KR100952576B1 - 반사형 디스플레이 장치 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

반사형 디스플레이 장치가 제공된다. 이는 제1 기판, 상기 제1 기판과 소정의 간격을 두고 대향 배치되는 제2 기판, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이의 갭을 유지하며 화소영역을 구획하는 스페이서, 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 위에 각각 위치한 제1 전극과 제2 전극, 상기 화소영역에 봉입되어 있는 전해액, 상기 제1 전극 위에 위치하고 상기 전해액과 접촉해 있는 광자결정 층, 및 상기 제2 전극 위에 위치하고 상기 전해액과 접촉해 있으며 고분자 전해질을 구비한 음이온 저장체 층을 포함한다.

Description

반사형 디스플레이 장치 및 이의 제조방법{Reflection type display device and method for fabricating thereof}

본 발명은 일반적으로 반사형 디스플레이 장치 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세히는 응답속도가 빠르고 쌍안정성이 뛰어난 반사형 디스플레이 장치와 이의 제조방법을 제공한다.

디스플레이 소자는 발광형(LCD, PDP, OLED 등)과 반사형(E-ink, P-ink, Photonic Crystal)의 크게 두 가지로 나뉘어 진다. 고해상도 디스플레이의 경우 발광형 소자가 이용되고 있다. 이 중 LCD는 물리적인 문제로 더 이상의 대형화가 어렵고, PDP는 성능면에서 타 소자에 뒤진다. OLED의 경우에는 대형화 면에서 공정상의 문제가 있다. 최근 값싼 대형 디스플레이와 플렉시블 디스플레이(flexible display) 즉 종이와 같은 디스플레이에 대한 요구가 강하며, 이러한 점에서 반사형 소자가 연구되고 있다.

반사형 소자는 소자 구성이 비교적 단순하고, 공정 단가가 저렴하여 대형화가 용이하며, 전력소모량이 적고, 가요성(flexibility) 면에서 강점이 있다.

광자결정(photonic crystal)은 유전체를 주기적으로 배열한 인공결정을 말하 는 것으로 결정격자 간격에 따라 반사되는 빛의 파장이 결정되기 때문에 다양한 색상을 낼 수 있으므로 이러한 격자 간격을 조절하여 디스플레이에 사용할 수 있는 연구가 진행되어 왔다.

연속적 색상을 표현하는 광자결정을 이용한 새로운 디스플레이에 관한 연구로 US 2004/0131799에 의하면 정렬된 실리카 마이크로스피어 어레이와 가교화 금속고분자 겔로 이루어진 광자결정 복합체로 이루어진 광자결정을 제공하고 전기화학적인 컬러튜닝의 새로운 방법을 제시한 바 있다.

본 발명의 일 측면에 의하면, 반사형 디스플레이 장치가 제공된다. 이는 제1 기판; 상기 제1 기판과 소정의 간격을 두고 대향 배치되는 제2 기판; 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이의 갭을 유지하며 화소영역을 구획하는 스페이서; 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 위에 각각 위치한 제1 전극과 제2 전극; 상기 화소영역에 봉입되어 있는 전해액; 상기 제1 전극 위에 위치하고 상기 전해액과 접촉해 있는 광자결정 층; 및 상기 제2 전극 위에 위치하고 상기 전해액과 접촉해 있으며 고분자 전해질을 구비한 음이온 저장체 층을 포함한다.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 반사형 디스플레이 장치용 음이온 저장체 층의 형성방법이 제공된다. 이는 전극이 구비된 기판을 제공하는 단계; 상기 전극 위에 헤테로아릴기를 측기(side group)로서 가지는 폴리비닐계 고분자의 용액을 코팅하는 단계; 상기 코팅된 기판을 할로알칸 및 디할로알칸으로 처리하여 상기 고분자를 친수화하는 단계; 소정의 이온이 녹아 있는 용액에 상기 친수화된 기판을 담그어 고분자의 쌍음이온을 이온 교환하는 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 반사형 디스플레이 장치의 제조방법이 제공된다. 이는 전극이 구비된 제1 기판을 제공하는 단계; 전극이 구비된 제2 기판을 제공하는 단계; 상기 제2 기판의 상기 전극 위에 고분자 전해질이 구비된 음이온 저장체 층을 형성하는 단계; 상기 제1 기판에 스페이서를 형성하는 단계; 상기 스페이서에 의해 구획된 화소영역 내에 광자결정 층을 형성하는 단계; 상기 광자결정 층이 형성된 상기 화소영역 내에 전해액을 도입하는 단계; 및 상기 제2 기판의 상 기 음이온 저장체 층이 상기 전해액과 접촉하도록 상기 제2 기판을 상기 제1 기판과 대향되게 배치하여 패시베이션하는 단계를 포함한다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되어지는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 구성요소가 다른 구성요소 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 구성요소 "바로 위에" 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 또 다른 구성요소가 있는 경우도 포함한다.

이하, 본 발명의 일 측면에 따른 반사형 디스플레이에 대해 상세히 설명하기로 한다.

최근 강영종 등에 의하면, 가시광선 또는 근적외선 영역에서 조절성을 가진 광자결정으로서 1차원적 주기성 라멜라 구조를 가진 소수성 블록-친수성 고분자전해질 블록 중합체가 보고된 바 있다(Broad-wavelength-range chemically tunable block-copolymer photonic gels, Nature Materials 2007, Vol. 6, No. 12, 957-960). 이들은 이를 포토닉 겔(photonic gel)로 명명하고 이의 주기성 및/또는 굴절률을 변화시킴으로써 스톱 밴드(stop band)의 위치를 조절할 수 있음을 밝혔다.

하지만 아직까지는 이러한 블록 공중합체 형태의 광자결정을 반사형 디스플레이에 구체적으로 적용한 예가 없다. 따라서 본 명세서에서는 전기화학적 조절방법으로 광자결정의 구조를 변화시켜 가역적으로 색상을 제어할 수 있는 반사형 디스플레이 장치를 제공하고자 한다. 본 발명에 따른 반사형 디스플레이 소자는 가시광선 전 영역에서 정확한 색구현력을 갖추며, 백라이트 및 컬러필터를 사용하지 않아도 되므로 소자 구성이 비교적 단순하고, 공정 단가가 저렴하여 대형화가 용이하며 가요성(flexibility) 면에서도 유리한 장점이 있다. 또한 응답속도가 빠르고 쌍안정성(bistability)이 우수하다.

도 1은 본 발명의 반사형 디스플레이 장치를 구성하는 단위 셀의 일 구현예를 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하면, 단위 셀(10)은 제1 기판(11)과 제2 기판(12), 스페이서(15), 각 기판에 형성된 제1 및 제2 전극(13, 14), 제1 기판(11) 및 제2 기판(12)과 양쪽 스페이서(15)에 의해 구획된 화소영역에 봉입된 전해액(16), 광자결정 층(17) 및 음이온 저장체 층(18)을 포함한다.

제1 기판(11)은 및 제2 기판(12)의 재질은 유리, 금속, 플라스틱 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 반드시 이에 국한되지 않으며, 유연성이 필요하다면, 플라스틱 재질의 경우 유연성 고분자 필름, 금속 재질의 경우 금속 호일 등이 사용될 수 있다. 디스플레이 장치에 사용되므로 제1 기판(11)과 제2 기판(12) 중 적어도 하나는 투명한 것이 바람직하다.

상기 제1 기판(11) 또는 제2 기판(12)에는, 스위칭 소자인 박막트랜지스터(미도시)와 화상을 표시하기 위한 화소 전극(제1 전극(13) 또는 제2 전극(14))이 매트릭스 형태(matrix type)로 위치하고, 이러한 다수의 박막트랜지스터를 동작시키기 위해 게이트 라인과 데이터 라인이 직교하도록 형성될 수 있다.

