JPS6033139B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、成形物の外観および耐衝撃性に優れ、耐膜性
、耐熱性および成形性の良好な熱可塑性樹脂組成物に関
する。 耐衝撃性樹脂としてＡＢＳ樹脂と呼ばれる樹脂−ゴム２
相系の熱可塑性樹脂があるが、このＡＢＳ樹脂は、耐衝
撃性を付与するためのゴム成分であるブタジェン系重合
体が、主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く有する
ため、紫外線などによって劣化し易く、耐候性の劣るこ
とも良く知られている。 このＡ斑樹脂の耐候性の欠点を改良する方法として、主
鎖中に二重結合をほとんど有しない飽和ゴム状重合体を
使用する方法が提案されており、その代表的なものにア
クリル系ゴムを使用したものが知られている。しかしな
がら、アクルレゴムを使用して得た耐衝撃性の熱可塑性
樹脂には、実用的にみた場合いくつかの課題があり、種
々改良の余地が残されている。 その１つは耐熱性であり、比較的高温において、熱によ
る変形のために寸法安定性が甚しく損われる点がある。
この耐熱性を改良する試みは種々なされている。例えば
、熱可塑性樹脂の構成成分として、Ｑ−メチルスチレン
を導入して耐熱性を改良する方法がある。しかし、この
方法で製造された樹脂は耐熱性が向上する反面、成形性
が甚しく低下するという欠点があり、実用上有効な技術
とはいえない。即ち、射出成形において、成形温度、成
形圧力を高くしても樹脂の流れが低いため、金型への充
填が困難となり、また著しく高い温度にさらされると、
熱分解や熱劣化が生じ、実用上、成形温度には制約があ
る。一方、この樹脂の成形性が劣る欠点を改良するため
、分子量を下げる目的で、連鎖移動剤を多くしたり、乳
化重合に使用する乳化剤量を減らして重合する方法を用
いても満足な結果は得られない。すなわち、樹脂の流れ
性は向上するが、それに伴って樹脂の耐熱性自体が低下
してしまうからである。また銃脂の分子量を下げないで
流れ性を改良する方法としては、滑剤などを添加する方
法があるが、この場合も耐熱性の低下は避けられない。
また、耐熱性を高めるために、ポリカーボネ−ト系樹脂
をブレンドする方法があるが、この場合、成形性の低下
はかなり抑えることができるが、射出成形物にウェルド
ラィンができ、外観上甚だ好ましくない。 このように従来のアクリルゴムを使った耐候性、耐衝撃
性の熱可塑性樹脂で、耐熱性、成形性及び射出成形物の
外観をすべて満足することは困難であった。 ・ 本発明は、このような問題点を解決するものである
。 すなわち、本発明は、重合性単量体‘ａ’として、多価
アリル化合物（１） ０．７〜１の重量％炭素数
１〜１針固のアルキル基を有するアクリルェステル（０
） ６０〜９９．箱重量％および（ロ）と共
重合可能なビニル化合物（ｍ）０〜３の重量％ を全体が１００重量％になるように使用し、該重合性単
量体【ａ｝９５〜６の重量部をジェン系重合体‘ｂー５
〜４の重量部の存在下に重合させて得られるグラフト重
合体ゴム〔Ａ〕５〜５の重量部の存在下に、単量体〔Ｂ
〕として、芳香族ビニル化合物（Ｗ） ０〜１０の
重量％メタクリル酸ェステル（Ｖ） ０〜１０の重量％
およびシアン化ビニル化合物（Ｎ） ０〜４の重量％
を全体が１００重量％になるように使用して重合させて
得られる重合体組成物〔１〕並びにポリカーボネート〔
ロ〕を含有してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。 本発明の重合体組成物〔１〕にとって、第１に重要なこ
とは、ジェン系重合体‘肌こ、重合性単量体【ａ｝とし
てアクリル酸ェステルおよび多価アリル化合物を必須成
分として配合し重合（好ましくは乳化重合）して得られ
るグラフト重合体ゴム〔Ａ〕を使用することである。 すなわち、アクリル酸ェステルに架橋剤を共重合させて
得た架橋アクリルゴムにスチレン、アクリロニトリル等
をグラフト重合させて得た耐衝撃性耐候性グラフト樹脂
では該アクリルゴムの架橋度を上げると成形品の外観は
良くなるが、耐衝撃性が低下し、逆に架橋度を下げると
成形品のゥェルド二色性が目立つようになる。 本発明はこの相反する２つの因子を両立させるため、ゴ
ムとしての特性のすぐれたジェン系共重合体ゴムラテツ
