JP4408220B2 - 置換オキシム誘導体及びその潜在酸としての使用 - Google Patents
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Description
R1は、C1〜C12アルキル、C1〜C4ハロアルキル、OR9、NR10R11、SR12であるか、あるいは非置換であるか、又はOH、C1〜C18アルキル、ハロゲン及び/若しくはC1〜C12アルコキシでによって置換されたフェニルであり;
R2、R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素、C1〜C12アルキル、C1〜C4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、OR13、NR14R15、SR16、CN、NO2、C2〜C6アルカノイル、ベンゾイル、−(CO)OR9、−(CO)NR10R11又は−(CO)SR12であり;
R6は、C1〜C18アルキルスルホニル、C1〜C10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−C1〜C3アルキルスルホニル、C3〜C30シクロアルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり、ここで、C3〜C30シクロアルキルスルホニル、フェニル−C1〜C3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェナントリルスルホニル基のシクロアルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル及びフェナントリル基は、非置換であるか、又は1つ以上の、ハロゲン、C1〜C4ハロアルキル、CN、NO2、C1〜C16アルキル、フェニル、C1〜C4アルキルチオ、OR13、(CO)OR9、C1〜C4アルキル−(CO)O−、R9OSO2−及び/若しくは−NR14R15で置換されており;あるいはR6は、C2〜C6ハロアルカノイル、ハロベンゾイルであり;あるいはR6は、下記式:
X1、X2及びX3は、互いに独立してO又はSであり;
R′6は、フェニレンジスルホニル、ナフチレンジスルホニル、
R7及びR8は、互いに独立して水素、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C4ハロアルキル、CN、NO2、C2〜C6アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−S−フェニル、OR13、SR16、NR14R15、C2〜C6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、S(O)n−C1〜C6アルキル、S(O)n−C6〜C12アリール、C1〜C12アルキル置換されたS(O)n−C6〜C12アリール、SO2O−C1〜C6アルキル、SO2O−C6〜C10アリール又はNHCONH2であり;
nは、0、1又は2であり;
R9は、非置換であるか、又はフェニル、OH、C1〜C12−アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NR14R15、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC1〜C18アルキルであり;あるいはR9は、1つ以上の−O−によって中断され、非置換であるか、又はフェニル、OH、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NR14R15、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC2〜C18アルキルであり;あるいはR9は、非置換であるか、又はOH、C1〜C18アルキル、ハロゲン及び/若しくはC1〜C12アルコキシによって置換されたフェニルであり;
R10、R11、R14及びR15は、互いに独立して、水素であるか、あるいは非置換であるか、又はOH、C1〜C4アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチル−フェニル)スルホニル及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC1〜C18アルキルであり;あるいはR10、R11、R14及びR15は、1つ以上の−O−によって中断され、非置換であるか、又はOH、C1〜C4アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC2〜C18アルキルであり;あるいはR10及びR11、R14及びR15は、非置換であるか、又はOH、C1〜C18アルキル、ハロゲン及び/若しくはC1〜C12アルコキシによって置換されたフェニルであり;あるいはR10、R11、R14及びR15は、非置換であるか、又はフェイル、OH、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC2〜C18アルカノイルであり;あるいはR10、R11、R14及びR15は、非置換であるか、又はフェニル、OH、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC1〜C18アルキルスルホニルであり;あるいはR10、R11、R14及びR15は、非置換であるか、又は1つ以上のハロゲン、C1〜C4ハロアルキル、CN、NO2、C1〜C16アルキル、フェニル、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C12アルコキシ及び/若しくはフェノキシによって置換されたフェニルスルホニルであり;あるいはR10、R11、R14及びR15は、ベンゾイル、C1〜C10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−C1〜C3アルキルスルホニル、C3〜C30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり;あるいはR10及びR11、又はR14及びR15は、それらに結合する窒素原子と一緒になって、場合により−O−若しくは−NR13−によって中断されている5−、6−又は7−員環を形成し;
R12は、フェニル、非置換であるか、又はフェニル、OH、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NR14R15、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、及び/若しくはC2〜C6−アルカノイルで置換されたC1〜C18アルキルであり;あるいはR12は、1つ以上の−O−によって中断され、非置換であるか、又はフェニル、OH、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NR14R15、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC2〜C18アルキルであり;
R13は、R9に関して与えられた意味の1つを有するか、あるいは非置換であるか、又はフェニル、OH、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NR14R15、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC2〜C18アルカノイルであり;あるいはR13は、非置換であるか、又はフェニル、OH、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NR14R15、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC1〜C18アルキルスルホニルであり;あるいはR13は、非置換であるか、又は1つ以上の、ハロゲン、C1〜C4ハロアルキル、CN、NO2、C1〜C6アルキル、フェニル、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C12アルコキシ及び/又はフェノキシによって置換されたフェニルスルホニルであり;あるいはR13は、ベンゾイル、C1〜C10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−C1〜C3アルキルスルホニル、C3〜C30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり;
R16は、R12に関して与えられた意味の1つを有するか、あるいは非置換であるか、又はフェニル、OH、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NR14R15、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC2〜C18アルカノイルであり;あるいはR16は、非置換であるか、又はフェニル、OH、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NR14R15、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC1〜C18アルキルスルホニルであり;あるいはR16は、非置換であるか、又は1つ以上の、ハロゲン、C1〜C4ハロアルキル、CN、NO2、C1〜C16アルキル、フェニル、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C12アルコキシ及び/若しくはフェノキシによって置換されたフェニルスルホニルであり;あるいはR16は、ベンゾイル、C1〜C10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−C1〜C3アルキルスルホニル、C3〜C30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり;
R17、R18、R19及びR20は、互いに独立して、非置換であるか、又はハロゲンによって置換されたC1〜C6アルキルであり;あるいはR17、R18、R19及びR20は、非置換であるか又はC1〜C4アルキル若しくはハロゲンによって置換されたフェニルであり;あるいはR19及びR20は、共に1,2−フェニレンあるいは非置換であるか又はC1〜C4アルキル若しくはハロゲンによって置換されたC2〜C6アルキレンであり;
Aは、S、O、NR13、又は式A1、A2又はA3:
R21及びR22は、互いに独立して、R7に関して与えられた意味の1つを有するか、あるいはR21及びR22は共に、−CO−NR13CO−であるか、
あるいはR21及びR22はともに、−C(R23)=C(R24)−C(R25)=C(R26)−であり;
R23、R24、R25及びR26は、互いに独立して、水素、C1〜C4アルキル、ハロゲン、フェニル、OR13、SR16、NR14R15、−S−フェニル、C2〜C6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、CN、NO2、C1〜C4ハロアルキル、S(O)nC1〜C6アルキル、S(O)n−C6〜C12アリール、C1〜C12アルキル置換されたS(O)n−C6〜C12、アリール、SO2O−C1〜C6アルキル、SO2O−C6〜C10アリール又はNHCONH2であり;
Zは、CR22又はNであり;そして
Z1は、−CH2−、S、O又はNR13である〕で示される化合物に関する。
C1〜C16アルキル、C1〜C12アルキル、C1〜C8アルキル、C1〜C6アルキル及びC1〜C4アルキルは、同様に、直鎖又は分枝であり、そして例えば、炭素原子の適切な数までを有する上に定義されるものである。目的の化合物は、例えば、C1〜C8−、特に、C1〜C6−、好ましくはメチル又はブチルのようなC1〜C4−アルキルである。
したがって、C2〜C12アルキレンジスルホニルは、上に示されたとおりのアルキレン基であり、両方の「イル」部分は、スルホニル基を有する。例は、−SO2−(CH2CH2)z−SO2−(z=1〜6)、例えば、−SO2−CH2CH2−SO2−、又は−SO2−CH(CH3)CH2−SO2−である。
C1〜C18アルキルスルホニル基中のC1〜C18アルキル基は、直鎖又は分枝であり、上述のような意味を有する。
C3〜C30シクロアルキルスルホニル基中のC3〜C30シクロアルキル基は、上述のような意味を有する。
これらの反応は、通常は、塩基(例えば、ピリジン、トリエチルアミンのような三級アミン)存在下、不活性溶媒(例えば、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン(THF)又はジメチルホルムアミド(DMF))中で行われるか、又はオキシムの塩と、所望の酸塩化物とを反応させることによって行われる。これらの方法は、例えば、EP 48615に開示されている。オキシムのナトリウム塩は、例えば、ジメチルホルムアミド中でオキシムとナトリウムアルコレートとを反応させることによって得ることができる。このような反応は、当業者に周知であり、そして一般的に、−15〜+50℃、好ましくは0〜20℃の温度で行われる。
それゆえに、本発明はまた、式III:
オキシムはまた、種々の医薬化合物の合成における中間体として調製され(例えば、US 5043327、US 5521187;EP 371564、EP 541153、ES 524551)、又はUV吸収剤としての使用のために調製される(例えば、US 3374248において)。
R1は、OR9又はNR10R11であり;
R2、R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素、C1〜C12アルキル、ハロゲン、OR13又は−(CO)OR9であり;
R6は、C1〜C18アルキルスルホニル、C1〜C10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−C1〜C3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、又はナフチルスルホニルであり、ここで、フェニル−C1〜C3−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル及びナフチルスルホニル基のフェニル及びナフチル基は、非置換であるか、又は1つ以上のハロゲン、C1〜C16アルキル及び/若しくはOR13によって置換されており;
R′6は、フェニレンジスルホニルであり;
R7及びR8は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ又はOR13であり;
R9は、C1〜C18アルキルであり;あるいは非置換であるか、又はC1〜C18アルキル、ハロゲン及び/若しくはC1〜C12アルコキシによって置換されたフェニルであり;
R10及びR11は、互いに独立して、水素又はC1〜C18アルキルであり;あるいはR10及びR11は、それらに結合する窒素原子と一緒になって、−O−若しくは−NR13−によって場合により中断されている5−、6−又は7−員環を形成し;
R13は、水素、C1〜C18アルキル又はフェニルであり;
Aは、S又は式A1の基であり、
R21及びR22は、互いに独立して、R7に関して与えられた意味の1つを有し;そして
Zは、CR22である。
(a)酸の作用によって硬化する化合物又は酸の作用によってその溶解性が増大する化合物;そして
(b)感光性酸供与体として、上に定義したような式I又はIIの化合物の少なくとも1つを含む、化学的に増幅されたフォトレジスト組成物に関する。
したがって、本発明は、また、化学的に増幅されたのネガ型フォトレジストに関する。
(a1)酸の存在下、分解して水性アルカリ現像溶液におけるレジスト膜の露光領域の溶解性を高める酸不安定性基を有するポリマーの少なくとも1つ、及び
(b)式I又はIIの化合物の少なくとも1つを含む、化学的に増幅されたポジ型アルカリ現像性フォトレジスト組成物を含む。
(a2)酸の存在下、分解して水性アルカリ現像溶液における溶解性を高める酸不安定性基を少なくとも1つ有するモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤の少なくとも1つ、及びアルカリ可溶性ポリマーの少なくとも1つ、並びに
(b)式I又はIIの化合物の少なくとも1つを含む、化学的に増幅されたのポジ型アルカリ現像性フォトレジスト組成物である。
(a1)酸の存在下、分解して、露光領域の水性アルカリ現像溶液における溶解性を高める酸不安定性基を有するポリマーの少なくとも1つ;
(a2)酸の存在下、分解して、露光された領域の水性アルカリ現像溶液における溶解性を高める酸不安定性基を少なくとも1つ有するモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤;
(a3)レジスト膜がアルカリ現像液に実質的に非露光領域の不溶であることを保持する濃度の、アルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物、及び
(b)式I又はIIの化合物の少なくとも1つを含む、化学的に増幅されたポジ型のアルカリ現像性フォトレジスト組成物である。
(a1)酸の存在下、分解して水性アルカリ現像溶液における溶解性を高める酸不安定性基を有するポリマーの少なくとも1つ、及び/又は
(a2)酸の存在下、分解して水性アルカリ現像溶液における溶解性を高める酸不安定性基を有するモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤の少なくとも1つ、及び/又は
(a3)アルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の少なくとも1つ;並びに
(b)感光性酸供与体として、式I又はIIの化合物の少なくとも1つを含む、化学的に増幅されたフォトレジスト組成物に関する。
1)酸存在下、分解して、水性アルカリ現像溶液における溶解性を高める酸不安定性基を含有するモノマー、及び
2)酸不安定性基及びアルカリ可溶性に寄与する基が存在しないモノマー、及び/又は
3)ポリマーの水性アルカリ可溶性に寄与するモノマー。
t−ブチルアクリレートを含むブチルアクリレートなどの非環式又は環式第二級及び第三級アルキル(メタ)アクリレート、t−ブチルメタクリレートを含むブチルメタクリレート、3−オキソシクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート、2−メチル−アダマンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、(2−テトラヒドロピラニル)オキシノルボニルアルコールアクリレート、(2−テトラヒドロピラニル)オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル(メタ)アクリレート、(2−テトラヒドロピラニル)オキシノルボニルアルコールアクリレート、(2−テトラヒドロピラニル)オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル(メタ)アクリレート o−/m−/p− (3−オキソシクロヘキシルオキシ)スチレン、o−/m−/p−(1−メチル−1−フェニルエトキシ)スチレン、o−/m−/p−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、o−/m−/p−アダマンチルオキシスチレン、o−/m−/p−シクロヘキシルオキシスチレン、o−/m−/p−ノルボルニルオキシスチレン、p− t−ブトキシカルボニルスチレンを含むo−/m−/p−ブトキシカルボニルスチレンなどの非環式又は環式アルコキシカルボニルスチレン o−/m−/p−(3−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル)スチレン、o−/m−/p−(1−メチル−1−フェニルエトキシカルボニル)スチレン、o−/m−/p−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルスチレン、o−/m−/p−アダマンチルオキシカルボニルスチレン、o−/m−/p−シクロヘキシルオキシカルボニルスチレン、o−/m−/p−ノルボルニルオキシカルボニルスチレン、p− t−ブトキシカルボニルオキシスチレンを含むo−/m−/p−ブトキシカルボニルオキシスチレンなどの非環式又は環式アルコキシカルボニルオキシスチレン、o−/m−/p−(3−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ)スチレン、o−/m−/p−(1−メチル−1−フェニルエトキシカルボニルオキシ)スチレン、o−/m−/p−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシスチレン、o−/m−/p−アダマンチルオキシカルボニルオキシスチレン、o−/m−/p−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシスチレン、o−/m−/p−ノルボルニルオキシカルボニルオキシスチレン、o/m/p−ブトキシカルボニルメトキシスチレンなどの非環式又は環式アルコキシカルボニルアルコキシスチレン、p− t−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、o−/m−/p−(3−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ)スチレン、o−/m−/p− (1−メチル−1−フェニルエトキシカルボニルメトキシ)スチレン、o−/m−/p− テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメトキシスチレン、o−/m−/p− アダマンチルオキシカルボニルメトキシスチレン、o−/m−/p− シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシスチレン、o−/m−/p− ノルボルニルオキシカルボニルメトキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、ジメチル(ブチル)シロキシスチレン、イソプロペニルアセテートなどの不飽和アルキルアセテート並びにそれらの誘導体。