스페이서(15)는 제1 및 제2 기판이 깨어지거나 휘어지지 않도록 소정의 갭을 유지하여 분리한다. 또한 디스플레이 소자의 어레이 공정시 광자결정 용액의 프린팅을 위한 뱅크 역할을 한다. 광자결정 층(17)의 주기적 구조 형성을 위한 용매 어닐링 공정에 견딜 수 있는 재료로 만들어질 수 있다. 예를 들면, 절연체 재질이면 특별히 제한되지 않으며, 폴리이미드 및 감광성 유리 등이 스페이서(15)의 재질로 이용될 수 있다. 예를 들면 패턴 형성이 용이하고, 내구성이 있으며, 어닐링 용매에 내성이 있는 재료로 프린팅 공정을 위해 소수성을 가지고 있는 감광성 재료가 이용될 수 있다. 이러한 감광성 재료의 예로서 폴리비닐알코올 수용액에 암모늄 디크로메이트가 광개시제로 첨가되고 수용성 불소 고분자재료가 첨가되어 소수성을 가질수 있는 조성을 가진 재료나 PC403 (JSR)과 같은 광가교성 유기박막 형성 재료를 들 수 있다.

전극은 제1 전극(13)과 제2 전극(14)이 있으며 각각 제1 기판(11)과 제2 기판(12)에 위치하며 양 단간 전압을 인가하기 위한 것이다. 제1 전극(13) 또는 제2 전극(14)의 경우 전도성이 높은 재질이라면 어떤 재질이든지 제한되지 않으며, 주로 금속이 이용된다. 또한 단위 셀(10) 내로 입사 및 반사되는 경로에 있는 쪽에는 투명기판 상에 투명전극이 형성된 것이 바람직하며, ITO, FTO, SnO₂, ZnO 등이 사용될 수 있다. 각 단위 셀(10)에서 제2 전극(14)은 제1 전극(13)과 대향되어 있다.

전해액(16)는 본 단위 셀(10)의 전기화학적인 튜닝을 가능하게 하는 매개체로서, 제1 전극(13)과 제2 전극(14) 사이의 전압에 따라 전기분해를 통해 이온농도의 기울기를 형성시키는 역할을 한다. 전해액(16)는 가해진 전압에 따라 용매 내 이온농도가 변화하는 물질이면 특별히 한정되지 않으며, 탈이온수나 알코올 또는 이들의 혼합용매와 같은 양성자성 용매일 수 있다. 전해액에는 산, 염기, 염 등이 첨가될 수 있다.

광자결정(17)은 본 발명의 반사형 디스플레이의 실질적인 구동을 담당하는 중심적 매체로서 제1 전극(13) 위에 적층되어 있으며 전해액(16)와 직접 접촉해 있다. 광자결정은 물리적 또는 화학적 성질이 다른 영역으로 구분 지워지는 도메인들 간의 1차원, 2차원, 또는 3차원의 주기적 구조를 가질 수 있어서, 주기성에 따라 전자기파에 의해 반사되는 스톱 밴드의 위치가 결정되는 물질이다. 고분자 물질로 된 1차원 광자결정의 일종의 바람직한 예로서 포토닉 겔을 사용할 수 있다. 만일 광자결정(17) 내의 도메인의 종류가 두 가지이고 그 둘 사이의 굴절률의 차이가 커지면 스톱 밴드도 커지게 된다.

광자결정(17)으로 사용할 수 있는 재료는 외부의 자극, 예를 들어 전기적 자극 또는 이온농도의 변화에 따라 전자기 복사에 영향을 주도록 도메인의 주기적 구조가 가역적으로 변화될 수 있는 재료이면 제한되지 않는다. 일례로, 광자결정(17)은 고분자 전해질을 구비한 팽윤성 블록(swellable block)과 유리질의 비팽윤성 블록(glassy non-swellable block)을 구비한 블록 공중합체(block copolymer)를 포함할 수 있다. 광자결정(17)은 블록 공중합체가 각 블록이 교대로 쌓인 층상 구조체 의 형태를 가질 수 있다.

광자결정(17)의 팽윤성 블록은 아래 화학식 1의 반복단위를 포함할 수 있다.

<화학식 1>

여기서, Ar은 C2-C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다. 헤테로아릴기의 헤테로원자는 R과 결합되어 양전하를 가진다. R은 수소 또는 C1-C20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이다. X^-는 Ar⁺의 쌍음이온(counter anion)이다.

이중 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리원자수 2 내지 30의 1가 모노사이클릭 고리 화합물 또는 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)된 것일 수 있다. 또한 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카복실기, 술폰산기, 인산기 또는 C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤 테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기의 치환기로 치환될 수 있다. 일례로 Ar은 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다. 구체적인 예로서, Ar은 피리딘, 피롤, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 이미다졸, 티아졸, 피페라진, 피라졸, 인돌, 퓨린 및 이들의 유도체의 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

비치환된 C1-C20의 알킬기는 선형, 분지형 또는 고리형의 포화된 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다.

비치환된 C1-C20의 알케닐기는 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형의 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.

비치환된 C1-C20의 알키닐기는 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄화수소 부위를 의미한다. 대표적인 선형 및 분지형 알키닐기로는 아세틸레닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-메틸-1-부티닐, 4-펜티닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 5-헥시닐, 1-헵티닐, 2-헵티닐, 6-헵티닐, 1-옥티닐, 2-옥티닐, 7-옥티닐, 1-노니닐, 2-노니닐, 8-노니닐, 1-데시닐, 2-데시닐, 9-데시닐 등이 있다.

비치환된 아릴기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 아릴기의 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐을 들 수 있다.

비치환된 C1-C20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 헤테로아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

X^-의 종류는 특별히 제한되지 않으나, Cl ^-, Br^-, I^- , BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^- 또는 이들의 조합일 수 있다. X^-는 (CH₂CH₂Ar-)_n의 Ar 내부의 헤테로 원자가 RX와 치환반응을 일으켜 분리된 음이온일 수 있다. 예를 들면 X^-는 Br^- 또는 I^-일 수 있다. 또는 치환반응 후 과량의 다른 이온을 첨가하여 다른 음이온으로 이온교환된 것일 수 있다. 예를 들면 NH₄Cl, NH₄BF₄, NH₄PF₆ 또는 NH₄AsF₆ 등을 첨가하여 Br^- 또는 I^-를 이온교환함으로써 X^-이 Cl^-, BF₄ ^-, PF₆ ^- 또는 AsF₆ ^- 가 되도록 할 수 있다.

팽윤성 블록을 구성하는 고분자 전해질의 구체적인 예로서 4차화된 폴리(2-비닐피리딘) (quaternized poly(2-vinylpyridine, QP2VP))을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리(2-비닐피리딘)을 브로모에탄 또는 요오도메탄과 반응시켜 피리딘의 N을 4차화함으로써, 폴리에틸렌 주쇄에 N-에틸피리디늄 또는 N-메틸피리디늄 이온이 측기(side group)로 존재하도록 할 수 있다.

광자결정(17)의 팽윤성 블록은 화학식 1과 같은 구조 외에도 4차화되지 않은 피리딘과 같이 Ar이 RX와 반응하지 않고 남아 있는 부분을 포함할 수 있다.

또한, Ar이 X-R-X와 같은 디할로알칸, 예를 들면 1,4-디브로모부탄과 반응하여 다른 반복단위의 Ar과 결합하여 가교화될 수도 있다.

광자결정(17)의 비팽윤성 블록은 소수성을 가지며 팽윤성 블록에 비해 외부의 전기적 자극이나 이온 농도의 변화에 덜 영향받거나 영향받지 않는 물질일 수 있다. 예를 들면 폴리스티렌을 포함할 수 있다.

광자결정(17) 내에서 팽윤성 블록: 비팽윤성 블록의 함량비는 30 중량% 내지 70 중량% : 70 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며 수평균 분자량은 각각 10,000 내지 500,000일 수 있다.

