1は、ナフチル、アン
トラシル又はフェナントリル（これらは、それぞれ非置
換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、Ｏ
Ｒ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ
7により置換されており、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ
7及びＮＲ5Ｒ5は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7
を介して、フェニル環の更なる置換基又はナフチル、ア
ントラシル若しくはフェナントリル環の炭素原子の１個
と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いは
Ｒ″1は、ヘテロアリール基（これは、非置換である
か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ
6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7により置換
されており、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5
Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、
ヘテロアリール環の更なる置換基又はヘテロアリール環
の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成する）で
あり；Ｒ″′1は、フェニレン、ナフチレン、下記式：
【００７２】
【化３２】
【００７３】の基、ジフェニレン又はオキシジフェニレ
ン（ここで、これらの基は非置換であるか、又はＣ1−
Ｃ12アルキルにより置換されている）であるか；或いは
Ｒ″′1は、下記式：
【００７４】
【化３３】
【００７５】の基であり；Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｒ4−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ4(Ｃ
Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＯＳＯ2−であり；
Ａ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又はＣ2−Ｃ12アルキレン
（これは、−Ｏ−の１個以上により中断されている）で
あり；Ｒ″3は、Ｃ1−Ｃ16アルキルスルホニル、フェニ
ル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、カンホリルスルホニ
ル、ナフチルスルホニル、トリメチルフェニルスルホニ
ル；又はフェニルスルホニル（これは、Ｃ2−Ｃ16アル
キル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル及び
／若しくはハロゲンの１個以上により置換されている）
であり；Ｒ′3は、フェニレンジスルホニル、ナフチレ
ンジスルホニル、下記式：
【００７６】
【化３４】
【００７７】の基、ジフェニレンジスルホニル又はオキ
シジフェニレンジスルホニル（ここで、これらの基は非
置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換され
ている）であるか；或いはＲ′3は、Ｃ2−Ｃ12アルキレ
ンジスルホニルであり；Ｒ4は、水素、フェニル、Ｃ1−
Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はフェニ
ル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシ
カルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェ
ニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−
Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−
メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6ア
ルカノイルにより置換されている）であるか；或いはＲ
4は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上に
より中断され、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、
Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニ
ル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチ
オ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12ア
ルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチル
フェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノ
イルにより置換されている）であるか；或いはＲ4は、
Ｃ2−Ｃ12アルカノイル（これは、非置換であるか、又
はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12ア
ルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニ
ル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ
5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホ
ニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しく
はＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）である
か；或いはＲ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル（これ
は、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12
アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノ
キシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニル
チオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホ
ニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）ス
ルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置
換されている）であるか；或いはＲ4は、フェニルスル
ホニル又は（４−メチルフェニル）スルホニルであり；
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して水素又はＣ1−Ｃ12アル
キル（これは、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4ア
ルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキ
シ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチ
オカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボ
ニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホ
ニル、（４−メチル−フェニル）スルホニル及び／若し
くはＣ1−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であ
るか；或いはＲ5及びＲ6は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これ
は、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換である
か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコ
キシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、
フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミ
ノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルス
ルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニ
ル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルに
より置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、
Ｃ2−Ｃ12アルカノイル（これは、非置換であるか、又
はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12ア
ルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニ
ル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニル
アミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキ
ルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェ
ニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイル
により置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ
6は、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル（これは、非置換で
あるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、
Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノ
キシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニ
ル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1
−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４
−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6
アルカノイルにより置換されている）であるか、或いは
Ｒ5及びＲ6は、フェニルスルホニル、（４−メチルフェ
ニル）スルホニルであるか；或いはＲ5及びＲ6は、フェ
ニル、ベンゾイル、ナフチルスルホニル、アントラシル
スルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか；或
いはＲ5及びＲ6は、それらが結合する窒素原子と一緒に
なって、５員、６員又は７員環（それは、場合により−
Ｏ−若しくは−ＮＲ4−により中断される）を形成し；
Ｒ7は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、
非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アル
コキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキ
シ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチ
オカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニ
ル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スル
ホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換
されている）であるか、或いはＲ7は、Ｃ2−Ｃ12アルキ
ル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換
であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキ
シ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フ
ェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカル
ボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フ
ェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル
及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されて
いる）であるか；或いはＲ7は、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル
（これは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1
−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、
フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フ
ェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキル
スルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニ
ル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルに
より置換されている）であるか；或いはＲ7は、Ｃ1−Ｃ
12アルキルスルホニル（これは、非置換であるか、又は
フェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アル
コキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニ
ル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ
5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホ
ニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しく
はＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）である
か；或いはＲ7は、フェニルスルホニル又は（４−メチ
ルフェニル）スルホニルである；（ここで、Ｒ″1が４
−メチルフェニル又は４−オクチルフェニルの場合、
Ｒ″3はメタンスルホニルではない）〕の新規化合物に
関する。
【００７８】オキシム誘導体（式Ｉ、Ｉｂ、II、IIｂ、
III及びIIIｂ）は、一般的に、文献に記載された方法に
より調製でき、例えば式Ｘ又はXIの適切な遊離オキシム
（Ｒ 3及びＲ′3＝Ｈ）を、式XV、XVI又はXVIIの所望の
（例えばスルホン）酸ハロゲン化物（例えばＲ3Ｃl若し
くはＣl−Ｒ′3−Ｃl）と反応させる。
【００７９】
【化３５】
【００８０】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ3′及びＸは、上記と同
義である。これらの反応は、通常、不活性溶媒、例えば
トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）中に塩基、例えば第三級アミン
（例、トリエチルアミン）の存在下で行われるか、又は
オキシムの塩と所望の酸塩化物とを反応させて行う。こ
れらの方法は、例えばヨーロッパ特許第４８，６１５号
に開示されている。オキシムのナトリウム塩は、例えば
問題のオキシムを、ナトリウムアルコラートとジメチル
ホルムアミド中で反応させて得ることができる。このよ
うな反応は、当業者にはよく知られており、一般的に、
−１５〜＋５０℃、好ましくは０〜２０℃の範囲の温度
で行われる。
【００８１】出発物質として必要なオキシムは、標準的
な化学教本（例えばJ. March, Advanced Organic Chemi
stry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992）又は
専門的な研究論文、例えばS.R. Sandler & W. Karo, Or
ganic functional group preparations, Vol. 3, Acade
mic Press）に記載された種々の方法により得ることが
できる。最も都合のよい方法の１つは、例えばケトン類
とヒドロキシルアミン又はその塩とをエタノール若しく
は水性エタノールのような極性溶媒で反応させることで
ある。この場合、酢酸ナトリウムのような塩基を加え
て、反応混合物のpHを調整する。反応速度がpH依存であ
ることはよく知られており、塩基は反応の始まりに又は
間に連続して加える。ピリジンのような塩基性溶媒も、
塩基及び／又は溶媒若しくは補助溶媒として使用でき
る。反応温度は、一般的に混合物の還流温度であり、通
常６０〜１２０℃である。他の都合のよいオキシムの合
成は、「活性」メチレン基を亜硝酸又は亜硝酸アルキル
によりニトロソ化することである。アルカリ性の条件
は、Organic Syntheses coll. Vol. VI （J. Wiley & S
ons, New York, 1988）, pp 199 and 840に記載されて
おり、酸性の条件は、Organic Synthesis coll. vol V,
pp 32 and 373, coll. vol. III, pp 191 and 513,col
l. vol. II, pp. 202, 204 and 363に記載されており、
両方は本発明の化合物のための出発物質として使用され
るオキシムの調製のために適切である。亜硝酸は、通
常、亜硝酸ナトリウムから発生させる。亜硝酸アルキル
は、例えば亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプ
ロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソアミルである。
【００８２】記載された合成は、式Ｉ、II及びIII又は
式Ｉｂ、IIｂ及びIIIｂの化合物の異性体の形成の結果
として得ることができる。オキシイミノ基の二重結合
は、syn（cis、Z）及びanti（trans、E）の両方の形
状、又は２個の幾何学異性体の混合物として存在するこ
とができる。本発明では、個別の幾何異性体及び２個の
幾何学異性体のどのような混合物も使用できる。したが
って、本発明は、また、式Ｉ、II及びIIIの化合物又は
式Ｉｂ、IIｂ及びIIIｂの化合物の異性体の混合物に関
する。
【００８３】式Ｉ、II及びIII又は式Ｉｂ、IIｂ及びIII
ｂの化合物の個別の幾何異性体（Ｚ及びＥ形態）及び２
個の幾何異性体のどのような混合物も使用できるが、式
Ｉ、II及びIII又は式Ｉｂ、IIｂ及びIIIｂの化合物の特
定の配座（仮にＺ形態とする）が、他の配座（仮にＥ形
態とする）と比べて熱に対してより安定であることが見
出されている。したがって、本発明の化合物の好ましい
使用は、式Ｉ、II及びIII又は式Ｉｂ、IIｂ及びIIIｂの
化合物の単独で熱に対してより安定した異性体（仮にＺ
形態とする）の使用である。
【００８４】出発物質として必要なオキシムの合成を、
異性体の混合物の形成の結果として得ることができる。
驚くべきことに、出発物質として必要なオキシムの異性
体の混合物を酸で処理すると、単一異性体形態（仮にＺ
形態とする）に変換することが見出されている。出発物
質としてこれらの単一異性体形態（Ｚ形態）のオキシム
を使用すると、式Ｉ、II及びIII又は式Ｉｂ、IIｂ及びI
IIｂの化合物の熱に対して更に安定な単一異性体が得ら
れる。したがって、本発明は、また、式Ｉ、II及びIII
又は式Ｉｂ、IIｂ及びIIIｂの化合物の熱に対してより
安定な異性体の合成方法に関し、１）オキシムの対応す
る異性体混合物を酸で処理して、単一異性体形態に変換
する反応、及び２）単一異性体形態のオキシムと所望の
酸ハロゲン化物との反応である。
【００８５】したがって本発明の主題は、（１）従来の
方法で得た、式Ｘ又はXI：
【００８６】
【化３６】
【００８７】（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは、上記と同義で
ある）の対応する遊離オキシム化合物の異性体混合物を
酸により処理する； （２）このように調製した単一異性オキシム化合物を、
式XV、XVI又はXVII：
【００８８】
【化３７】
【００８９】（式中、Ｒ3及びＲ′3は、上記と同義であ
り、Ｒ″3は、下記と同義である）の対応する酸ハロゲ
ン化物と反応させる；ことによる、式Ｉ、II又はIIIの
オキシムエステル化合物或いは式Ｉｂ、IIｂ又はIIIｂ
のオキシムエステル化合物の熱安定異性体の特定の調製
方法である。
【００９０】オキシムの異性体混合物の所望の単一異性
体への変換反応は、通常、不活性溶媒、例えば塩化メチ
レン、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン又は
ジメチルホルムアミドの中で酸、例えば塩酸、硫酸、ト
リフルオロ酢酸又はトリフルオロメタンスルホン酸の存
在下に行われる。そのような反応は、通常、−１５℃〜
＋１２０℃、好ましくは０℃〜８０℃、更に好ましくは
５℃〜４０℃の範囲の温度で行われる。化合物は、当業
者に既知の方法で分離され、例えば蒸留、結晶化、クロ
マトグラフィーである。式Ｘ又はXIのオキシム化合物を
出発物質として得る従来の方法の例は、上記で述べられ
ている。
【００９１】興味深いのは、式Ｉｂ、IIｂ及びIIIｂ
〔式中、Ｒ1は、水素、非置換Ｃ2−Ｃ12アルキル；Ｃ1
−Ｃ12アルキル（これは、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルに
より置換されている）であるか；或いはＲ1は、Ｃ2−Ｃ
12アルケニル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ6−Ｃ12
ビシクロアルケニル又はカンホリルであるか、或いはＲ
1は、フェニル（これは、基Ｃ10−Ｃ12アルキル、Ｃ1−
Ｃ4ハロアルキル、塩素、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7及び
／若しくは−Ｓ−フェニルの１個以上により置換されて
おり、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、
基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、フェニル
環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の１個と５
員若しくは６員環を形成する）であるか；或いはＲ
1は、２−ナフチル、アントラシル又はフェナントリル
（ここで、基２−ナフチル、アントラシル及びフェナン
トリルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フ
ェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7及び／若しくは−Ｓ−
フェニルにより置換されており、場合により置換基ＯＲ
4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若し
くはＲ7を介して、ナフチル、アントラシル若しくはフ
ェナントリル環の更なる置換基又はナフチル、アントラ
シル若しくはフェナントリル環の炭素原子の１個と５員
若しくは６員環を形成する）であるか；或いはＲ1は、
ヘテロアリール基（これは、非置換であるか、又はＣ1
−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7及
び／若しくは−Ｓ−フェニルにより置換されているか、
場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ 6及び／若しくはＲ7を介して、ヘテロアリ
ール環の更なる置換基又はヘテロアリール環の炭素原子
の１個と５員若しくは６員環を形成する）であり；ここ
で、すべての基Ｒ1は、水素を除いて、酸の作用により
開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓi−結合を有する
基により更に置換されることができ；Ｒ4は、フェニ
ル、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又
はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12ア
ルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチル
フェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノ
イルにより置換されている）であるか；或いはＲ4は、
Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により
中断され、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1
−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フ
ェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル
及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されて
いる）であり；Ｒ7は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、非
置換であるか、又はＯＨ及び／若しくはＣ1−Ｃ4アルコ
キシにより置換されている）であるか；或いはＲ7は、
Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上で中断
され、非置換であるか、又はＯＨ及び／若しくはＣ1−
Ｃ4アルコキシにより置換されている）であり；そして
他の基はすべて上記と同義である〕の化合物である。
【００９２】興味深いのは、式Ｉｂ、IIｂ及びIIIｂ
〔式中、Ｒ3は、Ｃ2−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−
Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、
フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シ
クロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アント
ラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニル（ここ
で、基Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、フェニル
−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、
ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェ
ナントリルスルホニルの基シクロアルキル、ナフチル、
アントラシル及びフェナントリルは、非置換であるか、
又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、
Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチ
オ、ＯＲ4、ＣＯＯＲ7、Ｃ1−Ｃ4アルキル−（ＯＣ）Ｏ
−、Ｒ7ＯＳＯ2−及び／若しくは−ＮＲ5Ｒ6の１個以上
により置換されている）であるか；或いはＲ3は、ハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ2−Ｃ16
アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、ＯＲ4、
ＣＯＯＲ7、Ｒ7ＯＳＯ2−及び／若しくは−ＮＲ5Ｒ6の
１個以上により置換されているフェニルであるか；或い
はＲ3は、Ｃ2−Ｃ6ハロアルカノイル又はハロベンゾイ
ルであり；Ｒ4は、フェニル、Ｃ1−Ｃ12アルキル（これ
は、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12
アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニル
スルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／
若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）
であるか；或いはＲ4は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、
−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換であるか、又
はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12ア
ルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチル
フェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノ
イルにより置換されている）であり；そして他の基はす
べて上記と同義である〕の化合物である。
【００９３】特に興味深いのは、式Ｉ、Ｉｂ、II、II
ｂ、III又はIIIｂ〔式中、Ｒ1は、フェニル（これは、
非置換であるか、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル
−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ハロゲン、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、
ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7の１個以上によ
り置換されているか、場合により置換基ＯＲ 4は、基Ｒ4
を介して６員環を形成するか；或いはＲ1は、ナフチル
又はチエニルであり；Ｒ′1は、下記式：
【００９４】
【化３８】
【００９５】の基であり；Ａは、−Ｏ−又は−Ｓ−であ
り；Ａ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレンであり；Ｒ2は、ハロ
ゲン又はＣ1−Ｃ10ハロアルキルであり；Ｒ3は、Ｃ1−
Ｃ18アルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェ
ニル−Ｃ 1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、ナフチルスルホニル（ここで、基フェニルスルホニ
ルの基フェニルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ16ア
ルキル若しくはＯＲ4により置換されている）であり；
Ｒ′3は、フェニレンジスルホニルであり；Ｘは、フル
オロであり；Ｒ4は、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル（こ
れは、非置換であるか、又はＣ2−Ｃ12アルコキシカル
ボニルにより置換されている）であるか；或いはＲ
4は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上に
より中断され、フェニルにより置換されている）であ
り；Ｒ5及びＲ6は、Ｃ1−Ｃ18アルキルであり；Ｒ7は、
フェニル又はＣ1−Ｃ18アルキルである〕の化合物であ
る。
【００９６】好ましいのは、式Ｉ、Ｉｂ、II、IIｂ、II
I又はIIIｂ〔式中、Ｒ1は、フェニル（これは、非置換
であるか、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、ＯＲ4
若しくはＳＲ7の１個以上により置換されている）であ
り；Ｒ2は、フルオロ又はＣ1−Ｃ6フルオロアルキルで
あり；Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、カンホル
−１０−イルスルホニル、ナフチルスルホニル、フェニ
ルスルホニル（ここで、この基の基フェニルは、非置換
であるか、又はＣ1−Ｃ16アルキル若しくはＯＲ4の１個
以上により置換されている）であり；Ｘは、フッ素であ
り；Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり；Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ4
アルキルであり；ｉ）Ｒ1が、フェニル、４−メチルフ
ェニル、（メチルチオ）フェニルであり、Ｒ2及びＸの
両方が、フッ素の場合、そのときＲ3は、４−メチルフ
ェニルスルホニルではなく；ii）Ｒ1が、４−メチルフ
ェニル又は４−オクチルフェニルであり、Ｒ2及びＸの
両方が、フッ素の場合、そのときＲ3は、４−メチルス
ルホニルではなく；iii）Ｒ1が、フェニル、４−メチル
フェニル、４−メトキシフェニル、４−クロロフェニ
ル、トリフルオロメチル又はシクロヘキシルであり、Ｒ
2及びＸの両方が、フッ素の場合、そのときＲ3は、フェ
ニルスルホニルではなく；vi）Ｒ1が、フェニルであ
り、Ｒ2が、ペンタフルオロエチルであり、Ｘが、フッ
素の場合、そのときＲ3は、フェニルスルホニルではな
い〕の化合物である。
【００９７】特に好ましいのは、２，２，２−トリフル
オロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルス
ルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル
−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナ
ート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エ
タノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナ
ート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エ
タノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；
２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオ
キシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，
２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−
Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナー
ト）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフ
ェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル
スルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４
−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチル
スルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２
−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−
カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ
−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシ
ム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，
２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）
−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナー
ト）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメ
チルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチ
ルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−
（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシ
ム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，
２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェ
ニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホ
ナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，
６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−
（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフル
オロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシ
ム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシ
ム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオ
キシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，３，３，
４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノン
オキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；
２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノ
ンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−ト
リフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ
−１０−カンホリルスルホナート；２，２，２−トリフ
ルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−
（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−
トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−
Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリ
フルオロ−１−（フェニル）−エタノン オキシム−Ｏ
−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフ
ルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−
（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート；
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニ
ル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）ス
ルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メ
チルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホ
ナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチル
フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリ
ル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−
（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ
−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフ
ルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノン
オキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，
２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチル
フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリ
ル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−
（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシ
ム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−
トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホ
ナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキ
シフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナ
ート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチ
ルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナ
ート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメ
トキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスル
ホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メト
キシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチル
フェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−
１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ
−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２
−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタ
ノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナ
ート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシ
フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナ
ート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチ
ルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシ
フェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−
１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−
Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート；２，２，
２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−
エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート；２，
２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニ
ル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホ
ナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチル
フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナー
ト；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェ
ニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナー
ト；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェ
ニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナー
ト；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１
−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カン
ホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１
−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナー
ト；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノ
ンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−ト
リフルオロ−１−〔４−ベンジルフェニル〕−エタノン
オキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリ
フルオロ−１−〔４−（フェニル−１，４−ジオキサ−
ブト−１−イル）フェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−
メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−
ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナー
ト；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノ
ンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−
トリフルオロ−１−〔４−ベンジルフェニル〕−エタノ
ンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−
トリフルオロ−１−〔４−メチルスルホニルフェニル〕
−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；１，
３−ビス〔１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，
２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル〕
フェニル；
【００９８】
【化３９】
【００９９】２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−メ
チルスルホニルオキシフェニル〕−エタノンオキシム−
Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ
−１−〔４−メチルカルボニルオキシフェニル〕−エタ
ノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２
−トリフルオロ−１−〔６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソ
ナフト−２−イル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピル
スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−
メトキシカルボニルメトキシフェニル〕−エタノンオキ
シム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフ
ルオロ−１−〔４−（メトキシカルボニル）−（４−ア
ミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル〕−
エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，
２，２−トリフルオロ−１−〔３，５−ジメチル−４−
エトキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピル
スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−〔４−
ベンジルオキシフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プ
ロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−
〔２−チオフェニル〕−エタノンオキシム−Ｏ−プロピ
ルスルホナート；及び２，２，２−トリフルオロ−１−
〔１−ジオキサ−チオフェン−２−イル）〕−エタノン
オキシム−Ｏ−プロピルスルホナートである。
【０１００】明らかに、メチルスルホニル、メトキシ、
エトキシ又はメチルカルボニル基は、また、他のより長
い鎖のアルキルスルホニル、アルコキシ又はアルキルカ
ルボニル基により交換され得る。また、オキシム−Ｏ−
アルキルスルホナート基のメチル又はプロピル基は、他
のアルキル基により容易に交換され得る。
【０１０１】式Ｉ、II又はIIIの化合物は、フォトレジ
ストの感光性酸ドナーとして使用できる。レジスト系
は、現像工程の後、式Ｉ、II又はIIIの化合物を含む系
を像様に照射して調製できる。
【０１０２】化学的に増幅されたフォトレジストは、照
射感受性成分が、レジストの少なくとも一つの酸−感受
性成分の化学反応を引き続いて触媒する酸の触媒量を提
供する、レジスト組成物であると理解されている。その
結果として、可溶性の差が、レジストの照射領域と非照
射領域の間に誘導される。このプロセスの触媒的性質の
ために、１個の酸分子が、二次反応により閉じ込められ
るか破壊されない限り、反応性ポリマーマトリックスを
通して拡散しながら、１つの反応部位から次の反応部位
へと複数の部位での反応を引き起こす。したがって、レ
ジストの照射領域と非照射領域の間の可溶性に大きな差
を誘導するために、低い酸濃度で十分である。そのため
低い濃度の潜在酸化合物のみが必要である。その結果、
光学像形成における曝露波長で高いコントラスト及び高
い透明度のレジストを配合でき、それから、次に高度の
感光性をもつ急勾配で垂直の画像輪郭を調製する。しか
し、この触媒プロセスの結果として、潜在酸触媒は、レ
ジストの保管又はプロセスの間に酸を発生させないため
に（これはほとんどの場合、後曝露焼き付け工程により
触媒反応を開始するか完了させることが必要であり、こ
れは可溶性の差を引き起こす）、化学的及び熱に対して
非常に安定である（照射を受けない限り）必要がある。
また、マイクロエレクトロニクス製造プロセスでのこれ
らのレジストの適用を妨害するどのような粒子の発生も
回避するために、液体レジスト配合物及び固形レジスト
膜で潜在触媒が、良好な可溶性を有することも必要であ
る。
【０１０３】それに対して、化学的増幅機構に基づかな
いポジ型レジスト材料は、高濃度の潜在酸を含有しなけ
れば成らず、それは、曝露下での潜在酸から発生する酸
濃度のみが、アルカリ現像液中で曝露領域の可溶性を増
加することに寄与するからである。低い酸濃度はこのよ
うなレジストの溶解速度の変化に僅かな影響しか与え
ず、反応は典型的には後曝露焼き付けなしに続行される
ため、潜在酸の化学的及び熱安定性に関する要件は、化
学的に増幅されたポジ型レジストのものより厳しくな
い。また、これらのレジストは、曝露領域においてアル
カリ現像液の中で十分な可溶性を達成するに足りる酸を
発生させるために、更に多量の曝露を必要とし、相対的
に低い光学的透明度（高濃度の潜在酸の必要性のため）
とし、したがって解像度及び傾斜像を低くする。したが
って、非−化学的増幅技術に基づくレジスト組成物は、
化学的に増幅されたレジストと比較すると感光性、解像
度及び像品質において劣っている。
【０１０４】上記から、潜在触媒の化学的及び熱安定性
は、化学的に増幅されたレジストにとって必須であり、
異なる酸拡散要件、酸度要件並びに熱及び化学的安定性
要件のために、非−化学的に増幅されたレジストで作用
できる潜在酸は、必ずしも化学的に増幅されたレジスト
に適用できないことが明らかである。
【０１０５】式Ｉ、II及びIII〔式中、Ｒ1は、フェニル
（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フ
ェニル、ＯＲ4、ＳＲ7、−Ｓ−フェニル、ハロゲン及び
／若しくはＮＲ5Ｒ6により置換されており、場合により
置換基ＯＲ4及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5及び／若しく
はＲ6を介して、フェニル環の更なる置換基又はフェニ
ル環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成す
る）である〕の化合物である、フォトレジスト組成物が
好ましい。
【０１０６】他の興味深いフォトレジスト組成物は、式
Ｉ、II及びIII〔式中、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスル
ホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、カン
ホリルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニ
ル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アント
ラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニル（ここ
で、基フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニ
ルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスル
ホニル及びフェナントリルスルホニルの基フェニル、ナ
フチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換で
あるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、
ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ルチオ、ＯＲ4、ＣＯＯＲ7、Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＯＣＯ
−、Ｒ7ＯＳＯ2−及び／若しくは−ＮＲ5Ｒ6の１個以上
により置換されている）である〕の化合物のものであ
る。
【０１０７】本発明の化学的に増幅された好ましいフォ
トレジスト組成物は、式Ｉ、II及びIII（式中、Ｘ及び
Ｒ2は共にフッ素である）の化合物を含むものである。
そのような化合物には、式Ｉａ、IIａ及びIIIａ：
【０１０８】
【化４０】
【０１０９】（式中、Ｒ1、Ｒ′1、Ｒ3及びＲ′3は、上
記と同義である）の化合物が参照されている。
【０１１０】特に好ましいものは、式Ｉａ〔式中、Ｒ1
は、非置フェニルであるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ
1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ若しくはハロ
ゲンにより１回以上置換されているフェニルであり；Ｒ
3は、Ｃ1−Ｃ16アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ30シクロ
アルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスル
ホニル、カンホリルスルホニル、ナフチルスルホニル又
はフェニルスルホニルである；（ここで、これらの基
は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ
4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキ
ルチオ、ＮＯ2若しくはハロゲンにより置換されてい
る）〕の化合物の少なくとも１個を含む化学的に増幅さ
れたフォトレジストである。
【０１１１】本発明の他の好ましい組成物において、基
Ｒ1は、水素を除いて、酸の作用により開裂する−Ｏ−
Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓi−結合を有する基により置換さ
れている。
【０１１２】レジストの照射の間又は照射後で、レジス
ト材料の酸−触媒反応の結果として起こる照射部分と非
−照射部分との間のレジスト可溶性の差は、更なる構成
成分がレジスト存在することに依存して、２種類であり
得る。本発明の組成物が、照射後に現像液中の組成物の
可溶性を増加させる成分を含む場合、レジストはポジ型
である。したがって、本発明は、化学的に増幅されたポ
ジ型フォトレジストに関する。
【０１１３】他方、配合物の成分が、照射後の組成物の
可溶性を減少する場合、レジストはネガ型である。した
がって、本発明は、また、化学的に増幅されたネガ型フ
ォトレジストに関する。
【０１１４】モノマー又はポリマー化合物（非曝露領域
において、レジスト配合物に付加的に存在するアルカリ
可溶性結合樹脂の溶解速度を減少し、非曝露領域におい
て実質的にアルカリ−不溶性であり、そのためアルカリ
性溶液での現像の後レジスト膜は非曝露領域に残存する
が、その反応生成物がアルカリ現像液で可溶になるよう
に、酸の存在下で開裂するか又は再配置され得る）は、
以下溶解阻害剤という。
【０１１５】本発明は、特別な実施態様として、（ａ
１）酸−不安定基（酸の存在下に分解し、曝露領域にお
いて水性アルカリ現像溶液でのレジスト膜の可溶性を増
加させる）を有するポリマーの少なくとも１種及び
（ｂ）式Ｉ、II又はIIIの化合物の少なくとも１種を含
む、化学的に増幅されたポジ型アルカリ−現像性フォト
レジスト組成物を含む。
【０１１６】本発明の更なる実施態様としては、（ａ
２）酸−不安定基（酸の存在下に分解し、水性アルカリ
現像溶液における可溶性を増加させる）を有するモノマ
ー又はオリゴマー溶解阻害剤の少なくとも１種及びアル
カリ−可溶性ポリマーの少なくとも１種並びに（ｂ）式
Ｉ、II又はIIIの化合物の少なくとも１種を含む、化学
的に増幅されたポジ型アルカリ−現像性フォトレジスト
組成物である。
【０１１７】本発明の他の特別な実施態様は、 （ａ１）酸不安定基（酸の存在下に分解し、曝露領域に
おいて水性アルカリ現像溶液での可溶性を増加させる）
を有するポリマーの少なくとも１種； （ａ２）酸不安定基（酸の存在下に分解し、曝露領域に
おいてアルカリ可溶性を増加させる）を有するモノマー
又はオリゴマー溶解阻害剤； （ａ３）非曝露領域におけるレジスト膜がアルカリ現像
液で実質的に不溶であることを保つ濃度のアルカリ−可
溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物；及び （ｂ）式Ｉ、II又はIIIの化合物の少なくとも１種を含
む、化学的に増幅されたポジ型アルカリ−現像性フォト
レジスト組成物である。
【０１１８】したがって、本発明は、（ａ１）酸−不安
定基（酸の存在下に分解して水性アルカリ現像溶液での
可溶性を増加させる）を有するポリマーの少なくとも１
種；及び／又は（ａ２）酸−不安定基（酸の存在下に分
解して水性アルカリ現像溶液における可溶性を増加させ
る）を有するモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤の少な
くとも１種；及び／又は（ａ３）アルカリ−可溶性モノ
マー、オリゴマー又はポリマー化合物の少なくとも１
種；及び（ｂ）式Ｉ、II又はIIIの化合物の少なくとも
１種を感光性酸ドナーとして含む、化学的に増幅された
フォトレジスト組成物に関する。
【０１１９】組成物は、成分（ｂ）に加えて他の感光性
酸ドナー及び／又は（ｃ）他の添加剤を含んでもよい。
【０１２０】このような化学的に増幅されたポジ型レジ
スト系は、例えばE. Reichmanis, F. M. Houlihan, O.
