KR20130040907A - 표면에 미세한 요철을 갖는 성형체 및 그 제조 방법 - Google Patents

표면에 미세한 요철을 갖는 성형체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

경화성 수지 조성물을 경화함으로써 형성된 성형체의 일부 또는 전부의 표면에 산 형상부와 산 형상부 사이에 형성된 홈 형상부로 구성된 미세 형상이 형성되어 이루어지는, 표면에 요철을 갖는 성형체로서, 상기 경화성 수지 조성물이, 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식(3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A), 및 폴리이소시아네이트(B)를 함유하고, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이 상기 경화성 수지 조성물의 전 고형분 양에 대하여 10～60중량%이며, 또한 폴리이소시아네이트(B)의 함유율이 상기 경화성 수지 조성물의 전 고형분 양에 대하여 5～50중량%인, 표면에 요철을 갖는 성형체 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

표면에 미세한 요철을 갖는 성형체 및 그 제조 방법{MOLDED ARTICLE HAVING FINE SURFACE IRREGULARITIES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 표면에 미세한 요철을 갖는 성형체에 관한 것이다.
수지판 등에 미세한 요철을 마련하여, 다양한 용도, 예를 들면 광을 제어하는 시트나, 표면이 매트화된 가식(加飾) 시트로서 이용하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면 투명 기재(基材)에 광 확산성을 갖는 잉크가 임의의 패턴으로 인쇄된, 광 확산형의 광학 시트나(예를 들면 특허문헌 1 참조), 가식 성형 시트의 표면 수지층에 나노 임프린트 금형을 압압(押壓)해서 미세 요철을 형성한, 저반사 모스아이(moth eye) 구조를 갖는, 가식 시트(예를 들면 특허문헌 2 참조)가 알려져 있다.
이들, 미세한 요철을 갖는 시트는, 광학 부재 용도, 예를 들면 표시장치용의 도광판, 확산판, 무반사 필름이나 편광 필름, 혹은 태양전지 장치 용도, 예를 들면 태양전지 장치용의 투과성 필름 등에 응용이 검토되고 있지만, 그 경우, 성형되는 패턴이 고정도(高精度)인 것은 물론, 성형된 미세 패턴이, 후가공에 견딜 수 있는 강도와 내후성을 가질 필요가 있으며, 또한 평탄하고 대(大)면적의 성형체를 생산성 좋게 제조하는 기술이 필요하다.
평탄하고 대면적의 성형체를 생산성 좋게 제조하는 기술로서, 광경화성 수지 조성물을 사용해서 나노 임프린트에 의해 미세 요철을 형성하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조). 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 1분자 중에 3 이상의 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 함유하는 1종 이상의 단량체를 20～60중량%의 범위로 함유하고, (b) 광경화 반응에 의해 결합되어 고형이 되는 성분이 98중량% 이상이며, (c) 25℃에 있어서의 점도가 10mPa·s 이하인 광경화성 수지 조성물을 사용해서 나노 임프린트한 미세 요철을 갖는 성형체를 얻고 있다.
그러나 당해 광경화성 수지 조성물을 사용한 성형체는, 예를 들면 태양전지에 요구되는, 옥외에서 10년 이상의 장기에 걸친 폭로 등의 매우 엄격한 조건에서는, 크랙 등이 발생하여 미세한 요철을 유지할 수 없다는 문제가 있었다.
일본국 특개2010-91759호 공보 일본국 특개2010-82829호 공보 일본국 특개2009-19174호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 옥외에 있어서의 우수한 장기 내후성(구체적으로는 내크랙성 및 내광성)을 갖는, 미세 형상이 형성되어 이루어지는, 표면에 요철을 갖는 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 폴리실록산 세그먼트를 특정 범위 내로 하는 것, 또한 계 중에 알코올성 수산기와 이소시아네이트기를 공존시킨 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 옥외에 있어서의 장기 내후성(구체적으로는 내크랙성 및, 내광성)을 함께 지니며, 또한 고온 가열하지 않고 공지의 미세 구조작성 방법을 이용해서 미세 구조를 형성할 수 있는 것을 찾아내어, 상기 과제를 해결했다.
즉 본 발명은, 경화성 수지 조성물을 경화함으로써 형성된 성형체의 일부 또는 전부의 표면에 산 형상부와 산 형상부 사이에 형성된 홈 형상부로 구성된 미세 형상이 형성되어 이루어지는, 표면에 요철을 갖는 성형체로서,
상기 경화성 수지 조성물이, 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)과, 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식(3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A), 및 폴리이소시아네이트(B)를 함유하고, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이 상기 경화성 수지 조성물의 전(全) 고형분 양에 대하여 10～60중량%이며, 또한 폴리이소시아네이트(B)의 함유율이 상기 경화성 수지 조성물의 전 고형분 양에 대하여 5～50중량%인, 표면에 요철을 갖는 성형체를 제공한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(일반식(1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립해서, -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2, 및 -R4-O-CO-CH=CH2로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 기(단 R4는 단결합 또는 탄소 원자수 1～6인 알킬렌기를 나타냄), 탄소 원자수가 1～6인 알킬기, 탄소 원자수가 3～8인 시클로알킬기, 아릴기, 또는 탄소 원자수가 7～12인 아랄킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기임)
Figure pct00003
(일반식(3) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하고, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 함)
또한 본 발명은, 상기 기재한 성형체의 제조 방법으로서, 기재 표면에 마련된 경화성 수지 조성물층에, 요철 구조를 갖는 몰드를 압부(押付)하고, 이 상태에서 경화성 수지 조성물측으로부터 활성 에너지선 경화시키고, 그 후 몰드를 박리하는, 표면에 요철을 갖는 성형체의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 표면에 요철을 갖는 성형체를 사용한 태양전지 모듈의 수광면측 표면 보호 부재, 및 당해 수광면측 표면 보호 부재를 사용한 태양전지 모듈을 제공한다.
본 발명이 의해, 옥외에 있어서의 장기 내후성(구체적으로는 내크랙성 및, 내광성)을 가지는, 미세 형상이 형성되어 이루어지는 표면에 요철을 갖는 성형체를 얻을 수 있다.
도 1은 태양전지 모듈을 나타낸 도면.
(경화성 수지 조성물 복합 수지(A))
본 발명에서 사용하는 복합 수지(A)는, 상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)(이하 간단히 폴리실록산 세그먼트(a1)로 칭함)와, 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)(이하 간단히 비닐계 중합체 세그먼트(a2)로 칭함)가, 상기 일반식(3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)이다. 상기 일반식(3)으로 표시되는 결합은, 얻어지는 성형체의 내알칼리성이 특히 우수하여 바람직하다.
Figure pct00004
후술하는 폴리실록산 세그먼트(a1)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기와, 후술하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기가 탈수 축합 반응해서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 결합이 생긴다. 따라서 상기 일반식(3) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하며, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 한다.
복합 수지(A)의 형태는, 예를 들면 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 상기 중합체 세그먼트(a2)의 측쇄로서 화학적으로 결합한 그래프트 구조를 갖는 복합 수지나, 상기 중합체 세그먼트(a2)와 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 화학적으로 결합한 블록 구조를 갖는 복합 수지 등을 들 수 있다.
(폴리실록산 세그먼트(a1))
본 발명에 있어서의 폴리실록산 세그먼트(a1)는, 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 세그먼트이다. 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위 중에는 중합성 이중 결합을 갖는 기가 포함되어 있다.
(일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위)
상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위는, 중합성 이중 결합을 갖는 기를 필수 성분으로서 갖고 있다.
구체적으로는, 상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서의 R1, R2 및 R3은, 각각 독립해서, -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2, 및 -R4-O-CO-CH=CH2로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 기(단 R4는 단결합 또는 탄소 원자수 1～6인 알킬렌기를 나타냄), 탄소 원자수가 1～6인 알킬기, 탄소 원자수가 3～8인 시클로알킬기, 아릴기 또는 탄소 원자수가 7～12인 아랄킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기이다. 또한 상기 R4에 있어서의 상기 탄소 원자수가 1～6인 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, tert-펜틸렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 1-에틸프로필렌기, 헥실렌기, 이소헥실렌기, 1-메틸펜틸렌기, 2-메틸펜틸렌기, 3-메틸펜틸렌기, 1,1-디메틸부틸렌기, 1,2-디메틸부틸렌기, 2,2-디메틸부틸렌기, 1-에틸부틸렌기, 1,1,2-트리메틸프로필렌기, 1,2,2-트리메틸프로필렌기, 1-에틸-2-메틸프로필렌기, 1-에틸-1-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R4는, 원료 입수의 용이함에서 단결합 또는 탄소 원자수가 2～4인 알킬렌기가 바람직하다.
또한, 상기 탄소 원자수가 1～6인 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소 원자수가 3～8인 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소 원자수가 7～12인 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기라 함은, 구체적으로는, 폴리실록산 세그먼트(a1)가 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위만을 가질 경우에는 R1이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기이고, 폴리실록산 세그먼트(a1)가 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위만을 가질 경우에는 R2 및/또는 R3이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기이고, 폴리실록산 세그먼트(a1)가 일반식(1)과 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위의 양쪽을 가질 경우에는, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개가 중합성 이중 결합을 갖는 기인 것을 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 상기 중합성 이중 결합은, 폴리실록산 세그먼트(a1) 중에 2개 이상 존재하는 것이 바람직하며, 3～200개 존재하는 것이 보다 바람직하고, 3～50개 존재하는 것이 더 바람직하고, 내찰상성(耐擦傷性)이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1) 중의 중합성 이중 결합의 함유율이 3～20중량%이면, 원하는 내찰상성을 얻을 수 있다.
또 여기에서 중합성 이중 결합의 함유율의 계산은, -CH=CH2를 갖는 기이면 분자량을 27로 하고, -C(CH3)=CH2를 갖는 기이면 분자량을 41로 해서 계산했다.