p−又はm−(1−メトキシ−1−メチルエトキシ)−スチレン、p−又はm−(1−メトキシ−1−メチルエトキシ)−メチルスチレン、p−又はm−(1−メトキシ−1−メチルプロポキシ)スチレン、p−又はm−(1−メトキシ−1−メチルプロポキシ)メチルスチレン、p−又はm−(1−メトキシエトキシ)−スチレン、p−又はm−(1−メトキシエトキシ)−メチルスチレン、p−又はm−(1−エトキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−又はm−(1−エトキシ−1−メチルエトキシ)−メチルスチレン、p−又はm−(1−エトキシ−1−メチルプロポキシ)スチレン、p−又はm−(1−エトキシ−1−メチルプロポキシ)−メチルスチレン、p−又はm−(1−エトキシエトキシ)スチレン、p−又はm−(1−エトキシエトキシ)−メチルスチレン、p−(1−エトキシフェニル−エトキシ)スチレン、p−又はm−(1−n−プロポキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−又はm−(1−n−プロポキシ−1−メチルエトキシ)−メチルスチレン、p−又はm−(1−n−プロポキシエトキシ)スチレン、p−又はm−(1−n−プロポキシエトキシ)−メチルスチレン、p−又はm−(1−イソプロポキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−又はm−(1−イソプロポキシ−1−メチルエトキシ)−メチルスチレン、p−又はm−(1−イソプロポキシエトキシ)スチレン、p−又はm−(1−イソプロポキシエトキシ)−メチルスチレン、p−又はm−(1−イソプロポキシ−1−メチルプロポキシ)スチレン、p−又はm−(1−イソプロポキシ−1−メチルプロポキシ)−メチルスチレン、p−又はm−(1−イソプロポキシプロポキシ)スチレン、p−又はm−(1−イソプロポキシプロポキシ)−メチルスチレン、p−又はm−(1−n−ブトキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−又はm−(1−n−ブトキシエトキシ)スチレン、p−又はm−(1−イソブトキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−又はm−(1−tert−ブトキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−又はm−(1−n−ペントキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−又はm−(1−イソアミルオキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−又はm−(1−n−ヘキシルオキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−又はm−(1−シクロヘキシルオキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−又はm−(1−トリメチルシリルオキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−又はm−(1−トリメチルシリルオキシ−1−メチルエトキシ)−メチルスチレン、p−又はm−(1−ベンジルオキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−又はm−(1−ベンジルオキシ−1−メチルエトキシ)−メチルスチレン、p−又はm−(1−メトキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−又はm−(1−メトキシ−1−メチルエトキシ)−メチルスチレン、p−又はm−(1−トリメチルシリルオキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−又はm−(1−トリメチルシリルオキシ−1−メチルエトキシ)−メチルスチレンが挙げられる。アルコキシアルキルエステル酸不安定性基を有するポリマーの他の例は、US 5225316及びEP 829766がある。アセタール保護基を有するポリマーの例は、US 5670299、EP 780732、US 5627006、US 5558976、US 5558971、US 5468589、EP 704762、EP 762206、EP 342498、EP 553737中に与えられており、そしてACS Symp. Ser. 614, Microelectronics Technology, pp.35-55 (1995) 及びJ. Photopolymer Sci. Technol, Vol.10, No.4 (1997), pp.571-578 に記載されている。本発明において使用されるポリマーは、これらには限定されない。
他のコモノマーを、ポリマーなどのガラス転移点を制御する目的のために、適切な量で添加してもよい。
異なる酸不安定性基を有するポリマーとのポリマーブレンドの例は、EP 780732、EP 679951及びUS 5817444に与えられている。
本発明において使用するための酸不安定性基を有するモノマー若しくはオリゴマーの溶解阻害剤は、分子構造中に酸不安定性基を少なくとも1つ有する化合物であり、これらの化合物は、酸存在下、分解して、水性アルカリ現像溶液での溶解性を高める。例は、アルコキシメチルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アルコキシエチルエーテル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカーボネート基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、ビニルカーバメート基、第三級アルキルカーバメート基、トリチルアミノ基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基などである。本発明において使用する酸分解性溶解阻害化合物の分子量は、3,000以下、好ましくは100〜3,000、より好ましくは200〜2,500である。
特に、好ましいアルカリ可溶性ポリマー(a3)は、ノボラック樹脂、ポリ(o−ヒドロキシスチレン)、ポリ(m−ヒドロキシスチレン)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、それぞれのヒドロキシスチレンモノマーと、例えば、p−ビニルシクロヘキサノールとのコポリマー、アルキル−置換ポリ(ヒドロキシスチレン)、部分的にo−又はm−アルキル化された及びo−又はm−アシル化されたポリ(ヒドロキシスチレン)、スチレン/ヒドロキシスチレンコポリマー、及びα−メチルスチレン/ヒドロキシスチレンコポリマーである。ノボラック樹脂は、主成分としての1つ以上の所与のモノマーと、1つ以上のアルデヒドとを酸触媒の存在下、付加縮合することによって得られる。
フェノール性化合物と重縮合してノボラックを得るアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、p−ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズアルデヒド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、p−n−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド、及びこれらから誘導されるアセタール、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタールが挙げられる。これらのうち好ましいのは、ホルムアルデヒドである。
これらのアルデヒドは、単独又は2つ以上の組み合わせで使用してもよい。酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、及びシュウ酸が挙げられる。
ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性ポリマーとして上記に示したポリ(ヒドロキシスチレン)及びそれらの誘導体とコポリマーは、それぞれ、2,000以上の、好ましくは、4,000〜20,000の、より好ましくは、5,000〜50,000の重量平均分子量を有する。
改良された耐熱性を有するポリマー膜を得るという観点から、それらの重量平均分子量は、望ましくは、少なくとも5,000以上である。
本発明の文脈における重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン標準を用いて検量した分子量を意味する。
アルカリ可溶性ポリマーを、溶解阻害剤と一緒に使用して、酸の作用により分解しアルカリ現像溶液における溶解性を高める基を有するポリマーとは一緒に使用しない場合には、アルカリ可溶性ポリマーの量は、好ましくは、40〜90重量%、より好ましくは50〜85重量%、最も好ましくは60〜80重量%である。40重量%より少ない量である場合、感受性が低下するなどの望ましくない結果を生じる。一方、90重量%を超える場合、レジストパターンは、膜厚がかなり減少し、その結果、解像度が悪くなり、画像の再生が起こる。
(a4)バインダーとしてのアルカリ可溶性樹脂、
(a5)酸によって触媒される場合、それ自体で及び/又はバインダーと架橋反応を生じる成分、及び
(b)感光性酸供与体としての式I又はIIのオキシム誘導体を含む。