Nalamasu, T. X. Neenan,Chem. Mater. 1991, 3, 394；
又はC. G. Willson, Introduction to Microlithograph
y, 2nd. Ed.；L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J.
Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 199
4, p.139に記載されている。
【０１２１】酸−不安定基（酸の存在下に分解して芳香
族ヒドロキシ基、カルボキシル基、ケト基及びアルデヒ
ド基を生成し、水性アルカリ現像溶液における可溶性を
増加させる）の適切な例としては、アルコキシアルキル
エーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラ
ヒドロピラニルエーテル基、tert−アルキルエステル
基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキル
カルボナート基、例えばtert−ブチルオキシカルボニル
オキシ−、トリチルエステル基、シリルエステル基、ア
ルコキシメチルエステル基、クミルエステル基、アセタ
ール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル
基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテ
ル基、第三級アルキルエステル基等である。
【０１２２】アルカリ現像溶液におけるこのポリマーを
含むレジスト膜の可溶性を高める酸の作用により分解さ
れ得る官能基を有するポリマー（本発明のポジ型レジス
トに組み込まれ得る）は、酸−不安定基をその主鎖及び
／又は側鎖、好ましくは側鎖に有してもよい。
【０１２３】本発明の使用に適した酸−不安定基を有す
るポリマーは、ポリマー類似反応（アルカリ可溶基が、
部分的に又は完全に、対応する酸不安定基に変換される
か、或いは既に結合している酸不安定基を有するモノマ
ーの（共）−重合により直接変換される）により得るこ
とができ、例えばヨーロッパ特許第２５４，８５３号、
ヨーロッパ特許第８７８，７３８号、ヨーロッパ特許第
８７７，２９３号、特開平２−２５８５０号、特開平３
−２２３８６０号及び特開平４−２５１２５９号に記載
されている。
【０１２４】本発明において、ポリマー主鎖に酸不安定
基側鎖を有するポリマーは好ましくは、例えばシリルエ
ーテル、アセタール、ケタール及びアルコキシアルキル
エステル基（「低−活性エネルギーブロッキング基」と
呼ばれる）〔これらは、比較的低い後曝露焼き付け温度
（典型的には、室温〜１１０℃の温度）で完全に開裂す
る〕を有するポリマー、及び、例えば、第二級若しくは
第三級炭素原子をエステル結合の酸素原子の隣に含む、
tert−ブチルエステル基若しくはtert−ブチルオキシカ
ルボニル（ＴＢＯＣ）基又は他のエステル基（「高−活
性エネルギーブロッキング基」と呼ばれる）〔これら
は、酸の存在下で反ブロッキング反応を完了させるため
により高い焼き付け温度（典型的には、１１０℃を超え
る）を必要とする〕を有するポリマーである。ハイブリ
ッドシステム（低活性エネルギーブロッキング基と同様
に高活性エネルギーブロッキング基が両方共に１個のポ
リマー内に存在する）も適用できる。別のものとして、
それぞれ化学的に異なるブロッキング基を利用するポリ
マーのポリマーブレンドは、本発明の感光性ポジ型レジ
スト組成物に使用できる。
【０１２５】酸不安定基を有する好ましいポリマーは、
下記の別個のモノマーの種類を含むポリマー及びコポリ
マーである： １）酸−不安定基（酸の存在下に分解して水性アルカリ
現像溶液における可溶性を増加させる）を含有するモノ
マー及び ２）酸−不安定基がなく、アルカリ可溶性に寄与する基
がないモノマー及び／又は ３）ポリマーの水性アルカリ可溶性に寄与するモノマ
ー。
【０１２６】種類１）のモノマーの例としては：非−環
式又は環式第二級及び第三級−アルキル（メタ）アクリ
ラート類、例えばブチルアクリラート、例としてはｔ−
ブチルアクリラート、ブチルメタクリラート、例として
はｔ−ブチルメタアクリラート、３−オキソシクロヘキ
シル（メタ）アクリラート、テトラヒドロピラニル（メ
タ）アクリラート、２−メチル−アダマンチル（メタ）
アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、
ノルボニル（メタ）アクリラート、（２−テトラヒドロ
ピラニル）オキシノルボニルアルコールアクリラート
類、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシ
クロドデカンメタノールメタアクリラート類、トリメチ
ルシリルメチル（メタ）アクリラート、（２−テトラヒ
ドロピラニル）オキシノルボニルアルコールアクリラー
ト類、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリ
シクロドデカンメタノールメタクリラート類、トリメチ
ルシリルメチル（メタ）アクリラートｏ−／ｍ−／ｐ−
（３−オキソシクロヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−／
ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシ）スチ
レン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシス
チレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシスチレ
ン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシスチレン、
ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシスチレン、非−環
式又は環式アルコキシカルボニルスチレン類、例えばｏ
−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルスチレン、例として
はｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／
ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル）ス
チレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニル
エトキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テト
ラヒドロピラニルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ
−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルスチレン、ｏ−
／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルスチレ
ン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルス
チレン、非−環式又は環式アルコキシカルボニルオキシ
スチレン類、例えばｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン、例としてはｐ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン、、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソ
シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ
−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカ
ルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／
ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルオキシスチレ
ン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニル
オキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシ
カルボニルオキシスチレン、非−環式又は環式アルコキ
シカルボニルアルコキシスチレン類、例えばｏ−／ｍ−
／ｐ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−ｔ−
ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ
−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルメトキ
シ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フ
ェニルエトキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／
ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメト
キシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカ
ルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘ
キシルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−
／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルメトキシスチレ
ン、トリメチルシロキシスチレン、ジメチル（ブチル）
シロキシスチレン、不飽和アルキルアセタート類、例え
ばイソプロペニルアセタート並びにそれらの誘導体であ
る。
【０１２７】低活性エネルギー酸不安定基を担持する種
類１）のモノマーとしては、例えばｐ−又はｍ−（１−
メトキシ−１−メチルエトキシ）−スチレン、ｐ−又は
ｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルス
チレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロ
ポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−
メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１
−メトキシエトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−
メトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−
（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−
又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）−メチ
ルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチル
プロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−
１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−
（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１
−エトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−（１−エ
トキシフェニル−エトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−
（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレ
ン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエ
トキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プ
ロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−
プロポキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−
（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレ
ン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエ
トキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプ
ロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソ
プロポキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−
（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）スチレ
ン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプ
ロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソ
プロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−
イソプロポキシプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又
はｍ−（１−ｎ−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチ
レン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチ
レン、ｐ−又はｍ−（１−イソブトキシ−１−メチルエ
トキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−tert−ブトキシ
−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−
ｎ−ペントキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−
又はｍ−（１−イソアミルオキシ−１−メチルエトキ
シ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ
−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−
シクロヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレ
ン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−
メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメ
チルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチ
レン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチル
エトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキ
シ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又は
ｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、
ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−
メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリル
オキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−
（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）
−メチルスチレンでが含まれる。アルコキシアルキルエ
ステル酸不安定基を有するポリマーの他の例は、米国特
許第５，２２５，３１６号及びヨーロッパ特許第８２
９，７６６号に与えられている。アセタールブロッキン
グ基を有するポリマーの例は、米国特許第５，６７０，
２９９号、ヨーロッパ特許第７８０，７３２号、米国特
許第５，６２７，００６号、米国特許第５，５５８，９
７６号、米国特許第５，５５８，９７１号、米国特許第
５，４６８，５８９号、ヨーロッパ特許第７０４，７６
２号、ヨーロッパ特許第７６２，２０６号、ヨーロッパ
特許第３４２，４９８号、ヨーロッパ特許第５５３，７
３７号に与えられており、ACS Symp. Ser. 614, Microe
lectronics Technology, pp.35-55 (1995)及びJ. Photo
polymer Sci. Technol. Vol. 10, No.4(1997), pp.571-
578に記載されている。本発明に使用されるポリマーは
これらには限定されない。
【０１２８】酸−不安定基としてアセタール基を有する
ポリマーに関しては、酸不安定架橋を組み込むことが可
能であり、例えばH.-T. Schacht、P. Falcigno, N. Mue
nzel, R. Schulz and A. Medina, ACS Symp. Ser. 706
(Micro- and NanopatterningPolymers), p.78-94, 199
7; H.-T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno, H. Holz
warth, and J. Schneider, J. Photopolymer Science a
nd Technology, Vol.9, (1996), 573-586に記載されて
いる。この架橋系は、レジストパターンの熱抵抗の観点
から好ましい。
【０１２９】高活性エネルギー酸不安定基を有するモノ
マーは、例えばｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシス
チレン、tert−ブチル−アクリラート、tert−ブチル−
メタクリラート、２−メチル−２−アダマンチル−メタ
クリラート、イソボルニル−メタクリラートである。
【０１３０】種類２）のコモノマーの例としては：芳香
族ビニルモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、アセトキシスチレン、α−メチルナフチレン、アセ
ナフチレン、ビニル脂環式化合物、例えばビニルノロボ
ルナン、ビニルアダマンタン、ビニルシクロヘキサン、
アルキル（メタ）アクリラート類、例えばメチルメタク
リラート、アクリロニトリル、ビニルシクロヘキサン、
ビニルシクロヘキサノール、同様に無水マレイン酸であ
る。
【０１３１】種類３）のコモノマーの例としては：ビニ
ル芳香族化合物、例えばヒドロキシスチレン、アクリル
酸化合物、例えばメタクリル酸、エチルカルボニルオキ
シスチレン及びそれらの誘導体である。これらのポリマ
ーは、例えば米国特許第５，８２７，６３４号、米国特
許第５，６２５，０２０号、米国特許第５，４９２，７
９３号、米国特許第５，３７２，９１２号、ヨーロッパ
特許第６６０，１８７号、米国特許第５，６７９，４９
５号、ヨーロッパ特許第８１３，１１３号及びヨーロッ
パ特許第８３１，３６９号に記載されている。更なる例
としては、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブタン
酸、アクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−
ブチン酸、マレイン酸、フマル酸及びアセチレンカルボ
ン酸である。本発明に使用されるポリマーは、これらに
限定されない。
【０１３２】ポリマー中の酸不安定モノマーの含有量
は、広範囲にわたって変ってよく、他のコモノマーの量
及び脱保護ポリマーのアルカリ可溶性に依存してよい。
典型的に、ポリマー中の酸不安定基を有するモノマーの
含有量は、５〜６０モル％である。含有量が少なすぎる
と、現像速度が低くなり過ぎ、曝露領域にレジストが残
留する結果となる。酸不安定モノマーの含有量が多すぎ
ると、現像後にレジストパターンが不完全にしか画定さ
れず（腐食される）、もはや狭い造形は解像されないが
及び／又はレジストが現像の間に基板との接着を弱め
る。好ましくは、酸不安定基を有するコポリマーは、
３，０００〜約２００，０００、より好ましくは約５，
０００〜約５０，０００の分子量（ＭW）を有し、約３
以下、より好ましくは約２以下の分子量分布を有する。
非−フェノールポリマー、例としてはアルキルアクリラ
ートのコポリマー、例えばt−ブチルアクリラート又は
ｔ−ブチル−メタクリラート及びビニル脂環式化合物、
例えばビニルノルボナニル又はビニルシクロヘキサノー
ルは、また、遊離基重合又は他の既知の方法により調製
してよく、適切には、８，０００〜約５０，０００のＭ
W及び約３以下の分子量分布を有する。他のコモノマー
は適切には、ポリマーのガラス移転点等を制御するため
に適切な量を加えてよい。
【０１３３】本発明において、酸不安定基を有するポリ
マーの２種以上の混合物を使用してよい。例としては、
容易に開裂する酸不安定基を有するポリマー、例えばア
セタール基又はテトラヒドロピラニルオキシ基と、それ
ほど容易には開裂しない酸−開裂性基を有するポリマ
ー、例えば第三級アルキルエステル基の混合物を使用し
てよい。また、異なる大きさの酸開裂性基は、異なる酸
開裂性基を有するポリマーの２個以上をブレンドするこ
とにより組み合わせることができ、例えばtert−ブチル
エステル基と２−メチル−アダマンチル基又は１−エト
キシ−エトキシ基とテトラヒドロピラニルオキシ基であ
る。非−架橋樹脂と架橋樹脂の混合物も使用してよい。
本発明におけるこれらのポリマーの量は、全固形成分の
総量に対して、好ましくは３０〜９９重量％、より好ま
しくは５０〜９８重量％である。アルカリ−可溶性樹脂
又は酸−不安定基を有さないモノマー若しくはオリゴマ
ー化合物を、アルカリ可溶性を制御するために組成物に
更に組み込んでよい。異なる酸−不安定基を有するポリ
マーのポリマーブレンドの例としては、ヨーロッパ特許
第７８０，７３２号、ヨーロッパ特許第６７９，９５１
号及び米国特許第５，８１７，４４４号で与えられてい
る。
【０１３４】好ましくは、モノマー及びオリゴマー溶解
阻害剤（ａ２）が、本発明に使用される。本発明に使用
の酸−安定基を有するモノマー又はオリゴマー溶解阻害
剤は、分子構造に酸−不安定基を１個以上有し、酸の存
在下に分解して水性アルカリ現像溶液における可溶性を
増加させる化合物である。例としては、アルコキシメチ
ルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テト
ラヒドロピラニルエーテル基、アルコキシエチルエーテ
ル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキ
ルカルボナート基、トリチルエステル基、シリルエステ
ル基、アルコキシメチルエステル基、ビニルカルバマー
ト基、第三級アルキルカルバマート基、トリチルアミノ
基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テ
トラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステ
ル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエス
テル基等である。本発明に使用の酸−分解性溶解阻害化
合物の分子量は、３，０００以下、好ましくは１００〜
３，０００、より好ましくは２００〜２，５００であ
る。
【０１３５】酸−不安定基を有するモノマー及びオリゴ
マー溶解阻害剤の例としては、ヨーロッパ特許第０，８
３１，３６９号の式（Ｉ）〜（XVI）に記載されてい
る。酸−不安定基を有する他の適切な溶解阻害剤は、米
国特許第５，３５６，７５２号、米国特許第５，０３
７，７２１号、米国特許第５，０１５，５５４号、特開
平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特
開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開
平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特
開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、
特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３
号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５
５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９
５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５
０号、特開平４−１６５１号、特開平１１２６０号、特
開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５６７号、特
開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、
特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３
号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５
１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２
５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１
６５０号、特開平４−１６５１号、特開平１１２６０
号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号
並びに特許出願番号第３−３３２２９、３−２３０７９
０、３−３２０４３８、４−２５４１５７、４−５２７
３２、４−１０３２１５、４−１０４５４２、４−１０
７８８５、４−１０７８８９、４−１５２１９５、４−
２５４１５７、４−１０３２１５、４−１０４５４２、
４−１０７８８５、４−１０７８８９及び４−１５２１
９５号に示されている。
【０１３６】組成物は、また、ポリマー溶解阻害剤、例
えば米国特許第５，３５４，６４３号に記載されたポリ
アセタール類又は米国特許第５，４９８，５０６号に記
載されたポリ−Ｎ，Ｏ−アセタール類と、アルカリ可溶
性ポリマーとの組合せ、若しくは曝露後に現像液におい
てレジスト膜の可溶性を増加させる酸不安定基を含有す
るポリマーとの組合せのいずれか、又は両方の種類のポ
リマーとの組合せを含有することができる。
【０１３７】酸−不安定基を有する溶解阻害剤が、本発
明において、式Ｉ、II又はIIIのオキシム誘導体、アル
カリ−可溶性ポリマー及び／又は酸−不安定基を有する
ポリマーと組み合わせて使用される場合、溶解阻害剤の
量は、感光性組成物の全固形成分の総量に対して３〜５
５重量％、好ましくは５〜４５重量％、最も好ましくは
１０〜３５重量％である。
【０１３８】水性アルカリ性溶液で溶解し得るポリマー
（ａ３）は、好ましくは本発明において使用される。こ
れらのポリマーの例としては、ノボラック樹脂、水素化
ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ
（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシス
チレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、水素化ポ
リ（ヒドロキシスチレン）類、ハロゲン−又はアルキル
−置換ポリ（ヒドロキシスチレン）類、ヒドロキシスチ
レン／Ｎ−置換マレイミドコポリマー、ｏ／ｐ−及びｍ
／ｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、部分的にｏ−ア
ルキル化されているポリ（ヒドロキシスチレン）類、
〔例えば、ｏ−メチル化、ｏ−（１−メトキシ）エチル
化、ｏ−（１−エトキシ）エチル化、ｏ−２−テトラヒ
ドロピラニル化及び置換度５〜３０モル％のヒドロキシ
ル基を有するｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化
ポリ（ヒドロキシスチレン）類〕、ｏ−アシル化ポリ
（ヒドロキシスチレン）類〔例えば、ｏ−アセチル化及
び置換度５〜３０モル％のヒドロキシル基を有するｏ−
（ｔ−ブトキシ）カルボニル化ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）類〕、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチ
レン／ヒドロキシスチレンコポリマー、α−メチルスチ
レン／ヒドロキシスチレンコポリマー、カルボキシ化メ
タクリル酸樹脂、並びにそれらの誘導体が含まれる。更
に適切には、ポリ（メタ）アクリル酸〔例えば、ポリ
（アクリル酸）〕、（メタ）アクリル酸／（メタ）アク
リラートコポリマー〔例えば、アクリル酸／メチルアク
リラートコポリマー、メタクリル酸／メチルメタクリラ
ートコポリマー又はメタクリル酸／メチル メタクリラ
ート／ｔ−ブチルメタクリラートコポリマー〕、（メ
タ）アクリル酸／アルケンコポリマー〔例えば、アクリ
ル酸／エチレンコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／
（メタ）アクリルアミドコポリマー〔例えば、アクリル
酸／アクリルアミドコポリマー〕、（メタ）アクリル酸
／塩化ビニルコポリマー〔例えば、アクリル酸／塩化ビ
ニルコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニルコ
ポリマー〔例えば、アクリル酸／酢酸ビニルコポリマ
ー〕、マレイン酸／ビニルエーテルコポリマー〔例え
ば、マレイン酸／メチルビニルエーテルコポリマー〕、
マレイン酸モノエステル／メチルビニルエステルコポリ
マー〔例えば、マレイン酸モノメチルエステル／メチル
ビニルエーテルコポリマー〕、マレイン酸／（メタ）ア
クリル酸コポリマー〔例えば、マレイン酸／アクリル酸
コポリマー又はマレイン酸／メタクリル酸コポリマ
ー〕、マレイン酸／（メタ）アクリラートコポリマー
〔例えば、マレイン酸／メチルアクリラートコポリマ
ー〕、マレイン酸／塩化ビニルコポリマー、マレイン酸
／酢酸ビニルコポリマー及びマレイン酸／アルケンコポ
リマー〔例えば、マレイン酸／エチレンコポリマー及び
マレイン酸／１−クロロプロペンコポリマー〕が含まれ
る。アルカリ−可溶性ポリマーの本発明における使用
は、これらの例に限定されると解釈されるべきではな
い。特に好ましいアルカリ−可溶性ポリマー（ａ３）
は、ノボラック樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）、対応するヒドロキシスチレンモノ
マーと、例えばｐ−ビニルシクロヘキサノール、アルキ
ル−置換ポリ（ヒドロキシスチレン）類、部分的にｏ−
又はｍ−アルキル化及びｏ−又はｍ−アシル化ポリ（ヒ