상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위는, 규소의 결합수(結合手) 중 2 또는 3개가 가교에 관여된, 삼차원 망목(網目) 형상의 폴리실록산 구조 단위이다. 삼차원 망목 구조를 형성하면서도 치밀한 망목 구조를 형성하지 않으므로, 제조 시에 겔화 등을 발생시키지 않아, 얻어지는 복합 수지의 장기 보존 안정성도 양호해진다.
(실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기)
본 발명에 있어서 실라놀기란, 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 갖는 규소 함유기이다. 당해 실라놀기는 구체적으로는, 상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위의, 결합수를 갖는 산소 원자가 수소 원자와 결합해서 생긴 실라놀기인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서 가수분해성 실릴기란, 규소 원자에 직접 결합한 가수분해성기를 갖는 규소 함유기이며, 구체적으로는, 예를 들면 일반식(4)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00005
(일반식(4) 중, R5는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기 등의 1가의 유기기를, R6은 할로겐 원자, 알콕시기, 아실록시기, 페녹시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기 및 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 가수분해성기이다. 또한 b는 0～2의 정수임)
상기 R5에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
또한 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
또한 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 R6에 있어서, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 제2 부톡시기, 제3 부톡시기 등을 들 수 있다.
또한 아실록시기로서는, 예를 들면 포르밀옥시, 아세톡시, 프로판오일옥시, 부탄오일옥시, 피발로일옥시, 펜탄오일옥시, 페닐아세톡시, 아세트아세톡시, 벤조일옥시, 나프토일옥시 등을 들 수 있다.
또한 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페닐옥시, 나프틸옥시 등을 들 수 있다.
알케닐옥시기로서는, 예를 들면 비닐옥시기, 알릴옥시기, 1-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 2-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R6으로 표시되는 가수분해성기가 가수분해되는 것에 의해, 일반식(4)으로 표시되는 가수분해성 실릴기는 실라놀기가 된다. 가수분해성이 우수하므로, 그 중에서도, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
또한 상기 가수분해성 실릴기는 구체적으로는, 상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위의, 결합수를 갖는 산소 원자가 상기 가수분해성기와 결합 혹은 치환되어 있는 가수분해성 실릴기인 것이 바람직하다.
상기 실라놀기나 상기 가수분해성 실릴기는, 활성 에너지선에 의한 경화 시에, 활성 에너지선 경화 반응과 평행하게, 실라놀기 중의 수산기나 가수분해성 실릴기 중의 상기 가수분해성기의 사이에서 가수분해 축합 반응이 진행되므로, 폴리실록산 구조의 가교 밀도가 높아져, 내용제성(耐溶劑性) 등이 우수한 성형체를 형성할 수 있다.
또한, 상기 실라놀기나 상기 가수분해성 실릴기를 함유하는 폴리실록산 세그먼트(a1)와 후술하는 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를, 상기 일반식(3)으로 표시되는 결합을 통해서 결합시킬 때에 사용한다.
폴리실록산 세그먼트(a1)는, 상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 이외에는 특별히 한정은 없으며, 다른 기를 함유하고 있어도 된다.
예를 들면, 상기 일반식(1)에 있어서의 R1이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기인 구조 단위와, 상기 일반식(1)에 있어서의 R1이 메틸 등의 알킬기인 구조 단위가 공존한 폴리실록산 세그먼트(a1)이어도 되고,
상기 일반식(1)에 있어서의 R1이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기인 구조 단위와, 상기 일반식(1)에 있어서의 R1이 메틸기 등의 알킬기인 구조 단위와, 상기 일반식(2)에 있어서의 R2 및 R3이 메틸기 등의 알킬기인 구조 단위가 공존한 폴리실록산 세그먼트(a1)이어도 되고,
상기 일반식(1)에 있어서의 R1이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기인 구조 단위와, 상기 일반식(2)에 있어서의 R2 및 R3이 메틸기 등의 알킬기인 구조 단위가 공존한 폴리실록산 세그먼트(a1)이어도 되며, 특별히 한정은 없다.
구체적으로는, 폴리실록산 세그먼트(a1)로서는, 예를 들면 이하의 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
본 발명에 있어서는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)를 경화성 수지 조성물의 전 고형분 양에 대하여 10～60중량% 함유하는 것이 특징이며, 내후성이 우수하다.
(알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2))
본 발명에 있어서의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는, 알코올성 수산기를 갖는 아크릴 중합체, 플루오로올레핀 중합체, 비닐에스테르 중합체, 방향족계 비닐 중합체 및 폴리올레핀 중합체 등의 비닐 중합체 세그먼트이며, 그 중에서도 알코올 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머를 공중합시킨 아크릴계 중합체 세그먼트가, 얻어지는 성형체의 투명성이나 광택이 우수하므로 바람직하다.
알코올 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머로서는, 구체적으로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디-2-히드록시에틸푸마레이트, 모노-2-히드록시에틸모노부틸푸마레이트, 폴리에틸렌글루콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 「프락셀 FM 혹은 프락셀 FA」 〔다이셀카가쿠(주)제의 카프로락톤 부가 모노머〕등의 각종 α, β-에틸렌성 불포화 카르복시산의 히드록시알킬에스테르류, 또는 이들과 ε-카프로락톤의 부가물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가, 반응이 용이하여 바람직하다.
상기 알코올성 수산기 양은, 후술하는 폴리이소시아네이트(B)의 함유율이 경화성 수지 조성물의 전 고형분 양에 대하여 5～50중량%의 범위이므로, 실제 폴리이소시아네이트(B)의 첨가량으로부터 산출하여 적의(適宜) 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 후술과 같이 본 발명에 있어서는 알코올성 수산기를 갖는 활성 에너지선 경화성 모노머를 병용해도 보다 바람직하다. 따라서 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 중의 알코올성 수산기 양은, 병용하는 알코올성 수산기를 갖는 활성 에너지선 경화성 모노머의 양까지 가미해서 결정할 수 있다. 실질적으로는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 수산기값으로 환산해서 30～300의 범위가 되도록 함유하는 것이 바람직하다.
공중합 가능한 다른 (메타)아크릴 모노머로서는 특별히 한정은 없으며, 공지의 모노머를 사용하는 것이 가능하다. 또한 비닐 모노머도 공중합 가능하다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소 원자수가 1～22인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트류; 벤질(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 아랄킬(메타)아크릴레이트류; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메타)아크릴레이트류; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 ω-알콕시알킬(메타)아크릴레이트류; 스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐계 모노머류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복시산비닐에스테르류; 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 크로톤산의 알킬에스테르류; 디메틸말레이트, 디-n-부틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트 등의 불포화 이염기산의 디알킬에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 플루오로올레핀류; 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 시클로펜틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르류; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-비닐피롤리돈 등의 3급 아미드기 함유 모노머류 등을 들 수 있다.
상기 모노머를 공중합시킬 때의 중합 방법, 용제, 혹은 중합 개시제에도 특별히 한정은 없으며, 공지의 방법에 의해 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻을 수 있다. 예를 들면, 괴상 라디칼 중합법, 용액 라디칼 중합법, 비수분산(非水分散) 라디칼 중합법 등의 다양한 중합법에 의해, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 등의 중합 개시제를 사용해서 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻을 수 있다.
상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 수평균 분자량으로서는, 수평균 분자량(이하 Mn로 약칭함)으로 환산해서 500～200,000의 범위인 것이 바람직하며, 상기 복합 수지(A)를 제조할 때의 증점이나 겔화를 방지할 수 있고, 또한 얻어지는 성형체의 내구성이 우수하다. Mn은 그 중에서도 700～100,000의 범위가 보다 바람직하고, 1,000～50,000의 범위가 더 바람직하다.
또한 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)와 일반식(3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)로 하기 위해서, 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 중의 탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는다. 이들 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기는, 후술하는 복합 수지(A)의 제조에 있어서 일반식(3)으로 표시되는 결합이 되어 버리기 때문에, 최종 생성물인 복합 수지(A) 중의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에는 거의 존재하지 않는다. 그러나 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기가 잔존하고 있어도 하등 문제는 없으며, 활성 에너지선에 의한 경화 시에, 활성 에너지선 경화 반응과 평행하게, 실라놀기 중의 수산기나 가수분해성 실릴기 중의 상기 가수분해성 기의 사이에서 가수분해 축합 반응이 진행되므로, 폴리실록산 구조의 가교 밀도가 높아져, 내용제성 등이 우수한 성형체를 형성할 수 있다.
탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는, 구체적으로는, 상기 알코올 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머, 상기 범용 모노머, 및, 탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 모노머를 공중합시켜서 얻는다.
탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 모노머로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해 반응을 용이하게 진행할 수 있으며, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있는 점에서 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
(복합 수지(A)의 제조 방법)
본 발명에서 사용하는 복합 수지(A)는, 구체적으로는 하기 (방법 1)～(방법 3)에 나타내는 방법으로 제조한다.
(방법 1) 상기 알코올성 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머, 상기 범용의 (메타)아크릴 모노머 등, 및 상기 탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 모노머를 공중합시켜서 탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻는다. 이것에, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물, 필요에 따라서 범용의 실란 화합물을 혼합하여 가수분해 축합 반응시킨다.
당해 방법에 있어서는, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물의 실라놀기 혹은 가수분해성 실릴기와, 탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기가 가수분해 축합 반응하여, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 형성됨과 함께, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 상기 일반식(3)으로 표시되는 결합에 의해 복합화된 복합 수지(A)가 얻어진다.
(방법 2) 방법 1과 마찬가지로 해서, 탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻는다.
한편, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물, 필요에 따라서 범용의 실란 화합물을 가수분해 축합 반응시켜 폴리실록산 세그먼트(a1)를 얻는다. 그리고, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기와 폴리실록산 세그먼트(a1)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 가수분해 축합 반응을 시킨다.
(방법 3) 방법 1과 마찬가지로, 탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻는다. 한편, 방법 2와 마찬가지로 해서, 폴리실록산 세그먼트(a1)를 얻는다. 또한, 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물과, 필요에 따라서 범용의 실란 화합물을 혼합하여 가수분해 축합 반응시킨다.