도 2는 광자결정으로 사용된 고분자와 이의 조절 메커니즘을 개략적으로 나타낸 도면이다. 이하 도 2를 참조하여 본 발명의 광자결정의 일례로 사용되는 소수성인 폴리스티렌(PS) 블록-친수성인 고분자전해질 블록 형태의 이블록 공중합체인 하기의 화학식 2의 폴리스티렌-b-4차화된 폴리(2-비닐피리딘)을 중심으로 광자결정의 조절 메커니즘을 상세히 설명하기로 한다.

<화학식 2>

여기서 각 블록의 수평균 분자량은 각각 10,000 내지 500,000이고, R은 수소 또는 C1-C20의 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴기이다.

광자결정으로 사용되는 상기 화학식 2의 블록 공중합체의 라멜라 스택은 유리질의 폴리스티렌의 블록 층과 고분자전해질의 블록 겔인 4차화된 폴리(2-비닐피리딘) 블록 층이 교대로 배열된 적층구조이다. 여기서 친수성인 4차화된 폴리(2-비닐피리딘) 블록이 접해 있는 수성 용매에 의해 스택 방향으로 팽윤(swelling) 또는 비팽윤(deswelling)될 수 있다. 이 때 고분자전해질 블록의 도메인 스페이싱과 굴절률 대비의 증가 또는 감소를 가져오며 강한 반사성을 수반하면서 스톱 밴드 위치를 장파장 또는 단파장 영역으로 전이시킨다.

이러한 팽윤/비팽윤 특성은 폴리(2-비닐피리딘) 블록 (이하 P2VP) 내의 피리딘을 브로모에탄과 같은 할로겐화알킬 화합물과 반응시켜 피리디늄으로 4차화(quaternization)하는 정도에 따라서, 또는 1,4-디브로모부탄과 같은 이할로겐화알킬 화합물과 반응시켜 4차화 및 인접 피리딘 분자간에 가교화하는 정도에 따라서 다양하게 변화시킬 수 있다.

만일 P2VP를 브로모에탄으로 처리할 경우, 4차화된 폴리(2-비닐피리딘) (이하 QP2VP)을 형성하고 친수성이 큰 피리디늄 양이온의 개수가 많아져 주위의 물을 많이 흡수하면서 팽윤될 수 있다. 블록공중합체 필름의 팽윤/비팽윤 간 QP2VP의 겔 층의 두께는 10배 이상 차이가 날 수 있으며, 이는 블록공중합체 마이크로도메인 주기에서의 큰 변화를 가져오므로 스톱 밴드의 조절성이 커진다고 볼 수 있다. 여기서 소수성인 유리상의 폴리스티렌 층은 겔 층의 팽창을 제한한다.

수분이 없는 상태인 건조 고분자 필름의 경우 도메인 스페이싱 및 굴절률 대비(n_PS = n_P2VP = 약 1.6)가 가시광선 영역에서 스톱 밴드를 보일 만큼 충분히 크지 않을 경우 고분자 필름은 눈에 투명하게 보이지만, 이를 물에 담그면 도메인 스페이싱 및 굴절률 대비가 커지게 되어 스톱 밴드에 의해 반사되는 빛의 파장을 전이시키며 QP2VP의 가교도에 따라 여러 가지 색상을 나타낸다. 예를 들면 1,4-디브로모부탄을 많이 사용하여 가교도가 높아지면 스톱 밴드가 파란색 쪽(λ=420nm 근방)에 나타나고 가교도가 낮아지면 빨간색 쪽(λ=660nm 근방)으로 전이함을 관찰할 수 있다.

팽윤/비팽윤 특성은 광자결정 자체의 구조를 조절함으로써 뿐만 아니라 전해액의 종류에 따라서도 결정될 수 있다. 또한 전해액에 녹아있는 산, 염기 또는 염의 종류에 따라서도 달라질 수 있다.

일 구현예에 있어서, 가교하지 않고 완전 4차화시킨 PS-b-QP2VP를 전해액으로 산성 수용액, 예를 들어 NH₄Cl 용액에 접촉시킬 경우, NH₄Cl 용액의 농도가 커 질수록 좀더 낮은 파장영역의 빛이 반사된다. 용액 농도가 0.01M부터 2M까지 변함에 따라 스톱 밴드의 위치는 685nm에서 465nm까지 전이된다. 이는 이온의 농도가 높을수록 겔 내외부의 삼투압 차가 커지게 되므로 겔 내부의 용매가 외부로 이동하여 겔이 비팽윤되기 때문으로 생각될 수 있다.

결국 팽윤특성은 4차화가 많이 되고, 가교도가 낮을수록, 주위의 이온 농도가 높을수록 팽윤되기 쉬워짐을 알 수 있다.

상술한 광자결정은 가시광선 영역 전 범위에서 전기화학적으로 가역적으로 색상이 조절될 수 있으므로, 예를 들면 반사형 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.

도 3은 광자결정의 일례로서 PS-b-QP2VP를 구비하는 반사형 디스플레이 장치의 작동원리를 설명하기 위한 개략도이다. 도 3은 작동원리의 이해를 돕기 위해 도 1과 달리 음이온 저장체 층(18)이 없는 단위 셀의 화소영역 부분을 나타낸 것이다.

도 3의 (a)는 QP2VP가 전해액인 물과 접촉되어 있으며 제1, 2 전극(13, 14) 사이에 전압이 인가되지 않은 상태이다. QP2VP는 P2VP에 브로모에탄과 1,4-디브로모부탄의 혼합물을 사용하여 4차화 및 가교화시킨 상태이다. 현재 물과 접촉하면서 어느 정도 팽윤이 일어나 있는 상태로 필요시 4차화 및 가교화하는 정도에 따라 스톱 밴드가 초록색 영역이나 파란색 영역 또는 보다 짧은 파장의 영역에서 나타날 수 있도록 조절할 수 있다. 피리디늄 주위의 짝이온으로서 브로모에탄 또는 1,4-디브로모부탄으로부터 유래한 Br^-이 존재한다.

도 3의 (b)는 제1, 2 전극(13, 14) 사이에 각각 전원의 음극(cathode)와 양 극(andode)와 연결하여 전압을 인가한 상태를 나타낸다. 전압의 크기는 광자결정 및 용매의 종류 등에 따라 다양하게 정해질 수 있으며, 일례로 1V 내지 20V의 범위를 가질 수 있다. 이 때 양 전극에서는 하기와 같은 물 분자의 전해반응이 일어난다.

양극(+): 2H₂O → O₂(g) + 4H⁺ + 4e^-

음극(-): 2H₂O + 2e^- → H₂(g) + 2OH^-

양극에서는 산화반응에 의해 양성자가 생성되고 음극에서는 환원반응에 의해 하이드록사이드 이온이 생긴다. 이로써 양극과 음극 사이에 수소이온농도의 기울기가 형성되어 음극 쪽에 가까울수록 pH가 높아지게 된다. 결국 제1 전극(13) 주위의 OH^- 이온이 다량 생성되면서 피리디늄 주위의 Br^-을 OH^-가 치환하게 되고 Br^-는 전기장을 따라 양극쪽으로 이동하게 된다. 이 때 친수성 블록층에서는 Br^-보다 친수성이 강한 OH^-에 의해 주위의 물(H₂O) 분자들을 끌어당겨 흡수하게 되고, 광자결정 층(17)의 팽윤이 일어난다. 따라서 전해질 고분자 블록의 도메인 스페이싱이 커짐으로써 스톱 밴드가 장파장 쪽으로 전이하게 된다.

도면에는 나타내지 않았지만, 양극과 음극 사이에 전압을 가하지 않거나 양극과 음극을 바꾸어 역바이어스 전압을 가하게 되면 역반응이 일어나 비팽윤 과정이 일어난다.