組成物は、成分(b)に加えて、他の感光性酸供与体及び/又は(c)他の添加剤を更に含んでもよい。
それゆえに、本発明の主題はまた、成分(a)及び(b)、又は成分(a1)、(a2)、(a3)及び(b)、又は成分(a4)、(a5)及び(b)に加えて、更なる添加剤(c)、更なる感光性の酸供与化合物(b1)、他の光開始剤(d)、及び/又は増感剤(e)を含む、上述のような化学的に増幅されたレジスト組成物である。
光潜在酸の混合物が、本発明のレジスト組成物に使用される場合、混合物中の式I又はIIのオキシム誘導体の他の光潜在酸(b1)に対する重量比は、好ましくは、1:99〜99:1である。
(1)オニウム塩化合物、例えば、
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩である。好ましいのは、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどである。特に好ましいのは、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
(2)ハロゲン含有化合物
ハロアルキル基含有複素環式化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合物など。好ましいのは、フェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシフェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどの(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体及び1.1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタンなどである。
(3)スルホン化合物,例えば、
β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン及びそれらのα−ジアゾ誘導体など。好ましいのは、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタンである。
(4)スルホネート化合物、例えば、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート、イミドスルホネートなど。好ましいイミドスルホネート化合物は、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)7−オキサビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ−〔2,2,1〕ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)−ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミドなどである。
他の好ましいスルホネート化合物は、好ましくは、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−9,10−ジエチルオキシアントラセン−2−スルホネート、α−(4−トルエン−スルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−トルエン−スルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(4−トルエン−スルホニルオキシイミノ)−2−チエニルメチルシアニド、α−(メタンスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、(4−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)−フェニル−アセトニトリル、(5−メチルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−フェニル−アセトニトリル、(5−メチルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)−アセトニトリル、(5−プロピルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)−アセトニトリル、(5−メチルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−クロロフェニル)−アセトニトリルなど。
本発明の放射線感光性樹脂組成物において、特に好ましいスルホネート化合物はピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミドなどを含む。
(5)キノンジアジド化合物、例えば、
ポリヒドロキシ化合物の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル化合物。好ましいのは、1,2−キノンジアジドスルホニル基、例えば1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホニル基などを有する化合物である。特に好ましいのは、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基を有する化合物である。特に好適には、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,4′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2′3,2,6′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,4,4′5′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3′,4,4′,5′6−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどの(ポリ)ヒドロキシフェニルアリールケトンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル;ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパンなどのビス−〔(ポリ)ヒドロキシフェニル〕アルカンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル;4,4′−ジヒドロキシトリフェニルメタン、4,4′4″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4′5,5′−テトラメチル−2,2′2″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、2,2,5,5′−テトラメチル−4,4′,4″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−〔1−(ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル)エタンなどの(ポリ)ヒドロキシフェニルアルカンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル;2,4,4−トリメチル−2′,4′,7−トリヒドロキシ−2−フェニルフラバン、2,4,4−トリメチル−2′,4′,5′,6,7−ペンタヒドロキシ−2−フェニルフラバンなどの(ポリ)ヒドロキシフェニルフラバンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルである。
本発明のレジスト組成物において使用できる有機塩基化合物の更なる例は、フェノールより強い塩基である化合物であり、特に、窒素含有塩基化合物である。これらの化合物は、イオン性(例えば、テトラアルキルアンモニウム塩)又は非イオン性であってもよい。好ましい有機塩基化合物は、1分子当たり、異なる化学環境を有する2個以上の窒素原子を有する、窒素含有塩基性化合物である。特に好ましいのは、置換又は非置換アミノ基の少なくとも1つ及び窒素含有環構造の少なくとも1つの両方を含有する化合物、並びにアルキルアミノ基の少なくとも1つを有する化合物である。このような好ましい化合物の例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、及びアミノアルキルモルホリンが挙げられる。適切なのは、それらの非置換化合物又は置換誘導体の両方である。好ましい置換基としては、アミノ、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ、ヒドロキシ、及びシアノが挙げられる。特に好ましい有機塩基化合物の特定の例としては、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルホリン、及びN−(2−アミノエチル)モルホリンが挙げられる。
適切な有機塩基化合物の他の例は、DE 4408318、US 5609989、US 5556734、EP 762207、DE 4306069、EP 611998、EP 813113、EP 611998、及びUS 5498506に記載されている。しかし、本発明において適切な有機塩基化合物は、これらの例に限定されない。
窒素含有塩基化合物は、単独又はそれらの2つ以上の組み合わせで使用してもよい。窒素含有塩基化合物の添加量は、感光性樹脂組成物(溶媒を除く)100重量部当たり、通常は0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部である。これらの量が0.001重量部より少ない場合、本発明の効果を得ることができない。
一方、10重量部を超える場合、非露光部分で感受性が減少し、現像性が悪くなりやすい。
組成物は、例えば、EP 710885、US 5663035、US 5595855、US 5525453、及びEP 611998に記載されている、化学線で分解する塩基性有機化合物(「自殺塩基(suicide base)」)を更に含有できる。
これらのスペクトル増感剤は、光源によって放出される遠紫外線を吸収するための光吸収剤として使用できる。この場合には、光吸収剤は、基板からの光反射を減らし、レジスト膜内の多重の反射の影響を減らし、これによって定常波の効果を減らす。
塗布量(コーティング膜厚)及び基板(コーティング基板)の性質は、所望の適用分野に依存する。コーティング膜厚の範囲は、原則として約0.01μmから100μmを超える値を含むことができる。