クスを核として、これにアクリル酸ェステルと架橋剤と
しての多価アリル化合物を乳化グラフト重合させること
により、ジェン系ゴムの特性を保持しかつ、耐候性の欠
点を改良したゴムラテツクスを得ることができ、また、
架橋剤として多価アリル化合物を使用すると、架橋度が
向上するとともにジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレート等の多価ビニル化合物を架橋剤とし
たのでは得られないグラフト化率の向上効果がみられ、
その結果として耐衝撃性と成形品外観の改良効果が、多
価ピニル化合物に比べて顕著にすぐれる。多価アリル化
合物としては、トリアリルィソシアヌレート、トリアリ
ルシアヌレート、ジアリルフタレート等のアリル基を２
個以上有する公知の化合物を使用することができる。 上記グラフト重合体ゴム〔Ａ〕を得る場合、ジェン系重
合体（ｂ’としては、ポリブタジェン、ブタジェンース
チレン共重合体等が使用でき、重合性単量体としては、
多価アリル化合物（１）、炭素数１〜１３のアルキル基
を有するアクリル酸ェステル（０）および必要に応じて
（ロ）と共重合可能な他の単量体（ロ）が使用できる。 重合性単量体｛ａ｝としては、（１）０．７〜１０重量
％（好ましくは１〜５重量％）、（０）６０〜９９．３
重量％（好ましくは６５〜９塁重量％）、（町）０〜３
の重量％で全体が１００重量％になるような割合で使用
される。（１）が０．０重量％未満では、架橋度が充分
向上せず１０重量％を越えると架橋度が過剰となり、い
ずれも耐衝撃性が低下する。（ｍ）は、３０重量％を越
えると重合性単量体‘ａ｝を重合させたときにアクリル
ゴムとしての特性が充分得られないため好ましくない。
上記重合性単量体‘ａ｝と上記ジェン系共重合体（ｂ｝
は｛ｂー／｛ａ〕が重量比で５／９５〜４０／６０の割
合で使用される。５／９５を越えると、耐衝撃性、成形
品外観の改良効果が不充分であり、４０／６０未満では
耐候性が悪くなり好ましくない。 また、上記ジヱン系共重合体｛肌ま予め水性媒体中に分
散させた、ラテツクス体として使用するのが、乳化重合
に際して、分散を容易にする上で好ましい。 上記グラフト重合体ゴムを得るための乳化重合法として
は、当業者によく知られた方法を採用することができる
。 乳化重合に際して少量の乳化剤としてオレィン酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダなどのアニオン系乳化剤やポリオキシェチレン
セチルエーテルのようなノニオン系乳化剤を使用しても
よく、また、重合開始剤としては、通常の乳化重合に用
いられる例えば、過硫酸塩やキュメンハィドロパーオキ
サイドーナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
で構成されるレドックス系のものが使用される。上記グ
ラフト重合体ゴム〔Ａ〕は、‘１｝オリフイス流出速度
が５×１０‐３伽以下でかつゲル含有量が９０％以上の
架橋度を有し、かつ‘２｝濁度が２０％以上であるよう
なゴム粒子径を有する場合に、本発明の目的とする効果
が最も有効に得られる。 オリフィス流出速度が５×１０‐３ｃの／ｓｅｃ以下、
あるいはゲル含有量が９０％以上であることはゴムの架
橋が充分であることを示し、この場合、射出成形の雛断
力によりゴム成分が酉己向変形しにくく、従って、ウェ
ルド部二色性が小さくなる。又、濁度はゴム粒子径に関
連するものであり、濁度が２０％以上の場合耐衝撃性が
優れるばかりではなく、オリフィス流出速度も小さくな
る傾向にある。濁度は２０％以上、特に３０％以上が好
ましい。重合体組成物〔１〕は上記グラフト重合体ゴム
〔Ａ〕の存在化に、単量体〔Ｂ〕として芳香族ビニル化
合物（Ｗ） ０〜１００重量％メタクリル酸ヱステ
ル（Ｖ） １〜１０の重量％およびシアン化ビニル化合
物（Ｎ） ０〜４の重量％が全体で１００重量％にな
るように使用して重合（好ましくは乳化重合）させて得
られる。 単量体〔Ｂ〕としてシアン化ビニル化合物（の）は多す
ぎると成形品が低下するので４の重量％以下で使用され
る。また、芳香族ビニル化合物（Ｗ）を３０重量％以上
使用する場合、本発明はで最終的に得られる樹脂の成形
性がより良好であり、シアン化ビニル化合物を１の重量
％以上使用すると耐薬品性等がよくなる。よって、単量
