JPS62285942A - 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂組成物に関
し、よシ詳しくは、特定の構造と粒子径を有する二種の
ゴム成分の特定量とメタクＩＪＡ／酸メチｐを主要構成
単位とするメタクリ／し樹脂の特定量をブレンドしてな
る透明性、表面光沢に優れ、かつ良好な耐衝撃性を示す
メタクリル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

メタクリｌＶ　ｖｆｉＩｉ＆はプラスチック材料の中で
も透明性、光学的性質、表面光沢、表面硬度、機械的特
性などに卓越した特性を有し、また、耐候性、成形加工
性等においても、僑めて優れた特性を有している。これ
らの特性を生かして、照明器具、看板、窓材、光学レン
ズ、車輌部品分よび各種のディスプレイなど、多方面の
分野で使用されている。

しかし、メタクリル樹脂は耐晰撃性が不足しているとい
う問題点を有しており、個々の用途分野でその改良が強
く望まれている。

メタクリル樹脂本来の特性を損なわず、これに耐衝撃性
を付与する技術は古くから検討がなされている。発明者
らも先に、アクリル酸アルキμエステルと芳香族ビニル
系単量体および（メタ）アクリル酸アリルの特定の組成
範囲にある単量体混合物を重合させた特定量の第一段階
の存在下に、メタクリ）し酸メチルを主要成分とする特
定量の第二段階を重合させ、メタクリμ酸メチ〜をグラ
フト共重合したゴム状弾性体の特定量と、メタクリル酸
メチル〃を主要成分とするメタクリル樹脂の特定量をブ
レンドする方法（特公昭５４−１８２９８号）や、この
方法におけるメタクリル酸メチルを主要成分とする第二
段階の内部に存在するアクＩＪ　／Ｉ／酸ア〜キルエス
テμと芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体混合
物の共重合体である第一段階のさらにその内部に、メタ
クリル酸メチルを主要構成単位とする硬質樹脂の芯部を
有する３段階以上の異なる構造を有するゴム状弾性体と
メタクリル酸メチルを主要構成単位とするメタクリｐつ
いて提案した。

上記の前者の方法によれば、表面光沢や透明性に優れた
樹脂組成物を得ることができるもの−の、耐衝撃性を付
与するためには、多量のゴム成分のブレンドが必要であ
り、そのためにストレートのメタクリル樹脂と比較する
と引張強度や曲げモジュラス等の靭性が低下し、また同
時に耐熱性や表面硬度、流動加工性等も低下する傾向が
あった。一方、上記の後者のブレンド樹脂組成物は、ス
トレートのメタクリル樹脂と比較すると引張強度や曲げ
モジュラス等の靭性に優れ、かつ耐衝撃性にも優れてい
るものの、透明性や表面光沢で、若干劣る傾向が認めら
れた。

その他の方法として、粒子径範囲の異なる２種類のアク
リル酸エステル系ゴムラテックスの存在下に、ビニル系
単量体をグラフト重合する方法などが提案されている（
特公昭５８−４５４４６号）が、この方法では、異なる
２種類の粒子径を有するゴムへのビニル単量体のグヲ°
フ　−卜する程度が異なることや、ニトリル系壕だは　
−芳香族系の単量体を好ましいグラフト重合用モノマー
としていることなどのため、メタクリル樹脂として見た
場合には光学特性等の点で不満足であシ実用的でない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記した欠点の解消にあり、透明性、
表面外観、成形加工性、耐熱性、機械的強度等について
のメタ２ＩＪ　／ｌ／樹脂本来の特性を損することなく
、これに優れた耐衝撃性を付与したメタク！Ｊ／Ｉ／樹
脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決干るだめの手段〕

本発明者らは、上記した欠点を解消するために鋭意検討
した結果、内部構造と粒子径の異なる２種類の特殊なゴ
ム状粒子を含有させたメタクリル樹脂組成物において、
所期の目的が達成されることを見畠し、本発明を完成す
るに至った。