触媒反応、したがって現像液中でレジストコーティング膜の照射部分と非照射部分との間の溶解性の十分な差の発生を促進させるために、コーティング膜を、好ましくは現像前に加熱する。この加熱はまた、照射の初め又は照射の間に行うこともできる。60〜160℃の温度が、好ましくは使用される。加熱時間は、加熱方法に依存し、必要な場合、最適時間は、数回の普通の実験で、当業者によって容易に決定できる。一般的に、数秒〜数分である。例えば、ホットプレートを使用する場合、10〜300秒の時間が、非常に適切であり、対流オーブンを使用する場合、1〜30分の時間が非常に適切である。レジスト上の非照射部位において、本発明の潜在酸供与体が、これらの加工条件下で安定であることが重要である。
現像液の選択は、光硬化性表面コーティング膜の性質、特に、使用されるバインダーの性質又は得られた光分解生成物の性質に依存する。水性現像溶液は、必要ならば、比較的少量の湿潤剤及び/又は有機溶媒を含んでもよい。現像液に添加できる代表的な有機溶媒は、例えば、シクロヘキサノン、2−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノールであり、またこれらの溶媒の2つ以上の混合物である。代表的な水性/有機現像液系は、Butylcellosolve(登録商標)/水に基づく。
(1)上記の組成物を基板に塗布すること;
(2)組成物を60〜160℃の温度で塗布後ベークすること;
(3)波長150〜1500nmの光で画像どおりに照射すること;
(4)場合により組成物を60〜160℃の温度で露光後ベークすること;及び
(5)溶媒又は水性アルカリ現像溶液で現像すること
によってフォトレジストを調製する方法である。
従って、コーティング基板及び加工条件はそれに応じて変動する。
本発明の主題は、更に、酸の作用下で架橋できる化合物を架橋する方法であり、この方法は、式I及び/又はIIの化合物を上記の化合物に添加することと、150〜1500nmの波長を有する光を用いて画像どおりに、又は全領域にわたって照射することとを含む。
本発明はまた、表面コーティング剤、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、カラーフィルタ、レジスト又は画像記録材料若しくはホログラフ画像を記録するための画像記録材料の調製における、感光性酸供与体としての式I又はIIの化合物の使用、並びに表面コーティング剤、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、カラーフィルタ、レジスト、画像記録材料、又はホログラフ画像を記録するための画像記録材料の調製方法に関する。
本発明の主題はまた、カラーフィルタ又は化学的に増幅されたレジスト材料の調製における感光性酸供与体としての式I又はIIの化合物の使用;並びにカラーフィルタ又は化学的に増幅されたレジスト材料の調製方法である。
すでに上記で記述したように、光架橋可能な組成物において、オキシム誘導体は、潜在性の硬化触媒として作用する(光を照射されたとき、架橋反応を触媒する酸を放出する)。それに加えて、照射によって放出された酸は、例えば、ポリマー構造からの適切な酸感受性保護基の除去を触媒するか、又はポリマー主鎖中の酸感受性基を含有するポリマーの開裂を触媒することができる。他の適用は、例えば、pHの変化における、又は酸感受性保護基によって保護されている顔料の溶解性における変化に基づく色変化系である。
色変化に加えて、可溶性顔料分子の酸触媒脱保護(例えば、EP 648770、EP 648817 及びEP 742255に記載されているような)の間に、顔料結晶を沈殿させることが可能である;これは、潜在性の顔料前駆体の色が、沈殿した顔料結晶の色と異なる場合、例えばEP 654711に記載されているようなカラーフィルタの製造又は画像のプリントアウト又は表示器用途に使用できる。
(a)酸の作用によって硬化する化合物又は酸の作用によってその溶解性が増大する化合物;及び
(b)感光性酸供与体としての、上記の式I又はIIの化合物の少なくとも1つ
を含む組成物に関する。
適切な感光性の酸供与化合物(b1)、増感剤(e)及び添加剤(c)は、上に記載されている。
1−(4−ドデシルベンゾイル)−1−ヒドロキシ−1−メチル−エタン、1−(4−イソプロピルベンゾイル)−1−ヒドロキシ−1−メチル−エタン、1−ベンゾイル−1−ヒドロキシ−1−メチル−エタン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−ベンゾイル〕−1−ヒドロキシ−1−メチル−エタン、1−〔4−(アクリロイルオキシエトキシ)−ベンゾイル〕−1−ヒドロキシ−1−メチル−エタン、ジフェニルケトン、フェニル−1−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノ−プロパン、1−(3,4−ジメトキシフェニル)−2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−ブタン−1−オン、(4−メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノ−エタン、ベンジルジメチルケタル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−ピリル−フェニル)チタニウム、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシ−ベンゾイル)−(2,4,4−トリメチル−ペンチル)−ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジペンチルオキシフェニル−ホスフィンオキシド又はビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニル−ホスフィンオキシド。更に適切な追加の光重合開始剤は、US 4950581、第20欄、35行から第21欄、35行に見出される。他の例はトリハロメチルトリアジン誘導体又はヘキサアリールビスイミダゾリル化合物である。
1. 2−(2′−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール類、例えば、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ−tert−ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(5′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ−t−ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3′−sec−ブチル−5′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−4′−オクチルオキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ−tert−アミル−2′−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ビス−(a,a−ジメチルベンジル)−2′−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール;2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−5′−〔2−(2−エチル−ヘキシルオキシ)−カルボニルエチル〕−2′−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5′−〔2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル〕−2′−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3′−ドデシル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール及び2−(3′−tert−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル−ベンゾトリアゾールの混合物;2,2′−メチレン−ビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イル−フェノール〕;ポリエチレングリコール300による2−〔3′−tert−ブチル−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)−2′−ヒドロキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾールのエステル交換反応生成物;〔R−CH2CH2−COO(CH2)3〕2−(ここで、Rは3′−tert−ブチル−4′−ヒドロキシ−5′−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル−フェニルである)である。
2. 2−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2′,4′−トリヒドロキシ又は2′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘導体である。
3. 非置換又は置換安息香酸のエステル類、例えば、4−tert−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2,4−ジ−tert−ブチルフェニルエステル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニルエステルである。
4. アクリル酸エステル類、例えば、a−シアノ−b,b−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、a−カルボメトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、a−シアノ−b−メチル−p−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、a−カルボメトキシ−p−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、N−(b−カルボメトキシ−b−シアノビニル)−2−メチル−インドリンである。