상술한 반사형 디스플레이의 경우 사용되는 광자결정의 쌍음이온의 종류에 따라 단위 셀(10)의 응답 속도나 쌍안정성(bistability)이 달라질 수 있다.

구체적으로, 광자결정(17)의 쌍음이온의 종류를 변화시켜 용매(16) 내에서 쌍음이온의 이동도의 차이를 가져오게 함으로써 셀(10)의 색상이나 응답 속도에 변화를 줄 수 있다. 예를 들어, 광자결정(17)의 쌍음이온을 과량의 NH₄Cl, NH₄BF₄, NH₄PF₆, NH₄AsF₆등을 사용하여 Cl^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^- 등으로 이온교환할 수 있다. 이온교환 가능한 쌍음이온의 종류는 제한되지 않는다. 이온교환 후의 쌍음이온의 종류에 따라 친수성의 정도가 달라 다른 색상을 나타낼 수 있다. 대체로 쌍음이온의 크기가 작을수록 전압 인가에 따른 이온의 이동도가 크므로 응답 속도가 빨라질 수 있다.

예를 들어, 제1 전극(13)을 음극, 제2 전극(14)를 양극으로 하여 전압을 인가할 경우, 상술한 바와 같이 광자결정(17)의 쌍음이온은 음극에서 발생한 OH^-에 의해서 치환되고, 쌍음이온은 제2 전극(14) 쪽으로 이동하는데, Cl^-과 같은 상대적으로 작은 크기의 쌍음이온은 빠른 속도로 이동하지만, PF₆ ^-와 같은 상대적으로 큰 크기의 쌍음이온은 느린 속도로 이동하게 된다. 따라서 광자결정(17)이 팽윤되어 색상을 나타내는 데까지 오랜 시간이 걸리게 된다.

또한 일정시간이 지나 팽윤이 완전히 일어나 평형 상태에 도달한 후 제1 전 극(13)을 양극, 제2 전극(15)을 바꾸어 역바이어스 전압을 인가하면 마찬가지로 쌍음이온의 크기에 따라 이동도의 차이를 나타내게 된다. 경우에 따라 이온의 크기가 크고 이동도가 낮을 경우 해당 이온이 본래의 광자결정(17)으로 돌아오는 데 훨씬 더 많은 시간이 걸릴 수 있다. 전압 차 외에 확산에 의해서도 이온이 이동할 수 있으므로 가역적 색상 변환이 원활히 일어나기 위해서는 이온 농도 분포도 가역적으로 원활하게 변환하여야 한다. 제1 전극(13)에 음극을 인가하고 다시 반대로 음극을 인가하기 전 평형상태에 있을 때, 작은 크기의 이온의 경우 이온 농도가 제2 전극(14) 쪽이 제1 전극(13) 쪽보다 높게 역전될 수 있지만 큰 크기의 이온의 경우 평형 상태에서 이온 농도의 기울기가 완전히 역전되지 않을 수 있다. 결국 이온의 크기가 커지면 겔 외부로 빠져나가 확산된 쌍음이온들이 겔 내부로 확산되어 들어가기 위한 화학적 포텐셜이 낮아 바이어스 전압 변화에 따른 가역적 색상 변환이 어려워질 수 있다. 따라서 응답속도 면에서 작은 크기의 이온보다 불리해질 수 있다.

또한 같은 광자결정(17)을 사용하더라도 쌍음이온의 종류에 따라 전압 인가 전후의 팽윤도에 차이가 있어 나타내는 색상도 다를 수 있다.

응답속도만을 고려할 때 이동도가 높은 작은 크기의 쌍음이온을 사용하는 것이 좋을 수도 있으나 이는 쌍안정성(bistability) 면에서 불리할 수 있다. 예를 들어, 전자 종이(e-paper)와 같은 시스템에서 쌍안정성은 매우 중요한 요소 중 하나이다. 전자 종이에 있어서, 외부 전원 공급을 제거하더라도 화상이 장시간 구현될 수 있을 것이 요구된다. 따라서 이때에는 PF₆ ^-와 같은 큰 크기의 쌍음이온이 사용될 경우 쌍안정성 면에서 유리할 수 있다.

따라서 쌍안정성이 뛰어나면서도 응답속도가 빠른 셀을 구현하기 위해 본 발명의 반사형 디스플레이 장치는 제2 전극(14) 위에 위치하고 전해액(16)와 접촉해 있는 음이온 저장체 층(18, anionic reservoir layer)을 구비할 수 있다.

음이온 저장체 층(18)은 광자결정(17) 내의 음이온과 같은 종류의 음이온이 배위된 양이온성 기를 갖는 고분자 전해질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 음이온 저장체 층(18)을 구성하는 고분자 전해질은 양이온성 기를 주쇄 또는 측쇄에 가지는 10,000 내지 500,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리비닐계 고분자일 수 있다. 양이온성 기는 헤테로원자를 포함하는 탄화수소기의 헤테로원자가 알킬, 알릴, 벤질기와 결합하여 형성된 구조일 수 있다. 이러한 고분자 전해질의 양이온성 기 주위에는 쌍음이온이 배위하고 있다. 고분자 전해질은 광자결정 층(17)의 쌍음이온보다 높은 농도의 쌍음이온을 보유하여 광자결정 층(17)에 충분히 음이온을 공급할 수 있다.

일 구현예에 있어서, 음이온 저장체 층(18)은 아래 화학식 3의 반복단위를 포함하는 고분자 전해질을 구비할 수 있다.

<화학식 3>

여기서, Ar₁은 C2-C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다. 헤테로아릴기의 헤테로원자는 R₁과 결합되어 양전하를 가진다. R₁은 수소 또는 C1-C20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이다. X^-는 Ar₁ ⁺의 쌍음이온(counter anion)이다.

이중 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리원자수 2 내지 30의 1가 모노사이클릭 고리 화합물 또는 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)된 것일 수 있다. 또한 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카복실기, 술폰산기, 인산기 또는 C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기의 치환기로 치환될 수 있다. 일례로 Ar₁은 적어도 하나 의 질소 원자를 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다. 구체적인 예로서, Ar₁은 피리딘, 피롤, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 이미다졸, 티아졸, 피페라진, 피라졸, 인돌, 퓨린 및 이들의 유도체의 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

비치환된 C1-C20의 알킬기는 선형, 분지형 또는 고리형의 포화된 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다.

비치환된 C1-C20의 알케닐기는 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형의 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.

비치환된 C1-C20의 알키닐기는 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄화수소 부위를 의미한다. 대표적인 선형 및 분지형 알키닐기로는 아세틸레닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-메틸-1-부티닐, 4-펜티닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 5-헥시닐, 1-헵티닐, 2-헵티닐, 6-헵티닐, 1-옥티닐, 2-옥티닐, 7-옥티닐, 1-노니닐, 2-노니닐, 8-노니닐, 1-데시닐, 2-데시닐, 9-데시닐 등이 있다.

비치환된 아릴기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수 소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 아릴기의 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐을 들 수 있다.

비치환된 C1-C20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 헤테로아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

X₁ ^-는 Ar₁ ⁺의 쌍음이온(counter anion)이다. X₁ ^-의 종류는 특별히 제한되지 않으나, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^- 또는 이들의 조합일 수 있다. X₁ ^-는 (CH₂CH₂Ar₁-)_n의 Ar₁ 내부의 헤테로 원자가 R₁X₁와 치환반응을 일으켜 분리된 음이온일 수 있다. 예를 들면 X₁ ^-는 Br^- 또는 I^-일 수 있다. 또는 치환반응 후 과량의 다른 이온을 첨가하여 다른 음이온으로 이온교환된 것일 수 있다. 예를 들면 NH₄Cl, NH₄BF₄, NH₄PF₆ 또는 NH₄AsF₆ 등을 첨가하여 Br^- 또는 I^-를 이온교환함으로써 X₁ ^-이 Cl^-, BF₄ ^-, PF₆ ^- 또는 AsF₆ ^-가 되도록 할 수 있다.