ドロキシスチレン）類とのコポリマー、スチレン／ヒド
ロキシスチレンコポリマー及びα−メチルスチレン／ヒ
ドロキシスチレンコポリマーである。ノボラック樹脂
は、与えられたモノマーの１つ以上を主成分として、ア
ルデヒドの１つ以上と酸触媒の存在下に付加縮合して得
られる。
【０１３９】アルカリ可溶性樹脂の調製に有用なモノマ
ーの例としては、ヒドロキシル化芳香族化合物、例えば
フェノール、クレゾール類、例えば、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール及びｏ−クレゾール、キシレノール類、
例えば２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、
３，４−キシレノール及び２，３−キシレノール、アル
コキシフェノール類、例えばｐ−メトキシフェノール、
ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノー
ル、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキ
シフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキ
シフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキ
シフェノール及びｐ−ブトキシフェノール、ジアルキル
フェノール類、例えば２−メチル−４−イソプロピルフ
ェノール、並びに他のヒドロキシル化芳香族基、例とし
てはｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ
−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフ
ェノール Ａ、フェニルフェノール、レソルシノール及
びナフトールが含まれる。これらの化合物は、単独で又
は２種以上の混合物として使用してよい。ノボラック樹
脂の主要なモノマーは、上記の例に限定されると解釈さ
れるべきではない。フェノール化合物とポリ縮合してノ
ボラック樹脂を得るアルデヒド類の例としては、ホルム
アルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニ
ルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒ
ド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベン
ズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ
−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチ
ルベンズアルデヒド、フルフラル、クロロアセトアルデ
ヒド及びこれらからのアセタール誘導体、例えばクロロ
アセトアルデヒドジエチルアセタールが含まれる。これ
らのうちで好ましいものは、ホルムアルデヒドである。
これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合
わせて使用してよい。酸触媒の例としては、塩酸、硫
酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸が含まれる。
【０１４０】このようにして得られたノボラック樹脂の
平均分子量は、適切には１，０００〜３０，０００であ
る。平均分子量が１，０００未満の場合、現像中の非曝
露部分での膜の減少が大きくなりやすい。平均分子量が
５０，０００を超える場合、現像速度が遅くなり過ぎ
る。ノボラック樹脂の分子量の特に好ましい範囲は、
２，０００〜２０，０００である。ノボラック樹脂を除
いて、アルカリ−可溶性ポリマーとして上記に示したポ
リ（ヒドロキシスチレン）類及びその誘導体とコポリマ
ーは、それぞれ２，０００以上、好ましくは４，０００
〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，
０００の平均分子量である。改良された熱抵抗を有する
ポリマー膜を得る観点から、平均分子量は望ましくは少
なくとも５，０００以上である。本発明の文脈において
平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定
し、ポリスチレン標準により検量したものであることを
意味する。
【０１４１】本発明において、アルカリ−可溶性ポリマ
ーは、２種以上の混合物として使用してよい。アルカリ
−可溶性ポリマーと酸の作用により分解してアルカリ現
像溶液の可溶性を高める基を有するポリマーとの混合物
を使用する場合、アルカリ−可溶性ポリマーの添加量
は、感光性組成物（溶媒を除く）の総量に対して好まし
くは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、
最も好ましくは４０重量％以下である。８０重量％を超
える量は望ましくなく、それは、レジストパターンが厚
さの著しい減少を被り、その結果として劣等な像及び低
解像度を得るからである。アルカリ−可溶性ポリマー
を、溶解阻害剤と一緒に使用して、酸の作用により分解
してアルカリ現像溶液の可溶性を高める基を有するポリ
マーとは一緒に使用しない場合、アルカリ−可溶性ポリ
マーの量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好まし
くは５０〜８５重量％、最も好ましくは６０〜８０重量
％である。量が４０重量％未満の場合、望ましくない効
果、例えば感受性の低下が起こる。他方、９０重量％を
超える場合、レジストパターンは著しい膜厚の減少を被
り、その結果として劣等な解像度及び再生像を得る。
【０１４２】本発明のポジ型レジストにおける式Ｉ、II
又はIIIのオキシム誘導体（成分（ｂ））の含有量は、
好ましくはフォトレジストでの全固形成分の総量に対し
て０.０１〜２０重量％である。
【０１４３】本発明のオキシム誘導体の化学的に増幅さ
れた系（ポリマーから保護基を除去する原則に従って操
作する）における使用は、一般的にポジ型レジストを生
成する。ポジ型レジストは、特にその高い解像度のため
に、多くの適用においてネガ型レジストより好ましい。
しかし、また、ポジ型レジストの高い解像度の利点をネ
ガ型レジストの性質と組み合わせるために、ポジ型レジ
スト機構を使用してネガ型像を生成することが興味深
い。これは、所謂像反転工程を導入することにより達成
でき、例えばヨーロッパ特許第３６１，９０６号に記載
されている。このため、像様照射レジスト材料を、現像
工程の前に、例えばガス状の塩基により処理して、生成
された酸を像様に中和する。次に、全領域に２回目の照
射をし、熱後処理を行い、次にネガ型像を慣用の方法で
現像する。
【０１４４】ネガ型レジストを生成する酸−感受性成分
は、特に、酸（式Ｉ、II又はIIIの化合物の照射中に形
成される酸）により触媒作用を及ぼされたとき、それ自
体に架橋反応が起き得るか、及び／又は組成物の更なる
成分の１種以上と共に架橋反応が生じ得る化合物である
ことを特徴とする。この種類の化合物は、例えば既知の
酸−硬化性樹脂、例えばアクリル、ポリエステル、アル
キド、メラミン、ウレア、エポキシ及びフェノール樹脂
又はその混合物である。アミノ樹脂、フェノール樹脂及
びエポキシ樹脂が非常に適している。この種類の酸−硬
化性樹脂は、一般的に既知であり、例えば“Ullmann's
Encyclopaedie der technischen Chemie”〔Ullmanns E
ncyclopedia of Technical Chemistry〕, 4th Editio
n，Vol. 15(1978), p.613-628に記載されている。架橋
剤成分は、ネガ型レジスト組成物の全固形含量に対して
一般的に２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の
濃度で存在するべきである。
【０１４５】したがって、本発明は、（ａ４）結合剤と
してアルカリ−可溶性樹脂、（ａ５）酸により触媒作用
を及ぼされたとき、それ自体及び／又は結合剤と共に架
橋反応が生じる化合物、及び（ｂ）式Ｉ、II又はIIIの
オキシム化合物の少なくとも１種を感光性酸ドナーとし
て含む、化学的に増幅されたネガ型アルカリ−現像性フ
ォトレジストを特別の実施態様として含む。組成物は、
成分（ｂ）に加えて、更なる感光性酸ドナー及び／又は
（ｃ）他の添加剤を含んでよい。
【０１４６】酸−硬化性樹脂（ａ５）として特に好まし
いものは、アミノ樹脂、例えば非−エーテル化若しくは
エーテル化されたメラミン、ウレア、グアニジン又はビ
ウレット樹脂、特にメチル化メラミン樹脂若しくはブチ
ル化メラミン樹脂、対応するグリコルリル類及びウロン
類である。本明細書の文脈における「樹脂」は、慣用技
術の混合物（一般的にオリゴマーも含む）と純粋及び高
純度の化合物の両方であると理解されるべきである。Ｎ
−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン及びテトラメトキ
シメチルグルコリル並びにＮ，Ｎ′−ジメトキシメチル
ウロンが、最も好ましい酸−硬化性樹脂である。
【０１４７】一般的にネガ型レジストにおける式Ｉ、II
又はIIIの化合物の濃度は、組成物の全固形含量に対し
て０．１〜３０重量％、好ましくは２０重量％以下であ
る。１〜１５重量％が特に好ましい。
【０１４８】適切な場合、ネガ型組成物は、膜−形成ポ
リマー結合剤（ａ４）を含んでよい。この結合剤は、好
ましくはアルカリ−可溶性フェノール樹脂である。この
目的に好適なものは、例えばノボラック樹脂（アルデヒ
ドから、例えばアセトアルデヒド又はフルフラルアルデ
ヒドから誘導されるが、特にホルムアルデヒドから誘導
される）及びフェノール、例えば非置換フェノール、モ
ノ−若しくはジ−クロロ置換フェノール、例えばｐ−ク
ロロフェノール、Ｃ1−Ｃ9アルキルによりモノ−若しく
はジ−置換されているフェノール、例えばｏ−、ｍ−若
しくはｐ−クレゾール、種々のキシレノール類、ｐ−te
rt−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール、レソシノール、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンである。適切なものは、また、エチ
レン性不飽和フェノール類に基づくホモ−及びコ−ポリ
マー、例えばビニル−及び１−プロペニル−置換フェノ
ール類のホモポリマー、例としてはｐ−ビニルフェノー
ル若しくはｐ−（１−プロペニル）フェノール、或いは
これらのフェノール類とエチレン性不飽和材料の１種以
上とのコポリマー、例えばスチレン類である。結合剤の
量は、一般的に３０〜９５重量％、又は好ましくは４０
〜８０重量％である。
【０１４９】特に好ましいネガ型レジスト組成物は、式
Ｉ、II又はIII（成分（ｂ））のオキシム誘導体の０．
５〜１５重量％、フェノール樹脂を結合剤（成分（ａ
４））（例えば、上記のもののうちの１種）として４０
〜９９重量％及びメラミン樹脂（成分（ａ５））を架橋
剤として０．５〜３０重量％含む（％は組成物の固形含
量に対して）。ノボラック又は特にポリビニルフェノー
ルを結合剤とすると、特に良好な性質を有するネガ型レ
ジストを得る。
【０１５０】オキシム誘導体は、また、酸発生剤（光化
学的に活性化できる）として、例えばネガ型レジスト系
におけるポリ（グリシジル）メタクリラート類の酸−触
媒架橋のために使用できる。このような架橋反応は、例
えばChae et al. in Pollimo1993, 17(3), 292に記載さ
れている。
【０１５１】ポジ型及びネガ型レジスト組成物は、式
Ｉ、II及びIIIの感光性酸ドナーに加えて、更なる感光
性酸ドナー化合物（ｂ１）、更なる添加剤（ｃ）、他の
光開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）を含んでよい。
したがって、本発明の目的は、また、成分（ａ）及び
（ｂ）若しくは成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び
（ｂ）又は成分（ａ４）、（ａ５）及び（ｂ）に加え
て、更なる添加剤（ｃ）、更なる感光性酸ドナー化合物
（ｂ１）、他の光開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）
を含む、上記に記載された化学的に増幅されたレジスト
組成物成分である。
【０１５２】ポジ型及びネガ型レジストにおける本発明
のオキシム誘導体は、また、他の既知の光潜在酸（ｂ
１）と一緒に使用することができ、例えばオニウム塩、
６−ニトロベンジル−スルホナート類、ビス−スルホニ
ルジアゾメタン化合物、シアノ基含有オキムスルホナー
ト化合物等である。化学的に増幅されたレジストのため
の既知の潜在酸の例は、米国特許第５，７３１，３６４
号、米国特許第５，８００，９６４号、ヨーロッパ特許
第７０４，７６２号、米国特許第５，４６８，５８９
号、米国特許第５，５５８，９７１号、米国特許第５，
５５８，９７６号、特にヨーロッパ特許第７９４，４５
７号及びヨーロッパ特許第７９５，７８６号に記載され
ている。光潜在酸の混合物を本発明のレジスト組成物に
おいて使用する場合、混合物における式Ｉ、II又はIII
のオキシム誘導体の他の光潜在酸（ｂ１）との重量比
は、好ましくは１：９９〜９９：１である。
【０１５３】式Ｉ、II及びIIIの化合物と混合して使用
するのに適切な光潜在酸の例は下記である： （１）オニウム塩化合物、例えば、インドニウム塩、ス
ルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリ
ジニウム塩である。好ましくは、ジフェニルインドニウ
ムトリフラート、ジフェニルインドニウムピレンスルホ
ナート、ジフェニルインドニウムドデシルベンゼンスル
ホナート、トリフェニルスルホニウムトリフラート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナー
ト、ジフェニルインドニウムヘキサフルオロアンチモナ
ート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホナー
ト、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウ
ムトルエンスルホナート等である。特に好ましくは、ト
リフェニルスルホニウムトリフラート、ジフェニルイン
ドニウムヘキサフルオロアンチモナートである。
【０１５４】（２）ハロゲン−含有化合物 ハロアルキル基−含有複素環式化合物、ハロアルキル基
−含有炭化水素化合物等。好ましくは、（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン誘導体、例えばフェニルビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェ
ニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナ
フチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等
であり；１．１−ビス（４−クロロフェニル）−２，
２，２−トリクロロエタン；等である。
【０１５５】（３）スルホン化合物、例えばβ−ケトン
スルホン類、β−スルホニルスルホン類及びそれらのα
−ジアゾ誘導体等である。好ましくは、フェナシルフェ
ニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フ
ェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンである。
【０１５６】（４）スルホナート化合物、例えばアルキ
ルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エス
テル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホ
ナート類、イミドスルホナート類等である。好ましいイ
ミドスルホナート化合物は、例えばＮ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオ
ロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−
〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，
２，１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキ
シ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスル
ホニルオキシ）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ
ニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，
２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイ
ミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オ
キサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスル
ホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニ
ルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４
−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−
〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，
２，１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニル
スルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフ
ルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−
〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，
１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−５，
６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等である。
【０１５７】他の好適なスルホナート化合物は、例えば
ベンゾイントシラート、ピロガロールトリストリフラー
ト、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニト
ロベンジル−９，１０−ジエチルオキシアントラセン−
２−スルホナート、α−（４−トルエン−スルホニルオ
キシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−トルエン
−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシ
アニド、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミ
ノ）−２−チエニルメチルシアニド、α−（メタンスル
ホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニ
トリル、α−（ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−
シクロペンテニルアセトニトリル、（４−メチルスルホ
ニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデ
ン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホ
ニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）
−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニル
オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−
（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−メチ
ルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イ
リデン）−（２−クロロフェニル）−アセトニトリル等
である。
【０１５８】本発明の放射線感受性樹脂において、特に
好ましいスルホナート化合物には、ピロガロールメタン
スルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルス
ルホニルオキシ）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンフ
ァニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−
トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタル
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド等が含ま
れる。
【０１５９】（５）キノンジアジド化合物、例えばポリ
ヒドロキシ化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸
エステル化合物である。好ましくは、１，２−キノンジ
アジドスルホニル基を有する化合物であり、例えば１，
２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナ
フトキノンジアジド−６−スルホニル基等である。特に
好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニル基を有する化合物である。特に適切には、（ポ
リ）ヒドロキシフェニルアリールケトン類の１，２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル類、例えば２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４，４′−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２′３，２，
６′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
３′，４，４′５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３′，４，４′，５′６−ヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン等であり；ビス−〔（ポリ）ヒドロキシフ
ェニル〕アルカン類の１，２−キノンジアジドスルホン
酸エステル類、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシ
フェニル）プロパン等であり；（ポリ）ヒドロキシフェ
ニルアルカン類の１，２−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル類、例えば４，４′−ジヒドロキシトリフェニル
メタン、４，４′４″−トリヒドロキシトリフェニルメ
タン、４，４′５，５′−テトラメチル−２，２′２″
−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２，５，
５′−テトラメチル−４，４′，４″−トリヒドロキシ
トリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−（４−〔１−（ヒドロキシ
フェニル）−１−メチルエチル〕フェニル）エタン等で
あり；（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバン類の１，２
−キノンジアジドスルホン酸エステル類、例えば２，
４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシ
−２−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−
２′，４′，５′，６，７−ペンタヒドロキシ−２−フ
ェニルフラバン等である。
【０１６０】本発明のポジ型及びネガ型フォトレジスト
組成物は、場合によりフォトレジストに慣用される添加
剤（ｃ）を当業者に知られている慣例の量で１個以上含
んでよく、例えば染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、流
れ改良剤、湿潤剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、着
色剤、充填剤、可溶性促進剤、酸−増幅剤、光増感剤及
び有機塩基化合物である。本発明のレジスト組成物に使
用できる有機塩基化合物の更なる例としては、フェノー
ルより強い塩基の化合物であり、特に窒素−含有塩基化
合物である。これらの化合物は、イオン、例えばテトラ
アルキルアンモニウム塩であるか、又は非イオンであっ
てよい。好ましい有機塩基化合物は、異なる化学環境を
有する２個以上の窒素原子を各分子に有する窒素−含有
塩基化合物である。特に好ましくは、置換又は非置換ア
ミノ基の少なくとも１個及び窒素−含有環構造の少なく
とも１個の両方を含有する化合物、並びにアルキルアミ
ノ基の少なくとも１個を有する化合物である。そのよう
な好ましい化合物の例としては、グアニジン、アミノピ
リジン、アミノアルキルピリジン類、アミノピロリジ
ン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジ
ン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、
ピペラジン、アミノモルホリン及びアミノアルキルモル
ホリン類が含まれる。適切には、非置換化合物又はそれ
らの置換誘導体の両方である。好ましい置換基として
は、アミノ、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、ア
ミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アル
コキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、ニトロ、ヒドロキシ及びシアノが含ま
れる。特に好ましい有機塩基化合物の特別の例として
は、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリ
ジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−
ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルホリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルホ
リンが含まれる。適切な有機塩基化合物の他の例は、ド
イツ特許第４，４０８，３１８号、米国特許第５，６０
９，９８９号、米国特許第５，５５６，７３４号、ヨー
ロッパ特許第７６２，２０７号、ドイツ特許第４，３０
６，０６９号、ヨーロッパ特許第６１１，９９８号、ヨ
ーロッパ特許第８１３，１１３号、ヨーロッパ特許第６
１１，９９８号及び米国特許第５，４９８，５０６号に
記載されている。しかし、本発明において適切な有機塩
基化合物は、これらの例に限定されない。窒素−含有塩
基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用し
てよい。窒素−含有塩基化合物の添加量は、感光性樹脂
組成物（溶媒を除く）１００重量部当たり通常０．００
１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部であ
る。その量が０．００１重量部より少ない場合、本発明
の効果を得ることができない。他方、１０重量部を超え
る場合、非暴露部分での感受性の減少及び現像性の損傷
が起こりやすい。組成物は、化学線下で分解する塩基有
機化合物（「自殺塩基」）を更に含有でき、例えばヨー
ロッパ特許第７１０，８８５号、米国特許第５，６６
３，０３５号、米国特許第５，５９５，８５５号、米国
特許第５，５２５，４５３号及びヨーロッパ特許第６１
１，９９８号に記載されている。
【０１６１】本発明の化合物として適切な染料（ｃ）の
例としては、油−可溶性染料及び塩基染料であり、例え
ばOil Yellow #101、Oil Yellow #103、Oil Pink #31
2、OilGreen BG、Oil Blue BOS、Oil Blue #603、Oil B
lack BY、Oil Black BS、OilBlack T-505（すべてOrien
t Chemical Industries社（日本）製）、クリスタルバ
イオレット（CI42555）、メチルバイオレット（CI4253
5）、ローダミンＢ（CI45170B）、マラカイトグリーン
（CI42000）及びメチレンブルー（CI52015）である。
【０１６２】スペクトル増感剤（ｅ）を、遠紫外線より
長い波長の領域における吸収を示すため、光潜在酸を増
感させるために更に加えてよく、それにより、本発明の
感光性組成物は、例えばｉ−線又はｇ−線放射線に感受
性をもつことができる。適切なスペクトル増感剤の例と
しては、ベンゼンフェノン類、ｐ，ｐ′−テトラメチル
ジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチ
ルアミノベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロロ
チオキサントン、アントロン、ピレン、ペリレン、フェ
ノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフ
ラビン、セトフラビンＴ、９，１０−ジフェニルアント
ラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナン
トレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、
ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズ
アントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９
−ベンズアントラキノン、ジベンザルアセトン、１，２
−ナフトキノン、３−アシルクマリン誘導体、３，３′
−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルク
マリン）、３−（アロイルメチレン）チアゾリン類、エ
オシン、ローダミン、エリトロシン及びコロネンが含ま
れる。しかし、適切なスペクトル増感剤はこれらの例に
限定されない。
【０１６３】これらのスペクトル増感剤は、また、光源
により照射される遠紫外線を吸収する光吸収剤として使
用できる。この場合、光吸収剤は、基板からの光の反射
を減少し、レジスト膜内の多重反射の影響を減らすの
で、定常波の効果を減少させる。
【０１６４】更なる適切な添加剤（ｃ）は、「酸−増幅
剤」、即ち酸形成を促進する又は酸濃度を高める化合物
である。そのような化合物は、また、本発明の式Ｉ、II
又はIIIのオキシム誘導体と組み合わせて、すべての塗
布適用のみならず、ポジ型又はネガ型レジストにおいて
又は画像系において使用してよい。そのような酸増幅剤
は、例えばArimitsu、K. et al. J. Photopolym. Sci.