体〔Ｂ〕としては、上記（Ｗ）を３０〜１０の重量％（
特に５０〜９０重量％）、（Ｖ）を０〜７の重量％（特
に０〜４０重量％）および（Ｗ）を０〜３の重量％（特
に１０〜３の重量％）の割合で使用するのが好ましい。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン若しくはＱ
ーメチルスチレン、Ｑ−エチルスチレン等のＱ−置換ス
チレン、クロロスチレン、ビニルトルェン、ｔ−ブチル
スチレン等の核置換スチレン等、シアン化ビニル化合物
としてはアクリルニトリル、メタクリルニトリル等、メ
タクリル酸ェステルとしてはメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が使用できる。 上記グラフト共重合体ゴム〔Ａ〕と上記単量体〔Ｂ〕を
乳化重合するに先だって、特に好ましくは乳化重合直前
に水性媒体中で２．５肌／ｓｅｃ以上で、高速燈梓処理
したのち、グラフト重合するのが本発明の目的の１つで
ある耐衝撃性を最も向上させることができる。その作用
効果は、架橋したゴム状重合体に上記単量体群が均一に
含浸膨潤させることであると考えられる。顔洋速度が２
．５の／ｓｅｃより小さい場合には、この作用効果が小
さく、最も有効な耐衝撃性向上効果がみられる。ここで
、蝿梓速度とは粥幹翼の周速度である。この蝿梓におい
て、高速酸断を伴うのが好ましく、特に速度勾配１×１
び〜５×１ぴｍ；ｎ−，の敷断を伴うのが好ましい。こ
のような麓断蝿拝は、ホモミキサー等で行なうことがで
きる。本発明において上記グラフト重合体ゴム〔Ａ〕と
上記単量体〔Ｂ〕は、〔Ａ〕５〜５の重量部に対して，
〔Ｂ〕９５〜５の重量部使用されるのが好ましい。 〔Ａ〕／〔Ｂ〕が重量比で５／９５未満で最終的に得ら
れる樹脂の耐衝撃性が低下し、５０／５０を越えると機
械的強度、耐熱変形性が低下する。また、上記グラフト
重合体ゴム〔Ａ〕の存在下に上記単量体〔Ｂ〕を乳化重
合するのに際し乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが
適宜添加される。乳化剤としてはオレイン酸、ステアリ
ン酸、ラウリン酸、ロジン酸、ドデシル硫酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、アルキルスルフオコハク酸等のナ
トリウム塩、カリウム塩等のアニオン系乳化剤、ポリオ
キシェチレンセチルエーテル等のノニオン系乳化剤が好
ましい。重合開始剤としては過硫酸塩やキュメンハィド
ロパ−オキサィドーナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート等のレドックス系開始剤が上記単量体〔Ｂ〕
に対し約０．１〜２重量％使用される。連鎖移動剤とし
てはにｒｔ−ドデシルメルカプタンなどが単量体〔Ｂ〕
に対して約１重量％以内の量が使用される。乳化重合は
、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましく、
また重合温度は２０〜１００００、特に５０〜９０ｏｏ
の範囲で行なうのが好ましい。なお、グラフト重合体ゴ
ムの製造に際しても同様の条件を採用すればよい。乳化
重合後の樹脂ラテックスは塩析などの方法を利用して樹
脂を凝固分離し、脱水乾燥後、例えば押出機等を使って
べレツト化し、熱可塑性樹脂成形材料としてポリカーボ
ネートとのブレンド‘こ供せられる。 なお、オリフィス流出速度とは、乾燥した重合体を高化
式フローテスターで温度２００００、圧力３０ｋｇ／の
、オリフィス径１肌■×２側の条件下で測定したもので
ある。 また、ゲル舎量とは重合体１夕をアセトン５０机に溶か
し、不溶分を遠心分離し、その絶乾重量（Ｗ）夕を求め
Ｗ／ｌｘｌｏｏ（％）として計算したものである。さら
に濁度とは、重合体をイオン交換水に固形分が０．０＄
重量％となるように分散させ、これを試料として濁度計
（例えば日本電色工業製ＮＤ−日５型）で測定したもの
である。また、グラフ化率はグラフト重合させて得られ
た脱水粉末を、アセトンを溶媒として、ソックスレー抽
出器を用いて２畑時間抽出させて不溶分を得、さらに、
この不溶分中に含まれるアクリロニトリル量を求め、仕
込組成比を考慮して次式によって算出した。グラフト化
率く％）＝（樹脂不溶分中に含まれるグラフトモノマー