화학식 3의 물질은 광자결정 층(17)의 팽윤성 블록을 구성하는 화학식 1과 동일한 물질일 수 있다. 화학식 3의 물질은 화학식 1의 물질과 동일한 쌍음이온을 갖는 다른 물질일 수 있다. 화학식 3의 반복단위를 포함하는 고분자 전해질은 10,000 내지 500,000의 수평균 분자량을 갖는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있 다.

고분자 전해질의 구체적인 예로서 4차화된 폴리(4-비닐피리딘) (quaternized poly(4-vinylpyridine, QP4VP)을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리(4-비닐피리딘)을 브로모에탄 또는 요오도메탄과 반응시켜 피리딘의 N을 4차화함으로써, 폴리에틸렌 주쇄에 N-에틸피리디늄 이온 또는 N-메틸피리디늄 이온이 측기(side group)로 존재하도록 할 수 있다.

음이온 저장체 층(18)의 고분자 전해질은 화학식 3과 같은 구조 외에도 4차화되지 않은 피리딘과 같이 Ar₁이 R₁X₁와 반응하지 않고 남아 있는 부분을 포함할 수 있다.

또한, Ar₁이 X-R-X와 같은 디할로알칸, 예를 들면 1,4-디브로모부탄과 반응하여 다른 반복단위의 Ar₁과 결합하여 가교화될 수도 있다. 가교화가 많이 될수록 기계적인 안정성이 우수한 반면 고분자 전해질의 쌍음이온의 이동도는 떨어질 수 있다. 가교화가 덜 될 경우, 음이온 저장체 층(18)이 용매(16)에 녹을 수도 있다. 따라서 음이온 저장체 층(18) 내의 적어도 일부의 고분자 전해질이 가교화된 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 다른 측면에 따른 음이온 저장체 층(18)의 형성방법에 대해 설명한다.

먼저 전극이 구비된 기판이 제공된다. 일례로 ITO 코팅된 기판일 수 있다. 다음 전극 위에 헤테로아릴기를 측기(side group)로서 가진 폴리비닐계 고분자의 용액을 코팅한다. 일례로 폴리비닐계 고분자는 폴리(2-비닐피리딘) 또는 폴리(4-비닐피리딘)일 수 있으며 2-(1-메톡시)프로필 아세테이트 또는 클로로포름 등에 녹여 사용할 수 있다. 코팅의 방법으로 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등을 포함한 다양한 공지의 방법을 사용할 수 있다. 다음 코팅된 기판을 할로알칸 및 디할로알칸으로 처리하여 상기 고분자를 친수화한다. 이를 통해 고분자 내 헤테로원자가 양전하를 갖도록 할 수 있다. 다음 소정의 이온이 녹아 있는 용액에 친수화된 기판을 담그어 고분자의 쌍음이온을 이온 교환함으로써 음이온 저장체 층(18)을 형성할 수 있다.

도 4는 음이온 저장체의 제조를 위한 폴리비닐계 고분자의 개질 과정의 일 구현예를 나타낸 도면이다. 도면을 참조하면, 먼저 폴리비닐계 고분자로 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP)이 제공된다. 다음 브로모에탄 및 1,4-디브로모부탄으로 P4VP를 처리하여 피리딘 내 질소의 4차화 및 피리딘 간 가교를 유도한다. 그 후 과량의 NH₄BF₄와 반응시켜 4차화된 폴리(4-비닐피리딘)(QP4VP)의 쌍음이온인 Br^-를 BF₄ ^-로 이온교환한다.

도 5 내지 도 7은 음이온 저장체 층이 도입된 반사형 디스플레이 장치의 일 구현예의 구동과정을 설명하기 위한 도면이다.

도 5를 참조하면, 반사형 디스플레이 장치의 단위 셀의 제1 전극(13) 위에는 광자결정 층(17)이 위치해 있고, 제2 전극(14) 위에는 음이온 저장체 층(18)이 위치하고 있으며 이들이 전해액(16)에 접촉하고 있다. 전해액(16)은 에탄올과 탈이온 수의 혼합액이다. 광자결정 층(17)은 PS-b-QP2VP로 이루어진 블록공중합체를 포함하고 있다. 또한 음이온 저장체 층(18)은 P4VP로 이루어진 고분자 전해질을 포함하고 있다. 광자결정 층(17) 및 음이온 저장체 층(18) 각각은 BF₄ ^-를 음이온으로 함유하고 있다.

도 6을 참조하면, 단위 셀의 제1 전극(13)을 음극으로 하고 제2 전극(14)을 양극으로 하여 전압을 인가한다. 도 3에서 상술한 바와 같이 이때 음극에서는 탈이온수의 전기분해에 의해 OH^-가 발생하게 되고, 친수성이 높은 OH^-가 BF₄ ^-를 치환하면서 광자결정 층(17)이 주위의 탈이온수나 에탄올을 끌어들여 광자결정 층(17)이 팽윤되는 과정을 볼 수 있다.

도 7을 참조하면, 다음 단위 셀의 제1 전극(13)을 양극으로 하고 제2 전극(14)을 음극으로 하여 역바이어스 전압을 인가한다. 이때 제2 전극(14) 쪽에는 BF₄ ^-를 함유한 음이온 저장체 층(18)이 있어서, 도 6에서 OH^-의 치환에 의해 제2 전극(14) 쪽으로 이동해 간 BF₄ ^-와 함께 충분한 양의 BF₄ ^-가 존재하므로 역바이어스 전압 인가시 BF₄ ^-가 용이하게 제1 전극(13) 쪽으로 이동할 수 있어서 비팽윤이 용이하게 일어날 수 있다.

결국 상술한 것처럼, 음이온 저장체 층을 구비한 반사형 디스플레이 장치의 경우 전압인가의 변화에 따른 가역적 팽윤/비팽윤이 빠르게 일어날 수 있다. 따라서 적절한 음이온을 선택하고 음이온 저장체 층을 형성함으로써 쌍안정성이 우수하면서도 응답속도가 빠른 반사형 디스플레이 장치를 구현할 수 있다.

이하, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 반사형 디스플레이 장치의 제조방법에 관해 상세히 설명하기로 한다.

도 8 내지 도 14는 본 발명의 반사형 디스플레이 장치의 제조방법의 일 구현예를 나타낸 도면이다.

먼저 전극(13)이 구비된 제1 기판(11)을 제공한다(도 8). 제1 기판(11)은 전극(13)으로서 소망하는 TFT 어레이가 패턴화된 기판일 수 있다.

또한 전극(14)이 구비된 제2 기판(12)을 제공한다(도 9).

이어 제2 기판(12)의 전극(14) 위에 고분자 전해질이 구비된 음이온 저장체 층을 형성한다(도 10). 음이온 저장체 층의 형성 방법은 상술한 바와 같이 고분자 용액의 코팅, 고분자의 친수화, 이온 교환 등의 과정을 포함할 수 있다.

다음 제1 기판(11)에 스페이서(15)를 형성한다(도 11). 스페이서(15)는 상하부 기판의 갭을 유지하며 소자 간의 크로스-토크(cross-talk)를 방지하고 이후 프린팅 공정시 원하는 부분에만 광자결정 용액을 충전할 수 있도록 화소영역을 분할하는 뱅크의 역할도 한다. 이는 공지된 여러 가지 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면 폴리비닐알코올과 같은 수용성 고분자, 암모늄 디크로메이트와 같은 광개시제 및 수용성 불소 화합물의 혼합용액을 코팅 후 이를 포토리소그래피법에 의해 자외선에 노출시켜 현상하고 베이킹함으로써 제조할 수 있다.