本発明の耐衝撃性メタクリ）し樹脂組成物は、メタクリ
ル酸メチ〃を主要構成単位とするメタクリル樹脂〔Ｉ：
ｌ　１０〜９０重量部と、ゴム成分〔ＩＩ）およびゴム
成分Ｃｍ〕９０〜１０重量部とからなる樹脂組成物であ
って、この樹脂組成物が、（Ａ）：ゴム成分〔ＩＩ〕は
、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエ
ステルの少なくとも一種６９．９〜８９，９重量部、ス
チレンまたはスチレンとその誘導体の混合物３０〜１０
重量部、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、ソルビン
酸、ンアヌー〜酸、イソシアヌール酸、マンイン酸、コ
ハク酸、フタ／Ｉ／酸、イソフタル酸およびトリメリッ
ト酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸成分と
、アリμアルコールおよびメタリルアルコール の不飽和アルコール成分とのエステルである重合性多官
能性物質（α）１１〜５重量部、池の共重合性の多官能
性単量体０〜５重量部および他の共重合性単量体０〜２
０重量部からなる単量体混合物１００重量部を重合する
第一段階（ａ）の存在下に、メタクリル酸メチル８　０
　重ｊｌ　％〜１００重址チと、これと共重合性の単量
体２０重量％〜０重量部とからなる単量体またはその混
合物１０〜１００重量部を重合する第二段階（ｂ）の２
段階で構成される内部構造を有するものであり、 ＣＢ）　：ゴム成分〔ＩＩｌｌが、メタクリル酸メチル
５７〜４３重量部、スチレン系単量体７〜１２重量部、
アルキμ基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキμ
エステμの少なくとも１種３５〜４５重ｆｋ％および１
分子中にアクリロイルオキシ基および／またはメタクリ
ロイルオキシ基を２個以上有する多官能性単量体０．１
〜１０重量部からなる架慣性単量体混合物からなる重合
体である第一段階（ｃ）１〜６０重量部の存在下に、ア
ルキル リル酸ア〜キルエステμの少なくとも−１．６９．８〜
ａ９．９ｆｆｉｆｆｉ％、スチレンまたはスチレンとそ
の誘導体の混合物３０〜１０重量部、前記重合性多官能
性物質（α）０．１〜５重量部、他の共重合性の多官能
性単量体０．１〜５０量チおよび他の共重合性単量体０
〜２０重斂チからなる単量体混合物９９〜４０重量部を
重合する第二段階（（ｉ）を得て、次に第一段階（Ｃ）
を粒子内部に含み第二段階（ｄ）がその外殻を構成する
二層ゴム状物質１００重１部の存在下に、メタクリル酸
メチル８０〜１００重量部、他の共重合性単量体０〜２
０重量部からなる単量体またはその混合物を、上記の範
囲内で任意の割合で、一回または数回に分けて、１０〜
１　０００重１部を重合する第三段階（８）の５段階か
ら構成される内部構造を有するものであυ、 （Ｃ）：ゴム成分〔ＩＯ）の粒子径は、第一段階（ａ）
でＱ．０５　〜ＣＬ１５＃７Ｆ！，ゴム成分〔ＩＩＩ〕
の粒子径は第二段階（ｄ）で０．１８　〜ｌ１４５４ｍ
であシ、（Ｄ）：ゴム成分〔ＩＩ〕およびゴム成分〔Ｉ
ＩＩ〕の重量比率が〔ＩＯ　／　［：ＩＩＩ］　＝　１
　／　６〜６／１であり、かつ （Ｅ）：メタクリル樹脂〔Ｉ〕、ゴム成分（ＩＩ）およ
び〔ＩＩＩ）のブレンドが、まずゴム成分〔ＩＩ）とゴ
ム成分〔ＩＵ）とを混合した後、メタクリル樹脂〔Ｉ〕
とブレンドする方法、またはメタクリル樹脂〔Ｉ）とゴ
ム成分〔ＩＩ）、メタクリ／Ｉ／樹脂〔Ｉ）とゴム成分
〔ＩＩＩ〕をそれぞれ個別に混合した後、双方をブレン
ドする方法のいずれかによって実施されたものである、 ことを特徴とする。