상기 (방법 1)～(방법 3)에서 사용하는, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해 반응을 용이하게 진행할 수 있으며, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있는 점에서 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
또한, 상기 (방법 1)～(방법 3)에서 사용하는, 범용의 실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 각종의 오르가노트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란 혹은 메틸페닐디메톡시실란 등의, 각종 디오르가노디알콕시실란류; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란 혹은 디페닐디클로로실란 등의 클로로실란류를 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해 반응이 용이하게 진행되며, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거하는 것이 가능한 오르가노트리알콕시실란이나 디오르가노디알콕시실란이 바람직하다.
또한, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 혹은 테트라n-프로폭시실란 등의 4관능 알콕시실란 화합물이나 당해 4관능 알콕시실란 화합물의 부분 가수분해 축합물을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 상기 4관능 알콕시실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물을 병용할 경우에는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)를 구성하는 전(全) 규소 원자에 대하여, 당해 4관능 알콕시실란 화합물이 갖는 규소 원자가, 20몰%를 초과하지 않는 범위가 되도록 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실란 화합물에는, 붕소, 티탄, 지르코늄 혹은 알루미늄 등의 규소 원자 이외의 금속 알콕시드 화합물을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리실록산 세그먼트(a1)를 구성하는 전 규소 원자에 대하여, 전술한 금속 알콕시드 화합물이 갖는 금속 원자가, 25몰%를 초과하지 않는 범위에서 병용하는 것이 바람직하다.
상기 (방법 1)～(방법 3)에 있어서의 가수분해 축합 반응은, 상기 가수분해성기의 일부가 물 등의 영향으로 가수분해되어 수산기를 형성하고, 다음으로 당해 수산기끼리, 혹은 당해 수산기와 가수분해성기 사이에서 진행되는 축합 반응을 말한다. 당해 가수분해 축합 반응은, 공지의 방법으로 반응을 진행시킬 수 있지만, 상기 제조 공정에서 물과 촉매를 공급함으로써 반응을 진행시키는 방법이 간편하며 바람직하다.
사용하는 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 인산 등의 무기산류; p-톨루엔설폰산, 인산모노이소프로필, 아세트산 등의 유기산류; 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 무기염기류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리-n-부틸아민, 디메틸벤질아민, 모노에탄올아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 각종의 염기성 질소 원자를 함유하는 화합물류; 테트라메틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 디라우릴디메틸암모늄염 등의 각종 4급 암모늄염류이며, 상대음이온으로서, 클로라이드, 브로마이드, 카복실레이트 혹은 하이드로옥사이드 등을 갖는 4급 암모늄염류; 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 옥틸산주석 또는 스테아르산주석 등 주석카르복시산염 등을 들 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
상기 촉매의 첨가량에 특별히 한정은 없지만, 일반적으로는 상기 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기를 갖는 각각의 화합물 전량에 대하여, 0.0001～10중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.0005～3중량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.001～1중량%의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한 공급하는 물의 양은, 상기 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기를 갖는 각각의 화합물이 갖는 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기 1몰에 대하여 0.05몰 이상이 바람직하며, 0.1몰 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5몰 이상이다.
이들 촉매 및 물은, 일괄 공급이어도 축차 공급이어도 되며, 촉매와 물을 미리 혼합한 것을 공급해도 된다.
상기 (방법 1)～(방법 3)에 있어서의 가수분해 축합 반응을 행할 때의 반응 온도는, 0℃～150℃의 범위가 적절하며, 바람직하게는 20℃～100℃의 범위 내이다. 또한, 반응의 압력으로서는, 상압(常壓), 가압 하 또는 감압 하의 어느 조건에서도 행할 수 있다. 또한, 상기 가수분해 축합 반응에서 생성될 수 있는 부생성물인 알코올이나 물은, 필요에 따라 증류 등의 방법에 의해 제거해도 된다.
상기 (방법 1)～(방법 3)에 있어서의 각각의 화합물의 투입 비율은, 원하는 본 발명에서 사용하는 복합 수지(A)의 구조에 따라 적의 선택된다. 그 중에서도, 얻어지는 성형체의 내구성이 뛰어나므로, 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이 30～80중량%가 되도록 복합 수지(A)를 얻는 것이 바람직하고, 30～75중량%가 더 바람직하다.
상기 (방법 1)～(방법 3)에 있어서, 폴리실록산 세그먼트와 비닐계 중합체 세그먼트를 블록 형상으로 복합화하는 구체적인 방법으로서는, 폴리머쇄의 한쪽 말단 혹은 양쪽 말단에만 상기한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 구조의 비닐계 중합체 세그먼트를 중간체로서 사용하며, 예를 들면 (방법 1)이면, 당해 비닐계 중합체 세그먼트에, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물, 필요에 따라서 범용의 실란 화합물을 혼합하여, 가수분해 축합 반응시키는 방법을 들 수 있다.
한편, 상기 (방법 1)～(방법 3)에 있어서, 비닐계 중합체 세그먼트에 대하여 폴리실록산 세그먼트를 그래프트 형상으로 복합화시키는 구체적인 방법으로서는, 비닐계 중합체 세그먼트의 주쇄에 대하여, 상기한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 랜덤하게 분포시킨 구조를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트를 중간체로서 사용하며, 예를 들면 (방법 2)이면, 당해 비닐계 중합체 세그먼트가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기와, 상기한 폴리실록산 세그먼트가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 가수분해 축합 반응을 시키는 방법을 들 수 있다.
(경화성 수지 조성물 폴리이소시아네이트(B))
본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물은, 폴리이소시아네이트(B)를, 경화성 수지 조성물의 전 고형분 양에 대하여 5～50중량% 함유한다.
폴리이소시아네이트를 당해 범위 함유시킴으로써, 옥외에 있어서의 장기 내후성(구체적으로는 내크랙성)이 특히 우수한 성형체가 얻어진다. 이것은, 폴리이소시아네이트와 계 중의 수산기(이것은, 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 중의 수산기나 후술하는 알코올성 수산기를 갖는 활성 에너지선 경화성 모노머 중의 수산기임)가 반응하여, 소프트 세그먼트인 우레탄 결합이 형성되어, 중합성 이중 결합 유래의 경화에 의한 응력의 집중을 완화시키는 기능을 하는 것으로 추정하고 있다.
폴리이소시아네이트(B)의 함유량이, 경화성 수지 조성물의 전 고형분 양에 대하여 5중량% 미만일 경우, 당해 조성물로부터 얻어지는 성형체에, 옥외에서의 장기 폭로에 있어서 크랙이 발생한다는 문제점이 발생한다. 한편, 폴리이소시아네이트(B)의 함유율이, 경화성 수지 조성물의 전 고형분 양에 대하여 50중량%를 초과해서 높을 경우, 성형체의 내찰상성이 현저하게 저하된다는 문제점이 생긴다.
사용하는 폴리이소시아네이트(B)로서는 특별히 한정은 없으며 공지의 것을 사용할 수 있지만, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류나, 메타-자일렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-메타-자일렌디이소시아네이트 등의 아랄킬디이소시아네이트류를 주원료로 하는 폴리이소시아네이트는, 장기 옥외 폭로에서의 성형체가 황변(黃變)된다는 문제점이 생기기 때문에 사용량을 최소한으로 하는 것이 바람직하다.
옥외에서의 장기 사용이라는 관점에서, 본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트로서는, 지방족 디이소시아네이트를 주원료로 하는 지방족 폴리이소시아네이트가 호적(好適)하다. 지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(이하 「HDI」로 약칭함), 2,2,4-(또는, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소이시아네이트, 라이신이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨(水添) 자일렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이트시클로헥산, 1,3-비스(디이소시아네이트메틸)시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내크랙성과 코스트의 관점에서 HDI가 특히 호적하다.
지방족 디이소시아네이트로부터 얻어지는 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 어덕트형 폴리이소시아네이트 및 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 들 수 있지만, 모두 호적하게 사용할 수 있다.
또, 상기한 폴리이소시아네이트로서는, 다양한 블록제로 블록화된, 소위 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다. 블록제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 젖산에스테르 등의 알코올류; 페놀, 살리실산에스테르 등의 페놀성 수산기 함유 화합물류; ε-카프로락탐, 2-피롤리돈 등의 아마이드류; 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심 등의 옥심류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물류 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트(B) 중의 이소시아네이트기는, 폴리이소시아네이트의 전 고형분 양에 대하여 3～30중량%인 것이, 얻어지는 경화 도막의 내크랙성과 내찰상성의 점에서 바람직하다. (B) 중의 이소시아네이트기가 3%보다 적으면, 폴리이소시아네이트의 반응성이 낮아 내찰상성이 현저하게 저하되고, 30%를 초과해서 많을 경우, 폴리이소시아네이트의 분자량이 작아져, 응력 완화에 따른 내크랙성이 발현되지 않게 되므로 주의가 필요하다.
폴리이소시아네이트와 계 중의 수산기(이것은, 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 중의 수산기나 후술하는 알코올성 수산기를 갖는 활성 에너지선 경화성 모노머 중의 수산기임)와의 반응은, 특별히 가열 등은 필요 없이, 예를 들면 경화 형태가 UV일 경우에는, 도장, UV 조사 후 실온에 방치함으로써 서서히 반응해 간다. 또한 필요에 따라서, UV 조사 후, 80℃로 몇 분간～몇 시간(20분～4시간) 가열해서, 알코올성 수산기와 이소시아네이트의 반응을 촉진해도 된다. 그 경우에는, 필요에 따라서 공지의 우레탄화 촉매를 사용해도 된다. 우레탄화 촉매는, 원하는 반응 온도에 따라서 적의 선택한다.
본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물을 활성 에너지선인 자외선 경화시킬 경우에는, 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는 공지의 것을 사용하면 되며, 예를 들면 아세토페논류, 벤질케탈류, 벤조페논류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 아세토페논류로서는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 상기 벤질 케탈류로서는, 예를 들면 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논류로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸 등을 들 수 있다. 상기 벤조인류 등으로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 광중합 개시제(B)는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합 개시제(B)의 사용량은, 상기 복합 수지(A) 100중량%에 대하여, 1～15중량%가 바람직하고, 2～10중량%가 보다 바람직하다.