다음 스페이서(15)에 의해 구획된 화소 영역 내에 광자결정 층을 형성한다(도 12). 광자결정의 형성은 광자결정용 고분자의 용액을 만들어 도입할 수 있다. 고분자 용액을 도입하는 방법으로 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스프레이코팅법, 스핀코팅법, 딥코팅법, 잉크젯법 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이렇게 도입된 고분자 용액을 어닐링하여 제1 전극(13) 위에 광자결정 층(17)을 형성한다.

이어 광자결정 층(17)이 형성된 화소영역 내에 전해액(16)을 도입한다(도 13). 전해액(16)의 도입방법의 예로서 딥핑 등을 이용할 수 있다.

마지막으로 제2 기판의 상기 음이온 저장체 층이 상기 전해액과 접촉하도록 상기 제2 기판(12)을 상기 제1 기판(11)과 대향되게 배치하여 패시베이션(passivation)한다. 제2 기판(12)은 또한 전해액(16)가 새지 않도록 덮어주는 역할을 한다.

제2 기판(12)과 제1 기판(11) 중 적어도 하나는 빛이 광자결정 층(17) 쪽으로 투과 및 반사되어 나올 수 있도록 투명해야 하며 투명한 기판에는 투명 전극이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

<실시예>

제조예 1

ITO로 코팅된 유리 기판 위에 57,000의 분자량을 가지는 PS-b-P2VP 블록 공중합체(Polymer Source사)를 2-(1-메톡시)프로필 아세테이트에 10 중량%로 용해시킨 용액을 적하하여 900rpm의 속도로 1 분간 스핀 코팅하였다. 다음 스핀 코팅된 기판을 클로로포름이 담겨있는 챔버에 넣고 40~50℃정도의 온도에서 일정 시간 두어 어닐링하여 ITO기판 위에 PS-b-P2VP 블록 공중합체 층을 형성하였다. 노말 헥산에 요오도메탄을 10 중량%로 용해시킨 용액을 준비하고, 앞서 만든 PS-b-P2VP가 코팅된 ITO 기판을 상기 용액에 넣고 40~50℃의 온도로 72시간 동안 유지하여 공중합체 내 피리딘의 질소를 4차화함으로써, ITO 기판 위에 광자결정 층을 형성하였다.

제조예 2

폴리(4-비닐피리딘) (이하 P4VP, 분자량 50,000, Scientific polymer사)를 2-(1-메톡시)프로필 아세테이트 용매에 5중량%로 녹여 제조한 용액을 ITO로 코팅된 유리기판의 ITO 코팅 면에 700rpm의 속도로 코팅하였다. 그 후 브로모에탄 2g과 1,4-디브로모부탄 8g을　　 노말 헥산 90g에 녹여 제조한 10 중량%의 용액에 상기 P4VP 층이 코팅된 ITO 기판을 담그어 40-50℃ 온도로 72시간 동안 가열하였다. 72시간이 지난 후 0.1M의 NH₄BF₄ 수용액에 상기 ITO 기판을 수 초간 넣어주어 피리디늄 이온의 쌍음이온인 Br^-를 BF₄ ^-로 이온 교환하여 음이온 저장체 층을 ITO 기판 위에 형성하였다.

제조예 3

P4VP(분자량 50,000, Scientific polymer사)를 2-(1-메톡시)프로필 아세테이트 용매에 5중량%로 녹여 제조한 용액을 ITO로 코팅된 유리기판의 ITO 코팅 면에 700rpm의 속도로 코팅하였다. 그 후 브로모에탄 1g과 1,4-디브로모부탄 9g을　　 노말 헥산 90g에 녹여 제조한 10 중량%의 용액에 상기 P4VP 층이 코팅된 ITO 기판을 담그어 40-50℃ 온도로 72시간 동안 가열하였다. 72시간이 지난 후 0.1M의 NH₄BF₄ 수용액에 상기 ITO 기판을 수 초간 넣어주어 피리디늄 이온의 쌍음이온인 Br^-를 BF₄ ^-로 이온 교환하여 음이온 저장체 층을 ITO 기판 위에 형성하였다.

제조예 4

P4VP(분자량 50,000, Scientific polymer사)를 2-(1-메톡시)프로필 아세테이트 용매에 5중량%로 녹여 제조한 용액을 ITO로 코팅된 유리기판의 ITO 코팅 면에 700rpm의 속도로 코팅하였다. 그 후 1,4-디브로모부탄 10g을　노말 헥산 90g에 녹여 제조한 10 중량%의 용액에 상기 P4VP 층이 코팅된 ITO 기판을 담그어 40-50℃ 온도로 72시간 동안 가열하였다. 72시간이 지난 후 0.1M의 NH₄BF₄ 수용액에 상기 ITO 기판을 수 초간 넣어주어 피리디늄 이온의 쌍음이온인 Br^-를 BF₄ ^-로 이온 교환하여 음이온 저장체 층을 ITO 기판 위에 형성하였다.

실시예 1

제조예 1에 따른 광자결정 층이 형성된 ITO 기판을 0.1M의 NH₄Cl 용액에 수 초간 담그어 피리디늄 이온의 쌍음이온인 I^-를 Cl^-로 이온 교환하였다. NH₄Cl 처리된 광자결정 층이 형성된 ITO 기판을 하부 기판으로 두고, 그 위에 두께 200㎛의 PET 막으로 된 스페이서를 사용하여 어떠한 처리도 하지 않은 ITO 기판을 상부 기판으로 두어 간격이 200㎛가 되도록 하였다. 상부 기판과 하부 기판의 광자결정 층 사이의 틈으로 전해액으로서 에탄올/탈이온수의 비율을 99:1로 하여 넣어 주었다. 하부 기판은 빛의 반사를 좀더 명확히 관찰할 수 있도록 검은 색의 아세탈로 된 하부 틀에 장착하였다. 상부 기판은 관찰이 용이하도록 투명한 아크릴 재질의 상부 틀에 장착하였다. 이로써, ITO 하부 기판/광자결정 층/스페이서/전해액/ITO 상부 기판의 구조로 된 시험 셀을 제작하였다.

실시예 2

제조예 1에 따른 광자결정 층이 형성된ITO 기판을 0.1M의 NH₄BF₄ 용액에 수 초간 담그어 피리디늄 이온의 쌍음이온인 I^-를 BF₄ ^-로 이온 교환하였다. NH₄BF₄ 처리된 광자결정 층이 형성된 ITO 기판을 하부 기판으로 둔 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 셀을 제작하였다.

실시예 3

제조예 1에 따른 광자결정 층이 형성된ITO 기판을 0.1M의 NH₄PF₆ 용액에 수 초간 담그어 피리디늄 이온의 쌍음이온인 I^-를 PF₆ ^-로 이온 교환하였다. NH₄PF₆ 처리된 광자결정 층이 형성된 ITO 기판을 하부 기판으로 둔 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 셀을 제작하였다.

실시예 4

제조예 1에 따른 광자결정 층이 형성된 ITO 기판을 0.1M의 NH₄BF₄ 용액에 수 초간 담그어 피리디늄 이온의 쌍음이온인 I^-를 BF₄ ^-로 이온 교환하였다. NH₄BF₄ 처리된 광자결정 층이 형성된 ITO 기판을 하부 기판으로 두었다. 그 위에 두께 200㎛의 PET 막으로 된 스페이서를 사용하여 제조예 2에 따른 음이온 저장체가 형성된 ITO 기판을 상부 기판으로 두어 간격이 200㎛가 되도록 하였다. 상부 기판과 하부 기판의 광자결정 층 사이의 틈으로 전해액으로서 에탄올/탈이온수의 비율을 99:1로 하여 넣어 주었다. 하부 기판은 빛의 반사를 좀더 명확히 관찰할 수 있도록 검은 색의 아세탈로 된 하부 틀에 장착하였다. 상부 기판은 관찰이 용이하도록 투명한 아크릴 재질의 상부 틀에 장착하였다. 이로써, ITO 하부 기판/광자결정 층/스페이서/전해액/음이온 저장체 층/ITO 상부 기판의 구조로 된 시험 셀을 제작하였다.