Technol. 1995， 8, pp 43; Kudo, K. et al. J. Photo
polym. Sci. Technol. 1995, 8, pp 45; Ichimura, K.
et al. Chem: Letters 1995, pp 551に記載されてい
る。
【０１６５】通常、本発明の感光組成物を基板へ適用す
るため、組成物を適切な溶媒に溶解する。これらの溶媒
の好ましい例としては、エチレンジクロリド、シクロヘ
キサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブ
チロールアセトン、メチルエチルケトン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、２−メトキシエチルアセタート、２−エ
トキシエチルアセタート、２−エトキシエタノール、ジ
エチルグリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセタート、トルエン、エチルアセタート、
メチルラクタート、エチルラクタート、メチルメトキシ
プロピオナート、エチルエトキシプロピオナート、メチ
ルピルバート、エチルピルバート、プロピルピルバー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランが
含まれる。これらの溶媒は、単独で又は混合物として使
用してよい。溶媒の好ましい例としては、エステル類、
例えば２−メトキシエチルアセタート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセタート、メチルメトキシプ
ロピオナート、エチルエトキシプロピオナート及びエチ
ルラクタートである。そのような溶媒の使用は有利であ
り、それは、本発明の式Ｉ、II又はIIIにより表される
オキシム誘導体が溶媒と良好な相溶性を有し、溶媒中で
より良好な可溶性を有するからである。
【０１６６】界面活性剤を溶媒に加えることができる。
適切な界面活性剤の例としては、非イオン界面活性剤、
例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、例とし
てはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアセ
チルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル
であり；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル
類、例としてはポリオキシエチレン、オクチルフェノー
ルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテルであり；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピ
レンブロックコポリマー、ソルビタン／脂肪酸エステル
類、例としてはソルビタンモノラウラート、ソルビタン
モノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソル
ビタンモノオレアート、ソルビタントリオレアートであ
り；フルオロ化学界面活性剤、例えばF-top EF301、EF3
03及びEF352（New Akita Chemical社（日本）製）、Meg
afac F171及びF17.3（Dainippon Ink & Chemicals社
（日本）製）、Fluorad FC430及びFC431（Sumitomo 3M
社（日本）製）、Asahi Guard AG710及びSurflon S-38
2、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105及びSC106（Asa
hi Grass社（日本）製）であり；オルガノシロキサンポ
リマーKP341（Shin-Etsu Chemical社（日本）製）であ
り；アクリル又はメタクリル（コ）ポリマーPoly-flow
Now.75及びNO.95（Kyoeisha Chemical社（日本）製）で
ある。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の固形成
分１００重量部当たり、通常２重量部以下、望ましくは
０．５重量部以下である。界面活性剤は単独で又は２種
以上を組み合わせて加えてよい。
【０１６７】溶液は、既知の塗布方法により基板に均一
に適用し、例えばスピンコート、浸漬、ナイフコート、
カーテン注ぎ技術、ブラシによる適用、スプレー及びロ
ーラーコートである。また、感光層を柔軟な支持体に一
時的に適用し、次に基板に塗膜移動（積層）により最終
的に塗布することも可能である。適用量（塗膜厚）及び
基板（塗布基板）の性質は、適用する分野の要求に依存
する。塗膜厚の範囲は、原則として約０．０１μm〜１
００μmを超える値を含むことができる。
【０１６８】塗布操作の後、溶媒は一般的に加熱により
除去し、その結果としてフォトレジストの層を基板上に
得る。乾燥温度は、勿論、レジストの成分が反応するか
分解する温度より低くなければならない。一般的に、乾
燥温度は、６０〜１６０℃の範囲である。
【０１６９】レジスト塗膜は、次に像様に照射される。
表現「像様照射」は、化学線を使用して予め決められた
パターンに照射すること、即ち、予め決められたパター
ンを含有するマスク、例えば透明、色マスク又は網目を
通して照射すること及び例えばコンピュータ制御により
レジストの表面に直接に書き込むレーザー光線又は電子
ビームを使用して照射することで像を生成することの両
方を含む。パターンを生成する他の方法は、例えばホロ
グラフ適用において使用されるように、２個の光線又は
像を干渉させることである。また、例えばJournal of P
hotochemistryand Photobiology A: Chemistry 1997, 1
07 pp.275-281でのA. Bertsch; J.Y. Jezequel; J.C. A
ndreにより及びOffset Printing 1997, 6、pp.34-37で
のK. P.Nicolayにより記載されているように、デジタル
像を生み出すために画素毎にアドレス指定できる液晶か
ら作られるマスクを使用することも可能である。
【０１７０】照射及び必要であれば熱処理の後、組成物
の照射部位（ポジ型レジストの場合）又は非−照射部位
（ネガ型レジストの場合）を、現像液を使用するそれ自
体既知の方法で除去する。触媒反応、したがって現像液
中のレジスト塗膜の照射部分と非照射部分との間に可溶
性の十分な差の進展を促進すせるために、塗膜を好まし
くは現像の後に加熱する。加熱を照射の初め又は照射の
間に行うこともできる。６０〜１６０℃の温度を好まし
くは使用する。時間の長さは加熱方法に依存し、必要で
あれば、最適な時間は、数回の慣例の実験で当業者によ
り容易に決定できる。一般的には数秒〜数分である。例
えば、ホットプレートを使用する場合、１０〜３００秒
が非常に適切であり、熱対流炉を使用する場合、１〜３
０分である。本発明の潜在酸ドナーがこれらの加工条件
下でレジストの非照射部位において安定であることが重
要である。
【０１７１】塗膜は次に現像され、照射の後、現像液中
においてより可溶な塗膜の部分が除去される。必要であ
れば、加工物を少し撹拌するか、現像液浴中の塗膜を穏
やかにブラッシングするか又はスプレー現像して加工工
程を促進できる。レジスト技術で慣用の水性−アルカリ
現像液を、例えば現像のために使用してよい。そのよう
な現像液は、例えば水酸化ナトリウム若しくはカリウ
ム、対応するカーボナート類、炭酸水素塩、シリケート
類又はメタルシリケート類であるが、好ましくは無金属
塩基、例えばアンモニア又はアミン類、例としてはエチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン、アルカノールアミン類、例えばジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、第四級水酸化ア
ンモニウム類、例えばテトラメチル水酸化アンモニウム
又はテトラエチル水酸化アンモニウムである。現像溶液
は、一般的に０.５N以内であるが、通常は使用する前に
適切な方法で希釈される。例えば、約０．１〜０．３の
規定度を有する溶液が好適である。現像液の選択は、光
硬化性表面塗膜の性質、特に使用する結合剤又は得られ
た光分解生成物の性質に依存する。水性現像溶液は、必
要であれば、湿潤剤及び／又は有機溶媒の相対的に少量
を含んでもよい。現像液体に加えることができる典型的
な溶媒は、例えばシクロヘキサノン、２−エトキシエタ
ノール、トルエン、アセトン、イソプロパノール、ま
た、これらの溶媒の２個以上の混合物である。典型的な
水性／有機現像系は、Butylcellosolve（登録商標）／
水に基づいている。
【０１７２】本発明の主題は、また、 （１）上記に記載されたように組成物を基板に適用し； （２）組成物を６０〜１６０℃の温度でベークし； （３）１５０nm〜１５００nmの波長の光により像様に照
射し； （４）場合により、組成物を６０℃〜１６０℃の温度で
ポストエキスポージャーベークし；そして （５）溶媒又は水性アルカリ現像液により現像する、 ことによりフォトレジストを調製する方法である。
【０１７３】像様照射が、１９０〜４５０nm、特に１９
０〜２６０nmの波長範囲の単色又は多色放射線により行
われる方法が好ましい。
【０１７４】本発明のフォトレジストは、優れたリソグ
ラフ性質、特に高い感受性及び像放射のための高いレジ
スト透過性を有する。
【０１７５】本発明の組成物を使用する可能な領域は、
次のとおりである：電子工学のためのフォトレジストと
しての使用、例えばエッチングレジスト、電気めっきレ
ジスト若しくははんだレジスト、集積回路若しくは薄膜
トランジスタ−レジスト（ＴＦＴ）の製造；印刷版面の
製造、例えばオフセット印刷版面若しくはスクリーンプ
リントステンシル、成形品のエッチング又は立体リトグ
ラフ若しくはホログラフ技術における使用。塗布基板及
び加工条件はそれに応じて変る。
【０１７６】本発明の組成物は、また、すべての種類
（木材、繊維、紙、セラミック、ガラス、プラスチック
例えばポリエステル類、ポリエチレンテレフタレート、
ポリオレフィン類又は酢酸セルロースを含む）の基板の
ための塗布組成物として、特に膜の形状で著しく適切で
あるが、特に、像様照射により像が適用される塗布金
属、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、特にＣｕ及
びＡｌ、またＳｉ、酸化ケイ素類若しくは窒化ケイ素類
のための塗布組成物として著しく適切である。
【０１７７】本発明は、また、酸の作用下で架橋され得
る組成物における光潜在酸ドナーとして及び／又は酸の
作用下で可溶性を増加させる、組成物における溶解増強
剤としての式Ｉｂ、IIｂ、IIIｂの化合物の使用に関す
る。本発明の主題は、更に、酸の作用下に架橋し得る化
合物の架橋方法であり、式Ｉｂ、IIｂ及び／又はIIIｂ
の化合物を上記の化合物に加え、１５０〜１５００nmの
波長を有する光により像様に又は全領域にわたって照射
することを含む。本発明は、また、表面塗膜、印刷イン
ク、印刷版面、歯科組成物、カラーフィルター、レジス
ト又は像記録材料若しくはホログラフ像の記録のための
像記録材料の調製における感光性酸ドナーとしての式Ｉ
ｂ、IIｂ又はIIIｂの化合物の使用、同様に表面塗膜、
印刷インク、印刷版面、歯科組成物、カラーフィルタ
ー、レジスト又は像記録材料若しくはホログラフ像の記
録のための像記録材料の調製方法に関する。本発明の主
題は、また、カラーフィルター又は化学的に増幅された
レジスト材料の調製における感光性酸ドナーとしての式
Ｉ、II又はIIIの化合物の使用に関する。
【０１７８】上記で既に記述したように、光架橋性組成
物において、オキシム誘導体は潜在硬化触媒として作用
する（光を照射されたとき、架橋反応を触媒する酸を放
出する）。加えて、放射により放出された酸は、例えば
ポリマー構造からの適切な酸−感受性保護基の除去を触
媒するか、又はポリマー主鎖において酸−感受性基を含
有するポリマーの開裂を触媒することができる。他の適
用としては、例えば、pHの変化における又は酸−感受性
保護基により保護されている例えば顔料の可溶性におけ
る変化に基づく色−変化システムである。
【０１７９】本発明のオキシム誘導体は、また、例えば
特開平４−３２８５５２号又は米国特許第５，２３７，
０５９号に記載されたように、化合物を、pHが変化した
とき色が変化する着色料と共に使用する場合、所謂「プ
リントアウト」像の生成に使用できる。そのような色−
変化システムは、また、ヨーロッパ特許第１９９，６７
２号に従って熱又は放射線に感受性のある製品の監視に
使用できる。色変化に加えて、可溶性顔料分子の酸−触
媒脱保護（例えばヨーロッパ特許第６４８，７７０号、
ヨーロッパ特許第６４８，８１７号及びヨーロッパ特許
第７４２，２５５号に記載されたように）の間に顔料結
晶を沈殿させることが可能であり、これは、潜在顔料先
駆体の色が沈殿した顔料結晶の色と異なる場合、例えば
ヨーロッパ特許第６５４，７１１号に記載されたように
カラーフィルターの生成に又は像のプリントアウト及び
表示器の適用に使用できる。
【０１８０】pH感受性染料又は潜在顔料をオキシム誘導
体と組み合わせて使用する組成物は、また、電磁線、例
えばガンマ線、電子ビーム、ＵＶ−若しくは可視光線の
表示器又は簡単な使い捨て線量計として使用できる。特
に、ＵＶ−又はＩＲ−光のように人間の眼に不可視な光
りのための線量計が興味深い。
【０１８１】最後に、水性アルカリ現像液中における可
溶性に乏しいオキシム誘導体は、遊離酸へ光−誘導変換
することにより現像液中で可溶性にすることができ、そ
の結果として、膜−形成樹脂と組み合わせて可溶性増強
剤として使用できる。
【０１８２】酸触媒により、したがって本発明の式Ｉ、
II又はIIIの光潜在酸により、特に式Ｉｂ又はIIIｂの化
合物により架橋し得る樹脂は、例えば多価アルコール類
若しくはヒドロキシ基−含有アクリル及びポリエステル
樹脂又は部分的に加水分解されているポリビニルアセタ
ール類若しくはポリビニルアルコール類と多官能価アセ
タール誘導体との混合物である。ある一定の条件下にお
いて、例えばアセタール官能化樹脂の酸−触媒自己縮合
も可能である。
【０１８３】一般的に適切な酸−硬化性樹脂は、酸触媒
により硬化が促進されるすべての樹脂であり、例えばア
ミノプラスト又はフェノールレゾール樹脂である。これ
らの樹脂は、例えばメラミン、ウレア、エポキシ、フェ
ノール、アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂であ
るが、特にアクリル、ポリエステル又はアルキド樹脂と
メラミン樹脂との混合物である。また、改質表面−塗布
樹脂、例えばアクリル−改質ポリエステル及びアルキド
樹脂も含まれる。アクリル、ポリエステル及びアルキド
樹脂の表現を含む樹脂の個別の種類の例は、例えばWagn
er, Sarx, Lackkunstharze (Munich, 1971), pp.86-123
及びpp.229-238又はUllmann, Encyclopaedie der tech
n. Chemie, 4th Ed., Vol. 15 (1978), pp.613-628又は
Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry, Ver
lag Chemie, 1991, Vol. 18, p.360 ff., Vol. A19, p.
371 ff.に記載されている。
【０１８４】塗膜適用において、表面塗膜は好ましくは
アミノ基を含む。その例としては、エーテル化又は非−
エーテル化メラミン、ウレア、グアニジン又はビウレッ
ト樹脂である。酸触媒は、特に、エーテル化アミノ樹
脂、例えばメチル化若しくはブチル化樹脂（Ｎ−メトキ
シメチル−又はＮ−ブトキシメチル−メラミン）又はメ
チル化／ブチル化グリコルリル類を含む表面塗膜の硬化
において重要である。他の樹脂組成物の例としては、多
官能価アルコール類又はヒドロキシ基−含有アクリル及
びポリエステル樹脂又は部分的に加水分解されているポ
リビニルアセタール類若しくはポリビニルアルコール類
と多価ジヒドロプロパニル誘導体との混合物であり、例
えば３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸
の誘導体である。ポリシロキサン類も酸触媒を使用して
架橋し得る。これらのシロキサン基−含有樹脂は、例え
ば酸−触媒加水分解により自己−縮合を行うこと又は樹
脂の２番目の成分、例えば多価アルコール、ヒドロキシ
基−含有アクリル若しくはポリエステル樹脂、部分的に
加水分解しているポリビニルアセタール若しくはポリビ
ニルアルコールと共に架橋されることのいずれかが可能
である。ポリシロキサン類のこの種類の重縮合は、例え
ばJ.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Scie
nce, Vol. 5, p.593, Pergamon Press, Oxford, 1989に
記載されている。表面塗膜の調製に適しているカチオン
性の重合し得る材料は、カチオン性機構により重合し得
るエチレン性不飽和化合物であり、例えばビニルエーテ
ル類、例としてはメチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエー
テル、エチレングリコールジビニルエーテルであり；環
式ビニルエーテル類、例としては３，４−ジヒドロ−２
−ホルミル−２Ｈ−ピラン（二量体アクロレイン）又は
２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ンの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸
エステルであり；ビニルエステル類、例としては酢酸ビ
ニル及びステアリン酸ビニル、モノ−及びジ−オレフィ
ン類、例としてはα−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロ
リドン又はＮ−ビニルカルバゾールである。
【０１８５】ある目的のために、重合し得る不飽和基を
含有するモノマー又はオリゴマー構成成分を有する樹脂
混合物を使用する。そのような表面塗膜は、式Ｉ、II又
はIIIの化合物を使用して硬化することもできる。その
工程において、ラジカル重合開始剤又は光開始剤を付加
的に使用できる。前者は熱処理の間に不飽和基の重合を
開始し、後者はＵＶ照射の間に開始する。
【０１８６】本発明は、また、（ａ）酸の作用により硬
化される化合物又は酸の作用により可溶性を増加させる
化合物；及び（ｂ）感光性酸ドナーとして、上記に記載
された式Ｉｂ、IIｂ又はIIIｂの化合物の少なくとも１
種を含む化合物に関する。
【０１８７】式Ｉ、II若しくはIII又はＩｂ、IIｂ若し
くはIIIｂの化合物は、それぞれ一般的に０．１〜３０
重量％、例えば０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％
の量で組成物に加える。
【０１８８】本発明によると、式Ｉ、Ｉｂ、II、IIｂ、
III又はIIIｂの化合物は、更なる感光性酸ドナー化合物
（ｂ１）、更なる光開始剤（ｄ）、増感剤（ｅ）及び／
又は添加剤（ｃ）と共に使用できる。適切な感光性酸ド
ナーの化合物（ｂ１）、増感剤（ｅ）及び添加剤（ｃ）
は上記に記載されている。
【０１８９】追加の光開始剤（ｄ）の例としては、ラジ
カル光開始剤、例えばベンゾフェノン類、アセトフェノ
ン誘導体の種類のものであり、例としてはα−ヒドロキ
シシクロアルキルフェニルケトン、ジアルコキシアセト
フェノン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセ
トフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、
ベンゾインアルキルエーテル類及びベンジルケタール
類、モノアシルホスフィンオキシド類、ビスアシルホス
フィンオキシド類又はチタノセン類である。特に適切な
追加の光開始剤の例としては、１−（４−ドデシル−ベ
ンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１
−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−
１−メチル−エタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ
−１−メチル−エタン、１−〔４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）−ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチル
−エタン、１−〔４−（アクリロイルオキシエトキシ）
−ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタ
ン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シ
クロヘキシルケトン、（４−モルホリノベンジル）−１
−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、１−
（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、（４−メチルチオ
ベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、
ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニ
ル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニ
ル）チタニウム、トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイ
ル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフ
ィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）−２，４−ジペンチルオキシフェニル−ホスフィン
オキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）フェニル−ホスフィンオキシドである。更なる適切
な追加の光開始剤は、米国特許第４，９５０，５８１
号、第２０欄、第３５行〜第２１欄、第３５行目に見出
される。他の例としては、トリハロメチルトリアジン誘
導体又はヘキサアリールビスイミダゾリル化合物であ
る。追加の光開始剤の更なる例としては、ボラート化合
物であり、その例は、米国特許第４，７７２，５３０
号、ヨーロッパ特許第７７５，７０６号、英国特許第
２，３０７，４７４号、英国特許第２，３０７，４７３
号及び英国特許第２，３０４，４７２号に記載されてい
る。ボラート化合物は好ましくは、電子受容体化合物、
例えば染料カチオン又はチオキサントン誘導体と組み合
わせて使用される。
【０１９０】追加の光開始剤の更なる例としては、過酸
化化合物、例えばベンゾイルペルオキシド（他の適切な
過酸化物は、米国特許第４，９５０，５８１号、第１９
欄、１．１７−２５に記載されている）又はカチオン光
開始剤、例えば芳香族スルホニウム若しくはインドニウ
ム塩（それらは、米国特許第４，９５０，５８１号、第
１８欄、Ｉ．６０〜第１９欄、Ｉ．１０において見出さ
れる）又はシクロペンタジエニル−アレン−鉄（II）錯
体塩、例えば（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シ
クロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフ
ァートである。
【０１９１】表面塗膜は、表面−塗布樹脂を有機溶媒又
は水に含む溶液又は分散液であってよいが、溶媒無しで
あってもよい。低溶媒含量を有する表面塗膜、所謂「高
固形物表面塗膜」及び粉末塗布組成物が特に興味深い。
表面塗膜は、例えば自動車産業における、多層塗膜の仕
上げラッカーとして使用されるクリアラッカーであって
よい。それらは、また、顔料及び／又は充填剤（無機又
は有機化合物であってよい）及び金属効果仕上げのため
の金属粉末を含んでよい。
【０１９２】表面塗膜は、また、表面−塗布技術におい
て慣用の特殊な添加剤の比較的少量を含んでよく、例え
ば流れ向上剤、チキソトロープ剤、均一化剤、消泡剤、
湿潤剤、接着促進剤、光安定剤、酸化防止剤又は増感剤
である。
【０１９３】ＵＶ吸収剤、例えばヒドロキシフェニル−
ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェ
ノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−ト
リアジン型のものを、本発明の化合物に光安定剤として
加えてよい。個別の化合物又はこれらの化合物の混合物
は、追加の立体的ヒンダードアミン類（ＨＡＬＳ）と共
に又は無しで使用できる。
【０１９４】そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は
下記である。１. ２−（２′−ヒドロキシフェニル）
−ベンゾトリアゾール類、例えば２−（２′−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２
−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ
フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−
ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）フェニル）−ベンゾトリアゾ
ール、２−（３′，５′−ジ−t−ブチル−２′−ヒド
ロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、
２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−
メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、
２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′
−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）
−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−
アミル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾ
ール、２−（３′，５′−ビス−（ａ，ａ−ジメチルベ
ンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリア
ゾール；２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ
−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェ
ニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′
−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチル−ヘキシル
オキシ）−カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェ
ニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′
−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メト
キシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２（３′−tert−ブチル−２′−ヒド
ロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェ
ニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチ
ル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカ
ルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２
−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘ
キシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシ
フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシ
ル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベン
ゾトリアゾール及び２−（３′−tert−ブチル−２′−
ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニ
ルエチル）フェニル−ベンゾトリアゾールの混合物；
２,２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル−フェノール〕；ポリエチレングリコール３００によ
る２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカ
ルボニルエチル）−２′−ヒドロキシ−フェニル〕−ベ
ンゾトリアゾールのエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ 2
ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2)3〕2−（ここで、Ｒは、３′−t
ert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル−フェニルである）である。
【０１９５】２. ２−ヒドロキシベンゼンフェノン
類、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチ
ルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４
−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ又
は２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体であ
る。
【０１９６】３． 非置換又は置換されている安息香酸
のエステル類、例えば４−tert−ブチル−フェニルサリ
チラート、フェニルサリチラート、オクチルフェニルサ
リチラート、ジベンゾイルレソシノール、ビス（４−te
rt−ブチルベンゾイル）レソシノール、ベンゾイルレソ
シノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニルエステル、
３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘ
キサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸 ２−メチル
−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステルである。
【０１９７】４． アクリル酸エステル類、例えばａ−
シアノ−ｂ，ｂ−ジフェニルアクリル酸エチルエステル
又はイソオクチルエステル、ａ−カルボメトキシ−ケイ
皮酸メチルエステル、ａ−シアノ−ｂ−メチル−ｐ−メ
トキシ−ケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、
ａ−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエ
ステル、Ｎ−（ｂ−カルボメトキシ−ｂ−シアノビニ
ル）−２−メチル−インドリンである。
【０１９８】５． 立体的ヒンダードアミン類、例えば
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セ
バカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペ
リジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチルピペリジル）セバカート、ｎ−ブチル−３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロ
ン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸
との縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４
−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，
５−ｓ−トリアジンとの縮合物、トリス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセ
タート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラアー
ト、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，
３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−ベン
ゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４
−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロナート、３−
ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，
３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジ
オン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）
スクシナート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テト
ラ−メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン
と４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ト
リアジンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ
−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−
アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ
−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリ
アジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エ
タンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，
７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピ
ロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−
１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）−ピロリジン−２，５−ジオンである。
【０１９９】６． シュウ酸ジアミド類、例えば４，
４′−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２′−ジ
エトキシ−オキサニリド、２，２′−ジ−オクチルオキ
シ−５，５′−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、２，
２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチル
−オキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル−オキサ
ニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピ
ル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル
−２′−エチルオキサニリド及び２−エトキシ−２′−
エチル−５，４′−ジ−tert−ブチル−オキサニリドと
の混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−並びにｏ−及びｐ−
エトキシ−ジ−置換オキサニリドの混合物である。
【０２００】７． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリアジン類、例えば２，４，６−トリス
（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−
１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ
メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキ
シ−フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−
１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチル
フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒド
ロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３
−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６
−ビス（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−
トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロ
キシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニ
ル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−
１，３，５−トリアジン、２−〔４−ドデシル−／トリ
デシル−オキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−
２−ヒドロキシ−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−
ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンである。
【０２０１】８． ホスファイト類及びホスホナイト
類、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアル
キルホスファイト類、ファニルジアルキルホスファイト
類、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウ
リルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジ
ステアリル−ペンタエリトリトールジホスファイト、ト
リス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイ
ト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタ
エリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−te
rt−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトー
ルジホスファイト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエ
リトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert
−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトール
ジホスファイト、ビス−（２，４，６−トリ−tert−ブ
チルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、
トリステアリル−ソルビトールトリホスファイト、テト
ラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，
４′−ビフェニレンジホスファイト、６−イソオクチル
オキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１
２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホス
ホチン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−te
rt−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，
３，２−ジオキサホスホチン、ビス（２，４−ジ−tert
−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、
ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニ
ル）エチルホスファイトである。
【０２０２】そのような光安定剤は、また、例えば隣接
する表面−塗膜層に加えることができる（そこから焼付
ラッカーの層に徐々に拡散して保護する）。隣接する表
面−塗膜層は、焼付ラッカーの下のプライマーである
か、又は焼付ラッカーの上の仕上ラッカーであってよ
い。
【０２０３】また、樹脂に例えば光増感剤（スペクトル
感受性をシフトするか増大させるので照射時間を減少で
き及び／又は他の光源を使用できる）を加えることも可
能である。光増感剤の例としては、芳香族ケトン類若し
くは芳香族アルデヒド類（例えば、米国特許第４，０１
７，６５２号に記載されている）、３−アシル−クマリ
ン類（例えば、米国特許第４，３６６，２２８号、ヨー
ロッパ特許第７３８，９２８号、ヨーロッパ特許第２
２，１８８号に記載されている）、ケト−クマリン類
（例えば、米国特許第５，５３４，６３３号、ヨーロッ
パ特許第５３８，９９７号、特開平８−２７２０９５号
に記載されている）、ステアリル−クマリン類（例え
ば、ヨーロッパ特許第６２４，５８０号に記載されてい
る）、３−（アロイルメチレン）−チアゾリン類、チオ
キサントン類、縮合芳香族化合物、例えばペリレン、芳
香族アミン類（例えば、米国特許第４，０６９，９５４
号又は国際公開第９６／４１２３７号に記載されてい
る）又はカチオン及び塩基着色剤（例えば、米国特許第
４，０２６，７０５号に記載されている）、例えばエオ
シン、ローダニン及びエリトロシン着色剤であり、同様
に染料及び顔料であり、例えば特開平８−３２０５５１
号、ヨーロッパ特許第７４７，７７１号、特開平７−０
３６１７９号、ヨーロッパ特許第６１９，５２０号、特
開平６−１６１１０９号、特開平６−０４３６４１号、
特開平６−０３５１９８号、国際公開第９３／１５４４
０号、ヨーロッパ特許第５６８，９９３号、特開平５−
００５００５号、特開平５−０２７４３２号、特開平５
−３０１９１０号、特開平４−０１４０８３号、特開平
４−２９４１４８号、ヨーロッパ特許第３５９，４３１
号、ヨーロッパ特許第１０３，２９４号、米国特許第
４，２８２，３０９号、ヨーロッパ特許第３９，０２５
号、ヨーロッパ特許第５，２７４号、ヨーロッパ特許第
７２７，７１３号、ヨーロッパ特許第７２６，４９７号
又はドイツ特許第２，０２７，４６７号に記載されてい
る。
【０２０４】他の慣用の添加剤は、意図する用途に依存
して、蛍光増白剤、充填剤、顔料、着色料、湿潤剤又は
流れ向上剤及び接着促進剤である。
【０２０５】厚さがあり着色された塗膜の硬化のため
に、米国特許第５，０１３，７６８号に記載されている
ように、マイクロガラスビーズ又は粉末ガラス繊維の添
加が適切である。
【０２０６】オキシム誘導体は、また、例えばハイブリ
ッド系において使用できる。これらの系は、２種の異な
る反応機構により完全に硬化される配合物に基づいてい
る。この例としては、酸−触媒架橋反応又は重合反応を
行うことができる化合物を含むが、２番目の機構により
架橋される更なる化合物も含む系である。２番目の機構
の例としては、ラジカル完全硬化、酸化架橋又は湿潤−
開始架橋である。２番目の硬化機構は、純粋に熱によ
り、必要であれば適切な触媒と共に、又は２番目の光開
始剤を使用する光により開始してよい。適切な追加の光
開始剤は、上記に記載されている。
【０２０７】組成物がラジカル架橋性化合物を含む場
合、硬化工程、特に着色（例えば二酸化チタンにより）
された組成物の硬化工程は、熱条件下でラジカル生成す
る成分の添加により補助することもでき、例えばアゾ化
合物、例としては２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジア
ゾスルフィド、ペンタアザジエン又はペルオキシ化合
物、例としてはヒドロペルオキシド若しくはぺルオキシ
カルボナート、例えばヨーロッパ特許第２４５，６３９
号に記載されたtert−ブチルヒドロペルオキシドであ
る。レドックス開始剤、例えばコバルト塩の添加は、大
気からの酸素による酸化架橋により硬化を補助し得る。
【０２０８】表面塗膜は業界で慣用の方法のうちの１つ
により適用でき、例えばスプレー、ペイント又は浸漬で
ある。適切な表面塗膜が使用される場合、例えば陽極電
気泳動塗装による電気適用も可能である。乾燥した後、
表面塗布膜を照射する。必要であれば、表面塗布膜を次
に熱処理により完全に硬化させる。
【０２０９】式Ｉ、II又はIIIの化合物は、また、複合
材料から作られる成形品を硬化するために使用できる。
複合材料は、自己支持マトリックス材料、例えば光硬化
配合物により含浸されたガラス繊維生地よりなる。
【０２１０】オキシム誘導体を酸発生剤（光により活性
化できる）として、表面処理並びにガラス、アルミニウ
ム及びスチール表面の洗浄に適している組成物に使用で
きることは、ヨーロッパ特許第５９２，１３９号により
既知である。オルガノシラン系におけるそのような化合
物の使用は、遊離酸を使用して得られたものより著しく
良好な保存安定性を有する化合物を得ることになる。式
Ｉ、II又はIIIの化合物は、この適用にも適切である。
【０２１１】本発明のオキシム誘導体は、また、写真平
版を使用して要求される性質を有する状態へ酸誘導転移
されるポリマーの造形に使用できる。例えば、オキシム
誘導体は、共役放射性ポリマーをパターン化するために
使用でき、例えばM.L. Renak; C. Bazan; D. Roitman;
Advanced materials 1997, 9, 392に記載されている。
そのようなパターン化された放射ポリマーは、ディスプ
レー及びデータ記憶媒体の製造に使用される超小規模パ
ターン化された光放射ダイオード（ＬＥＤ）の製造に使
用できる。同様に、ポリイミドの先駆体（例えば、現像
液中で可溶性を変える酸不安定保護基を有するポリイミ
ド先駆体）を照射してパターン化されたポリイミド層を
形成し、それは、マイクロチップ及び印刷回路板におけ
る保護塗膜、絶縁層及び緩衝層として役立つことができ
る。
【０２１２】本発明の配合物は、また、印刷回路板の順
次構築系に使用される正角被覆、光像形成性絶縁層及び
誘電体として、集積回路の製造における応力緩衝層とし
て使用してよい。
【０２１３】共役ポリマー、例えばポリアニリン類をプ
ロトンドープにより半導電性から導電性状態へ変換でき
ることは既知である。本発明のオキシム誘導体は、ま
た、絶縁材料（非暴露領域）に埋め込む導電構造（暴露
領域）を形成するために、そのような共役ポリマーを含
む組成物を像様に照射することに使用できる。これらの
材料は、電気及び電子装置の製造のための接続部品及び
配線として使用できる。
【０２１４】式Ｉ、II又はIIIの化合物を含む組成物の
ための適切な放射源は、電子ビーム放射及び高−エネル
ギー電磁線、例えばＸ線と同様に、約１５０〜１５０
０、例えば１８０〜１０００、好ましくは１９０〜７０
０ナノメータの波長の放射線を放射する放射源である。
点光源及び平板形状投光器（ランプカーペット）の両方
が適切である。例としては、炭素アーク灯、キセノンア
ーク灯、中圧、高圧及び低圧水銀灯（場合により金属ハ
ロゲン化物によりドープされている（金属ハロゲン化物
灯））、マイクロ波−励起金属蒸気灯、エキシマー灯、
超化学線蛍光灯、蛍光灯、アルゴンフィラメント灯、電
子フラッシュ灯、写真用投光照明灯、シンクロトロン又
はレーザープラズマにより発生される電子ビーム及びＸ
線である。放射源と照射される本発明の基板との距離は
変えることができ、意図される用途及び放射源の種類及
び／又は強さにより例えば２cm〜１５０cmである。適切
な放射源は、特に水銀蒸気灯、特に中圧及び高圧水銀灯
（それらの放射の他の波長の放射線は、望ましくはフィ
ルターされ得る）である。それは、特に比較的波長の短
い放射線の場合である。しかし、適切な波長範囲を放射
できる低エネルギー灯（例えば蛍光灯）の使用も可能で
ある。その例としては、Philips TL03灯である。使用し
得る放射源の他の種類としては、狭帯域放射源又は広帯
域（白色灯）放射源のいずれかで全スペクトルにわたっ
て異なる波長を放射する、発光ダイオード（ＬＥＤ）で
ある。レーザー放射源、例えばエキシマレーザー、例と
しては２４８nmで照射するＫｒ−Ｆレーザー、１９３nm
で照射するＡｒ−Ｆレーザー又は１５７nmで照射するＦ
2レーザーもまた適切である。可視範囲及び赤外線の範
囲におけるレーザーもまた使用できる。特に適切なもの
は、３６５、４０５及び４３６ナノメータの波長の水銀
ｉ、ｈ及びｇ線である。適切なレーザー光線源は、例え
ば、４５４、４５８、４６６、４７２、４７８、４８８
及び５１４ナノメータの波長で放射するアルゴン−イオ
ンレーザーである。１０６４nm並びにその第二及び第三
高調波（それぞれ５３２nm及び３５５nm）で発光するＮ
ｄ−ＹＡＧレーザーも使用できる。例えば、４４２nmで
放射するヘリウム／カドミウムレーザー又はＵＶ範囲で
放射するレーザーも適切である。このような種類の照射
では、光重合塗膜に接触してポジ型又はネガ型レジスト
を生成するフォトマスクの使用は、必須ではなく、制御
されたレーザー光線が塗膜の上に直接に書くことができ
る。このため、本発明の高い感受性の材料が有利であ
り、相対的に低い強度で高速の書込みが可能である。照
射において、表面塗膜の照射部分における組成物中のオ
キシム誘導体は、分解して酸を形成する。
【０２１５】慣用の高−強度放射によるＵＶ硬化に対し
て、本発明の化合物では、活性は比較的低い強度の放射
の作用下で達成される。そのような放射は、例えば昼光
（日光）及び昼光に相当する放射源を含む。日光は、Ｕ
Ｖ硬化に慣用的に使用される人工放射源の光とスペクト
ル成分及び強度において異なる。本発明の化合物の吸収
特性は、硬化の天然放射源として日光を利用することが
好適である。本発明の化合物を活性化するために使用し
得る昼光相当人工光源は、低強度の投光器、例えばある
特定の蛍光灯、例としてはPhilips TL05特殊蛍光灯又は
Philips TL09特殊蛍光灯であることが理解される。高濃
度の昼光を有する灯及び昼光それ自体は、特に、接着し
ない方法で表面塗布層を十分に硬化できる。この場合、
高価な硬化装置は不必要であり、組成物を特に外面の仕
上げに使用できる。昼光又は昼光相当人工光源による硬
化は、省エネルギー方法であり、外部適用における揮発
性有機成分の放出を防ぐ。平面構成部品に適しているコ
ンベアーベルト方法に対して、昼光硬化は、静止又は設
置物品及び構造の外面仕上げにも使用できる。硬化され
ている表面塗膜は、日光又は昼光相当光源に直接に暴露
できる。しかし、硬化は、透明層（例えば窓ガラス又は
プラスチックシート）の裏側にも行うこともできる。
【０２１６】下記の実施例は本発明を更に詳細に説明す
る。部及び％は、特記のない限り、記載の残りの部分及
び請求項において、重量部及び重量％である。炭素原子
３個以上を有するアルキル基は、特定の異性体の記述が
なく参照される場合、それぞれの場合においてｎ−異性
体が意味されている。
【０２１７】実施例１： ２，２，２−トリフルオロ−
１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナー
ト １．１： ２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエ
タノンオキシム ２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノン２５
ｇ（０．１４４モル）を８０℃のエタノール４０mlに溶
解する。溶液に、水２０mlに溶解した塩化ヒドロキシル
アンモニウム１０．５ｇ（０．１５１モル）及び酢酸ナ
トリウム２０．１ｇ（０．２４５モル）を滴加する。反
応混合物を終夜還流し、溶媒をロータリーエバポレータ
ーによって留去する。残渣を水中に注ぎ、白色沈澱を水
洗し、減圧下で乾燥して、２，２，２−トリフルオロ−
１−フェニルエタノンオキシム２４．４ｇを得る。この
未精製生成物を、それ以上精製せずに次の工程で用い
る。
【０２１８】１．２： ２，２，２−トリフルオロ−１
−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート ２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキ
シム２．０ｇ（１０．６ミリモル）をテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）４０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液
に、塩化メチルスルホニル１．３ｇ（１１．７ミリモ
ル）を加えた後、トリエチルアミン１．６ｇ（１５．９
ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で５時間撹拌
し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水
及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。
残渣を、メタノール及び水を用いた再沈澱によって精製
して、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノ
ンオキシム−Ｏ−（メタンスルホナート）２．３ｇ
（８．６ミリモル；８１％）を、融点（ｍｐ．）が５１
〜６４℃の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 3.36 (s, 3H), 7.
47-7.63 (m, 5H)によって確認する。
【０２１９】実施例２： ２，２，２−トリフルオロ−
１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリ
ルスルホナート） ２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキ
シム（実施例１．１に記載のとおり製造）２．０ｇ（１
０．６ミリモル）をＴＨＦ４０mlに溶解し、氷浴中で冷
却する。溶液に、塩化１０−カンホリルスルホニル２．
９ｇ（１１．６ミリモル）を加えた後、トリエチルアミ
ン１．６ｇ（１５．９ミリモル）を滴加する。反応混合
物を０℃で２．５時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチ
ルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ
4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、酢酸エチル及びヘキ
サン（１：９）を溶離液として用いたシリカゲルでのフ
ラッシュクロマトグラフィーによって精製して、２，
２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキシム
−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）２．２ｇ
（５．５ミリモル；５２％）を淡黄色の液体として得
る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ
[ppm]: 0.92 (s, 3H), 1.14(Z)/1.18(E) (s, 3H), 1.40
-1.50 (m, 1H), 1.66-1.75 (m, 1H), 1.92-2.19 (m, 3
H), 2.34-2.55 (m, 2H), 3.28(E)/3.33(Z) (d, 1H), 3.
87(Z)/3.97(E) (d, 1H), 7.48-7.65 (m, 5H)によって確
認する。1Ｈ−ＮＭＲから、生成物は、Ｚ及びＥ異性体
の９：１混合物であることが明らかである。シグナル
を、試験的にＥ−及びＺ−配座に割り振る。
【０２２０】実施例３： ２，２，２−トリフルオロ−
１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフ
ェニルスルホナート） ２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキ
シム（実施例１．１に記載のとおり製造）２．０ｇ（１
０．６ミリモル）をＴＨＦ４０mlに溶解し、氷浴中で冷
却する。溶液に、４−メトキシフェニルスルホニルクロ
リド２．４ｇ（１１．７ミリモル）を加えた後、トリエ
チルアミン１．６ｇ（１５．９ミリモル）を滴加する。
反応混合物を０℃で５時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸
エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、Ｍｇ
ＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、メタノールから
の再晶出によって精製して、２，２，２−トリフルオロ
−１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシ
フェニルスルホナート）２．３ｇ（６．５ミリモル；６
１％）をｍｐ．：６９〜７３℃の白色固体として得る。
構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[pp
m]: 3.92 (s, 3H), 7.05 (d, 2H), 7.38-7.58 (m, 5H),
7.95 (d, 2H)によって確認する。
【０２２１】実施例４： ２，２，２−トリフルオロ−
１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルス
ルホナート） ２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキ
シム（実施例１．１に記載のとおり製造）２．０ｇ（１
０．６ミリモル）をＴＨＦ４０mlに溶解し、氷浴中で冷
却する。溶液に、塩化１−ナフチルスルホニル２．６ｇ
（１１．６ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン
１．６ｇ（１５．９ミリモル）を滴加する。反応混合物
を０℃で４時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽
出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で
乾燥し、濃縮する。残渣を、アセトン及び水を用いた再
沈澱によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１
−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスル
ホナート）３．７ｇ（９．８ミリモル；９２％）をｍ
ｐ．：９６〜１０４℃の白色固体として得る。構造を、
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 7.23-
7.38 (m, 2H), 7.43-7.85 (m, 6H), 7.95-8.05 (m, 1
H), 8.18-8.27 (m, 1H), 8.37-8.83 (m,2H)によって確
認する。
【０２２２】実施例５： ２，２，２−トリフルオロ−
１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルス
ルホナート） ２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキ
シム（実施例１．１に記載のとおり製造）２．０ｇ（１
０．６ミリモル）をＴＨＦ４０mlに溶解し、氷浴中で冷
却する。溶液に、塩化２−ナフチルスルホニル２．６ｇ
（１１．６ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン
１．６ｇ（１５．９ミリモル）を滴加する。反応混合物
を０℃で４時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽
出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で
乾燥し、濃縮する。残渣を、メタノールからの再結晶に
よって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−フェ
ニルエタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナー
ト）２．８ｇ（７．４ミリモル；７０％）をｍｐ．：１
１７〜１２０℃の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 7.37-7.58
(m, 5H), 7.64-7.78 (m, 2H), 7.92-8.09 (m, 4H), 8.6
3 (s, 1H)によって確認する。
【０２２３】実施例６： ２，２，２−トリフルオロ−
１−フェニルエタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−ト
リメチルフェニルスルホナート） ２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキ
シム（実施例１．１に記載のとおり製造）２．０ｇ（１
０．６ミリモル）をＴＨＦ４０mlに溶解し、氷浴中で冷
却する。溶液に、２，４，６−トリメチルフェニルスル
ホニルクロリド２．５ｇ（１１．６ミリモル）を加えた
後、トリエチルアミン１．６ｇ（１５．９ミリモル）を
滴加する。反応混合物を０℃で４．５時間撹拌し、氷水
中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水
で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、
メタノール及び水を用いた再結晶によって精製して、
２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノンオキ
シム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナ
ート）３．２ｇ（８．６ミリモル；８１％）をｍｐ．：
９０〜１０３℃の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 2.34(E)/2.
36(Z) (s, 3H), 2.60(Z)/2.68(E) (s, 6H), 7.00 (m, 2
H), 7.40 (s, 2H), 7.47-7.58 (m, 3H)によって確認す
る。1Ｈ−ＮＭＲから、生成物は、Ｚ及びＥ異性体の
４：１混合物であることが明らかである。シグナルを、
試験的にＥ−及びＺ−配座に割り振る。
【０２２４】実施例７： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（４−メチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−
（１０−カンホリルスルホナート） ７．１： ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチ
ルフェニル）エタノン トルエン５０．５ｇ（０．５４３モル）及び４−ジメチ
ルアミノピリジン６６．３ｇ（０．５４３モル）をＣＨ
2Ｃｌ2７００ml中で混合し、アニス浴中で冷却する。溶
液に、無水トリフルオロ酢酸１１４．０ｇ（０．５４３
モル）を滴加した後、ＡｌＣｌ3１６７ｇ（１．２５モ
ル）を部分に分けて加える。反応混合物を室温で終夜撹
拌し、氷水中に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相を
水洗し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、９
０℃／１５mmHgで蒸留して、生成物４９．５ｇを無色の
液体として得る。
【０２２５】７．２： ２，２，２−トリフルオロ−１
−（４−メチルフェニル）エタノンオキシム ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニ
ル）エタノン４９．５ｇ（０．２６３モル）を８０℃の
エタノール２５０mlに溶解する。溶液に、水１２５mlに
溶解した塩化ヒドロキシルアンモニウム１９．２ｇ
（０．２７６モル）及び酢酸ナトリウム３６．７ｇ
（０．４４７モル）を滴加する。反応混合物を３．５時
間還流する。混合物を氷水中に注いで、白色固体を得
る。濾過によって、２，２，２−トリフルオロ−１−
（４−メチルフェニル）エタノンオキシム３９．２ｇを
ｍｐ．：５４〜６８℃の白色固体として得る。この未精
製生成物を、それ以上精製せずに次の工程で用いる。
【０２２６】７．３： ２，２，２−トリフルオロ−１
−（４−メチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１
０−カンホリルスルホナート） ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニ
ル）エタノンオキシム３．０ｇ（１４．８ミリモル）を
ＴＨＦ３０mlに溶解し、氷浴によって冷却する。溶液
に、塩化１０−カンホリルスルホニル４．１ｇ（１６．
２ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン２．３ｇ
（２２．２ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で
９０分間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出す
る。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥
し、濃縮する。残渣を、酢酸エチル及びヘキサン（１：
９）を溶離液として用いる、シリカゲルでのフラッシュ
クロマトグラフィーによって精製して、２，２，２−ト
リフルオロ−１−（４−メチルフェニル）エタノンオキ
シム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）３．２ｇ
（７．７ミリモル；５２％）を無色の液体として得る。
構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[pp
m]: 0.92 (s, 3H), 1.14(Z)/1.18(E) (s, 3H), 1.42-1.
50 (m, 1H), 1.64-1.74 (m, 1H), 1.93-2.18 (m, 3H),
2.35-2.56 (m, 5H), 3.28(E)/3.33(Z) (d, 1H), 3.87
(Z)/3.94(E) (d, 1H), 7.27-7.32 (m, 2H), 7.43(Z)/7.
53(E) (d, 2H)によって確認する。1Ｈ−ＮＭＲから、生
成物は、Ｚ及びＥ異性体の４：１混合物であることが明
らかである。シグナルを、試験的にＥ−及びＺ−配座に
割り振る。
【０２２７】実施例８： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（４−メチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−
（メチルスルホナート） ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニ
ル）エタノンオキシム（実施例７．２に記載のとおり製
造）３．０ｇ（１４．８ミリモル）をＴＨＦ３０mlに溶
解し、氷浴によって冷却する。溶液に、塩化メチルスル
ホニル１．９ｇ（１６．２ミリモル）を加えた後、トリ
エチルアミン２．３ｇ（２２．２ミリモル）を滴加す
る。反応混合物を０℃で４時間撹拌し、氷水中に注ぎ、
酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、
ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、酢酸エチル
及びヘキサン（１５：８５）を溶離液として用いる、シ
リカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによって精
製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチル
フェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナー
ト）２．６ｇ（９．２ミリモル；６２％）をｍｐ．：５
６〜６７℃の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 2.42 (s,3H),
3.27 (s, 3H), 7.26-7.53 (m, 4H)によって確認する。
【０２２８】実施例９： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（２−メチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−
（１０−カンホリルスルホナート） ９．１： ２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチ
ルフェニル）エタノンジエチルエーテル１００ml中の２
−ブロモトルエン２５．０ｇ（０．１４６モル）及びマ
グネシウム４．３ｇ（０．１７５モル）から、グリニャ
ール試薬を調製する。グリニャール試薬を、−７８℃の
ジエチルエーテル１２０ml中のトリフルオロ酢酸エチル
２２．８ｇ（０．１６１モル）の溶液に滴加する。反応
混合物を室温まで暖まらせ、更に１時間撹拌する。次い
で、ＮＨ4Ｃｌ水溶液３００ml及び１規定ＨＣｌ１００m
lを混合物に加える。水相を除去し、有機相をＮＨ4Ｃｌ
水溶液及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮
する。残渣を、ヘキサンを溶離液として用いる、シリカ
ゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによって精製し
て、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェ
ニル）エタノン６．３ｇを無色の液体として得る。
【０２２９】９．２： ２，２，２−トリフルオロ−１
−（２−メチルフェニル）エタノンオキシム ２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニ
ル）エタノン３．７ｇ（０．０２０モル）を８０℃のエ
タノール２０mlに溶解する。溶液に、水１０mlに溶解し
た塩化ヒドロキシルアンモニウム１．４ｇ（０．０２０
モル）及び酢酸ナトリウム２．７ｇ（０．０３３モル）
を滴加する。反応混合物を５時間還流し、氷水中に注
ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄
し、ＭｇＳＯ 4上で乾燥し、濃縮して、２，２，２−ト
リフルオロ−１−（２−メチルフェニル）エタノンオキ
シム２．７ｇを白色固体として得る。この未精製生成物
を、それ以上精製せずに次の工程で用いる。
【０２３０】９．３： ２，２，２−トリフルオロ−１
−（２−メチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１
０−カンホリルスルホナート） ２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニ
ル）エタノンオキシム１．２ｇ（５．９ミリモル）をＴ
ＨＦ３０mlに溶解し、氷浴によって冷却する。溶液に、
塩化１０−カンホリルスルホニル１．６ｇ（６．５ミリ
モル）を加えた後、トリエチルアミン０．９０ｇ（８．
９ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で３時間撹
拌した後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機
相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮
する。残渣を、酢酸エチル及びヘキサン（１：９）を溶
離液として用いる、シリカゲルでのフラッシュクロマト
グラフィーによって精製して、２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（２−メチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ
−（１０−カンホリルスルホナート）１．２ｇ（２．９
ミリモル；４９％）を無色の液体として得る。構造を、
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.92
(s, 3H), 1.12(Z)/1.18(E) (s, 3H), 1.38-1.50 (m, 1
H), 1.55-1.75 (m, 1H), 1.90-2.18 (m, 3H), 2.28-2.5
3 (m, 5H), 3.25-3.38 (m, 1H), 3.84(Z)/3.90(E) (d,
1H), 7.15-7.46 (m, 4H)によって確認する。1Ｈ−ＮＭ
Ｒから、生成物は、Ｚ及びＥ異性体の７：３混合物であ
ることが明らかである。シグナルを、試験的にＥ−及び
Ｚ−配座に割り振る。
【０２３１】実施例１０： ２，２，２−トリフルオロ
−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノンオキシム
−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート） １０．１： ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４
−ジメチルフェニル）エタノン ｍ−キシレン３０．４ｇ（０．２８６モル）、及び４−
ジメチルアミノピリジン３４．９ｇ（０．２８６モル）
をＣＨ2Ｃｌ2４００ml中で混合し、氷浴によって冷却す
る。溶液にＡｌＣｌ3８７．６ｇ（０．６５７モル）を
加えた後、無水トリフルオロ酢酸６０ｇ（０．２８６モ
ル）を滴加する。反応混合物を室温で終夜撹拌し、氷水
中に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相を水、ＮａＨ
ＣＯ3水溶液及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、
濃縮する。残渣を、１００℃／１５mmHgで蒸留して、未
精製生成物１２．６ｇを無色の液体として得る。この未
精製生成物を、それ以上精製せずに次の工程で用いる。
【０２３２】１０．２： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノンオキシム ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，６−ジメチルフ
ェニル）エタノン１２．６ｇ（０．０６２モル）を８０
℃のエタノール３０mlに溶解する。溶液に、水１５mlに
溶解した塩化ヒドロキシルアンモニウム４．６ｇ（０．
０６６モル）及び酢酸ナトリウム８．７ｇ（０．１０６
モル）を滴加する。反応混合物を終夜還流して、白色沈
澱を得る。混合物を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出す
る。有機相を水、ＮＨ4水溶液及び塩水で洗浄し、Ｍｇ
ＳＯ4上で乾燥し、濃縮して、２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノンオキシ
ム１１．９ｇを無色の液体として得る。この未精製生成
物を、それ以上精製せずに次の工程で用いる。
【０２３３】１０．３： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノンオキシム−
Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート） ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフ
ェニル）エタノンオキシム２．０ｇ（９．２ミリモル）
をＴＨＦ２０mlに溶解し、氷浴によって冷却する。溶液
に、塩化１０−カンホリルスルホニル２．５ｇ（１０．
１ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン１．４０ｇ
（１３．８ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で
５０分間撹拌した後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出
する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾
燥し、濃縮する。残渣を、酢酸エチル及びヘキサン
（３：７）を溶離液として用いる、シリカゲルでのフラ
ッシュクロマトグラフィーによって精製して、２，２，
２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）
エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナー
ト）２．２ｇ（５．０ミリモル；５４％）を無色の液体
として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ
ｌ3）、δ[ppm]: 0.92 (s, 3H), 1.12(Z)/1.18(E) (s,
3H), 1.38-1.50 (m, 1H), 1.54-1.80 (m, 1H), 1.90-2.