또한, 자외선 경화시키는 경우에는, 필요에 따라서 다관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트는, 전술한 바와 같이, 폴리이소시아네이트(B)와 반응시키는 점에서 알코올성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,2-프로판디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)펜타아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)헥사아크릴레이트 등의 1분자 중에 2개 이상의 중합성 2중 결합을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등도 다관능 아크릴레이트로서 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
특히, 경화 도막의 내찰상성의 관점과, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의한 내크랙성의 향상의 관점에서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트에 병용하며, 단관능 (메타)아크릴레이트를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시(메타)아크릴레이트(예를 들면 다이셀카가쿠코교(주)제 상품명 「프락셀 」), 프탈산과 프로필렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르디올의 모노(메타)아크릴레이트, 숙신산과 프로필렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르디올의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 각종 에폭시에스테르의 (메타)아크릴산 부가물 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 카르복시기 함유 비닐 단량체; 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 설포에틸(메타)아크릴레이트 등의 설폰산기 함유 비닐 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-3-클로로-프로필애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸페닐인산 등의 산성 인산에스테르계 비닐 단량체; N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 다관능 이소시아네이트(b)의 이소시아네이트기와의 반응성을 고려하면, 단량체(c)로서는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 특히 바람직하다.
상기 다관능 아크릴레이트(C)를 사용할 경우의 사용량으로서는, 본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물의 전 고형분 양에 대하여 1～85중량%가 바람직하며, 5～80중량%가 보다 바람직하다. 상기 다관능 아크릴레이트를 상기 범위 내에서 사용하는 것에 의해, 얻어지는 성형체의 경도 등의 물성을 개선할 수 있다.
자외선 경화시킬 때에 사용하는 광은, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 아르곤 레이저, 헬륨·카드뮴 레이저, 자외선 발광 다이오드 등을 사용할 수 있다. 이들을 사용해서, 약 180～400㎚의 파장의 자외선을, 상기 경화성 수지 조성물의 도포면에 조사하는 것에 의해 경화시키는 것이 가능하다. 자외선의 조사량으로서는, 사용되는 광중합 개시제의 종류 및 양에 따라 적의 선택된다.
한편, 본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물을 열경화시킬 경우에는, 조성물 중의 중합성 이중 결합 반응과, 알코올성 수산기와 이소시아네이트의 우레탄화 반응의 반응 온도, 반응 시간 등을 고려해서, 각각의 촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 열경화성 수지를 병용하는 것도 가능하다. 열경화성 수지로서는, 비닐계 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 석유 수지, 케톤 수지, 실리콘 수지 혹은 이들의 변성 수지 등을 들 수 있다.
또한, 도공(塗工) 시의 점도를 조정하기 위해서, 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족계 또는 지환족계의 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 에틸렌글루콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글루콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 에틸렌카보네이트를 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
그 외, 본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 유기 용제, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 점토 광물, 왁스, 계면 활성제, 안정제, 유동 조정제, 염료, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 또는 가소제 등의 다양한 첨가제 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물은, 함유하는 복합 수지(A)가 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 양쪽을 갖기 때문에, 도막의 표면 활성 등을 향상시키는 것이 가능한 실리콘 수지도, 아크릴계의 수지나 활성 에너지선 경화성 모노머도 비교적 상용(相溶)하기 쉽다. 그 때문에 상용성이 좋은 조성물을 얻을 수 있다.
(요철을 갖는 성형체의 제조 방법)
본 발명의 표면에 요철을 갖는 성형체는, 구체적으로는, 상기 경화성 수지 조성물을, 주형(몰드) 등을 사용해서 성형체의 형상으로 하여, 혹은 기재 등 위에 도포 등에 의해 막 형상으로 하여, 공지의 방법으로 산 형상부와 산 형상부 사이에 형성된 홈 형상부로 구성된 미세 형상을 마련한 후, 경화시켜서 얻은 것이다.
주형(鑄型) 등을 사용해서 성형체의 형상으로 하는 방법으로서는, 예를 들면 사출 성형법이나 매치드 몰드(matched mold) 성형, 혹은 주형(注型) 성형법 등을 들 수 있다. 미리 산 형상부와 산 형상부 사이에 형성된 홈 형상부로 구성된 미세 형상이 형성된 주형에, 상기 열용융된 액상의 경화성 수지 조성물을 유입(流入)한 후, 열 또는 활성 에너지선 등에 의해 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킨다. 그 후 주형으로부터 이형(離型)하는 것에 의해, 본 발명의 표면에 요철을 갖는 성형체가 얻어진다. 예를 들면 사출 성형법의 경우에는, 미리 산 형상부와 산 형상부 사이에 형성된 홈 형상부로 구성된 미세 형상이 형성된 사출 성형용 주형에, 열용융된 상기 경화성 수지 조성물을 사출 유입하고, 그 후 주형의 온도에 의해 냉각하는 공정을 거친 후 주형을 이형함으로써, 주형에 형성된 미세 형상이 표면에 형성된 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 미리 기재 등의 표면에 도포 등에 의해 막 형상의 경화성 수지 조성물층을 마련하고, 당해 경화성 수지 조성물층을 경화함으로써 성형체를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 일본국 특개2001-155623호 공보, 일본국 특개2005-99707호 공보, 일본국 특개2005-279807호 공보 등에 있는 입자 마스크를 사용하는 방법, Thin Solid Films 351(1999) 73-78에 있는 홀로그램 리소그래피를 사용하는 방법, 일본국 특개2003-4916호 공보에 있는 전자선 묘화(描畵)나 레이저 묘화을 사용하는 방법, 나노 임프린트 등의 엠보스 가공을 실시하는 방법, 플라스마 처리하는 방법, 오프셋, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 승화(昇華) 전사법 등의 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 엠보스 가공을 실시하는 방법이, 고정도의 패턴을, 평탄하고 대면적의 성형체에 대하여 부여할 수 있고 생산성이 높아 바람직하다. 대표적인 기술로서, UV 엠보스법, 나노 임프린트법이 있다.
UV 엠보스법을 사용해서 성형체의 형상으로 하는 방법으로서는, 기재 등의 표면에 마련된 상기 경화성 수지 조성물층 위에, 미세 패턴을 표면에 갖는 엠보스 롤을, 상기 경화성 수지 조성물을 수지 필름 기재 위에 도공하면서 반송하여, 도공면을 엠보스 롤로 감싸면서 롤을 회전시키면서 UV 조사를 행함으로써 UV 경화 수지를 경화하고, 경화 후에 엠보스 롤로부터 수지 필름 기재마다 UV 경화 수지층도 이형하는 것에 의해 미세 패턴의 형상을 표면에 부형(賦形)한 필름을 제작하는 것이 가능하다.
나노 임프린트법을 사용해서 성형체의 형상으로 하는 방법으로서는, 기재 등의 표면에 마련된 상기 경화성 수지 조성물층 위에, 나노 임프린트용 몰드를 압압(押壓)하면서 가열함으로써, 연화한 상기 경화성 수지 조성물층을 몰드의 미세 형상으로 압입하고, 그 후, 상기 경화성 수지 조성물층을 냉각하고나서 나노 임프린트용 몰드를 떼어내는 것에 의해, 혹은 자외선을 조사해서 상기 경화성 수지 조성물층을 경화하고나서 나노 임프린트용 몰드를 분리하는 것에 의해, 나노 임프린트용 몰드에 형성되어 있는 미세 형상이 상기 경화성 수지층 표면에 형성된 성형체를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 기재 등의 표면에 마련된 상기 경화성 수지 조성물층 위에 나노 임프린트용 몰드를 압부하도록 접촉시켜 협지(狹持)한다. 나노 임프린트용 몰드는 대면적의 성형체를 효율좋게 제조하는 방법으로서, 롤 프로세스에 적합한 평면 형상 원판(原版)의 업다운 방식, 벨트 형상 원판의 첩합(貼合) 방식, 롤 형상 원판의 롤 전사 방식, 롤 벨트 형상 원판의 롤 전사 방식 등의 방법으로 접촉시키는 방법도 바람직하다. 나노 임프린트용 몰드의 재질로서는, 광을 투과하는 재질로서, 석영 유리, 자외선 투과 유리, 사파이어, 다이아몬드, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘 재료, 불소 수지, 그 외 광을 투과하는 수지 재료 등을 들 수 있다. 가열에 의해 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킬 경우나 광에 의해 경화시키는 경우에도, 사용하는 기재가 광을 투과하는 재질이면, 나노 임프린트용 몰드는 광을 투과하지 않는 재질이어도 된다. 광을 투과하지 않는 재질로서는, 금속, 실리콘, SiC, 마이카 등을 들 수 있다.
나노 임프린트용 몰드는 전술한 바와 같이 평면 형상, 벨트 형상, 롤 형상, 롤 벨트 형상 등의 임의의 형태인 것을 선택할 수 있다. 부유 먼지 등에 의한 원판의 오염 방지 등의 목적으로, 전사면에 종래 공지의 이형 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
UV 엠보스법, 혹은 나노 임프린트법에 있어서의 기재 등의 위에 상기 경화성 수지 조성물을 막 형상으로 하는 방법은, 상기 기재가 3차원 형상을 갖는 물품 혹은 부재일 경우에는, 예를 들면 브러쉬 도장법, 롤러 도장법, 스프레이 도장법, 침지 도장법, 플로우 코터 도장법, 롤 코터 도장법 혹은 전착(電着) 도장법 등의 공지 관용의 도장 방법에 의해 마련하는 것이 바람직하다.