실시예 5

상부 기판으로 제조예 3에 따른 음이온 저장체가 형성된 ITO 기판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 시험 셀을 제작하였다.

실시예 6

상부 기판으로 제조예 4에 따른 음이온 저장체가 형성된 ITO 기판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 시험 셀을 제작하였다.

실험예 1: 제조예 1에 따른 시편의 팽윤 실험

제조예 1에서 제조한 시편의 팽윤 실험을 실시하였다. 먼저 NH₄Cl을 탈이온수에 녹여 0.01 내지 2M의 여러 농도를 갖는 용액들을 제조하였다. 각 농도별 용액으로 시편을 처리하여 팽윤 정도에 따라 반사시키는 파장 영역을 관찰하였다. 시편의 고분자 겔 층에 NH₄Cl 용액을 적하한 다음 커버 글래스로 덮고 용액을 고분자 겔 층에 접촉시킨 상태로 20초 간 유지한 후 UV-VIS를 이용하여 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1. 용액 농도에 따른 제조예 1의 시편의 팽윤 실험

탈이온수(ml)	10	10	10	10	10	10
NH4Cl(g)	0.0053	0.0106	0.053	0.106	0.53	1.06
용액 농도(M)	0.01	0.02	0.1	0.2	1	2
파장(nm)	685	660	585	545	470	465

표 1을 참조하면, 용액의 이온 농도가 높을수록 좀더 낮은 파장영역의 빛을 반사시킨다. 사용된 용액의 농도가 높을수록 광자결정 층은 비팽윤되어 좀더 낮은 파장영역의 빛을 반사시키게 된다. 이것은 이온 농도의 증가와 함께 겔 내외부의 삼투압 차가 커짐에 따라 겔 내부의 탈이온수가 외부로 이동하면서 발생하는 현상이다. 실험결과로부터 외부 환경 변화에 의해 고분자 겔 층의 팽윤도가 바뀌게 됨으로써 제조예 1에 따른 시편이 다양한 영역의 가시광선을 반사시킬 수 있음을 알 수 있다.

실험예 2: 쌍음이온 종류에 따른 시험 셀의 응답 속도

실시예 1 내지 3에 따른 시험 셀의 응답 속도를 측정하기 위한 실험을 수행하였다. 먼저 시험 셀의 하부 기판 쪽을 음극(cathode), 상부 기판 쪽을 양극(anode)으로 하여 5V의 전압을 가한 다음 시편으로부터 반사되는 색상이 변할 때까지 경과한 시간을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한 광자결정 층이 충분히 팽윤되어 평형을 이루고 있는 상태에서 반대로 시험 셀의 하부 기판 쪽을 양극(anode), 상부 기판 쪽을 음극(cathode)으로 하여 5V의 역 바이어스 전압을 가함으로써 비팽윤 과정에 따른 색상 변화 시간을 관찰하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

표 2. 전압 인가에 따른 시험 셀의 색상 변화

	이온의 종류	파란색	초록색	빨간색
실시예 1	Cl-	-	처음	30초
실시예 2	BF4 -	처음	10초	75초
실시예 3	PF6 -	처음	20초	-

표 3. 역 바이어스 전압 인가에 따른 시험 셀의 색상 변화

	이온의 종류	빨간색	초록색	파란색
실시예 1	Cl-	처음	5초	10초
실시예 2	BF4 -	처음	15초	10분
실시예 3	PF6 -	-	처음	12분

표 2를 참조하면, 이온 교환에 사용된 이온의 종류에 따라 처음의 색상 및 전압 인가 후 변화하는 색상에 도달하는 시간에 차이가 있다. 광자결정 층의 피리디늄의 쌍이온 중 Cl^-이 가장 친수성이 커서 좀더 장파장의 초록색의 스톱 밴드 영역을 갖는 것으로 보인다. 반면 BF₄ ^- 나 PF₆ ^-의 경우 친수성이 떨어져서 상대적으로 비팽윤된 상태로 파란색의 스톱 밴드 영역을 갖는 것으로 보인다. 또한 Cl^- > BF₄ ^- > PF₆ ^- 순으로 전압 인가 후 색상 변화가 빨리 일어남을 관찰할 수 있다. 또한 PF₆ ^-의 경우 친수성의 정도가 작아 전압 인가 후에 일정 시간이 지나도 초록색 이상으로 파장이 전이되지 않는다.

표 3을 참조하면, 역바이어스 전압을 인가하면 각 광자결정 층의 비팽윤됨에 따라 색상이 다시 파란색 쪽으로 돌아가는 과정을 겪는다. 이때도 역시 Cl^- > BF₄ ^- > PF₆ ^- 순으로 색상 변화가 빨리 일어난다. 결국 음이온의 크기에 따라 이동도의 차이로 인해 색상 변화의 속도가 결정된다고 볼 수 있다. 하지만 표 2와 비교할 때 색상 변화 속도가 음이온의 크기가 커짐에 따라 전극을 바꾸기 전에 비해 급격하게 줄어든다.

그외 역바이어스 전압 인가시 실시예 1의 광자결정이 처음의 초록색이 아닌 파란색 영역까지 비팽윤된 결과를 보이는 특이한 점이 관찰된다.

실험예 3: 시험 셀의 쌍안정성(bistability)

실시예 1 내지 3에 따른 시험 셀의 쌍안정성(bistability)을 측정하고자 먼저 시험 셀의 하부 기판 쪽을 음극(cathode), 상부 기판 쪽을 양극(anode)으로 하여 5V의 전압을 가하여 충분히 광자결정 층을 팽윤시킨 다음 전기를 제거한 후에 광자결정 층이 비팽윤되어 원 상태로 돌아가는 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4. 전압 인가 중단에 따른 시험 셀의 색상 변화

	이온의 종류	빨간색	초록색	파란색
실시예 1	Cl-	처음	3분	10분
실시예 2	BF4 -	처음	8분	50분
실시예 3	PF6 -	-	처음	25분

표 4를 참조하면, 전기의 공급을 중단한 후, 실시예 1의 경우 가장 빠른 시간 내에 원 상태로 회복이 되었으며, 실시예 3의 경우 가장 오랜 시간 동안 팽윤 상태를 유지한다. 따라서 쌍안정성(bistability)은 가장 큰 음이온인 PF₆ ^-를 사용하였을 때 가장 우수함을 알 수 있다.

결국 음이온의 크기에 따른 이동도의 차이로 인해 셀의 쌍안정성이 결정된다고 볼 수 있다.

실험예 4: 음이온 저장체 층이 존재하는 시험 셀의 응답 속도

음이온 저장체 층이 형성된 상부 기판을 도입한 실시예 4 내지 7에 따른 시험 셀의 응답 속도를 측정하기 위한 실험을 수행하였다. 먼저 시험 셀의 하부 기판 쪽을 음극(cathode), 상부 기판 쪽을 양극(anode)으로 하여 5V의 전압을 가하여 광자결정의 스톱 밴드가 빨간색 영역까지 전이되도록 하였다. 다음 시험 셀의 하부 기판 쪽을 양극(anode), 상부 기판 쪽을 음극(cathode)으로 하여 5V의 역 바이어스 전압을 가함으로써 비팽윤 과정에 따른 색상 변화 시간을 관찰하였다. 음이온 저장체 층을 도입하지 않은 실시예 2에 따른 시험 셀에 대한 측정값과 비교한 결과를 표 5에 나타내었다.