58 (m, 11H), 3.25-3.38 (m, 1H), 3.83(Z)/3.88(E)
(d, 1H), 7.03-7.28 (m, 3H)によって確認する。1Ｈ−
ＮＭＲから、生成物は、Ｚ及びＥ異性体の３：２混合物
であることが明らかである。シグナルを、試験的にＥ−
及びＺ−配座に割り振る。
【０２３４】実施例１１： ２，２，２−トリフルオロ
−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノンオキシム
−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート） ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフ
ェニル）エタノンオキシム（実施例１０．２に記載のと
おり製造）２．０ｇ（９．２ミリモル）をＴＨＦ３０ml
に溶解し、氷浴によって冷却する。溶液に、塩化１−ナ
フチルスルホニル２．３ｇ（１０．１ミリモル）を加え
た後、トリエチルアミン１．４ｇ（１３．８ミリモル）
を滴加する。反応混合物を０℃で６０分間撹拌した後、
氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び
塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣
を、酢酸エチル及びヘキサン（３：７）を溶離液として
用いる、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィー
によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−
（２，４−ジメチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−
（１−ナフチルスルホナート）３．０ｇ（７．３ミリモ
ル；８０％）をｍｐ．：８５〜１２４℃の白色固体とし
て得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ
ｌ3）、δ[ppm]: 1.71(E)/2.03(Z) (s, 3H), 2.28(E)/
2.39(Z) (s, 3H), 6.77-7.13 (m, 3H), 7.54-7.78 (m,
3H), 7.95-8.03 (m, 1H), 8.15-8.23 (m, 1H), 8.35-8.
70 (m, 2H)によって確認する。1Ｈ−ＮＭＲから、生成
物は、Ｚ及びＥ異性体の７：３混合物であることが明ら
かである。シグナルを、試験的にＥ−及びＺ−配座に割
り振る。
【０２３５】実施例１２： ２，２，２−トリフルオロ
−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタノンオキシム
−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート） ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフ
ェニル）エタノンオキシム（実施例１０．２に記載のと
おり製造）２．０ｇ（９．２ミリモル）をＴＨＦ３０ml
に溶解し、氷浴によって冷却する。溶液に、塩化２−ナ
フチルスルホニル２．３ｇ（１０．１ミリモル）を加え
た後、トリエチルアミン１．４ｇ（１３．８ミリモル）
を滴加する。反応混合物を０℃で６０分間撹拌し、氷水
中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水
で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、
酢酸エチル及びヘキサン（３：７）を溶離液として用い
る、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによ
って精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，
４−ジメチルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（２−
ナフチルスルホナート）２．１ｇ（５．３ミリモル；５
７％）を無色の液体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 2.05(E)/2.10(Z)
(s, 3H), 2.31(E)/2.35(Z) (s, 3H), 6.92-7.13 (m, 3
H), 7.61-7.77(m, 2H), 7.88-8.08 (m, 4H), 8.61 (s,
1H)によって確認する。1Ｈ−ＮＭＲから、生成物は、Ｚ
及びＥ異性体の７：３混合物であることが明らかであ
る。シグナルを、試験的にＥ−及びＺ−配座に割り振
る。
【０２３６】実施例１３： ２，２，２−トリフルオロ
−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノンオ
キシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート） １３．１： ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，
４，６−トリメチルフェニル）エタノン メシチレン５０．０ｇ（０．４１６モル）、及び４−ジ
メチルアミノピリジン５０．８ｇ（０．４１６モル）を
ＣＨ2Ｃｌ2６００ml中で混合し、氷浴中で冷却する。溶
液に無水トリフルオロ酢酸８７．４ｇ（０．４１６モ
ル）を滴加した後、ＡｌＣｌ3１２８ｇ（０．９５７モ
ル）を部分に分けて加える。反応混合物を室温で終夜撹
拌し、氷水中に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相を
水洗し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、１
００℃／１mmHgで蒸留して、未精製生成物４４．６ｇを
無色の液体として得る。この未精製生成物を、それ以上
精製せずに次の工程で用いる。
【０２３７】１３．２： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノンオキ
シム ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメ
チルフェニル）エタノン６．３ｇ（０．０２９モル）を
８０℃のエタノール３０mlに溶解する。溶液に、水１５
mlに溶解した塩化ヒドロキシルアンモニウム２．０ｇ
（０．０２９モル）及び酢酸ナトリウム４．１ｇ（０．
０５０モル）を滴加する。反応混合物を終夜還流し、氷
水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩
水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣
を、ヘキサン２０mlからの再結晶によって精製して、
２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメ
チルフェニル）エタノンオキシム１．９ｇをｍｐ．：１
１９〜１２５℃の白色結晶の形態で得る。
【０２３８】１３．３： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノンオキ
シム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート） ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメ
チルフェニル）エタノンオキシム１．８ｇ（７．８ミリ
モル）をＴＨＦ２０mlに溶解し、氷浴によって冷却す
る。溶液に、塩化１０−カンホルスルホニル２．２ｇ
（８．６ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン１．
２ｇ（１１．７ミリモル）を滴加する。反応混合物を０
℃で５０分間撹拌した後、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで
抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上
で乾燥し、濃縮する。残渣を、酢酸エチル及びヘキサン
（１：４）を溶離液として用いる、シリカゲルでのフラ
ッシュクロマトグラフィーによって精製して、２，２，
２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェ
ニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスル
ホナート）３．４ｇ（７．６ミリモル；９７％）を無色
の液体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.92 (s, 3H), 1.14 (s,3H),
1.40-1.49 (m, 1H), 1.65-1.75 (m, 1H), 1.93-2.47
(m, 14H), 3.35 (d,1H), 3.84 (d, 1H), 7.12 (s, 2H)
によって確認する。
【０２３９】実施例１４： ２，２，２−トリフルオロ
−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノンオ
キシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート） ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメ
チルフェニル）エタノンオキシム（実施例１３．２に記
載のとおり製造）２．０ｇ（８．７ミリモル）をＴＨＦ
４０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化１−
ナフチルスルホニル２．２ｇ（９．５ミリモル）を加え
た後、トリエチルアミン１．３ｇ（１３．０ミリモル）
を滴加する。反応混合物を０℃で１５０分間撹拌し、氷
水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩
水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣
を、メタノール５mlからの再結晶によって精製して、
２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメ
チルフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル
スルホナート）１．５ｇ（３．６ミリモル；４１％）を
ｍｐ．：１３７〜１４５℃の白色固体として得る。構造
を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]:
1.88-2.39 (m, 9H), 6.47-7.12 (m, 2H), 7.56-7.72
(m, 3H), 8.00 (t, 1H), 8.22 (d, 1H), 8.37-8.54 (m,
2H)によって確認する。
【０２４０】実施例１５： ２，２，２−トリフルオロ
−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノンオ
キシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート） ２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメ
チルフェニル）エタノンオキシム（実施例１３．２に記
載のとおり製造）２．０ｇ（８．７ミリモル）をＴＨＦ
５０mlに溶解し、氷浴によって冷却する。溶液に、塩化
２−ナフチルスルホニル２．２ｇ（９．５ミリモル）を
加えた後、トリエチルアミン１．４ｇ（１４．３ミリモ
ル）を滴加する。反応混合物を０℃で２１０分間撹拌
し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水
及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。
残渣を、ヘキサン及び酢酸エチル溶液（９：１）からの
再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−
１−（２，４，６−トリメチルフェニル）エタノンオキ
シム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）１．５ｇ
（３．６ミリモル；４１％）をｍｐ．：１０６〜１１３
℃の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 2.21 (s, 3H), 2.30(s,
6H), 7.01 (s, 2H), 7.63-7.76 (m, 2H), 7.96 (t, 2
H), 8.03 (d, 2H), 8.62 (s, 1H)によって確認する。
【０２４１】実施例１６： ２，２，２−トリフルオロ
−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ
−メチルスルホナート １６．１： ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メ
トキシフェニル）エタノン アニソール２０．９ｇ（０．２６８モル）及び４−ジメ
チルアミノピリジン３２．８ｇ（０．２６８モル）をＣ
Ｈ2Ｃｌ2３００ml中で混合し、氷浴によって冷却する。
溶液に、無水トリフルオロ酢酸５６．３ｇ（０．２６８
モル）を滴加した後、ＡｌＣｌ3８２．２ｇ（０．６１
６モル）を部分に分けて加える。反応混合物を室温で終
夜撹拌し、氷水中に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機
相を水洗し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣
を、酢酸エチル及びヘキサン（５：９５）によるシリカ
ゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによって精製し
て、生成物３７．８ｇを帯褐色液体として得る。
【０２４２】１６．２： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニ
ル）エタノン３７．２ｇ（０．１８２モル）を８０℃の
エタノール１５０mlに溶解する。溶液に、水７５mlに溶
解した塩化ヒドロキシルアンモニウム１３．３ｇ（０．
１９１モル）及び酢酸ナトリウム２５．４ｇ（０．３０
９モル）を滴加する。反応混合物を４時間還流する。混
合物を氷水中に注ぎ、沈澱を濾過して、２，２，２−ト
リフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオ
キシム３０．０ｇを淡黄色固体として得る。この未精製
生成物を、それ以上精製せずに次の工程で用いる。
【０２４３】１６．３： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−
メチルスルホナート ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニ
ル）エタノンオキシム６．５ｇ（３０．０ミリモル）を
ＴＨＦ２５mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩
化メタンスルホニル３．８ｇ（３３．０ミリモル）を加
えた後、トリエチルアミン４．６ｇ（４５．０ミリモ
ル）を滴加する。反応混合物を０℃で５時間撹拌し、氷
水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩
水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣
を、エタノール１５mlからの再結晶によって精製して、
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニ
ル）エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート５．９
ｇ（２０．０ミリモル；６７％）をｍｐ．：４７〜５１
℃の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 3.27 (s, 3H), 3.88 (s,
3H), 7.00 (d, 2H), 7.55 (d, 2H)によって確認する。
【０２４４】実施例１７： ２，２，２−トリフルオロ
−１−（４−メチルチオフェニル）エタノンオキシム−
Ｏ−メチルスルホナート １７．１： ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メ
チルチオフェニル）エタノン チオアニソール５０．０ｇ（０．４０３モル）及び４−
ジメチルアミノピリジン４９．２ｇ（０．４０３モル）
をＣＨ2Ｃｌ2５００ml中で混合し、氷浴中で冷却する。
溶液に、無水トリフルオロ酢酸８４．６ｇ（０．４０３
モル）を滴加した後、ＡｌＣｌ3１２３．０ｇ（０．９
２６モル）を部分に分けて加える。反応混合物を室温で
終夜撹拌し、氷水中に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有
機相を水洗し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮して、２，
２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニ
ル）エタノン５０．０ｇを黄色の固体として得る。この
未精製生成物を、それ以上精製せずに次の工程で用い
る。
【０２４５】１７．２： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（４−メチルチオフェニル）エタノンオキシム ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェ
ニル）エタノン４９．３ｇ（０．２２４モル）を８０℃
のエタノール２５０mlに溶解する。溶液に、水１２５ml
に溶解した塩化ヒドロキシルアンモニウム１６．３ｇ
（０．２３５モル）及び酢酸ナトリウム３１．２ｇ
（０．３８１モル）を滴加する。反応混合物を６．５時
間還流し、氷水中に注ぐ。沈澱の濾過によって、２，
２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニ
ル）エタノンオキシム５１．１ｇを黄色の固体として得
る。この未精製生成物を、それ以上精製せずに次の工程
で用いる。
【０２４６】１７．３： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（４−メチルチオフェニル）エタノンオキシム−Ｏ
−メチルスルホナート ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェ
ニル）エタノンオキシム５．９ｇ（２５．０ミリモル）
をＴＨＦ３０mlに溶解し、氷浴によって冷却する。溶液
に、塩化メチルスルホニル３．２ｇ（２８．０ミリモ
ル）を加えた後、トリエチルアミン３．８ｇ（３８．０
ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で５時間撹拌
し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水
及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。
残渣を、エタノール３０mlからの再結晶によって精製し
て、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオ
フェニル）エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート
３．９ｇ（１２．４ミリモル；５０％）をｍｐ．：８７
〜９０℃の淡黄色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 2.52 (s, 3H),
3.26 (s, 3H), 7.31 (d, 2H), 7.47 (d, 2H)によって確
認する。
【０２４７】実施例１８： ２，２，２−トリフルオロ
−１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノンオキシ
ム−Ｏ−メチルスルホナート １８．１： ２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４
−ジメトキシフェニル）エタノン １，２−ジメトキシベンゼン１３．８ｇ（０．１０モ
ル）及び４−ジメチルアミノピリジン１２．２ｇ（０．
１０モル）をＣＨ2Ｃｌ2７５ml中で混合し、氷浴中で冷
却する。溶液に、無水トリフルオロ酢酸２１．０ｇ
（０．１０モル）を滴加した後、ＡｌＣｌ3３２．０ｇ
（０．２４モル）を部分に分けて加える。反応混合物を
室温で終夜撹拌し、氷水中に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出す
る。有機相を水洗し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮す
る。残渣を、酢酸エチル及びヘキサン（１：９）による
シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによって
精製して、生成物２．９ｇを白色固体として得る。
【０２４８】１８．２： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノンオキシム ２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシ
フェニル）エタノン２．９ｇ（９．７ミリモル）を８０
℃のエタノール１２mlに溶解する。溶液に、水６mlに溶
解した塩化ヒドロキシルアンモニウム０．８３ｇ（１
２．０ミリモル）及び酢酸ナトリウム１．２ｇ（１５．
０ミリモル）を滴加する。反応混合物を７．５時間還流
し、氷水中に注ぎ、エーテルで抽出する。有機相を水及
び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮して、
２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシ
フェニル）エタノンオキシム２．３ｇを得る。この未精
製生成物を、それ以上精製せずに次の工程で用いる。
【０２４９】１８．３： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（３，４−ジメトキシフェニル）エタノンオキシム
−Ｏ−メチルスルホナート ２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシ
フェニル）エタノンオキシム２．３ｇ（９．０ミリモ
ル）をＴＨＦ２０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液
に、塩化メチルスルホニル１．２ｇ（１０．０ミリモ
ル）を加えた後、トリエチルアミン１．５ｇ（１５．０
ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で５時間撹拌
し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水
及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。
残渣を、エタノール１５mlからの再結晶によって精製し
て、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメト
キシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナ
ート２．２ｇ（６．７ミリモル；７４％）をｍｐ．：１
０５〜１０７℃の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 3.27 (s, 3
H), 3.91 (s, 3H), 3.95(s, 3H), 6.96 (d, 1H), 7.05
(s, 1H), 7.20 (d, 1H)によって確認する。
【０２５０】実施例１９： ２，２，３，３，４，４，
４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノンオキシム−
Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート） １９．１： ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフル
オロ−１−フェニルブタノンオキシム ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フ
ェニルブタノン１０ｇ（０．０３７モル）を８０℃のエ
タノール３０mlに溶解する。溶液に、水１５mlに溶解し
た塩化ヒドロキシルアンモニウム２．６ｇ（０．０３８
モル）及び酢酸ナトリウム５．１ｇ（０．０６２モル）
を滴加する。反応混合物を６時間還流する。混合物を氷
水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩
水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣
を、ヘキサン５mlからの再結晶によって精製して、２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニ
ルブタノンオキシム４．７ｇをｍｐ．：５７〜６０℃の
白色固体として得る。
【０２５１】１９．２： ２，２，３，３，４，４，４
−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノンオキシム−Ｏ
−（１０−カンホリルスルホナート） ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フ
ェニルブタノンオキシム２．０ｇ（１０．６ミリモル）
をＴＨＦ４０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、
塩化１０−カンホリルスルホニル２．９ｇ（１１．６ミ
リモル）を加えた後、トリエチルアミン１．６ｇ（１
６．０ミリモル）を滴加する。反応混合物を０℃で４．
５時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。
有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、
濃縮する。残渣を、酢酸エチル及びヘキサン（１：９）
を溶離液として用いる、シリカゲルでのフラッシュクロ
マトグラフィーによって精製して、２，２，３，３，
４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニルブタノンオ
キシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）２．３
ｇ（４．６ミリモル；４３％）を淡黄色液体として得
る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ
[ppm]: 0.92 (s, 3H), 1/12(Z)/1.18(E) (s, 3H),1.40-
1.50 (m, 1H), 1.66-1.73 (m,1H), 1.92-2.18 (m, 2H),
2.31-2.54 (m, 2H), 3.28(Z)/3.33(E) (d, 1H), 3.83
(Z)/3.93(E) (d, 1H), 7.37-7.63 (m, 5H)によって確認
する。1Ｈ−ＮＭＲから、生成物は、Ｚ及びＥ異性体の
３：２混合物であることが明らかである。シグナルを、
試験的にＥ−及びＺ−配座に割り振る。
【０２５２】実施例２０〜３６：実施例２０〜３６の化
合物は、実施例１．２に記載の方法に従い、対応する抽
出物を用いて得られる。構造及び物理的データを表１に
列挙する。
【０２５３】
【表１】
【０２５４】
【表２】
【０２５５】
【表３】
【０２５６】実施例３７：
【０２５７】
【化４１】
【０２５８】式（III）の化合物；Ｒ1は
【０２５９】
【化４２】
【０２６０】であり、Ｒ2はＦであり、Ｒ3′は
【０２６１】
【化４３】
【０２６２】である。実施例３７の化合物は、実施例
１．２に記載の方法に従い、対応する２モルのオキシム
と、対応する１モルの二塩化物とを反応させることによ
って製造する。この化合物は、１１１〜１１２℃の融点
の白色固体である。1Ｈ−ＮＭＲデータ[ppm]：7.00-7.1
3 (m, 8H), 7.20-7.28 (m, 2H), 7.38-7.48 (m, 8H),
7.87 (t,1H), 8.36 (d, 2H), 8.63 (s, 1H)。
【０２６３】実施例３８：
【０２６４】
【化４４】
【０２６５】式（II）の化合物；Ｒ1′は
【０２６６】
【化４５】
【０２６７】であり、Ｒ2はＦであり、Ｒ3は−ＳＯ2Ｃ
Ｈ3である。実施例３８の化合物は、実施例１．２に記
載の方法に従い、対応する１モルのビスオキシムと、対
応する２モルの塩化物とを反応させることによって製造
する。この化合物は、ヘキサン：酢酸エチル（５：１）
によるクロマトグラフィーによって単離され、淡黄色液
体である。1Ｈ−ＮＭＲデータ［ppm］：3.25/3.27 (s,
6H), 4.43 (s, 4H), 7.02-7.08 (m, 4H), 7.53-7.62
(m, 4H)。
【０２６８】実施例３９：
【０２６９】
【化４６】
【０２７０】式（II）の化合物；Ｒ1′は
【０２７１】
【化４７】
【０２７２】であり、Ｒ2はＦであり、Ｒ3は−ＳＯ2Ｃ
Ｈ3である。実施例３９の化合物は、実施例３８に記載
の方法に従って製造する。この化合物は、ヘキサン：酢
酸エチル（５：１）によるクロマトグラフィーによって
単離され、橙色液体である。1Ｈ−ＮＭＲデータ［pp
m］：1.12 (t, 6H), 3.34-3.43(m, 4H), 4.43 (s, 4H),
7.00-7.07 (m, 4H), 7.51-7.61 (m, 4H)。
【０２７３】実施例４０〜７４：実施例４０〜７４の化
合物は、実施例１．２に記載の方法に従い、対応する抽
出物を用いて得られる。構造及び物理的データを表２に
列挙する。
【０２７４】
【表４】
【０２７５】
【表５】
【０２７６】
【表６】
【０２７７】
【表７】
【０２７８】
【表８】
【０２７９】
【表９】
【０２８０】実施例７５：
【０２８１】
【化４８】
【０２８２】式（III）の化合物；Ｒ1は
【０２８３】
【化４９】
【０２８４】であり、Ｒ2はＦであり、Ｒ3′は
【０２８５】
【化５０】
【０２８６】である。実施例７５の化合物は、実施例
１．２に記載の方法に従い、対応する２モルのオキシム
と、対応する１モルの二塩化物とを反応させることによ
って製造する。この化合物は、トルエンからの再結晶に
よって精製され、１３５〜１３７℃の融点の白色固体で
ある。1Ｈ−ＮＭＲデータ［ppm］：2.53 (s, 6H), 7.32
(d, 4H), 7.39 (d, 4H), 7.88 (t, 1H), 8.36 (d, 2
H), 8.63 (s, 1H)。
【０２８７】実施例７６：
【０２８８】
【化５１】
【０２８９】式（III）の化合物；Ｒ1は
【０２９０】
【化５２】
【０２９１】であり、Ｒ2はＦであり、Ｒ3′は
【０２９２】
【化５３】
【０２９３】である。実施例７６の化合物は、実施例
１．２に記載の方法に従い、対応する２モルのオキシム
と、対応する１モルの二塩化物とを反応させることによ
って製造する。この化合物は、エタノールからの再結晶
によって精製され、１２７〜１２８℃の融点の白色固体
である。1Ｈ−ＮＭＲデータ、δ[ppm]：3.88 (s, 6H),
6.98 (d,4H), 7.47 (d, 4H), 7.87 (t, 1H), 8.35 (d,
2H), 8.62 (s, 1H)。
【０２９４】実施例７７：
【０２９５】
【化５４】
【０２９６】式（II）の化合物；Ｒ1′は
【０２９７】
【化５５】
【０２９８】であり、Ｒ2はＦであり、Ｒ3は−ＳＯ2Ｃ3
Ｈ7である。
【０２９９】実施例７７の化合物は、実施例１．２に記
載の方法に従い、対応する１モルのビスオキシムと、対
応する２モルの塩化物とを反応させることによって製造
する。この化合物は、メタノールからの再結晶によって
単離され、８４〜８６℃の融点の白色固体である。1Ｈ
−ＮＭＲデータ；δ[ppm]：1.11 (t, 6H), 1.93 (m, 4
H), 3.24 (s, 4H), 3.40 (t, 4H), 7.37 (d, 4H), 7.44
(d, 4H)。
【０３００】実施例７8： ２，２，２−トリフルオロ
−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ
−（１−プロピルスルホナート）（Ｅ−、Ｚ−異性体の
混合物） ７８．１： ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メ
トキシフェニル）エタノンオキシム（Ｅ−、Ｚ−異性体
の混合物） ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニ
ル）エタノン１０ｇ（４９．０ミリモル）をエタノール
１００mlに溶解する。溶液に、塩化ヒドロキシルアンモ
ニウム４．１ｇ（５８．８ミリモル）及びピリジン１
１．９ml（１４７ミリモル）を加える。反応混合物を４
時間還流し、溶媒をロータリーエバポレーターによって
留去する。残渣を水５０ml中に注ぎ、酢酸エチル１００
ml及び５０mlで抽出する。有機相を硫酸水素カリウム水
溶液、水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃
縮する。残渣を、塩化メチレンによるクロマトグラフィ
ーによって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−
（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム５．３ｇを
６２〜８０℃の融点の白色固体として得る。構造を、 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 3.84
(s, 3H), 6.93(E)/6.99(Z) (d, 2H), 7.45(E)/7.55(Z)
(d, 2H), 8.78 (br s, 1H)によって確認する。シグナル
を、試験的にＥ−及びＺ−配座に割り振る。スペクトル
は、化合物がＥ−及びＺ−異性体の混合物であることを
示している。混合物の比は、Ｅ：Ｚ＝１：１であると推
算される。
【０３０１】７８．２： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−
（１−プロピルスルホナート）（Ｅ−、Ｚ−異性体の混
合物） ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニ
ル）エタノンオキシム（異性体の混合物）３．７ｇ（１
７．０ミリモル）をＴＨＦ２０mlに溶解し、氷浴中で冷
却する。溶液に、塩化１−プロパンスルホニル２．７ｇ
（１８．７ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン
３．６ml（２５．５ミリモル）を滴加する。反応混合物
を０℃で１時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽
出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で
乾燥し、濃縮する。残渣を、塩化メチレンによるクロマ
トグラフィーによって精製して、２，２，２−トリフル
オロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム
−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）５．４ｇ（１６．
５ミリモル；９７％）を淡黄色液体として得る。構造
を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]:
1.11 (t, 3H), 1.88-2.02(m, 2H), 3.34-3.43 (m, 2H),
3.88 (s, 3H), 6.95-7.03 (m, 2H), 7.52-7.58(m, 2H)
によって確認する。スペクトルは、化合物がＥ−及びＺ
−異性体の混合物であることを示している。
【０３０２】実施例７９： ２，２，２−トリフルオロ
−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ
−（１−プロピルスルホナート）（単一の異性体） ７９．１： ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メ
トキシフェニル）エタノンオキシム（単一の異性体） ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニ
ル）エタノン１１８．５ｇ（０．５８モル）をエタノー
ル４７０mlに溶解し、８０℃に加熱する。溶液に、水２
４０mlに溶解した塩化ヒドロキシルアンモニウム４２．
４ｇ（０．６１モル）及び酢酸ナトリウム８０．９ｇ
（０．９９モル）を加える。反応混合物を５時間還流
し、溶媒をロータリーエバポレーターによって留去す
る。残渣を水５００ml中に注ぎ、白色固体を沈澱させ
る。固体を、濾過によって単離し、水洗し、トルエンか
らの再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム７
３．１ｇを白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 3.84 (s, 3H), 6.