한편, 기재로서 가요성을 갖는 시트를 사용해서 막 형상으로 할 경우에는, 시트 형상의 플라스틱 기재 위에, 상기 수지 조성물층을, 플로우 코터, 롤 코터, 분무법, 에어리스 스프레이법, 에어 스프레이법, 브러쉬 도장, 롤러 도장, 흙손 도장, 침지법, 인상법(引上法), 노즐법, 권취법(卷取法), 플로우법, 성부법(盛付法), 패칭법 등에 의해 마련하는 방법을 들 수 있다. 또한 막 두께는 원하는 요철의 깊이에 크게 의존하지만, 0.03㎛～300㎛의 범위가 바람직하다.
(기재)
상기 기재로서는, 다양한 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 금속 기재, 무기질 기재, 플라스틱 기재, 종이, 목질계 기재 등을 사용할 수 있다.
상기 플라스틱 기재로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀류; 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 나일론1, 나일론11, 나일론6, 나일론66, 나일론MX-D 등의 폴리아미드류; 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(ABS 수지) 등의 스티렌계 중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트·에틸아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 중합체; 폴리카보네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 기재는, 단층 또는 2층 이상의 적층 구조를 갖는 것이어도 된다. 또한, 이들 플라스틱 기재는, 미연신(未延伸), 1축 연신, 2축 연신되어 있어도 된다.
또한, 상기 플라스틱 기재에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 공지의 대전 방지제, 방담제(防曇劑), 안티블로킹제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 결정 핵제, 윤활제 등의 공지의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
상기 플라스틱 기재는, 본 발명에서 사용하는 상기 경화성 수지 조성물과의 밀착성을 더 향상시키기 위해서, 기재 표면에 공지의 표면 처리가 실시되어 있어도 되며, 이러한 표면 처리로서는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 프레임 플라스마 처리, 전자선 조사 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합시킨 처리를 행해도 된다.
상기 기재의 형상은, 특별히 제한이 없이, 예를 들면 시트 형상, 판 형상, 구 형상, 필름 형상 내지는 대형의 구축물 또는 복잡한 형상의 조립물 혹은 성형물이어도 된다.
(경화 공정)
UV 엠보스법, 혹은 나노 임프린트법에 있어서의 경화의 방법은, 활성 에너지선을 이용해도 되고 열에 의해 경화시켜도 된다. 경화를 저온에서 진행시키는(반응율을 올리는) 관점에서, 중합 개시제로서 상기 광중합 개시제를 사용하여, 광 조사에 의해 상기 경화성 수지 조성물층을 경화시키는 방법이 특히 바람직하다. 경화를 저온에서 행할 경우, 광 조사의 방법으로서는, 엠보스 롤 혹은 몰드가 광을 투과하는 재질일 경우에는, 엠보스 롤 혹은 몰드측으로부터 광을 조사하는 방법이나, 기재가 광을 투과하는 재질일 경우에는 기재측으로부터 광을 조사하는 방법을 들 수 있다. 광 조사에 사용하는 광으로서는, 광중합 개시제가 반응하는 광이면 되며, 그 중에서도, 광중합 개시제가 용이하게 반응하여, 보다 저온에서 경화시킬 수 있는 면에서, 450㎚ 이하의 파장의 광(자외선, X선, γ선 등의 활성 에너지선)이 바람직하다. 조작성의 면에서 200 내지 450㎚의 파장의 광이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 자외선 경화시킬 때에 사용하는 광을 사용할 수 있다.
또한, 광 조사 시에 반응물을 가열해서 상기 경화를 가속시켜도 된다. 가열할 경우의 온도는 300℃ 이하가 바람직하며, 0 내지 200℃가 보다 바람직하고, 0 내지 150℃가 더 바람직하고, 25 내지 80℃가 특히 바람직하다. 당해 온도 범위에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물층에 형성되는 미세 패턴 형상의 정도가 높게 유지된다. 또한 광 조사를 행하지 않고, 가열만으로 상기 경화성 수지 조성물층을 경화시켜도 된다.
상기한 어느 방식에 대해서도, 대면적의 성형체를 효율좋게 제조하는 방법으로서, 롤 프로세스에 적합하도록 반응기 내를 반송하는 방법으로 경화하는 방법도 바람직하다.
(이형 공정)
경화 공정 후, 성형체를 엠보스 롤 혹은 몰드로부터 박리하는 것에 의해, 엠보스 롤 혹은 몰드의 요철 패턴을 전사한 요철 패턴이 상기 경화성 수지 조성물층의 경화물의 표면에 형성된 성형체가 얻어진다. 성형체의 휨 등의 변형을 억제하거나, 요철 패턴의 정밀도를 높이거나 하는 면에서, 박리 공정의 온도로서는, 성형체의 온도가 상온(25℃) 부근까지 냉각된 후에 실시하는 방법이나, 성형체의 온도가 아직 경화 공정의 반응 온도 정도일 때에 박리하는 경우에도, 성형체에 일정한 장력을 부여한 상태에서 상온(25℃) 부근까지 냉각하는 방법이 바람직하다.
또한, 상기 UV 엠보스에서 사용하는 엠보스 롤이나 나노 임프린트용 몰드로서도, 본 발명의 성형체를 사용할 수 있다. 이 경우, 광/열경화성 조성물을 전사 재료로 해서 전사체를 제조할 경우에는, 본 발명의 성형체 표면에는 종래 공지의 이형 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 표면에 요철을 갖는 성형체를, 예를 들면 광학 부재 용도 등, 예를 들면 광학용 렌즈, 표시 장치용의 도광판, 확산판, 무반사 필름이나 편광 필름, 태양전지 장치용의 투과성 필름, 또한 건축 용도 등, 예를 들면 광 촉매성 필름, 방현(防眩) 필름, 방오염성 필름으로서 사용할 경우에는, 요철은, 깊이가 0.01～50㎛의 범위이며, 적어도 1방향의 피치가 0.01～50㎛의 범위이고, 요철 구조의 형상으로서는, 예를 들면 렌즈 구조, 필러 구조, 라인 앤드 스페이스 구조, 격자 구조, 피라미드 구조, 허니컴 구조, 도트 구조, 나노 유로 등의 용도를 상정한 임의 형상, 간섭 노광의 방법을 응용한 파상(波狀) 구조, 이들 구조를 중합시킨 복합적 구조 등이 바람직하다. 이들의 형상을 수평 방향으로 이어맞춘 구조이어도, 또한 단층 구조이어도, 수직 방향으로 쌓아 포갠 다층 구조이어도 된다.
(태양전지용 보호 시트)
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 성형체를, 태양전지 모듈의 수광면측 표면 보호 부재의 구성 부재로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물층을 플라스틱 기판의 편면에 마련한 후에, 각종 방법으로 요철을 작성하여 경화시킴으로써, 태양전지 모듈의 수광면측 표면 보호 부재, 구체적으로는 태양전지용 보호 시트로서 호적하게 사용할 수 있다.
발전 효율이 높은 태양전지 모듈을 개발하는 동시에서, 채광 효과가 높은 태양전지용 보호 시트가 요구되고 있다. 태양전지용 보호 시트의 채광 효과를 높이는 방법으로서, 수지에 의해 유리 표면에 기하학적 삼차원 구조체를 형성함으로써, 광의 경사 입사 시의 입사각을 작은 각도로 변환하여, 혹은 반사광의 재입사를 행함으로써 채광 효과를 얻는 방법이 일반적으로 검토되고 있다.
본 발명에서는, 상기 복합 수지(A) 층을 플라스틱 기판의 편면에 마련한 후에, 각종 방법으로 요철을 작성하여 경화시킴으로써, 장기 내후성이 우수하고 게다가 채광 효율이 높은 태양전지 모듈의 수광면측 표면 보호 부재를 작성할 수 있다. 또한, 당해 태양전지 모듈의 수광면측 표면 보호 부재를 사용한 태양전지 모듈은, 발전 효과이 높고 게다가 옥외에서도 장기 내후성을 갖는다.
(플라스틱 기판)
본 발명에서 사용하는 플라스틱 기판은, 예를 들면 폴리에틸렌(PE)(고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐 등의 폴리올레핀계 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트계 수지, 불소 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 아세탈계 수지, 폴리에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌설피드(PPS) 수지, 그 외 각종 수지의 필름 또는 시트를 사용할 수 있다. 이들 수지의 필름 또는 시트는, 1축 또는 2축 방향으로 연신되어 있는 것이어도 된다. 또한 상기 수지 필름을 복수층 적층한 것이어도 되고, 금속 산화물, 및 무기 화합물이 증착되어 있어도 된다. 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공지의 자외선 흡수제, 수분 흡수제(건조제), 산소 흡수제, 산화 방지제 등 공지의 첨가제가 첨가되어 있어도 된다. 그 중에서도 투명성 등 태양전지용 보호 시트의 성능을 고려하면, 폴리에틸렌(PE)(고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐 등의 폴리올레핀계 수지,(메타)아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 폴리페닐렌설피드(PPS) 수지 등이 바람직하게 사용된다.
상기 플라스틱 기판의 편측에, 상기 복합 수지(A)를 함유하는 경화성 수지 조성물층을 마련한다. 경화성 수지 조성물층의 형성 방법은 공지의 방법이면 되며, 예를 들면 캘린더법, 플로우 코터법, 롤 코터법, 분무법, 에어리스 스프레이법, 에어 스프레이법, 브러쉬 도장, 롤러 도장, 흙손 도장, 침지법, 인상법, 노즐법, 권취법, 플로우법, 성부법, 패칭법 등에 의해 마련하는 방법을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물층의 막 두께는, 0.05㎛～150㎛의 범위가 바람직하다. 0.05㎛ 미만에서는 자외선 차폐능이 부족할 우려가 있고, 150㎛를 초과하는 막 두께에서는 후공정에 있어서 도막에 갈라짐이 생길 우려가 있다.
(표면에 요철 구조를 갖는 태양전지용 보호 시트의 제조 방법)
상기 경화성 수지 조성물층에, 미세 패턴을 표면에 갖는 몰드를 압부하고, 그 상태에서 활성 에너지선 경화, 열경화, 혹은 활성 에너지선과 열경화시켜서 경화시켜, 몰드를 이형함으로써 표면에 미세 패턴을 갖는 태양전지용 보호 시트를 얻을 수 있다.