5. 立体障害アミン類、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テチラメチル−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)セバケート、n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−マロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)エステル、1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−トリアジンとの縮合物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラオエート、1,1′−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチル−ピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラ−メチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ピロリジン−2,5−ジオンである。
6. シュウ酸ジアミド類、例えば、4,4′−ジオクチルオキシ−オキサニリド、2,2′−ジエトキシ−オキサニリド、2,2′−ジ−オクチルオキシ−5,5′−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、2,2′−ジドデシルオキシ−5,5′−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、2−エトキシ−2′−エチル−オキサニリド、N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサルアミド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2′−エチルオキサニリドと2−エトキシ−2′−エチル−5,4′−ジ−tert−ブチル−オキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−並びにo−及びp−エトキシ−ジ−置換オキサニリドの混合物である。
7. 2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類、例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシ−フェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチル−フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔4−ドデシル−/トリデシル−オキシ−(2−ヒドロキシプロピル)オキシ−2−ヒドロキシ−フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンである。
8. ホスファイト類及びホスホナイト類、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスホナイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスホナイト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスホナイト、ビス−(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスホナイト、トリステアリル−ソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12H−ジベンソ〔d,g〕−1,3,2−ジオキサホスホチン、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12−メチル−ジベンゾ〔d,g〕−1,3,2−ジオキサホスホチン、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイトである。
この種類の照射では、ポジ型又はネガ型レジストを生成する光重合性コーティング膜に接触して、フォトマスクを使用することは完全に必須ではない;制御されたレーザービームは、コーティング膜上で直接に書き込みができる。この目的のために、本発明の材料の高い感受性は、比較的低い強度で高い書き込みスピードを可能にし、これは非常な利点である。照射によって、表面コーティング膜の照射部分における組成物中のオキシム誘導体は、分解し、酸を形成する。
硬化される表面コーティング膜は、太陽光又は昼光と等価の光源に直接露光することができる。しかし、硬化はまた、透明層(例えば、ガラスパネル又はプラスチックシート)の背後で行ってもよい。
炭素原子3個以上を有するアルキル基が、特定の異性体に対して何らかの記述なく参照されている場合、それぞれの場合においてn−異性体を意味する。
1.1:2−〔シアノ−(5−ヒドロキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−メチル〕−安息香酸メチルエステル
メタノール40mL中のナトリウムメトキシド(79.8mmol)に、トルエン(7mL)中のメチル 2−シアノメチルベンゾエート(4.0g、22.8mmol)及びトルエン(10mL)中の2−ニトロチオフェン(22.8mmol)を0℃で連続的に添加した。同じ温度で1.5時間攪拌した後、反応混合物を、水に注ぎ、酢酸で中和した。粗生成物を、酢酸エチルで3回抽出し、水で2回洗浄し、MgSO4で乾燥させた。MgSO4を濾過した後、濾液を減圧下で濃縮した。へキサン及び酢酸エチル(1:1)を溶出液としてシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製し、異性体混合物として生成物6.5gを得た。生成物を更に、トルエンからの再結晶で精製し、生成物2.0gを得た。この生成物は、単一の異性体として、黄色固体であった。構造は、1H−NMRスペクトル(CDCl3)によって確認した。
δ [ppm] : 3.91 (s, 3H), 6.06 (d, 1H), 6.86 (d, 1H), 7.37 (dd, 1H), 7.53 (ddd, 1H), 7.61 (ddd, 1H), 8.10 (dd, 1H), 8.93 (bs, 1H)。
1.2:2−〔シアノ−(5−n−プロパンスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−メチル〕−安息香酸メチルエステル
テトラヒドロフラン(THF)10mL中の実施例1.1によって調製したオキシム(2.0g、7.0mmol)に、1−プロパンスルホニルクロリド(0.87mL、7.7mmol)及びトリエチルアミン(1.5mL、10.5mmol)を0℃で連続的に添加した。同じ温度で2.5時間攪拌した後、反応混合物を水に注いだ。粗生成物を酢酸エチルで2回抽出し、3%硫酸で2回洗浄し、水で3回洗浄し、そしてMgSO4で乾燥させた。MgSO4を濾過した後、濾液を減圧下濃縮した。へキサン及び酢酸エチル(4:1〜1:1)を溶出液として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製し、黄色固体として、融点(mp.)110〜112℃の生成物1.57gを得た。構造を1H−NMRスペクトル(CDCl3)によって確認した。
δ [ppm]: 1.14 (t, 3H), 2.00 (tq, 2H), 3.63 (t, 2H), 3.92 (s, 3H), 6.11 (d, 1H), 6.81 (d, 1H), 7.37 (dd, 1H), 7.58 (ddd, 1H), 7.65 (ddd, 1H), 8.14 (dd, 1H)。
2.1:2−〔シアノ−(5−ヒドロキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−メチル〕−安息香酸エチルエステル
エタノール40mL中のナトリウムエトキシド(5.43g、79.8mmol)に、トルエン(7mL)中のメチル 2−シアノメチルベンゾエート(4.0g、22.8mmol)及びトルエン(10mL)中の2−ニトロチオフェン(22.8mmol)を0℃で連続的に添加した。同じ温度で1.5時間攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ、そして酢酸で中和した。粗生成物を酢酸エチルで2回抽出し、水で2回洗浄し、MgSO4で乾燥させた。MgSO4を濾過した後、濾液を減圧下濃縮した。へキサン及び酢酸エチル(1:1)を溶出液として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製し、異性体混合物として生成物5.1gを得た。生成物をトルエンからの再結晶で更に精製し、生成物2.4gを得た。この生成物は、単一の異性体であり、黄色固体であった。構造は、1H−NMRスペクトル(CDCl3)によって確認した。
δ [ppm]: 1.35 (t, 3H), 4.35 (q, 2H), 6.05 (d, 1H), 6.85 (d, 1H), 7.37 (dd, 1H), 7.53 (ddd, 1H), 7.60 (ddd, 1H), 8.10 (dd, 1H), 8.77 (bs, 1H)。
2.2:2−〔シアノ−(5−n−プロパンスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)メチル〕−安息香酸エチルエステル
実施例2.1に従って、実施例1.2に記載されているのと同じ条件で、生成したオキシムから生成物を調製した。構造を1H−NMRスペクトル(CDCl3)によって確認した。
δ [ppm]: 1.13 (t, 3H), 1.37 (t, 3H), 1.99 (tq, 2H), 3.63 (t, 2H), 4.37 (q, 2H), 6.11 (d, 1H), 6.81 (d, 1H), 7.36 (dd, 1H), 7.58 (ddd, 1H), 7.65 (ddd, 1H), 8.15 (dd, 1H)。
3.1:2−〔シアノ−(5−ヒドロキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−メチル〕−安息香酸イソプロピルエステル
イソプロピルアルコール140mL及びトルエン140mL中のナトリウムイソプロポキシド(160mmol)に、トルエン(25mL)中のメチル 2−シアノメチルベンゾエート(8.0g、45.7mmol)及び2−ニトロチオフェン(45.7mmol)を0℃で添加した。同じ温度で5時間攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸で中和した。粗生成物を酢酸エチルで2回抽出し、水で2回洗浄し、MgSO4で乾燥させた。MgSO4を濾過した後、濾液を減圧下濃縮した。へキサン及び酢酸エチル(1:1)を溶出液として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製し、異性体混合物として生成物12.3gを得た。生成物をトルエンからの再結晶で更に精製し、単一の異性体として黄色固体の生成物2.97gを得た。構造を1H−NMRスペクトル(DMSO−d6)によって確認した。