重量）Ｘ，。 〇全仕込グラフトモノマー重量）ポリカーボネート〔Ｄ
〕としては、４，イージオキシジアリルアルカン系ポリ
カーボネートが好ましい。 重合体組成物〔１〕とポリカーボネート〔ロ〕は、〔１
〕／

〔０〕が重合比で１０／９０〜９０／１０の割合で
混合されるのが好ましいＭ〔１〕／

〔０〕が１０／９氏
未満では、流れ性が低下し、成形性が悪くなり、９０／
１０を越えるとポリカーボネートを使用することにより
耐熱性、耐衝撃性の向上効果が小さくなる。 成形性、耐衝撃性および耐熱性をバランスよく良好にす
るために、〔１〕／〔Ｄ〕は重量比で３０／７０〜７０
／３０が特に好ましい。実施例 １‘１ー 架橋アクリ
ルゴムラテックスの製造イオン交換水２０００部に乳化
剤（脂肪酸石ケン、ノンサールＴＮ−１日本油脂■商品
名）１２部を溶解させた水溶液、別途調整したイオン交
換水２０の織こ過硫酸カリウム１．２部および亜硫酸ナ
トリウム０．２４を溶解した水溶液並びにポリブタジェ
ンゴムラテツクス３０礎部（固形分）を反応容器内に仕
込み、混合燈拝した後、アクリル酸ブチルェステル１１
７６部おつびトリアリルィソシアヌレート２４部よりな
る単量体溶液を添加し、窒素置換後昇温し、重合率４０
％で乳化剤（ノンサールＴＮ−１）４部を溶かしたイオ
ン交換水２０碇部を添加した。 重合は６０〜６５００で２時間、８５〜９０ｏｏで３時
間行ない、架橋アクリル系ゴムラテックスｍを得た。 重量率は９９％、架橋アクリルゴムのオリフィス流出速
度は４．０ｘｌｏ‐３の／ｓｅｃ、ラテックスの濁度は
３６％であった。■ 架橋アクリルゴムラテックス存在
下の乳化重合ＴＫホモミキサー（特殊機化工業■製）を
備えた容器に、イオン交換水１２０碇部‘こロンガリッ
ト２８部および乳化剤（ノンサールＴＮ−１）６．４部
を溶解したものを入れ、スチレン６０碇部、アクリロニ
トリル２０碇部、キュメンハイドロパーオキサィド２．
８部およびターシャリドデシルメルカプタン２．２部よ
りなる単量体溶液を加えて、窒素置換後、擬伴速度４ｍ
／ｓｅｃでホモミキサー処理を５分間行なった後、架橋
アクリルゴムラテックス２０碇部（固形分）を添加し、
澱枠速度４の／ｓｅｃでホモミキサー処理を３０分間行
なった。 その後窒素置換した反応容器に移し、７０００で１独特
間、さらに９０００で４時間重合を行ない。乳化重合ラ
テックス‘１｝を得た。この乳化重合ラテックス‘１｝
を、イオン交換水５０碇都もこカリミョウバン１０部を
溶解し、９すのこ加熱した水溶液中に蝿拝しながら滴下
して塩析後、脱水乾燥して粉末、グラフト共重合体を得
た。この粉末を押出機でべレット化し、後述する物性評
価用試料とした。糊 グラフト共重合体とポリカーボネ
ートのブレンド上記グラフト共重合体５碇部‘こポリカ
ーポネート（パンラィトＬ−１２５の、帝人化成■商品
名）５碇部を押出機で溶融混合した。 【４１ 評価方法 ｉ 物性 ＪＩＳ又はＡＳＴＭの各試験法に準じて行なった。 ｉｉ 耐膜性 サンシャインウェザーメータによる促進試験で評価した
。 ｉｉｉ ウェルド部二色性 樹脂分１００部に対してシアニンフルー系着色剤１５部
およびＴｉ０２０．２部で着色したべレットを試料とし
、ウェルド形成金型を用いてシリンダ温度２４００で成
形した。 評価は目視で行なった。評価は０はほとんどなし、×は
明らかにウェルド部二色性が認められる。 △はこれらの中間として行なった。‘ｉｖ） 流れ性 高化式フローテスターで、温度２００００、圧力３０ｋ
９／塊、径１０×２仇のノズルを用いた条件で行なった
。 参考例 １ ポリブタジェンラテックスを用いず、架橋アクリル系ゴ
ムラテックス製造したことを除き、実施例１に準じて行
なった。 実施例 ２ 架橋アクリルゴムラテックスの存在下での乳化重合に用
いる単量体組成をスチレン４５３部、アクリルニトリル
２２７部およびアクリル酸メチル１２碇郡とした以外は
実施例１に準じて行なった。 参考例 ２〜６ ゴムラテックス重合時に共重合させる架橋剤の種類とし
て多価アリル化合物の代り‘こ、ジビニルベンゼン、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレートおよびトリェチレングリコールジメタクリ
レートを別々に使用し、その他は実施例１に準じて行な
った。 実施例 ３〜４実施例１のポリブタジェンの量を１０％