몰드를 압부하는 방법으로서는, 롤 형상의 몰드를 사용해서, 플라스틱 기판을 롤로 감싸면서 롤을 회전시켜 압부하는 방법이나, 평판형 몰드를 사용해서, 몰드 표면과 플라스틱 기판 표면을 평행하게 압부하는 방법이 있다.
경화성 수지 조성물의 경화는, 제조 효율의 면에서, 활성 에너지선 경화를 사용하는 방법이 바람직하다. 활성 에너지선은 경화성 수지 조성물을 보다 저온에서 경화시킬 수 있는, 450㎚ 이하인 파장의 광(자외선, X선, γ선 등)이 바람직하며, 조작성의 면에서 200㎚ 내지 450㎚인 파장의 자외선이 특히 바람직하다. 자외선 투과성의 몰드 및 플라스틱 기판을 사용했을 경우, 몰드 및 플라스틱 기판 중 어느 측으로부터 조사해도 되지만, 예를 들면 금속제 몰드와 같은 자외선 투과성이 없는 몰드를 사용했을 경우, 상기 투명성 플라스틱 기판측으로부터 조사해도 된다.
상기 요철을 형성한 경화성 수지 조성물층에, 전술한 활성 에너지선 경화, 열경화, 혹은 활성 에너지선과 열경화시켜서 경화시킴으로써, 경화시킨 보호층을 갖는 태양전지용 보호 시트를 얻을 수 있다.
상기 보호층의 헤이즈로서는, 도막의 강도나 내구성, 태양전지의 변환 효율의 관점에서 종합적으로 선정하면 되지만, 태양전지의 변환 효율의 관점에서 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더 바람직하게는 5 이하이다.
태양전지용 보호 시트는, 태양전지 모듈의 수광면측 보호 시트로서 호적하게 사용할 수 있다.
예를 들면, 수광면측 보호 시트로서 사용할 경우에는, 상기 금속 산화물로서 투명성이 높은 산화아연을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 사용하는 산화아연의 첨가량은 1～25%가 바람직하고, 1.5～20%가 가장 바람직하다.
(태양전지 모듈)
본 발명의 태양전지용 보호 시트를 수광면측 보호 시트로서 사용할 경우의, 태양전지 모듈의 구체적 태양의 일례를 도 1에 나타낸다. 또 본 발명은 여기에서는 기재하고 있지 않은 다양한 실시형태 등을 포함하는 것은 물론이다.
도 1에서 나타내는 태양전지 모듈은, 태양전지용 수광면측 보호 시트(1), 제1 봉지재(封止材)(2), 태양전지군(3), 제2 봉지재(4), 태양전지용 보호 시트(5)가 순차 적층되는 것에 의해 구성된다. 또 태양전지용 수광면측 보호 시트(1)는, 당해 보호 시트(1)의 플라스틱 기판(본 발명의 복합 수지(A)를 함유하는 경화성 수지 조성물층의 경화면과 반대측의 면)과 제1 봉지재(2)가 합쳐지는 상태, 즉 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킨 보호층이 최표층이 되도록 적층시킨다.
제1 봉지재(2) 및 제2 봉지재(4)는, 본 발명의 태양전지용 보호 시트(1)와 전지용 보호 시트(5) 사이에서, 태양전지군(3)을 봉지한다. 제1 봉지재(2) 및 제2 봉지재(4)로서는, EVA 외에, EEA, PVB, 실리콘, 우레탄, 아크릴, 에폭시 등의 투광성 수지를 사용할 수 있다. 또한, 제1 봉지재(2) 및 제2 봉지재(4)는 과산화물 등의 가교제를 함유한다. 따라서, 제1 봉지재(2) 및 제2 봉지재(4)는 소정의 가교 온도 이상으로 가열되는 것에 의해, 연화된 후, 가교가 개시된다.
태양전지군(3)은, 복수의 태양전지와 배선재를 갖는다. 복수의 태양전지는 배선재에 의해 서로 전기적으로 접속된다.
그 후, 라미네이트 장치로 라미네이트한 제1 봉지재(2)와 제2 봉지재(4)를 가열에 의해 본 경화시킴으로써 태양전지 모듈을 얻을 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명을 한다. 예 중 언급이 없는 한, 「부」「%」는 중량 기준이다.
(합성예 1〔폴리실록산의 조정예〕)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 415부, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(MPTS) 756부를 투입하여, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서 60℃까지 승온했다. 다음으로, 「A-3」〔사카이카가쿠(주)제의 iso-프로필애시드포스페이트〕 0.1부와 탈이온수 121부로 이루어지는 혼합물을 5분간 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기 중을 80℃까지 승온하고, 4시간 교반하는 것에 의해 가수분해 축합 반응을 행하여 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물 중에 함유되는 메탄올 및 물을, 1～30킬로파스칼(kPa)의 감압 하, 40～60℃의 조건에서 제거함으로써, 수평균 분자량이 1000이고, 유효 성분이 75.0%인 폴리실록산(a1-1) 1000부를 얻었다.
또, 「유효 성분」이란, 사용된 실란 모노머의 메톡시기가 모두 가수분해 축합 반응되었을 경우의 이론 수량(중량부)을, 가수분해 축합 반응 후의 실수량(實收量)(중량부)로 나눈 값, 즉 〔실란 모노머의 메톡시기가 모두 가수분해 축합 반응되었을 경우의 이론 수량(중량부)/가수분해 축합 반응 후의 실수량(중량부)〕의 식에 의해 산출한 것이다.
(합성예 2(동상(同上)))
합성예 1과 같은 용기에, MTMS 442부, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(APTS) 760부를 투입하여, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서 60℃까지 승온했다. 다음으로, 「A-3」 0.1부와 탈이온수 129부로 이루어지는 혼합물을 5분간 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기 중을 80℃까지 승온하고, 4시간 교반하는 것에 의해 가수분해 축합 반응을 행하여 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물 중에 함유되는 메탄올 및 물을, 1～30킬로파스칼(kPa)의 감압 하, 40～60℃의 조건에서 제거하는 것에 의해, 수평균 분자량이 1000이고, 유효 성분이 75.0%인 폴리실록산(a1-2) 1000부를 얻었다.
(합성예 3[비닐계 중합체(a2-1)의 조제예])
합성예 1과 같은 반응 용기에, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 20.1부, 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 24.4부, 이소프로필알코올 35.9부를 투입하여, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서 80℃까지 승온했다. 다음으로, n-부틸메타크릴레이트 22.6부, n-부틸아크릴레이트 27.7부, 아크릴산 1.3부, MPTS 3.8부, β-히드록시에틸메타크릴레이트 37.5부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH) 15부를 함유하는 혼합물을, 같은 온도에서 질소 가스의 통기 하, 교반하면서 상기 반응 용기 중에 4시간 적하했다. 같은 온도에서 2시간 더 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 「A-3」 0.05부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을 5분간에 걸쳐서 적하하고, 같은 온도에서 4시간 교반하는 것에 의해, PTMS, DMDMS, MPTS의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수분해되어 있었다. 다음으로, 같은 온도에서 10시간 교반하는 것에 의해, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하의 반응 생성물인 비닐계 중합체(a2-1)가 얻어졌다.
(합성예 4〔복합 수지(A)의 조제예〕)
합성예 1과 같은 반응 용기에, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 20.1부, 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 24.4부, 아세트산n-부틸 107.7부를 투입하여, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서 80℃까지 승온했다. 다음으로, 메틸메타크릴레이트(MMA) 15부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 45부, 2-에틸헥실메타크릴레이트(EHMA) 39부, 아크릴산(AA) 1.5부, MPTS 4.5부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 45부, 아세트산n-부틸 15부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH) 15부를 함유하는 혼합물을, 같은 온도에서 질소 가스의 통기 하, 교반하면서 상기 반응 용기 중에 4시간 적하했다. 같은 온도에서 2시간 더 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 「A-3」 0.05부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을 5분간에 걸쳐서 적하하고, 같은 온도에서 4시간 교반하는 것에 의해, PTMS, DMDMS, MPTS의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수분해되어 있었다. 다음으로, 같은 온도에서 10시간 교반하는 것에 의해, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하인 반응 생성물이 얻어졌다. 또, TBPEH의 잔존량은 요오드 적정법에 의해 측정했다.
다음으로, 상기 반응 생성물에, 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산(a1-1) 162.5부를 첨가하여 5분간 교반한 후, 탈이온수 27.5부를 가하고 80℃에서 4시간 교반을 행하여, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10～300kPa의 감압 하에서, 40～60℃의 조건에서 2시간 증류하는 것에 의해, 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 다음으로 메틸에틸케톤(MEK) 150부, 아세트산n-부틸 27.3부를 첨가하고, 불휘발분이 50.0%인 폴리실록산 세그먼트와 비닐 중합체 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A-1) 600부를 얻었다.
(합성예 5(동상))
합성예 1과 같은 반응 용기에, PTMS 20.1부, DMDMS 24.4부, 아세트산n-부틸 107.7부를 투입하여, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서 80℃까지 승온했다. 다음으로, MMA 15부, BMA 45부, EHMA 39부, AA 1.5부, MPTS 4.5부, HEMA 45부, 아세트산n-부틸 15부, TBPEH 15부를 함유하는 혼합물을, 같은 온도에서 질소 가스의 통기 하, 교반하면서 상기 반응 용기 중에 4시간 적하했다. 같은 온도에서 2시간 더 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 「A-3」 0.05부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을 5분간에 걸쳐서 적하하고, 같은 온도에서 4시간 교반하는 것에 의해, PTMS, DMDMS, MPTS의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수분해되어 있었다. 다음으로, 같은 온도에서 10시간 교반하는 것에 의해, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하인 반응 생성물이 얻어졌다. 또, TBPEH의 잔존량은 요오드 적정법에 의해 측정했다.