〔発明を実施するための好適な態様〕

本発明で用いるメタクリル酸メチルを主要構成単位とす
るメタクリル樹脂〔ＩＩは、メタクリル酸メチ／Ｉ／８
０〜１００重量部と０〜２０重量部の他のビニルまたは
ビニリデン単量体、例えば炭素数１〜４のアルキ／Ｉ／
基をもつアクリル酸アルキルエステルとの重合体である
。

本発明においては、内部構造と粒子径の異なる二種類の
ゴム成分〔Ｉ）およびゴム成分〔■〕を用いる。

本発明におけるゴム成分〔ＩＩ〕の第一段階（ａ）およ
びゴム成分（’［〕の第二段階（ｄ）は、アルキ１’７
＆　の　炭素数　が　２　〜　８　の　ア　り　リ　ル
酸　ア　ル　キ　ルエステル、好ましくはｎ−ブチルア
クリＶ−）および２−エチルヘキシＮアクリレートの少
なくとも一種６９．９〜８９．９重量部（第一段階（ａ
））または６９８〜８９．８重量部（第二段階（ｄ））
、スチレン単独まだはスチレンとその誘導体の混合物３
０〜１０重に％、アクリル酸、メタクリ／Ｉ／酸、桂皮
酸、ソルビン酸、シアヌール酸、イソシアヌー〜酸、マ
レイン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメ
リット酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸成
分とアリルアルコールおよびメタクリルアルニー〜の少
・なくとも一種の不飽和アルコール成分とのエステルで
ある重合性多官能性物質（α）Ｑ．１〜５重量部、これ
らと共重合可能で炭素間２重結合を２個以上有する架嬌
性単量体０〜５重量部（第一段階（ａ））またはＱ．ｉ
〜５重量部（第二段階（ｄ））および他の共重合性単量
体０〜２０重量部よりなる単量体混合物の共重合体であ
る。

アクリル酸エステル系単量体とスチレンまたはスチレン
およびその誘導体の混合物との、組成割合は、本発明の
樹脂組成物が高度な透明性を有するためには重要な因子
の一つであυ、上記組成範囲以外では透明性が低下する
。重合性多官能性物質（α）も本発明を構成する因子の
中でも最も重要なものの一つであり、これによって本発
明の目的が達成される。その作用の詳（については明確
ではないが、ゴム成分〔ＩＩ〕の第一段階（ａ）および
ゴム成分〔ＩＩＩ〕の第二段階（ｄ）の架橋度とメタク
リル酸メチμとのグラフト重合性がバランスよくコント
ロールされるためと推定される。その添加量は、単独で
用いる場合と併用する場合とによって適正筺が異なるも
のの、０．１〜５重量部の範囲が適当である。

また、ここで用いられる多官能性単量体は、特に限定さ
れることなく各種のものを用いるこシ″ とができ、例えばエチレングリコーノフスーメク）アク
リレート、１．３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、
テトフエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
ビニルベンゼンなどがあケラれる。　　。

ゴム成分〔ＩＩＩ〕の第一段階（Ｃ）は、メタ２ＩＪ　
／し酸メチ１ｌｚ５７〜４３重量部、スチレン系単量体
７〜１２重量部、アルキル であるアクリル酸アルキルエステル も１種３５〜４５重量部および１分子中にアクリロイル
オキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を２個
以上有する多官能性単量体ＣＬ１〜１０重量部からなる
架橋性単量体混合物を重合させてなるものである。上記
の多官能性単量体としては、特に限定されないが、二チ
Ｖシ″ ングリコーμ（メタ）アクリレート、１．３−ブチレン
ジ（メタ）アクリレ−）、１．４−ブタンジオールジ（
メタ）アクリレートなどがあげられる。