δ [ppm]: 1.21 (d, 6H), 5.04 (sept, 1H), 5.98 (d, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.52 (dd, 1H), 7.62 (ddd, 1H), 7.72 (ddd, 1H), 7.96 (dd, 1H)。N−OHの水素は観測されなかった。
3.2:2−〔シアノ−(5−n−プロパンスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−メチル〕−安息香酸イソプロピルエステル
実施例3.1において生成したオキシムから、実施例1.2に記載されているのと同じ条件で生成物を調製した。構造を1H−NMRスペクトル(CDCl3)によって確認した。
δ [ppm]: 1.13 (t, 3H), 1.33 (bs, 6H), 1.99 (tq, 2H), 3.63 (t, 2H), 5.22 (sept, 1H), 6.09 (d, 1H), 6.81 (d, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.58 (ddd, 1H), 7.63 (ddd, 1H), 8.13 (dd, 1H)。融点117−118°C。
実施例4〜6、7.1、7.2、8.1及び8.2の化合物を、対応する試薬を用いて実施例1及び2に記載されている方法に従って調製した。化合物、それらの融点、及び1H NMRデータを表1に示す。
化学的に増幅されたポジ型レジスト配合物を、以下の成分を混合することによって調製した:
樹脂バインダー(スチレン22mol%、p−ヒドロキシスチレン69mol%及びt−ブチルアクリレート9mol%のコポリマー、9850のMwを有する;Maruzen MARUKA(登録商標)LYNCUR PHS/STY/TBA(Maruzen Oil Company(日本)によって提供される))100.00部、
レベリング剤
(FC−430、3Mにより提供される)0.48部、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Tokyo Kasei(日本)により提供される)475.00部、
試験される光酸発生剤4.00部。
レジスト配合物を、ヘキサメチルジメチルシラザン処理したシリコーンウェハ上に3000rpmで45秒スピンコーティングし、ホットプレート上で140℃で90秒軽くベークし、800nmの膜厚を得た。次いで、レジスト膜を、ウシオの高圧水銀ランプUXM−501MD及びマスクアライナーCanon PLA 521を用いて、狭帯域干渉フィルター及び多重密度の石英マスクを通して254nm波長の深UV照射で露光した。次いで、サンプルの露光後ベークをホットプレート上で140℃で90秒行い、そして現像した。露光強度は、ウシオのUnimeter UIT−150で測定した。クリアになるまでの線量(Dose to Clear)(E0)(1.79%の水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像溶液中に60秒浸漬して、レジスト膜を完全に除去するのにちょうど十分な線量)を、測定したコントラスト曲線から決定した。必要な線量が小さいほど、レジスト配合物の感受性が大きい。結果を表2にまとめ、本組成物がポジ型フォトレジストの調製のために適切であることを示した。
同量(同重量)のポリ(4−ヒドロキシスチレン)(5100のMwを有し、Maruzene Oil Company of Tokyo(日本)から商品名Maruzene MARUKA(登録商標) LYNCUR PHMCで市販)存在下での光潜在酸発生化合物の分解点(Td)を、DSC分析(示差走査熱量測定法)によって決定した。この値が高いほど、試験された光潜在酸化合物の熱的安定性がより大きい。この結果を以下の表2にまとめた。
化学的に増幅されたポジ型レジスト配合物を、以下の成分を混合することによって調製した:
樹脂バインダー(p−(2−エトキシエチルオキシ)スチレン38mol%及びp−ヒドロキシスチレン62mol%のコポリマー、Nippon Soda Co., Ltd.(日本)から提供されたMw11900を有するVP−8000から誘導される)100.0部、
レベリング剤(FC−430、3Mによって提供される)0.5部、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Tokyo Kasei(日本)によって提供される)475.0部、
試験される光酸発生剤としての実施例5の化合物4.0部。
レジスト配合物を、ヘキサメチルジシラザン処理したシリコーンウェハ上で、1710rpmで45秒間スピンコーティングし、110℃で60秒間、ホットプレート上で軽くベークして、785nmの膜厚を得た。次いで、レジスト膜を実施例9に記載されているのと同じ方法で露光した。ホットプレート上で、110℃で60秒間、露光後ベークを行い、そしてレジストを現像した。露光強度を、ウシオからのUnimeter UIT−150を用いて測定した。
2.38%の水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像溶液中に60秒浸漬して、レジスト膜を完全に除去するのにちょうど十分な線量E0は、測定したコントラスト曲線(特性曲線)から決定した。結果は、E0が0.083mJ/cm2であり、このことは、本組成物が、ポジ型フォトレジストの調製のために適切であることを示している。
Claims (12)
- 式I又はII:
R1は、C1〜C12アルキル、C1〜C4ハロアルキル、OR9、NR10R11、SR12であるか、あるいは非置換であるか、又はOH、C1〜C18アルキル、ハロゲン及び/若しくはC1〜C12アルコキシによって置換されたフェニルであり;
R2、R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素、C1〜C12アルキル、C1〜C4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、OR13、NR14R15、SR16、CN、NO2、C2〜C6アルカノイル、ベンゾイル、−(CO)OR9、−(CO)NR10R11又は−(CO)SR12であり;
R6は、C1〜C18アルキルスルホニル、C1〜C10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−C1〜C3アルキルスルホニル、C3〜C30シクロアルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり、ここで、C3〜C30シクロアルキルスルホニル、フェニル−C1〜C3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェナントリルスルホニル基のシクロアルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル及びフェナントリル基は、非置換であるか、又は1つ以上の、ハロゲン、C1〜C4ハロアルキル、CN、NO2、C1〜C16アルキル、フェニル、C1〜C4アルキルチオ、OR13、(CO)OR9、C1〜C4アルキル−(CO)O−、R9OSO2−及び/若しくは−NR14R15で置換されており;あるいはR6は、C2〜C6ハロアルカノイル、ハロベンゾイルであり;あるいはR6は、下記式:
X1、X2及びX3は、互いに独立してO又はSであり;
R′6は、フェニレンジスルホニル、ナフチレンジスルホニル、
R7及びR8は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C4ハロアルキル、CN、NO2、C2〜C6アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−S−フェニル、OR13、SR16、NR14R15、C2〜C6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、S(O)n−C1〜C6アルキル、S(O)n−C6〜C12アリール、C1〜C12アルキル置換されたS(O)n−C6〜C12アリール、SO2O−C1〜C6アルキル、SO2O−C6〜C10アリール又はNHCONH2であり;
nは、0、1又は2であり;
R9は、非置換であるか、又はフェニル、OH、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NR14R15、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC1〜C18アルキルであり;あるいはR9は、1つ以上の−O−によって中断され、非置換であるか、又はフェニル、OH、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NR14R15、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC2〜C18アルキルであり;あるいはR9は、非置換であるか、又はOH、C1〜C18アルキル、ハロゲン及び/若しくはC1〜C12アルコキシによって置換されたフェニルであり;