다음으로, 상기 반응 생성물에, 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산(a1-1) 562.5부를 첨가하여 5분간 교반한 후, 탈이온수 80.0부를 가하고 80℃에서 4시간 교반을 행하여, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10～300kPa의 감압 하에서, 40～60℃의 조건에서 2시간 증류하는 것에 의해, 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 다음으로 MEK 128.6부, 아세트산n-부틸 5.8부를 첨가하여, 불휘발분이 70.0%인 폴리실록산 세그먼트와 비닐 중합체 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A-2) 857부를 얻었다.
(합성예 6(동상))
합성예 1과 같은 반응 용기에, PTMS 20.1부, DMDMS 24.4부, 아세트산n-부틸 107.7부를 투입하여, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서 80℃까지 승온했다. 다음으로, MMA 15부, BMA 45부, EHMA 39부, AA 1.5부, MPTS 4.5부, HEMA 45부, 아세트산n-부틸 15부, TBPEH 15부를 함유하는 혼합물을, 같은 온도에서 질소 가스의 통기 하, 교반하면서 상기 반응 용기 중에 4시간 적하했다. 같은 온도에서 2시간 더 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 「A-3」 0.05부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을 5분간에 걸쳐서 적하하고, 같은 온도에서 4시간 교반하는 것에 의해, PTMS, DMDMS, MPTS의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수분해되어 있었다. 다음으로, 같은 온도에서 10시간 교반하는 것에 의해, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하인 반응 생성물이 얻어졌다. 또, TBPEH의 잔존량은 요오드 적정법에 의해 측정했다.
다음으로, 상기 반응 생성물에, 합성예 2에서 얻어진 폴리실록산(a1-2) 162.5부를 첨가하여 5분간 교반한 후, 탈이온수 27.5부를 가하고 80℃에서 4시간 교반을 행하여, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10～300kPa의 감압 하에서, 40～60℃의 조건에서 2시간 증류하는 것에 의해, 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 다음으로 MEK 150부, 아세트산n-부틸 27.3부를 첨가하여, 불휘발분이 50.0%인 폴리실록산 세그먼트와 비닐 중합체 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A-3) 600부를 얻었다.
(합성예 7(동상))
합성예 1과 같은 반응 용기에, PTMS 17.6부, DMDMS 21.3부, 아세트산n-부틸 129.0부를 투입하여, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서 80℃까지 승온했다. 다음으로, MMA 21부, BMA 63부, EHMA 54.6부, AA 2.1부, MPTS 6.3부, HEMA 63부, 아세트산n-부틸 21부, TBPEH 21부를 함유하는 혼합물을, 같은 온도에서 질소 가스의 통기 하, 교반하면서 상기 반응 용기 중에 4시간 적하했다. 같은 온도에서 2시간 더 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 「A-3」 0.04부와 탈이온수 11.2부의 혼합물을 5분간에 걸쳐서 적하하고, 같은 온도에서 4시간 교반하는 것에 의해, PTMS, DMDMS, MPTS의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수분해되어 있었다. 다음으로, 같은 온도에서 10시간 교반하는 것에 의해, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하인 반응 생성물이 얻어졌다. 또, TBPEH의 잔존량은 요오드 적정법에 의해 측정했다.
다음으로, 상기 반응 생성물에, 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산(a1-1) 87.3부를 첨가하여 5분간 교반한 후, 탈이온수 12.6부를 가하고 80℃에서 4시간 교반을 행하여, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10～300kPa의 감압 하에서, 40～60℃의 조건에서 2시간 증류하는 것에 의해, 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 다음으로 MEK 150부를 첨가하여, 불휘발분이 50.0%인 폴리실록산 세그먼트와 비닐 중합체 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A-4) 600부를 얻었다.
상기 합성예 2에서 얻은 비닐계 중합체(a2-1) 346부에, n-부틸메타크릴레이트를 148부 첨가, 그리고 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산(a1-1) 162.5부를 첨가하여 5분간 교반한 후, 탈이온수 27.5부를 가하고 80℃에서 4시간 교반을 행하여, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10～300kPa의 감압 하에서, 40～60℃의 조건에서 2시간 증류하는 것에 의해, 생성된 메탄올 및 물을 제거하여, 불휘발분이 72%인 폴리실록산 세그먼트(a1-1)과 비닐계 중합체 세그먼트(a2-1)을 갖는 복합 수지(A-5) 400부를 얻었다.
(비교 합성예 1〔비교 대조용 수지(R-1)의 조제〕)
합성예 1과 같은 용기에, 아세트산n-부틸 107.7부를 투입하여, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서 80℃까지 승온했다. 다음으로, 메틸메타크릴레이트(MMA) 15부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 45부, 2-에틸헥실메타크릴레이트(EHMA) 39부, 아크릴산(AA) 1.5부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 45부, 아세트산n-부틸 15부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH) 15부를 함유하는 혼합물을, 같은 온도에서 질소 가스의 통기 하, 교반하면서 상기 반응 용기 중에 4시간 적하했다. 다음으로, 같은 온도에서 10시간 교반하는 것에 의해, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하의 반응 생성물인 비교 대조용 수지 중간체가 얻어졌다.
다음으로, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(MPTS) 123부를 투입한 후, 「A-3」 〔사카이카가쿠(주)제의 iso-프로필애시드포스페이트〕 0.1부와 탈이온수 121부로 이루어지는 혼합물을 5분간 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기 중을 80℃까지 승온하고, 4시간 교반하는 것에 의해 가수분해 축합 반응을 행하여 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물을, 10～300kPa의 감압 하에서, 40～60℃의 조건에서 2시간 증류하는 것에 의해, 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 다음으로 메틸에틸케톤(MEK) 150부, 아세트산n-부틸 27.3부를 첨가하여, 불휘발분이 50.0%인 비교 대조용 수지(R-1)를 얻었다.
비교 합성예 2〔비교 대조용 복합 수지(R-2)의 조정〕
합성예 1과 같은 반응 용기에, PTMS 191부를 투입하여, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서 120℃까지 승온했다. 다음으로, MMA 169부, MPTS 11부, TBPEH 18부로 이루어지는 혼합물을, 같은 온도에서 질소 가스의 통기 하, 교반하면서 상기 반응 용기 내에 4시간 적하했다. 그 후, 같은 온도에서 16시간 교반하여, 트리메톡시실릴기를 갖는 아크릴 중합체를 조제했다.
다음으로, 상기 반응 용기의 온도를 80℃로 조정하여 교반하면서, MTMS 131부, APTS 226부, DMDMS 116부를, 상기 반응 용기 중에 첨가했다. 그 후, 「A-3」 6.3부와 탈이온수 97부의 혼합물을 5분간 적하하고, 같은 온도에서 2시간 교반하는 것에 의해, 가수분해 축합 반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물을 1H-NMR로 분석한 바, 상기 아크릴 중합체가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수분해되어 있었다. 얻어진 반응 생성물을, 10～300kPa의 감압 하에서, 40～60℃의 조건에서 2시간 증류하는 것에 의해, 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 다음으로 아세트산n-부틸 400부를 첨가하여, 불휘발분이 60.0%인 폴리실록산 세그먼트와 아크릴 중합체 세그먼트로 이루어지는 비교 대조용 복합 수지(R-2) 600부를 얻었다. 또, 이 합성예는 특허문헌 2의 실시예에 기재된 합성예 1을 따르는 것이다.
(실시예 1 표면에 요철을 갖는 성형체의 제조 방법)
합성예 1에서 얻어진 복합 수지(A-1) 40.0부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA) 7.0부, 이르가큐어 184[광중합 개시제 치바 재팬 가부시키가이샤제] 1.08부, 티누빈 400[히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 치바 재팬 가부시키가이샤제] 0.67부, 티누빈 123[힌더드아민계 광안정화제(HALS) 치바 재팬 가부시키가이샤제] 0.34부, 바녹 DN-901S〔폴리이소시아네이트 DIC(디아이씨) 가부시키가이샤제〕 6.7부를 혼합하는 것에 의해 경화성 수지 조성물(조성물-1)을 얻었다. 다음으로, 표면에 이형 처리한 도요보사제의 PET 필름 「코스모샤인 A4200」(막 두께 50㎛)에, 조성물-1을 2㎛ 두께로 바 코팅한 다음, 80℃, 1분간 프리베이크한 후, 표면에 높이 500㎚, 폭 500㎚, 피치 500㎚의 홀 구조를 갖는 석영 유리제의 평판상의 몰드를 압부하여, 피크 파장 375㎚±5의 LED 광원에 의해, 이 상태에서 수지 조성물측으로부터 1000mJ/㎠의 광량으로 광 조사해서 경화시키고, 그 후 몰드와 PET 필름을 박리하고, 표면에 필러 형상의 요철을 갖는 성형체를 얻었다.
(실시예 2～5, 및 비교예 1～3)
표 1에 나타낸 배합에 의거하여, 실시예 1과 같은 방법으로 각각 경화성 수지 조성물(조성물-2)～(조성물-5)을 조제, 및 표 2에 나타낸 배합에 의거하여, 실시예 1과 같은 방법으로 각각 비교용 경화성 수지 조성물(비교 조성물-1)～(비교 조성물-3)을 조제하여, 실시예 1과 같은 방법으로 표면에 필러 형상의 요철을 갖는 성형체를 얻었다.
(실시예 6～10 표면에 요철을 갖는 성형체의 제조 방법)
테이진제의 PET 필름 「HB 필름」(막 두께 100㎛)에 대하여, 조성물-1～조성물-5를 2㎛ 두께로 바 코팅한 다음, 80℃에서 1분간 프리베이크한 후, 표면에 높이 250㎚, 피치 280㎚인 모스아이 형상을 갖는 니켈제 평판상의 몰드를 압부하여, 메탈 할라이드 램프에 의해, 이 상태에서 PET 필름을 통하여 1000mJ/㎠의 광량으로 광 조사하여 경화시키고, 그 후 몰드와 PET 필름을 박리하여, 표면에 모스아이 형상의 요철을 갖는 성형체(FS-1～FS-5)를 얻었다.