（実施例４）、３０％（実施例５）とし、その他は実施
例１に準じて行なった。 参考例 ７ 実施例１のポリブタジェンの量を５０％とし、その他は
実施例１に準じて行なった。 実施例１〜４および参考例１〜７で得られた熱可塑性樹
脂組成物の特性試験結果を表１に示す。 また、実施例１〜４および参考例７で得られた熱可塑性
樹脂組成物の促進耐膜性試験結果を表２に示す。表１配
合と特性 表２配合と特性 実施例 ５〜６ 実施例１のグラフト重合体Ｗ／ポリカーポネート‘Ｂ’
の混合比を３０／７０（実施例５）、７０／３０（実施
例６）とした。 その他は実施例１に準じた。実施例 ７〜８実施例１の
グラフト重合体風／ポリカーボネート曲の混合比を１０
／９０（実施例７）、９０／１０（実施例８）とした。 その他は実施例１に準じた。実施例５〜８で得られた熱
可塑性樹脂組成物の特性試験結果を表３に示す。表３特
性 実施例 ９ 実施例１の【１ー架橋アクリルゴムラテックスの製造に
おいて、トリアリルィソシアヌレートの代わりに、トリ
アリルシアヌレートを使用した以外は実施例１に準じて
行なった。 実施例 １０ 実施例１の｛１｝架橋アクリルゴムラテックスの製造に
おいて、トリアリルィソシアヌレートの代わりに、ジア
リルフタレートを使用した以外は実施例１に準じて行な
った。 参考例 ８ 実施例１においてｍの架橋アクリルゴムラテックスの製
造を行なわず、【２｝の架橋アクリルゴムラテックス存
在下の乳化重合において、架橋アクリルゴムラテツクス
の代わりにポリブタジェンゴムラテツクスを使用した以
外は、実施例１に準じて行なつた。 実施例９〜１０及び参考例８において、熱可塑性樹脂組
成物の特性試験結果を表４に、促進耐候性試験結果を表
５に示す。 表４配合と特性 表５ 配合と特性 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、成形物の外観、耐
衝撃性にすぐれ、耐候性、耐熱性および成形性が良好で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性単量体（ａ）として、 多価アリル化合物（IV）０．７〜１０重量％炭素数１〜
   １３個のアルキル基を有するアクリル酸エステル（II）
   ６０〜９９．３重量％および（II）と共重合可能なビニ
   ル化合物（III）０〜３０重量％を全体が１００重量％
   になるように使用し、該重合性単量体（ａ）９５〜６０
   重量部をジエン系重合体（ｂ）５〜４０重量部の存在下
   に重合させて得られるグラフト重合体ゴム〔Ａ〕５〜５
   ０重量部の存在下に９５〜５０重量部の単量体〔Ｂ〕と
   して、芳香族ビニル化合物（IV）０〜１００重量％メタ
   クリル酸エステル（V）０〜１００重量％およびシアン
   化ビニル化合物（IV）０〜４０重量％を全体が１００重
   量％になるように使用して重合させて得られる重合体組
   成物〔I〕並びにポリカーボネート〔II〕を含有してな
   る熱可塑性樹脂組成物。 ２ 重合体組成物〔I〕が重合性単量体（ａ）とジエン
   系重合体（ｂ）のラテツクスを混合して乳化重合して得
   られるグラフト重合体ゴム〔Ａ〕のラテツクス並びに単
   量体〔Ｂ〕を混合して乳化重合させて得られる重合体組
   成物である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組
   成物。 ３ グラフト重合体ゴム〔Ａ〕が（i）濁度２０％以上
   、（ii）オリフイス流出速度５×１０＿−＿３ｃｍ＾３
   ／ｓｅｃ以下および（iii）ゲル含有量が９０％以上で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑性
   樹脂組成物。 ４ グラフト重合体ゴム〔Ａ〕および単量体〔Ｂ〕を乳
   化重合する前に水性媒体中で撹拌速度２．５ｍ／ｓｅｃ
   以上の撹拌下で混合する特許請求の範囲第１項、第２項
   または第３項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ５ 多価アリル化合物がトリアリルイソシアヌレートで
   ある特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４
   項記載の熱可塑性樹脂組成物。