R10、R11、R14及びR15は、互いに独立して、水素であるか、あるいは非置換であるか、又はOH、C1〜C4アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチル−フェニル)スルホニル及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC1〜C18アルキルであり;あるいはR10、R11、R14及びR15は、1つ以上の−O−によって中断され、非置換であるか、又はOH、C1〜C4アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC2〜C18アルキルであり;あるいはR10及びR11は、非置換であるか、又はOH、C1〜C18アルキル、ハロゲン及び/若しくはC1〜C12アルコキシによって置換されたフェニルであり;あるいはR10、R11、R14及びR15は、非置換であるか、又はフェニル、OH、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC2〜C18アルカノイルであり;あるいはR10、R11、R14及びR15は、非置換であるか、又はフェニル、OH、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC1〜C18アルキルスルホニルであり;あるいはR10、R11、R14及びR15は、非置換であるか、又は1つ以上の、ハロゲン、C1〜C4ハロアルキル、CN、NO2、C1〜C16アルキル、フェニル、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C12アルコキシ及び/若しくはフェノキシによって置換されたフェニルスルホニルであり;あるいはR10、R11、R14及びR15は、ベンゾイル、C1〜C10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−C1〜C3アルキルスルホニル、C3〜C30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり;あるいはR10及びR11、又はR14及びR15は、これらに結合する窒素原子と一緒になって、−O−若しくは−NR13−によって場合により中断されている5−、6−又は7−員環を形成し;
R12は、フェニル、非置換であるか、又はフェニル、OH、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NR14R15、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、及び/若しくはC2〜C6−アルカノイルで置換されたC1〜C18アルキルであり;あるいはR12は、1つ以上の−O−によって中断され、非置換であるか、又はフェニル、OH、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NR14R15、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC2〜C18アルキルであり;
R13は、R9に関して与えられた意味の1つを有するか、あるいは非置換であるか、又はフェニル、OH、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NR14R15、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC2〜C18アルカノイルであり;あるいはR13は、非置換であるか、又はフェニル、OH、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NR14R15、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC1〜C18アルキルスルホニルであり;あるいはR13は、非置換であるか、又は1つ以上の、ハロゲン、C1〜C4ハロアルキル、CN、NO2、C1〜C16アルキル、フェニル、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C12アルコキシ及び/又はフェノキシによって置換されたフェニルスルホニルであり;あるいはR13は、ベンゾイル、C1〜C10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−C1〜C3アルキルスルホニル、C3〜C30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり;
R16は、R12に関して与えられた意味の1つを有するか、あるいは非置換であるか、又はフェニル、OH、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NR14R15、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC2〜C18アルカノイルであり;あるいはR16は、非置換であるか、又はフェニル、OH、C1〜C12アルコキシ、C2〜C12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NR14R15、C1〜C12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、(4−メチルフェニル)スルホニル、及び/若しくはC2〜C6アルカノイルによって置換されたC1〜C18アルキルスルホニルであり;あるいはR16は、非置換であるか、又は1つ以上の、ハロゲン、C1〜C4ハロアルキル、CN、NO2、C1〜C16アルキル、フェニル、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C12アルコキシ及び/若しくはフェノキシによって置換されたフェニルスルホニルであり;あるいはR16は、ベンゾイル、C1〜C10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−C1〜C3アルキルスルホニル、C3〜C30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり;
R17、R18、R19及びR20は、互いに独立して、非置換であるか、又はハロゲンによって置換されたC1〜C6アルキルであり;あるいはR17、R18、R19及びR20は、非置換であるか又はC1〜C4アルキル若しくはハロゲンによって置換されたフェニルであり;あるいはR19及びR20は、共に1,2−フェニレンあるいは非置換であるか又はC1〜C4アルキル若しくはハロゲンによって置換されたC2〜C6アルキレンであり;
Aは、S、O、NR13、又は下式A1、A2又はA3:
R21及びR22は、互いに独立して、R7に関して与えられた意味の1つを有するか、あるいはR21及びR22は共に、−CO−NR13CO−であるか、
あるいはR21及びR22はともに、−C(R23)=C(R24)−C(R25)=C(R26)−であり;
R23、R24、R25及びR26は、互いに独立して、水素、C1〜C4アルキル、ハロゲン、フェニル、OR13、SR16、NR14R15、−S−フェニル、C2〜C6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、CN、NO2、C1〜C4ハロアルキル、S(O)nC1〜C6アルキル、S(O)n−C6〜C12アリール、C1〜C12アルキル置換されたS(O)n−C6〜C12アリール、SO2O−C1〜C6アルキル、SO2O−C6〜C10アリール又はNHCONH2であり;
Zは、CR22又はNであり;そして
Z1は、−CH2−、S、O又はNR13である〕
で示される化合物。 - R1が、OR9又はNR10R11であり;
R2、R3、R4及びR5が、互いに独立して、水素、C1〜C12アルキル、ハロゲン、OR13又は−(CO)OR9であり;
R6が、C1〜C18アルキルスルホニル、C1〜C10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−C1〜C3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、又はナフチルスルホニルであり、ここで、フェニル−C1〜C3−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル及びナフチルスルホニル基のフェニル及びナフチル基は、非置換であるか、又は1つ以上の、ハロゲン、C1〜C16アルキル及び/若しくはOR13によって置換されており;
R′6が、フェニレンジスルホニルであり;
R7及びR8が、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ又はOR13であり;
R9が、C1〜C18アルキルであり;あるいはR9が、非置換であるか、又はC1〜C18アルキル、ハロゲン及び/若しくはC1〜C12アルコキシによって置換されたフェニルであり;
R10及びR11が、互いに独立して、水素又はC1〜C18アルキルであり;あるいはR10及びR11が、それらに結合する窒素原子と一緒になって、−O−若しくは−NR13−によって場合により中断されている5−、6−又は7−員環を形成し;
R13が、水素、C1〜C18アルキル又はフェニルであり;
Aが、S又は式A1の基であり、
R21及びR22が、互いに独立して、R7に関して与えられた意味の1つを有し;そして
Zが、CR22である、
請求項1に記載の式I又はIIの化合物。 - (a)酸の作用によって硬化する化合物又は酸の作用によってその溶解性が増大する化合物;及び
(b)感光性酸供与体として、請求項1に記載の式I又はIIの少なくとも1つの化合物を含む化学的に増幅されたフォトレジスト組成物。 - ポジ型レジストである、請求項3に記載の化学的に増幅されたフォトレジスト組成物。
- ネガ型レジストである、請求項3に記載の化学的に増幅されたフォトレジスト組成物。
- 成分(a)及び(b)に加えて、更なる添加剤(c)、更なる感光性の酸供与化合物(b1)、他の光開始剤(d)、及び/又は増感剤(e)を含む、請求項3〜5のいずれか1項に記載の化学的に増幅されたフォトレジスト組成物。
- (1)請求項3〜6のいずれか1項記載の組成物を基板に塗布すること;
(2)組成物を60〜160℃の温度で塗布後ベークすること;
(3)波長150〜1500nmの光で画像どおりに照射すること;
(4)場合により組成物を60〜160℃の温度で露光後ベークすること;及び
(5)溶媒又は水性アルカリ現像溶液で現像すること
を含む、フォトレジストの調製方法。 - (a)酸の作用によって硬化する化合物又は酸の作用によってその溶解性が増大する化合物;及び
(b)感光性酸供与体として、請求項1に記載の式I又はIIの少なくとも1つの化合物を含む組成物。 - 酸の作用によって架橋できる化合物の架橋方法であって、請求項1に記載の式I及び/又はIIの化合物を前記酸の作用によって架橋できる化合物に添加することと、波長150〜1500nmを有する光で画像どおりに又は全領域にわたって照射することとを含む、方法。
- 表面コーティング剤、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、カラーフィルタ、レジスト、画像記録材料、又はホログラフ画像記録用画像記録材料の調製のための請求項10に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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