99 (d, 2H), 7.55 (d, 2H), 9.11 (br s, 1H)によって
確認する。スペクトルは、化合物が単一の異性体である
ことを示し、これを試験的にＺ−配座として割り振る。
【０３０３】７９．２： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−
（１−プロピルスルホナート）（単一の異性体） ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニ
ル）エタノンオキシム（単一の異性体）１２．０ｇ（５
４．８ミリモル）をＴＨＦ１００mlに溶解し、氷浴中で
冷却する。溶液に、塩化１−プロパンスルホニル９．４
ｇ（６５．７ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン
８．３ｇ（８２．１ミリモル）を滴加する。反応混合物
を０℃で１時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽
出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で
乾燥し、濃縮する。残渣を、塩化メチレンによるクロマ
トグラフィーによって精製して、２，２，２−トリフル
オロ−１−（４−メトキシフェニル）エタノンオキシム
−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）１５．８ｇ（４
８．６ミリモル；８９％）を淡黄色液体として得る。構
造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]:
1.11 (t, 3H), 1.94(m, 2H), 3.39 (t, 2H), 3.88 (s,
3H), 7.00 (d, 2H), 7.54 (d, 2H)によって確認する。
スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示
し、これを試験的にＺ−配座として割り振る。
【０３０４】実施例８０： ２，２，２−トリフルオロ
−１−（４−フェノキシフェニル）エタノンオキシム−
Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（Ｅ−、Ｚ−異性体
の混合物） ８０．１： ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フ
ェノキシフェニル）エタノンオキシム（Ｅ−、Ｚ−異性
体の混合物） ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシフェ
ニル）エタノン１２２ｇ（０．４６モル）をエタノール
３７０mlに溶解し、８０℃に加熱する。溶液に、水１９
０mlに溶解した塩化ヒドロキシルアンモニウム３３．３
ｇ（０．４８モル）及び酢酸ナトリウム６３．７ｇ
（０．７８モル）を加える。反応混合物を５．５時間還
流し、水中に注ぐ。淡黄色固体を沈澱させる。固体を、
濾過によって単離し、水洗し、ヘキサンに加え、６０℃
で２０分間加熱する。冷却した後、固体を単離し、ヘキ
サンで洗浄して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４
−フェノキシフェニル）エタノンオキシム１０９ｇを白
色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 7.00-7.10 (m, 4H), 7.18
(t,1H), 7.39 (t, 2H), 7.55 (d, 2H), 9.35 (br s, 1
H)によって確認する。
【０３０５】８０．２： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（４−フェノキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ
−（１−プロピルスルホナート）（Ｅ−、Ｚ−異性体の
混合物） ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシフェ
ニル）エタノンオキシム（異性体の混合物）１０ｇ（３
５．６ミリモル）をＴＨＦ７０mlに溶解し、氷浴中で冷
却する。溶液に、塩化１−プロパンスルホニル７．２ｇ
（５０．２ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン
６．３ｇ（６２．７ミリモル）を滴加する。反応混合物
を０℃で１時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽
出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で
乾燥し、濃縮する。残渣を、ヘキサン／酢酸エチル
（５：１）によるクロマトグラフィーによって精製し
て、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシ
フェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスル
ホナート）８．０ｇ（２０．７ミリモル；５８％）を、
４８〜５３℃の融点の白色固体として得る。構造を、1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 1.07-
1.18 (m, 3H), 1.92(Z)/2.10(E) (m, 2H), 3.40(Z)/3.6
7(E) (t, 2H), 7.00-7.12 (m, 4H), 7.15-7.28 (m, 1
H), 7.34-7.45 (m, 2H),7.51 (d, 2H)によって確認す
る。シグナルを、試験的にＥ−及びＺ−配座に割り振
る。スペクトルは、化合物がＥ−及びＺ−異性体の混合
物であることを示している。混合物の比は、Ｅ：Ｚ＝
１：５であると推算される。
【０３０６】実施例８１： ２，２，２−トリフルオロ
−１−（４−フェノキシフェニル）エタノンオキシム−
Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（単一の異性体） ８１．１： ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フ
ェノキシフェニル）エタノンオキシム（単一の異性体） 実施例８０．１に記載の方法に従って製造した、２，
２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシフェニ
ル）エタノン（Ｅ−及びＺ−異性体の混合物）３５ｇ
（１２４ミリモル）を塩化メチレン３００mlに溶解す
る。溶液に、濃ＨＣｌ１．１mlを加え、室温で４．５時
間撹拌する。反応混合物を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳ
Ｏ4上で乾燥し、濃縮して、２，２，２−トリフルオロ
−１−（４−フェノキシフェニル）エタノンオキシム
（単一の異性体）３３．４ｇを白色固体として得る。構
造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]:
7.00-7.12 (m, 4H), 7.19 (t, 1H), 7.39 (t, 2H), 7.
57 (d, 2H), 8.95 (s, 1H)によって確認する。
【０３０７】８１．２： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（４−フェノキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ
−（１−プロピルスルホナート）（単一の異性体） ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシフェ
ニル）エタノンオキシム（単一の異性体）１０．０ｇ
（３５．６ミリモル）をＴＨＦ８０mlに溶解し、氷浴中
で冷却する。溶液に、塩化１−プロパンスルホニル５．
６ｇ（３９．１ミリモル）を加えた後、トリエチルアミ
ン５．４ｇ（５３．３ミリモル）を滴加する。反応混合
物を０℃で１時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで
抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上
で乾燥し、濃縮する。残渣を、ヘキサンからの再結晶に
よって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４
−フェニキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−（１−
プロピルスルホナート）１２．６ｇ（３２．５ミリモ
ル；９１％）を、６３〜６４℃の融点の白色固体として
得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、
δ[ppm]: 1.11 (t, 3H),1.92 (m, 2H), 3.40 (t, 2H),
7.05 (d, 2H), 7.11 (d, 2H), 7.23 (t, 1H), 7.42 (t,
2H), 7.51 (d, 2H)によって確認する。スペクトルは、
化合物が単一の異性体であることを示し、これを試験的
にＺ−配座として割り振る。
【０３０８】実施例８２： ２，２，２−トリフルオロ
−１−（４−ドデシルオキシフェニル）エタノンオキシ
ム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（Ｅ−、Ｚ−異
性体の混合物） ８２．１： ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ド
デシルオキシフェニル）エタノンオキシム（Ｅ−、Ｚ−
異性体の混合物） ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ドデシルオキシ
フェニル）エタノン３２ｇ（８９．３ミリモル）をエタ
ノール２００mlに溶解する。溶液に、塩化ヒドロキシル
アンモニウム７．４ｇ（１０７ミリモル）及びピリジン
２１．２ｇ（２６８ミリモル）を加える。反応混合物を
１．５時間還流し、溶媒をロータリーエバポレーターに
よって留去する。残渣を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出
する。有機相を硫酸水素カリウム水溶液、水及び塩水で
洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、ヘ
キサン／トルエンからの再結晶によって精製して、２，
２，２−トリフルオロ−１−（４−ドデシルオキシフェ
ニル）エタノンオキシム８．４ｇを、７０〜７２℃の融
点の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.89 (t, 3H), 1.20-1.4
0 (m, 16H), 1.40-1.50 (m, 2H), 1.79 (m, 2H), 3.86-
4.03 (m, 2H), 6.93(E)/6.97(Z) (d, 2H), 7.44(E)/7.5
3(Z) (d, 2H), 8.59(Z)/8.61(E) (br s, 1H)によって確
認する。シグナルを、試験的にＥ−及びＺ−配座に割り
振る。スペクトルは、化合物がＥ−及びＺ−異性体の混
合物であることを示している。混合物の比は、Ｅ：Ｚ＝
１：４であると推算される。
【０３０９】８２．２： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（４−ドデシルオキシフェニル） エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）
（Ｅ−、Ｚ−異性体の混合物） ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ドデシルオキシ
フェニル）エタノンオキシム（Ｅ−、Ｚ−異性体の混合
物）８．０ｇ（２１．４ミリモル）をＴＨＦ５０mlに溶
解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化１−プロパンス
ルホニル３．４ｇ（２３．６ミリモル）を加えた後、ト
リエチルアミン３．３ｇ（３２．１ミリモル）を滴加す
る。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、氷水中に注ぎ、
酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、
ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、メタノール
からの再結晶によって精製して、２，２，２−トリフル
オロ−１−（４−ドデシルオキシフェニル）エタノンオ
キシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）９．１ｇ
（１９．０ミリモル；８９％）を、４０〜４１℃の融点
の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.88 (t, 3H), 1.10 (t, 3
H), 1.20-1.40 (m, 16H), 1.40-1.50 (m, 2H),1.75-1.8
5 (m, 2H), 1.87-1.98 (m, 2H), 3.32-3.42 (m, 2H),
4.00 (t, 2H), 6.93-7.00 (m, 2H), 7.48-7.57 (m, 2H)
によって確認する。スペクトルは、化合物がＥ−及びＺ
−異性体の混合物であることを示している。
【０３１０】実施例８３： ２，２，２−トリフルオロ
−１−（４−ドデシルオキシフェニル）エタノンオキシ
ム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（単一の異性
体） ８３．１： ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ド
デシルオキシフェニル）エタノンオキシム（単一の異性
体） ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ドデシルオキシ
フェニル）エタノン１５ｇ（４１．８ミリモル）をエタ
ノール１００mlに溶解する。溶液に、塩化ヒドロキシル
アンモニウム３．５ｇ（５０．２ミリモル）及びピリジ
ン１０．１ml（１２５．４ミリモル）を加える。反応混
合物を２時間還流し、溶媒をロータリーエバポレーター
によって留去する。残渣を水１００ml中に注ぎ、酢酸エ
チル１００ml、次いで５０mlで抽出する。有機相を硫酸
水素カリウム水溶液、水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4
上で乾燥し、濃縮する。残渣を、塩化メチレン１００ml
に溶解する。溶液に濃ＨＣｌ４．２ｇを加える。反応混
合物を室温で終夜撹拌し、水中に注ぐ。水相を除去した
後、有機相を水および塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾
燥し、濃縮する。残渣を、ヘキサンからの再結晶によっ
て精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ド
デシルオキシフェニル）エタノンオキシム９．７ｇを、
７５〜７６℃の融点の白色固体として得る。構造を、1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.89
(t, 3H), 1.21-1.40 (m, 16H), 1.40-1.52 (m, 2H), 1.
80 (m, 2H), 3.99 (t, 2H), 6.97 (d, 2H), 7.53 (d, 2
H), 8.43 (s, 1H)によって確認する。スペクトルは、化
合物が単一の異性体であることを示し、これを試験的に
Ｚ−配座として割り振る。ＨＣｌに代えて硫酸を用いた
ときは、単一の異性体の２，２，２−トリフルオロ−１
−（４−ドデシルオキシフェニル）エタノンオキシムも
得られる。
【０３１１】８３．２： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（４−ドデシルオキシフェニル）エタノンオキシム
−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（単一の異性体） ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−フェノキシフェ
ニル）エタノンオキシム（単一の異性体）７．０ｇ（１
８．７ミリモル）をＴＨＦ５０mlに溶解し、氷浴中で冷
却する。溶液に、塩化１−プロパンスルホニル２．９ｇ
（２０．６ミリモル）を加えた後、トリエチルアミン
３．９ml（２８．１ミリモル）を滴加する。反応混合物
を０℃で１時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽
出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で
乾燥し、濃縮する。残渣を、メタノールからの再結晶に
よって精製して、２，２，２−トリフルオロ−１−（４
−ドデシルオキシフェニル）エタノンオキシム−Ｏ−
（１−プロピルスルホナート）７．６ｇ（１５．９ミリ
モル；８５％）を、４２〜４４℃の融点の白色固体とし
て得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ
ｌ3）、δ[ppm]: 0.88 (t, 3H), 1.10 (t, 3H), 1.20-
1.40 (m, 16H), 1.40-1.50 (m, 2H), 1.80 (m, 2H), 1.
94 (m, 2H), 3.48 (t, 2H), 4.00 (t, 2H), 6.97 (d, 2
H), 7.53 (d, 2H)によって確認する。スペクトルは、化
合物が単一の異性体であることを示し、これを試験的に
Ｚ−配座として割り振る。
【０３１２】実施例８４： ２，２，２−トリフルオロ
−１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノンオ
キシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（Ｅ−、Ｚ
−異性体の混合物） ８４．１： ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘ
キサデシルオキシフェニル）エタノンオキシム（Ｅ−、
Ｚ−異性体の混合物） ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオ
キシフェニル）エタノン２７ｇ（６５．１ミリモル）を
エタノール１００mlに溶解する。溶液に、塩化ヒドロキ
シルアンモニウム４．５ｇ（６５．１ミリモル）及びピ
リジン１２．９ｇ（１６３ミリモル）を加える。反応混
合物を４時間還流し、溶媒をロータリーエバポレーター
によって留去する。残渣を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽
出する。有機相を硫酸水素カリウム水溶液、水及び塩水
で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、
ヘキサン／トルエンからの再結晶によって精製して、
２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオ
キシフェニル）エタノンオキシム１３．５ｇを、７６〜
８０℃の融点のベージュ色固体として得る。構造を、 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.88
(t, 3H), 1.20-1.40 (m,24H), 1.40-1.50 (m, 2H), 1.7
5-1.84 (m, 2H), 3.96-4.02 (m, 2H), 6.89(E)/6.95(Z)
(d, 2H), 7.43(E)/7.52(Z) (d, 2H), 8.28(Z)/8.43(E)
(br s, 1H)によって確認する。シグナルを、試験的に
Ｅ−及びＺ−配座に割り振る。スペクトルは、化合物が
Ｅ−及びＺ−異性体の混合物であることを示している。
混合物の比は、Ｅ：Ｚ＝７：３であると推算される。
【０３１３】８４．２： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノンオキ
シム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（Ｅ−、Ｚ−
異性体の混合物） ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオ
キシフェニル）エタノンオキシム（Ｅ−、Ｚ−異性体の
混合物）８．０ｇ（１８．６ミリモル）をＴＨＦ５０ml
に溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化１−プロパ
ンスルホニル２．９ｇ（２０．５ミリモル）を加えた
後、トリエチルアミン２．８ｇ（２７．９ミリモル）を
滴加する。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、氷水中に
注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗
浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、メタ
ノールからの再結晶によって精製して、２，２，２−ト
リフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）
エタノンオキシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）
８．９ｇ（１６．６ミリモル；８９％）を、５６〜５７
℃の融点の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.88 (t, 3H), 1.
12 (t, 3H), 1.18-1.40 (m, 24H), 1.40-1.50 (m, 2H),
1.76-1.85 (m, 2H), 1.88-2.02 (m, 2H), 3.32-3.44
(m, 2H), 4.02 (t, 2H), 6.93-7.00 (m, 2H), 7.48-7.5
6 (m, 2H)によって確認する。スペクトルは、化合物が
Ｅ−及びＺ−異性体の混合物であることを示している。
【０３１４】実施例８５： ２，２，２−トリフルオロ
−１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノンオ
キシム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（単一の異
性体） ８５．１： ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘ
キサデシルオキシフェニル）エタノンオキシム（単一の
異性体） 実施例８４．１に記載の方法に従って製造した、２，
２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオキシ
フェニル）エタノン（Ｅ−及びＺ−異性体の混合物）
５．３ｇ（１２．３ミリモル）を塩化メチレン１００ml
に溶解する。溶液に、濃ＨＣｌ１．０mlを加え、室温で
終夜撹拌する。反応混合物を水及び塩水で洗浄し、Ｍｇ
ＳＯ4上で乾燥し、濃縮して、２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノン
オキシム（単一の異性体）５．３ｇを、８４〜８５℃の
融点の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.88 (t, 3H), 1.20-
1.40 (m, 24H), 1.40-1.50 (m,2H), 1.80 (m, 2H), 4.0
0 (t, 2H), 6.95 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 8.06 (s, 1
H)によって確認する。スペクトルは、化合物が単一の異
性体であることを示し、これを試験的にＺ−配座として
割り振る。
【０３１５】８５．２： ２，２，２−トリフルオロ−
１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノンオキ
シム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）（単一の異性
体） ２，２，２−トリフルオロ−１−（４−ヘキサデシルオ
キシフェニル）エタノンオキシム（単一の異性体）５．
２ｇ（１２．２ミリモル）をＴＨＦ５０mlに溶解し、氷
浴中で冷却する。溶液に、塩化１−プロパンスルホニル
１．９ｇ（１３．３ミリモル）を加えた後、トリエチル
アミン１．８４ｇ（１８．２ミリモル）を滴加する。反
応混合物を０℃で１時間撹拌し、氷水中に注ぎ、酢酸エ
チルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳ
Ｏ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、メタノールからの
再結晶によって精製して、２，２，２−トリフルオロ−
１−（４−ヘキサデシルオキシフェニル）エタノンオキ
シム−Ｏ−（１−プロピルスルホナート）５．８ｇ（１
０．８ミリモル；８９％）を、５９〜６０℃の融点の白
色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 0.88 (t, 3H), 1.12 (t, 3
H), 1.23-1.41 (m, 24H), 1.41-1.50 (m, 2H), 1.80
(m, 2H), 1.93 (m, 2H), 3.40 (t, 2H), 4.02 (t, 2H),
6.97 (d, 2H), 7.53(d, 2H)によって確認する。スペク
トルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これ
を試験的にＺ−配座として割り振る。
【０３１６】実施例８６：
【０３１７】
【化５６】
【０３１８】式（II）の化合物；Ｒ1′は
【０３１９】
【化５７】
【０３２０】であり、Ｒ2はＦであり、Ｒ3は−ＳＯ2Ｃ3
Ｈ7である。
【０３２１】８６．１：
【０３２２】
【化５８】
【０３２３】実施例８６．１の化合物は、実施例７．１
に記載の方法に従い、１モルの１，３−ジフェノキシプ
ロパンと、２モルの４−ジメチルアミノピリジン、２モ
ルの無水トリフルオロ酢酸、及び５モルのＡｌＣｌ3と
を反応させることによって製造する。未精製生成物を、
トルエンからの再結晶によって精製する。
【０３２４】８６．２：
【０３２５】
【化５９】
【０３２６】実施例８６．１の化合物１８．０ｇ（４
２．８ミリモル）をエタノール１００mlに溶解する。溶
液に、塩化ヒドロキシルアンモニウム６．０ｇ（８５．
７ミリモル）及びピリジン１６．９ｇ（２１４ミリモ
ル）を加える。反応混合物を４時間還流し、溶媒をロー
タリーエバポレーターによって留去する。残渣を水中に
注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を硫酸水素カリウ
ム水溶液、水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥
し、濃縮する。残渣を、トルエンからの再結晶によって
精製して、実施例８６．２の化合物１６．１ｇを白色固
体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭ
ＳＯ−ｄ6）、δ[ppm]: 2.22-2.34 (m, 2H), 4.22-4.32
(m, 4H), 7.06-7.17 (m, 4H), 7.47/7.52 (d, 4H)によ
って確認する。スペクトルは、化合物がＥ−及びＺ−異
性体の混合物であることを示している。
【０３２７】８６．３：
【０３２８】
【化６０】
【０３２９】実施例８６．２の化合物（Ｅ−、Ｚ−異性
体の混合物）８．０ｇ（１７．８ミリモル）をＴＨＦ８
０mlに溶解し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化１−プ
ロパンスルホニル５．６ｇ（３９．１ミリモル）を加え
た後、トリエチルアミン５．４ｇ（５３．３ミリモル）
を滴加する。反応混合物を０℃で２時間撹拌し、氷水中
に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で
洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、ヘ
キサン／酢酸エチル（２：１）によるクロマトグラフィ
ーによって精製して、実施例８６．３の化合物１０．５
ｇ（１６．１ミリモル；９１％）を、８０〜８４℃の融
点の淡黄色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 1.12 (t, 6H), 1.97
(m, 4H),2.36 (m, 2H), 3.35-3.45 (m, 4H), 4.25 (t,
4H), 6.98-7.06 (m, 4H), 7.54/7.58 (d, 4H)によって
確認する。スペクトルは、化合物がＥ−及びＺ−異性体
の混合物であることを示している。
【０３３０】実施例８７：
【０３３１】
【化６１】
【０３３２】８７．１：
【０３３３】
【化６２】
【０３３４】実施例８６．１の２１．０ｇ（５０．０ミ
リモル）をエタノール１５０mlに溶解する。溶液に、塩
化ヒドロキシルアンモニウム８．４ｇ（１２０ミリモ
ル）及びピリジン２３．８ｇ（３００ミリモル）を加え
る。反応混合物を１．５時間還流し、溶媒をロータリー
エバポレーターによって留去する。残渣を水中に注ぎ、
酢酸で抽出する。有機相を硫酸水素カリウム水溶液、水
及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。
残渣を、酢酸エチル１５０mlに溶解する。溶液に、濃Ｈ
Ｃｌ０．４３mlを加え、室温で２時間撹拌する。反応混
合物を水及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃
縮する。残渣をトルエンからの再結晶によって精製し
て、実施例８７．１の化合物２１．４ｇを白色固体とし
て得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−
ｄ6）、δ[ppm]: 2.43 (m, 2H), 4.42(t, 4H), 7.30
(d, 4H), 7.70 (d, 4H)によって確認する。スペクトル
は、化合物が単一の異性体であることを示し、これを試
験的にＺ，Ｚ−配座として割り振る。
【０３３５】８７．２：
【０３３６】
【化６３】
【０３３７】実施例８７．１の化合物（単一の異性体）
８．０ｇ（１７．８ミリモル）をＴＨＦ８０mlに溶解
し、氷浴中で冷却する。溶液に、塩化１−プロパンスル
ホニル５．６ｇ（３９．１ミリモル）を加えた後、トリ
エチルアミン５．４ｇ（５３．３ミリモル）を滴加す
る。反応混合物を０℃で２時間撹拌し、氷水中に注ぎ、
酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び塩水で洗浄し、
ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残渣を、メタノール
からの再結晶によって精製して、実施例８７．２の化合
物９．１ｇ（１３．７ミリモル；７７％）を、６０〜６
２℃の融点の白色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ3）、δ[ppm]: 1.12(t, 6H),
1.97 (m, 4H), 2.36 (m, 2H), 3.39 (t, 4H), 4.25 (t,
4H), 7.02 (d, 4H), 7.53 (d, 4H)によって確認する。
スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示
し、これを試験的にＺ，Ｚ−配座として割り振る。
【０３３８】実施例８８：下記の成分を混合することに
よって、化学的に増幅したポジ型レジスト配合物を製造
する：樹脂結合剤（９，８５０の分子量を有する、２２
モル％のスチレン、６９モル％のｐ−ヒドロキシスチレ
ン、及び９モル％のアクリル酸ｔ−ブチルの共重合体；
丸善MARUKA LYNCUR PHS/STY/TBA（登録商標）、日本国
丸善石油社が供給）：１００．０部 平滑剤（FC-430、３Ｍが供給）：０．４部 プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）（日本国東京化成が供給）：４００．０部 試験しようとする光酸発生剤：４．０部
【０３３９】レジスト配合物を、ヘキサメチルジメチル
シラン処理したシリコーンウェーハに６，５００rpmで
６０秒間旋回被覆し、ホットプレート上で１４０℃で９
０秒間ソフト焼付けして、８００nmの薄膜厚を得る。次
いで、レジスト薄膜を、ウシオの高圧水銀灯UXM-501M
D、及びマスク心合わせ装置Canon PLA-521を用いて、狭
域干渉フィルター及び多密度水晶マスク越しに２５４nm
の深ＵＶ露光波長に露光させ、次いで、ホットプレート
上で１４０℃で９０秒間後露光焼付けし、次いで現像す
る。露光強度を、ウシオからのUnimeter UIT-150で測定
する。消去するための線量（Ｅ0）（２．３８％水性水
酸化アンモニウムテトラメチルの現像剤中の９０秒間の
浸漬現像でレジスト薄膜を完全に除去するのに丁度充分
な線量）を、R. Dammel, Diazonaphthoquinon-based Re
sists, SPIE Tutorial Text Series, Vol. TT11, Optic
al Engineering Press, p.10-11 (1993)に記載されたと
おり、測定されたコントラスト曲線（特性曲線）から決
定する。必要とされる線量が少なければそれだけ、レジ
スト配合物は高感度である。結果を表３に集約し、この
組成物がポジ型フォトレジストの製造に適することを立
証することができる。
【０３４０】
【表１０】
【０３４１】実施例８９：下記の成分を混合することに
よって、化学的に増幅したネガ型レジスト配合物を製造
する： 樹脂結合剤（１１，９００の分子量を有するポリｐ−ヒ
ドロキシスチレン；VP-8000（登録商標）、日本国日曹
が供給）１００．０部 架橋結合剤としてのメラミン尿素樹脂（Ｎ，Ｎ′−ジメ
トキシメチル尿素、MX-290（登録商標）、三和化学株式
会社が供給）１０．０部 平滑剤（FC-430（登録商標）、３Ｍが供給）：０．５部 試験しようとする光酸発生剤（ＰＡＧ）：７．７部 プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）（日本国東京化成が供給）：５００．０部
【０３４２】レジスト配合物を、ヘキサメチルジメチル
シラン処理したシリコーンウェーハに６，０００rpmで
６０秒間、８００nmの厚さに旋回被覆する。真空ホット
プレート上で１１０℃で６０秒間ソフト焼付けした後、
タックのないレジスト薄膜を得る。次いで、レジスト薄
膜を、ウシオの高圧水銀灯UXM-501MD、及びマスク心合
わせ装置Canon PLA-521を用いて、狭域フィルター及び
多密度水晶マスク越しに２５４nmの露光波長に露光させ
て、実施例８８と同様にするが、露光後、かつ２．３８
％水性水酸化アンモニウムテトラメチル中の６０秒間の
浸漬現像前に、レジスト薄膜を１１０℃で６０秒間焼付
けて得られる、ゲル線量（Ｄ0）を決定し、架橋結合し
たレジストの薄膜を現像後の基板上に残すのに丁度充分
である線量としてゲル線量を決定する。ポジ型及びネガ
型レジストの双方についてのコントラスト曲線（特性曲
線）を、消去線量（ポジ型レジストについて）及びゲル
線量に関して考察する（ネガ型レジストについては：E.