スチレン系単量体としては、スチレンの他、ビニルトμ
エン、αーメチ〜スチレンナトカｔｉげられる。

本発明′におけるゴム成分〔ＩＩ〕およびゴム成分〔■
〕は、それぞれゴム成分〔ＩＩ〕の第一段階（ａ）、あ
るいはゴム成分〔ＩＩＩ〕の第一段階（Ｃ）を粒子゛内
部に含有する第二段階（ｄ）の存在下で、それぞれ単量
体または単量体混合物を重合させたものである。ゴム成
分（ＩＤの第二段階（ｂ）およびゴム成分〔ＩＩＩ〕の
第三段階（ｅ）における単量体または単量体混合物の成
分組成は、メタクリル酸メチル８０〜１００重量部、な
らびにこれと共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０
重量部以下よりなるものである。

メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体
としては、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸
などが挙げられ、特に好ましいものはメチルアクリレー
ト、エチルアクリＶ−）、ブチｌレアクリレート等のア
クリル酸アμキｌレエステルがちる。前記単量体または
単量体混合物中のメタ２ＩＪ　／Ｌ／酸メチルの含有量
が８０重量部未満の場合には、透明性、１耐熱性などの
特性に劣る。またアクリ／Ｌ’酸エヌテル以外の単量体
の量が１０重量部を越えると透明性、耐熱性あるいは附
水性などの点で好ましくない。

本発明におけるゴム成分〔ＩＩＩ〕の製造においては、
第二段階（ｄ）の存在下に実施される第三段階（ｅ）の
製造は、数回に分けて重合することも可能であり、例え
ばメルカプタン等の重合度調節剤を添加した単量体混合
物を用いる場合に、メルカプタン等の重合度調節剤の添
加量を変化させて重合することができる。

すなわち、第一段階（Ｃ）を粒子内部に含有する第二段
階（ｄ）　１　０　０重量部の存在下に、先ずメタクリ
ル酸メチｌｖ８０〜１００重量部、メルカプタン等の重
合度調節剤性単量体０〜１３重量部、池の共重合性単量
体０〜２０重量部からなるグラフト架橋性単量体混合物
１〜１００重量部を重・合する第三の一段階（ｅｌ）の
後に、メタクリル酸メチ）ｖ　７　９．　９〜９９．９
重量部、他の共重合性単量体Ｏ〜２０重量部督よびメル
カプタン等の重合度調節剤０．１〜１．０重量部からな
るグラフト非架柵性の単量体または単量体混合物９〜９
９９重量部を重合する第三の二段階（ｅ２）の２段階か
ら構成する方法である。この場合、第三の一段階（ｅｌ
）と第三の二段階（ｅ２）の重量比率が（ｅｌ）／（ｅ
２）　＝　１　／　３〜１／９９９であることが好まし
い。

ゴム成分〔ＩＩＩ〕の第三段階（ｅ）の分子量は、大き
い程耐衝撃性には有利であるが、反面流動性の低下や表
面外観特性の低下を招くことがある。

一方、分子量が小さいと、流動性や表面外観特性は良好
となるが耐衛撃性が低下する場合がある。このため、第
三段階（ｅ）の一部を高分子量化し、残部を低分子量化
することによシ耐衝撃性、流動加工性、表面特性に優れ
た組成物を得ることも可能である。

ゴム成分〔ＩＩＩ〕の第一段階〔Ｃ〕と第二段階（ｄ）
の重量比率は、（Ｃ）と（ｄ）の総量を１００重量部と
したとき、（ｃ）　／　（ｄ）　＝　１〜６０／９９〜
４０重量部、より好ましくは、５〜５０／９５〜５０重
量部である。

ゴム成分〔ＩＩ〕の第二段階（ｂ）およびゴム成分〔Ｉ
ＩＩ〕の第三段階（ｅ）は、ゴム成分〔ＩＯの第一段階
（ａ）　１００重量部、ゴム成分〔ＩＩＩ〕の第一段階
（Ｃ）を粒子内部に含有する第二段階（ｄ）　１００重
工部に対して、それぞれ１０〜１０００重量部の範囲ま
で重合させる必要がある。１０重量部未満の場合には耐
衝撃性の向上が小さかったシ、表面光沢が低下したシし
て好ましくない。