표 5. 음이온 저장체 층을 도입한 경우 전압 인가에 따른 시험 셀의 색상 변화

	음이온 저장체 층의 존재	빨간색	초록색	파란색
실시예 4	있음	처음	5초	35초
실시예 5	있음	처음	처음	30초
실시예 6	있음	처음	25초	5분
실시예 2	없음	처음	30초	8분

표 5를 참조하면, 음이온 저장체 층이 존재하는 실시예 4, 5, 6의 경우, 음이온 저장체 층이 없는 실시예 2에 비해 색상 변화 속도가 크게 향상되었다. 또한 P2VP 층을 4차화하기 위해 브로모에탄(BE)과 1,4-디브로모부탄(DBB)을 사용할 경우 DBB의 증가에 따라 색상 변화에 걸리는 시간이 증가함을 알 수 있다. 이러한 결과는 가교도가 높아짐에 따라 음이온 저장 층의 피리디늄 이온의 쌍음이온인 BF₄ ^-의 이동도가 떨어짐에 따른 것으로 보인다. 앞서 제조예에는 나타내지 않았지만, 음이온 저장체 층의 제조단계에서 브로모에탄 5g + 1,4-디브로모부탄 5g을 사용하여 P4VP를 4차화할 경우, 가교도의 비율이 낮아 P4VP 층이 용매에 용해됨이 관찰되었다. 따라서 브로모에탄에 적절한 양의 1,4-디브로모부탄을 혼합하는 것이 바람직하다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 기술하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

도 1은 본 발명의 반사형 디스플레이 장치를 구성하는 단위 셀의 일 구현예를 나타낸 단면도이다.

도 2는 광자결정으로 사용된 고분자와 이의 조절 메커니즘을 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 3은 광자결정의 일례로서 PS-b-QP2VP를 구비하는 반사형 디스플레이 장치의 작동원리를 설명하기 위한 개략도이다.

도 4는 음이온 저장체의 제조를 위한 폴리비닐계 고분자의 개질 과정의 일 구현예를 나타낸 도면이다.

도 5 내지 도 7은 음이온 저장체 층이 도입된 반사형 디스플레이 장치의 일 구현예의 구동과정을 설명하기 위한 도면이다.

도 8 내지 도 14는 본 발명의 반사형 디스플레이 장치의 제조방법의 일 구현예를 나타낸 도면이다.

* 도면의 주요부분에 대한 설명 *

11, 12: 제1, 제2 기판 13, 14: 제1, 제2 전극

15: 스페이서 16: 전해액

17: 광자결정 층 18: 음이온 저장체 층

Claims (18)

1. 제1 기판;

   상기 제1 기판과 소정의 간격을 두고 대향 배치되는 제2 기판;

   상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이의 갭을 유지하며 화소영역을 구획하는 스페이서;

   상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 위에 각각 위치한 제1 전극과 제2 전극;

   상기 화소영역에 봉입되어 있는 전해액;

   상기 제1 전극 위에 위치하고 상기 전해액과 접촉해 있는 광자결정 층; 및

   상기 제2 전극 위에 위치하고 상기 전해액과 접촉해 있으며 고분자 전해질을 구비한 음이온 저장체 층;

   을 포함하는 반사형 디스플레이 장치.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 기판 또는 제2 기판 중 적어도 하나는 투명한 반사형 디스플레이 장치.
3. 제1항에 있어서, 상기 제1 기판 또는 제2 기판은 유리, 금속, 플라스틱 또는 실리콘인 반사형 디스플레이 장치.
4. 제3항에 있어서, 상기 플라스틱 또는 금속은 유연성 재질인 반사형 디스플레 이 장치.
5. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극과 제2 전극 중 적어도 하나는 투명 전극인 반사형 디스플레이 장치.
6. 제1항에 있어서, 상기 광자결정은 전기적 자극 또는 이온농도의 변화에 따라 전자기 복사에 영향을 주도록 도메인의 주기적 구조가 가역적으로 변화될 수 있는 재료인 반사형 디스플레이 장치.
7. 제6항에 있어서, 상기 광자결정은 고분자 전해질을 구비한 팽윤성 블록(swellable block)과 유리질의 비팽윤성 블록(glassy non-swellable block)을 포함하는 블록공중합체(block copolymer)인 반사형 디스플레이 장치.
8. 제7항에 있어서, 상기 광자결정은 상기 블록 공중합체의 상기 팽윤성 블록과 상기 비팽윤성 블록이 교대로 쌓인 층상 구조체인 반사형 디스플레이 장치.
9. 제1항에 있어서, 상기 음이온 저장체 층은 상기 광자결정 내의 음이온과 같은 종류의 음이온이 배위된 양이온성 기를 갖는 고분자 전해질을 포함하는 반사형 디스플레이 장치.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 저장체 층은 하기의 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 전해질을 포함하는 반사형 디스플레이 장치:

    <화학식 3>

    

    여기서, Ar₁은 C2-C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로서, 상기 헤테로아릴기의 헤테로원자가 상기 R₁과 결합되어 양전하를 가지고, 상기 R₁은 수소 또는 C1-C20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이며, 상기 X₁ ^-는 Ar₁ ⁺의 쌍음이온(counter anion)이다.
11. 제10항에 있어서, 상기 Ar₁은 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 헤테로 아릴기인 반사형 디스플레이 장치.
12. 제10항에 있어서, 상기 Ar₁은 피리딘, 피롤, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 이미다졸, 티아졸, 피페라진, 피라졸, 인돌, 퓨린 및 이들의 유도체의 군으로부터 선택되는 어느 하나인 반사형 디스플레이 장치.
13. 제10항에 있어서, 상기 X₁ ^-는 Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, PF₆ ^- 및 AsF₆ ^- 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 반사형 디스플레이 장치.
14. 제10항에 있어서, 상기 음이온 저장체 층 내의 적어도 일부의 고분자 전해질이 가교화된 반사형 디스플레이 장치.
15. 하기의 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 전해질을 구비한 반사형 디스플레이 장치용 음이온 저장체:

    <화학식 3>

    

    여기서, Ar₁은 C2-C30의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로서, 상기 헤테로아릴기의 헤테로원자가 상기 R₁과 결합되어 양전하를 가지고, 상기 R₁은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이며, 상기 X₁ ^-는 Ar₁ ⁺의 쌍음이온(counter anion)이다.
16. 제15항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 10,000 내지 500,000의 수평균 분자량을 갖는 단일중합체 또는 공중합체인 반사형 디스플레이 장치용 음이온 저장체.
17. 전극이 구비된 기판을 제공하는 단계;

    상기 전극 위에 헤테로아릴기를 측기(side group)로서 가지는 폴리비닐계 고분자의 용액을 코팅하는 단계;

    상기 코팅된 기판을 할로알칸 및 디할로알칸으로 처리하여 상기 고분자를 친수화하는 단계;

    소정의 이온이 녹아 있는 용액에 상기 친수화된 기판을 담그어 고분자의 쌍음이온을 이온 교환하는 단계

    를 포함하는 반사형 디스플레이 장치용 음이온 저장체 층의 형성방법.
18. 전극이 구비된 제1 기판을 제공하는 단계;

    전극이 구비된 제2 기판을 제공하는 단계;

    상기 제2 기판의 상기 전극 위에 고분자 전해질이 구비된 음이온 저장체 층을 형성하는 단계;

    상기 제1 기판에 스페이서를 형성하는 단계;

    상기 스페이서에 의해 구획된 화소영역 내에 광자결정 층을 형성하는 단계;

    상기 광자결정 층이 형성된 상기 화소영역 내에 전해액을 도입하는 단계; 및

    상기 제2 기판의 상기 음이온 저장체 층이 상기 전해액과 접촉하도록 상기 제2 기판을 상기 제1 기판과 대향되게 배치하여 패시베이션하는 단계

    를 포함하는 반사형 디스플레이 장치의 제조방법.

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