Reichmanis & L.F. Thompson, ACS Symp., Ser. 412,
Polymers in Microlithography, p.4-5, AmericanChemi
cal Society, Washington, DC 1989に記載）。得られた
ネガ型レジストの感度を、表４に列挙する。
【０３４３】
【表１１】
【０３４４】実施例９０ 下記の成分を混合することによって、化学的に増幅した
ポジ型レジスト配合物を製造する： 実施例８８に記載したのと同じ樹脂結合剤１００．００
部 平滑剤（FC-430、３Ｍが供給）：０．４８部 プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）（日本国東京化成が供給）：４７５．００部 試験しようとする光酸発生剤：４．０部
【０３４５】レジスト配合物を、ヘキサメチルジメチル
シラン処理したシリコーンウェーハに３，０００rpmで
４５秒間旋回被覆し、ホットプレート上で１４０℃で９
０秒間ソフト焼付けして、８００nmの薄膜厚を得る。次
いで、レジスト薄膜を、ウシオの高圧水銀灯UXM-501M
D、及びマスク心合わせ装置Canon PLA-521を用いて、狭
域干渉フィルター及び多密度水晶マスク越しに２５４nm
の波長の深ＵＶ放射線に露光させる。次いで、サンプル
を、ホットプレート上で１４０℃で９０秒間事後露光焼
付けし、現像する。露光強度を、ウシオからのUnimeter
UIT-150で測定する。消去線量（Ｅ0）（１．７９％水
性水酸化アンモニウムテトラメチル現像剤中の６０秒間
の浸漬現像でレジスト薄膜を完全に除去するのに丁度充
分な線量）を、測定されたコントラスト曲線から決定す
る。必要とされる線量が少なければそれだけ、レジスト
配合物は高感度である。結果を表５に集約し、この組成
物がポジ型フォトレジストの製造に適することを立証す
ることができる。
【０３４６】
【表１２】
【０３４７】
【表１３】
【０３４８】実施例９１：同量（重量について）のポリ
４−ヒドロキシスチレン（５，１００の分子量を有し、
日本国東京の丸善石油社から丸善MARUKA LYNCUR PHMCの
商品名で商業的に入手できる）の存在下での、光潜酸発
生剤化合物の分解点（Ｔｄ）をＤＳＣ（示差走査熱量測
定）分析によって決定する。この値が高ければそれだ
け、試験した光潜酸化合物は熱安定的である。結果を下
表６に要約する。
【０３４９】
【表１４】
【０３５０】
【表１５】
【０３５１】実施例９２：同量（重量について）のポリ
４−ヒドロキシスチレンの存在下での光潜酸発生剤化合
物の分解点（Ｔｄ）を、実施例９１に記載したのと同様
にして測定する。結果を下表７に要約する。
【０３５２】
【表１６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 309/74 Ｃ０７Ｃ 309/74 309/75 309/75 323/47 323/47 323/64 323/64 Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＲ Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＲＺ ＣＥＺ ＣＥＺＺ Ｃ０８Ｋ 5/33 Ｃ０８Ｋ 5/33 Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０８Ｌ 101/02 101/12 101/12 Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ 7/38 ５１１ 7/38 ５１１ (72)発明者 大和 真樹 兵庫県神戸市灘区高徳町１−１−４ (72)発明者 ジャン−リュク ビルボーム スイス国 4102 ビニンゲン ブルーダー ホルツシュトラーセ 17 (72)発明者 クルト ディートリカー スイス国 4123 アルシュヴィル バーゼ ルマットヴェーク 132 (72)発明者 田辺 潤一 兵庫県宝塚市泉町28−32

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）酸の作用により硬化する化合物又
    は酸の作用によりその可溶性が増加する化合物；及び
    （ｂ）式Ｉ、II又はIII： 【化１】 〔式中、Ｒ1は、水素、非置換Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ1
    −Ｃ12アルキル（これは、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルに
    より置換されている）であるか；又はＲ1は、Ｃ3−Ｃ30
    シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12ア
    ルケニル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ6−Ｃ12ビシ
    クロアルケニル、カンホリル；フェニル（これは、非置
    換であるか、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロ
    アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ハロゲン、
    フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若
    しくはＳＯ2Ｒ7の１個以上により置換されており、場合
    により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、Ｒ4、Ｒ5、
    Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、フェニル環の更なる置
    換基又はフェニル環の炭素原子の１個と５員若しくは６
    員環を形成する）であるか；或いはＲ1は、ナフチル、
    アントラシル又はフェナントリル（ここで、基ナフチ
    ル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換である
    か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ
    6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／又はＳＯ2Ｒ7により置換され
    ており、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ
    6は、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、ナフ
    チル、アントラシル若しくはフェナントリル環の更なる
    置換基又はナフチル、アントラシル若しくはフェナント
    リル環の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成す
    る）であるか；或いはＲ1は、ヘテロアリール基（これ
    は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニ
    ル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくは
    ＳＯ2Ｒ7により置換されており、場合により置換基ＯＲ
    4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若し
    くはＲ7を介して、ヘテロアリール環の更なる置換基又
    はヘテロアリール環の炭素原子の１個と５員若しくは６
    員環を形成する）であり、 ここで、すべての基Ｒ1は、水素を除いて、酸の作用に
    より開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓi−結合を有
    する基により更に置換されることができ；Ｒ′1は、フ
    ェニレン、ナフチレン、下記式： 【化２】 の基、ジフェニレン又はオキシジフェニレン（ここで、
    これらの基は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキ
    ルにより置換されている）であるか；或いはＲ′1は、
    Ｃ1−Ｃ12アルキレン又は下記式： 【化３】 の基であり；Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｏ
    （ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ4(ＣＯ）−、−Ｓ
    Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＯＳＯ2−であり；Ａ1は、Ｃ1−
    Ｃ12アルキレン又はＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、−
    Ｏ−の１個以上により中断されている）であり；Ｒ
    2は、ハロゲン又はＣ1−Ｃ10ハロアルキルであり；Ｒ3
    は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアル
    キルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ
    1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル
    スルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニ
    ル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホ
    ニル（ここで、基Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニ
    ル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニル
    スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホ
    ニル及びフェナントリルスルホニルの基シクロアルキ
    ル、フェニル、ナフチル、アントラシル及びフェナント
    リルは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロ
    アルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニ
    ル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、ＯＲ4、ＣＯＯＲ7、Ｃ1−
    Ｃ4アルキル−（ＯＣ）Ｏ−、Ｒ7ＯＳＯ2−及び／若し
    くは−ＮＲ5Ｒ6の１個以上により置換されている）であ
    るか；或いはＲ3は、Ｃ2−Ｃ6ハロアルカノイル、ハロ
    ベンゾイル又は下記式： 【化４】 の基であり；Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、互いに独立して、Ｏ
    又はＳであり；Ｒ′3は、フェニレンジスルホニル、ナ
    フチレンジスルホニル、下記式： 【化５】 の基、ジフェニレンジスルホニル又はオキシジフェニレ
    ンジスルホニル（ここで、これらの基は、非置換である
    か、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）で
    あるか；或いはＲ′3は、Ｃ2−Ｃ12アルキレンジスルホ
    ニルであり；Ｘは、ハロゲンであり；Ｒ4は、水素、フ
    ェニル、 Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換であるか、又はフ
    ェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコ
    キシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、
    フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ
    1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、
    （４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2
    −Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；
    或いはＲ4は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１
    個以上により中断され、非置換であるか、又はフェニ
    ル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシ
    カルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェ
    ニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−
    Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−
    メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6ア
    ルカノイルにより置換されている）であるか；或いはＲ
    4は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換である
    か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−
    Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカ
    ルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、Ｎ
    Ｒ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスル
    ホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若し
    くはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であ
    るか；或いはＲ4は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（こ
    れは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ
    12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェ
    ノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニ
    ルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスル
    ホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）
    スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより
    置換されている）であるか；或いはＲ4は、フェニルス
    ルホニル又は（４−メチルフェニル）スルホニルであ
    り；Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ
    18アルキル（これは、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1
    −Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フ
    ェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェ
    ニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノ
    カルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニル
    スルホニル、（４−メチル−フェニル）スルホニル及び
    ／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルにより置換されてい
    る）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、Ｃ2−Ｃ18アルキ
    ル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換
    であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12
    アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボ
    ニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニ
    ルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アル
    キルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフ
    ェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイ
    ルにより置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6
    は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換であるか
    又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12
    アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボ
    ニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニ
    ルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アル
    キルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフ
    ェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイ
    ルにより置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6
    は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換で
    あるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、
    Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノ
    キシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニ
    ル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1
    −Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４
    −メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6
    アルカノイルにより置換されている）であるか；或いは
    Ｒ5及びＲ6は、フェニル、ベンゾイル、フェニルスルホ
    ニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナフチルス
    ルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリル
    スルホニルであるか；或いはＲ5及びＲ6は、それらが結
    合する窒素原子と一緒になって、−Ｏ−又は−ＮＲ 4−
    により中断されてもよい５員、６員若しくは７員環を形
    成し；Ｒ7は、水素、フェニル、 Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換であるか、又はフ
    ェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコ
    キシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、
    フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ
    1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、
    （４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2
    −Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；
    或いはＲ7は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１
    個以上で中断され、非置換であるか、又はフェニル、Ｏ
    Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボ
    ニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチ
    オ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12ア
    ルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチル
    フェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノ
    イルにより置換されている）であるか；或いはＲ7は、
    Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換であるか、又
    はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12ア
    ルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニ
    ル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ
    5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホ
    ニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しく
    はＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）である
    か；或いはＲ7は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これ
    は、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12
    アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノ
    キシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニル
    チオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホ
    ニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）ス
    ルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置
    換されている）であるか；或いはＲ7は、フェニルスル
    ホニル又は（４−メチルフェニル）スルホニルであり；
    Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキ
    ル（これは、非置換であるか、又はハロゲンにより置換
    されている）であるか；或いはＲ8、Ｒ9及びＲ10は、フ
    ェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキ
    ル若しくはハロゲンにより置換されている）であるか；
    或いはＲ9及びＲ10は、一緒になって、１，２−フェニ
    レン又はＣ2−Ｃ6アルキレン（これは、非置換である
    か、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはハロゲンにより置換
    されている）である〕の化合物の少なくとも１種を感光
    性酸ドナーとして含む、化学的に増幅されたフォトレジ
    スト組成物。
  2. 【請求項２】 式Ｉ、II又はIIIの化合物において、 Ｒ1が、フェニル（これは、非置換であるか、又は基Ｃ1
    −Ｃ12アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ハロ
    ゲン、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／又はＳ
    Ｏ2Ｒ7の１個以上により置換されているか、場合により
    置換基ＯＲ4は、基Ｒ4を介して６員環を形成する）であ
    るか；或いはＲ1が、ナフチル又はチエニルであり；
    Ｒ′1が、下記式： 【化６】 の基であり；Ａが、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ａ1が、
    Ｃ1−Ｃ12アルキレンであり；Ｒ2が、ハロゲン又はＣ1
    −Ｃ10ハロアルキルであり；Ｒ3が、Ｃ1−Ｃ18アルキル
    スルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ 1−
    Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチ
    ルスルホニル（ここで、基フェニルスルホニルの基フェ
    ニルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ16アルキル若し
    くはＯＲ4により置換されている）であり；Ｒ′3が、フ
    ェニレンジスルホニルであり；Ｘが、フルオロであり；
    Ｒ4が、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換
    であるか、又はＣ2−Ｃ12アルコキシカルボニルにより
    置換されている）であるか；或いはＲ4が、Ｃ2−Ｃ18ア
    ルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、フ
    ェニルにより置換されている）であり；Ｒ5及びＲ6が、
    Ｃ1−Ｃ18アルキルであり；Ｒ7が、フェニル又はＣ1−
    Ｃ18アルキルである、請求項１記載の化学的に増幅され
    たフォトレジスト。
  3. 【請求項３】 （ａ１）酸−不安定基（これは、酸の存
    在下に分解して水性アルカリ現像溶液における可溶性を
    増加させる）を有するポリマーの少なくとも１種；及び
    ／又は（ａ２）酸−不安定基（これは、酸の存在下に分
    解して水性アルカリ現像溶液における可溶性を増加させ
    る）を有するモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤の少な
    くとも１種；及び／又は（ａ３）アルカリ−可溶性モノ
    マー、オリゴマー又はポリマー化合物の少なくとも１
    種；及び（ｂ）感光性酸ドナーとして、式Ｉ、II又はII
    Iの化合物の少なくとも１種を含む、請求項１記載の化
    学的に増幅されたポジ型フォトレジスト組成物。
  4. 【請求項４】 （ａ４）結合剤として、アルカリ−可溶
    性樹脂； （ａ５）酸により触媒されるとき、それ自体及び／又は
    結合剤と共に架橋反応を起こす成分；及び（ｂ）感光性
    酸ドナーとして、式Ｉ、II又はIIIの化合物の少なくと
    も１種を含む、請求項１記載の化学的に増幅されたネガ
    型フォトレジスト組成物。
  5. 【請求項５】 成分（ａ）及び（ｂ）、又は成分（ａ
    １）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ）、又は成分（ａ
    ４）、（ａ５）及び（ｂ）に加えて、更なる添加剤
    （ｃ）、更なる感光性酸ドナー化合物（ｂ１）、他の光
    開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）を含む、請求項１
    記載の化学的に増幅されたフォトレジスト組成物。
  6. 【請求項６】 （１）請求項１〜５のいずれか１項記載
    の組成物を基板に適用し； （２）組成物を６０℃〜１６０℃の温度でベークし； （３）波長１５０nm〜１５００nmの光により像様に照射
    し； （４）場合により組成物を６０℃〜１６０℃の温度でポ
    ストエキスポージャーベークし；そして （５）溶媒又は水性アルカリ現像液により現像する；こ
    とによるフォトレジストの調製方法。
  7. 【請求項７】 式Ｉｂ、IIｂ又はIIIｂ： 【化７】 〔式中、 Ｒ″1は、フェニル（これは、非置換であるか、又はＣ1
    −Ｃ12アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ｃ1
    −Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ 4、ＮＲ
    5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7の１個以
    上により置換されており、場合により置換基ＯＲ4、Ｓ
    Ｒ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ
    7を介して、フェニル環の更なる置換基又はフェニル環
    の炭素原子の１個と５員若しくは６員環を形成する）で
    あるか；或いはＲ″1は、ナフチル、アントラシル又は
    フェナントリル（これらは、それぞれ非置換であるか、
    又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、
    ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7により置換され
    ており、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ
    6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、フ
    ェニル環の更なる置換基又はナフチル、アントラシル若
    しくはフェナントリル環の炭素原子の１個と５員若しく
    は６員環を形成する）であるか；或いはＲ″1は、ヘテ
    ロアリール基（これは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ6
    アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ
    7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7により置換されており、場合
    により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、
    Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、ヘテロアリール
    環の更なる置換基又はヘテロアリール環の炭素原子の１
    個と５員若しくは６員環を形成する）であり；Ｒ″′1
    は、フェニレン、ナフチレン、下記式： 【化８】 の基、ジフェニレン又はオキシジフェニレン（ここで、
    これらの基は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキ
    ルにより置換されている）であるか；或いはＲ″′
    1は、下記式： 【化９】 の基であり；Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｏ
    （ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ4(ＣＯ）−、−Ｓ
    Ｏ−、−ＳＯ2−又は−ＯＳＯ2−であり；Ａ1は、Ｃ1−
    Ｃ12アルキレン又はＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、−
    Ｏ−の１個以上により中断されている）であり；Ｒ″3
    は、Ｃ1−Ｃ16アルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ
    3アルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、ナフチ
    ルスルホニル、トリメチルフェニルスルホニル；又はフ
    ェニルスルホニル（これは、Ｃ2−Ｃ16アルキル、Ｃ1−
    Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル及び／若しくは
    ハロゲンの１個以上により置換されている）であり；
    Ｒ′3は、フェニレンジスルホニル、ナフチレンジスル
    ホニル、下記式： 【化１０】 の基、ジフェニレンジスルホニル又はオキシジフェニレ
    ンジスルホニル（ここで、これらの基は、非置換である
    か、又はＣ1−Ｃ12アルキルにより置換されている）で
    あるか；或いはＲ′3は、Ｃ2−Ｃ12アルキレンジスルホ
    ニルであり；Ｒ4は、水素、フェニル、 Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はフ
    ェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコ
    キシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、
    フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ
    1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、
    （４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2
    −Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか；
    或いはＲ4は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−の１
    個以上により中断され、非置換であるか、又はフェニ
    ル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシ
    カルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェ
    ニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−
    Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−
    メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6ア
    ルカノイルにより置換されている）であるか；或いはＲ
    4は、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル（これは、非置換である
    か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−
    Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカ
    ルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、Ｎ
    Ｒ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスル
    ホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若し
    くはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であ
    るか；或いはＲ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル（こ
    れは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ
    12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェ
    ノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニ
    ルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスル
    ホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）
    スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより
    置換されている）であるか；或いはＲ4は、フェニルス
    ルホニル又は（４−メチルフェニル）スルホニルであ
    り；Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ
    12アルキル（これは、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1
    −Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フ
    ェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェ
    ニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノ
    カルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニル
    スルホニル、（４−メチル−フェニル）スルホニル及び
    ／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルにより置換されてい
    る）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、Ｃ2−Ｃ12アルキ
    ル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換
    であるか、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12
    アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボ
    ニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニ
    ルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アル
    キルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフ
    ェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイ
    ルにより置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6
    は、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル（これは、非置換である
    か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−
    Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカ
    ルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フ
    ェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12
    アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチ
    ルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカ
    ノイルにより置換されている）であるか；或いはＲ5及
    びＲ6は、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル（これは、非置
    換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキ
    シ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フ
    ェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカル
    ボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、
    Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、
    （４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2
    −Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか、
    或いはＲ5及びＲ6は、フェニルスルホニル、（４−メチ
    ルフェニル）スルホニルであるか；或いはＲ5及びＲ
    6は、フェニル、ベンゾイル、ナフチルスルホニル、ア
    ントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルで
    あるか；或いはＲ5及びＲ6は、それらが結合する窒素原
    子と一緒になって、５員、６員又は７員環（それは、場
    合により−Ｏ−若しくは−ＮＲ4−により中断されてい
    る）を形成し；Ｒ7は、水素、フェニル、 Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか、又はフ
    ェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコ
    キシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、
    フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ
    1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、
    （４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2
    −Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であるか、
    或いはＲ7は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−の１
    個以上により中断され、非置換であるか、又はフェニ
    ル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシ
    カルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェ
    ニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−
    Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−
    メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6ア
    ルカノイルにより置換されている）であるか；或いはＲ
    7は、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル（これは、非置換である
    か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−
    Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカ
    ルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、Ｎ
    Ｒ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスル
    ホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若し
    くはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより置換されている）であ
    るか；或いはＲ7は、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル（こ
    れは、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ
    12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェ
    ノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニ
    ルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスル
    ホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）
    スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルにより
    置換されている）であるか；或いはＲ7は、フェニルス
    ルホニル又は（４−メチルフェニル）スルホニルであ
    り；ここで、Ｒ″1が４−メチルフェニル又は４−オク
    チルフェニルの場合、Ｒ″3はメタンスルホニルではな
    い〕の化合物。
  8. 【請求項８】 （１）従来の方法で得た、式Ｘ又はXI： 【化１１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは、請求項１と同義である）の
    対応するオキシム化合物の異性体混合物を酸により処理
    し；そして（２）このように調製した単一異性オキシム
    化合物を、式XV、XVI又はXVII： 【化１２】 （式中、 Ｒ3及びＲ′3は、請求項１と同義であり、そしてＲ″3
    は、請求項７と同義である）の対応する酸ハロゲン化物
    と反応させる；ことによる、請求項１記載の式Ｉ、II又
    はIIIのオキシムエステル化合物或いは請求項７記載の
    式Ｉｂ、IIｂ又はIIIｂのオキシムエステル化合物の熱
    安定異性体の特定の調製方法。
  9. 【請求項９】 （ａ）酸の作用により硬化する化合物又
    は酸の作用によりその可溶性が増加する化合物；及び
    （ｂ）請求項７記載の式Ｉｂ、IIｂ又はIIIｂの化合物
    の少なくとも１種を感光性酸ドナーとして含むことを特
    徴とする組成物。
  10. 【請求項１０】 酸の作用により架橋できる化合物の架
    橋方法であり、請求項７記載の式Ｉｂ、IIｂ及び／又は
    IIIｂの化合物を上記の化合物に加え、波長１５０〜１
    ５００nmを有する光により像様に、又は全面に照射する
    ことを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】 表面塗膜、印刷インク、印刷版面、歯
    科用組成物、カラーフィルター、レジスト又は像記録材
    料若しくはホログラフ像を記録する像記録材料の調製の
    ための、請求項１０記載の方法。
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