(비교예 4～6 표면에 요철을 갖는 성형체의 제조 방법)
실시예 6～10과 같은 방법으로 의해, 비교 조성물 1～3을 사용하여, 표면에 모스아이 형상의 요철을 갖는 성형체 (FS-2) 및 (FS-4)를 얻었다.
(서브 스트레이트형 태양전지 모듈의 제작)
라미네이트 장치(닛신보 메카트로닉스제)의 열판을 150℃로 조정하고, 그 열판 위에, 스테인리스판, 상기 태양전지용 봉지재, 다결정 실리콘형 태양전지 셀, 상기 태양전지용 봉지재, 실시예 6～10 또는 비교예 4～6에 기재된 성형체((FS-1)～(FS-8), 단 경화성 수지 조성물 도포면이 최외층이 되도록 중첩함)의 차례로 중첩하고, 라미네이트 장치의 덮개를 닫은 상태에서, 탈기 3분, 프레스 22분을 차례로 행하고, 라미네이트 장치로부터 취출하여 서브 스트레이트형 태양전지 모듈((M-1)～(M-8))로 했다.
(평가)
상기 실시예 1～5, 및 비교예 1～3에서 얻어진 표면에 요철을 갖는 성형체의 평가는 다음과 같이 행했다.
(촉진 내광 시험 후의 황변도 평가)
자외선 열화 촉진 시험기(아이수퍼 UV 테스터 SUV-W131 : 이와사키덴키(주)제)를 사용하여, UV 조사 강도 100mW/㎠로 해서 촉진 내광 시험을 행했다.
표면에 필러 형상의 요철을 갖는 성형체의 촉진 시험 200시간 실시 전후에서의, 상기 성형체의 황변도의 평가를, 미놀타카메라(주)사제의 색채색차계 CR-100을 사용해서 Lab 표시색의 황색기(氣)를 나타내는 b값을 측정했다. 시험 전후에서의 b값의 차분 Δb가 0～1일 때를 ○, 1～5일 때를 △, 5 이상의 값을 나타낼 때를 ×로 해서 황변도의 평가를 행했다.
(내후성 평가)
표면에 필러 형상의 요철을 갖는 성형체의 선샤인 웨더-오-미터에 의한 촉진 내후성 시험을 실시하여, 시험 전후에서의 외관 변화를 관찰했다.
(JIS D 0205에 준거, 블랙 패널 온도 63℃, 상대 습도 50%, 광의 조도 255W/m2, 물의 분사 12분/60분, 조사 기간 3000시간)
외관의 특징을 하기의 기준에 따라 평가를 행하는 것에 의해, 내후성의 평가를 행했다.
5; 변화 없슴
4; 헤어 크랙(가는 잔금)이 산재하는 상태
3; 폭 1㎜ 이상의 크랙이 관찰되는 상태
2; 부분적으로 도막이 벗겨져서 결락되어 있는 상태
1; 도막의 대부분이 결락되어 있는 상태
(태양전지용 보호 시트의 내후성 평가)
태양전지용 보호 시트(FS-1) 및 비교용 태양전지용 보호 시트(FS-2)～(FS-5)의 선샤인 웨더-오-미터에 의한 촉진 내후성 시험(3000시간)을 실시하여, 시험 전후에서의 외관 변화를 관찰했다. 외관의 특징을 상기한 내후성 평가 기준에 따라서 평가를 행하는 것에 의해, 내후성의 평가를 행했다.
(평가 방법 광 반사율 평가)
미놀타 가부시키가이샤제 CM-3600d를 사용하여, 태양전지용 보호 시트(FS-1) 및 비교용 태양전지용 보호 시트(FS-2)～(FS-5)의 선샤인 웨더-오-미터에 의한 촉진 내후성 시험(3000시간) 전후에서, 360㎚～740㎚의 파장 영역의 광선 반사율을 측정하여, 가시광선 영역인 500㎚～740㎚의 반사율의 평균값을 구했다. 촉진 내후 시험 전후에서의 변화가 2% 미만일 경우를 ○, 2% 이상 4% 미만일 경우를 △, 4% 이상일 경우를 ×로 평가했다.
(평가 방법 확산 광 투과율 평가)
미놀타 가부시키가이샤제 CM-3600d를 사용하여, 태양전지용 보호 시트(FS-1) 및 비교용 태양전지용 보호 시트(FS-2)～(FS-5)의 선샤인 웨더-오-미터에 의한 촉진 내후성 시험(3000시간) 전후에서, 360㎚～740㎚의 파장 영역의 확산 광 투과율을 측정하여, 가시광선 영역인 500㎚～740㎚의 투과율의 평균값을 구했다. 촉진 내후 시험 전후에서의 변화가 2% 미만일 경우를 ○, 2% 이상 5% 미만일 경우를 △, 5% 이상일 경우를 ×로 평가했다.
(평가 방법 태양전지 모듈의 발전량 평가)
상기에서 얻어진 서브 스트레이트형 태양전지 모듈(M-1)～(M-5)을, 치바현 사쿠라시의 옥외에 설치된 폭로대에, 수평각 50도가 되도록 고정하여, 6개월간 정치(靜置)했다.
각 태양전지 모듈(M-1)～(M-5)의 6개월간의 옥외 폭로 후의 발전 효율을 옥외 폭로 전의 발전 효율로 나눈 값을 발전 효율비로 하여, 발전 효율비가 0.95 이상일 경우를 ○, 0.90 이상 0.95 미만일 경우를 △, 0.90 미만일 경우를 ×로 했다.
실시예 1～5, 및 비교예 1～3의 조성비, 및 얻어진 표면에 필러 형상의 요철을 갖는 성형체의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00015
[표 2]
Figure pct00016
실시예 6～10, 및 비교예 4～6의 조성비, 및 얻어진 표면에 모스아이 형상의 요철을 갖는 성형체의 평가 결과를 표 3, 및 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00017
[표 4]
Figure pct00018
표 1～4의 약어(略語)에 대해서.
(a1)은 폴리실록산 세그먼트(a1)의 약칭이다.
※ 1 경화성 수지 조성물의 전 고형분 양에 대한 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율(%)
※ 2 경화성 수지 조성물의 전 고형분 양에 대한 폴리이소시아네이트(B)의 함유율(%)
※ 3 복합 수지(A)의 전 고형분 양에 대한 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율
DN-901S : 바녹 DN-901S[폴리이소시아네이트 DIC 가부시키가이샤제]
17-813 : 유니딕 17-813[우레탄아크릴레이트 DIC 가부시키가이샤제]
PETA : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
I-184 : 이르가큐어 184[광중합 개시제 치바 재팬 가부시키가이샤제]
I-127 : 이르가큐어 127[광중합 개시제 치바 재팬 가부시키가이샤제]
티누빈 479 : [히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 치바 재팬 가부시키가이샤제]
티누빈 152 : [힌더드아민계 광안정화제(HALS) 치바 재팬 가부시키가이샤제]
본 발명의 요철을 갖는 성형체는, 태양전지 모듈의 수광면측 표면 보호 부재로서 호적하게 사용할 수 있다. 또 그 외에도, 예를 들면 몰드 필름, 나노·마이크로 광학 요소, 광학 소자, 표시 소자, 전자 페이퍼, 스토리지, MEMS·PCB 실장 재료, 미량 생화학 분석이나 미량 화학 합성, 바이오 응용을 목적으로 한 고기능 3차원 나노·마이크로 유로, 차세대 전자 소자, DNA칩 등과 같은 다양한 용도에도 이용하는 것이 가능하다.
1 : 태양전지용 수광면측 보호 시트
2 : 제1 봉지재
3 : 태양전지군
4 : 제2 봉지재
5 : 태양전지용 이면측 보호 시트

Claims (6)

  1. 경화성 수지 조성물을 경화함으로써 형성된 성형체의 일부 또는 전부의 표면에 산 형상부와 산 형상부 사이에 형성된 홈 형상부로 구성된 미세 형상이 형성되어 이루어지는, 표면에 요철을 갖는 성형체로서,
    상기 경화성 수지 조성물이, 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식(3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A), 및 폴리이소시아네이트(B)를 함유하고, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이 상기 경화성 수지 조성물의 전 고형분 양에 대하여 10～60중량%이며, 또한 폴리이소시아네이트(B)의 함유율이 상기 경화성 수지 조성물의 전 고형분 양에 대하여 5～50중량%인 것을 특징으로 하는 표면에 요철을 갖는 성형체.
    Figure pct00019

    Figure pct00020

    (일반식(1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립해서, -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2, 및 -R4-O-CO-CH=CH2로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 기(단 R4는 단결합 또는 탄소 원자수 1～6인 알킬렌기를 나타냄), 탄소 원자수가 1～6인 알킬기, 탄소 원자수가 3～8인 시클로알킬기, 아릴기, 또는 탄소 원자수가 7～12인 아랄킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기임)
    Figure pct00021

    (일반식(3) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하고, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 함)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성형체가, 기재(基材) 표면에 마련된 경화성 수지 조성물층을 경화함으로써 형성되어 있는, 표면에 요철을 갖는 성형체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기재가 시트 형상인, 표면에 요철을 갖는 성형체.
  4. 제3항에 기재된 표면에 요철을 갖는 성형체를 사용하는 것을 특징으로 하는, 태양전지 모듈의 수광면측 표면 보호 부재.
  5. 제4항에 기재된 태양전지 모듈의 수광면측 표면 보호 부재를 사용하는 것을 특징으로 하는, 태양전지 모듈.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 표면에 요철을 갖는 성형체의 제조 방법으로서, 기재 표면에 마련된 경화성 수지 조성물층에, 요철 구조를 갖는 몰드를 압부(押付)하고, 이 상태에서 경화성 수지 조성물측으로부터 활성 에너지선 경화시키고, 그 후 몰드를 박리하는 것을 특징으로 하는 표면에 요철을 갖는 성형체의 제조 방법.
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