一方、１０００重量部を越える場合には生産性が低下す
るため好ましくない。

本発明で用いられる、ゴム成分Ｃｍ）の第二段階（１）
）、ゴム成分〔ＩＩＩ）の第一段階（Ｃ）および第三段
階（８）の硬質樹脂セグメント並びにメタクリル樹脂〔
Ｉ〕は、良好な透明性を付与させるためには、各重合段
階で個別的に必要とする助剤および架橋性単量体成分を
除いた単量体の組成については、同一とするか極めて近
似させることが望ましい。また、ゴム成分〔Ｉ〕の第一
段階（ａ）およびゴム成分〔ＩＩＩ〕の第二段階（ｄ）
のアクリル酸アｐキルエステル トマ一段階の屈折率についても、前記の硬質樹脂セグメ
ントと極めて近似させることが好ましい。

また、上記の各単量体または単量体混合物の重合に際し
ては、分子量を調節するためそれぞれメルカプタン等の
重合度調節剤等を必要に応じて用いることもできる。用
い得る重合度調節剤としては、アルキルメルカプタン、
チオグリコール酸およびそのエステル、β−メルカプト
プロピオン酸およびそのエステル、チオフェノール、チ
オクレゾール等の芳香族メルカプタンなどが挙げられる
。

本発明のメタクリル樹脂組成物における特に重要な因子
の一つとして、ゴム成分（ＩＩ〕およびゴム成分（ＩＩ
Ｉ〕の粒子径の範囲がある。すなわち、ゴム成分〔ＩＩ
〕の第一段階（ａ）、ゴム成分〔ＩＩＩ〕の第二段階（
ｄ）において、それぞれ粒子径を、０、０５〜α１５μ
ｍ１α１８〜α４５μｍの範囲にする必要がある。上記
以外の粒子径のゴム成分によっては、本発明の樹脂組成
物は得られない。

本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂（Ｉ
）、ゴム成分〔ＩＩ〕およびゴム成分［ＩＩＩ］の三成
分をブレンドして製造される。

メタクリル樹脂とブレンドする２種類のコム成分の合計
量は、メタクリル樹脂組成物中に１０〜９０重量部とし
、ゴム成分〔ＩＩ〕とゴム成分〔Ｉ［Ｉ］の重量比率は
（■〕／　〔ＩＩｒ）　＝　１／　６〜６／１の範囲と
する必要がある。上記の範囲外では、本発明の樹脂組成
物の特性が効果的には発揮されない。

メタクリル樹脂とゴー１１ｚｌｌｉｌｌｒ分とのブレン
ドは、まずゴム成分〔ＩＩ〕とゴム成分〔ＩＩＩ〕とを
混合した後、メタクリル樹脂〔Ｉ）とブレンドする方法
、またはメタクリル樹脂〔Ｉ〕とゴム成分〔ＩＩ〕、メ
タクリル樹脂〔■〕とゴム成分〔ＩＩＩＩをそれぞれ個
別に混合した後、双方をブレンドする方法のいずれかに
よって実施される必要がある。これ以外の方法、例えば
メタクリル樹脂〔Ｉ〕、ゴム成分〔ＩＩ〕およびゴム成
分〔■〕を同時に混合すると、王者の均一な混合が行な
われず、分散むら（分球現象）を生じる場合がちり、得
られた樹脂組成物特性の振れの原因とな）やすい。

また、ブレンド時の各ブレンド成分の総重量（Ｗ）とブ
レンドに用いる装置の内容積（Ｖ）との関係を、（Ｗ）
　／　（Ｖ）が０．０　５　〜Ｑ．７　５　（Ｘ？／ｌ
）の範囲とすることが好ましい。この範囲を外れると、
ブレンド物が不均一になることや、ブレンド装置の器壁
への付着が起こり、所望のメタク！Ｊ／Ｌ／樹脂組成物
が得られないなどの欠点が生じることがちる。ブレンド
時の温度は、ゴム成分（Ｉｔ）　トゴム成分〔ＩＩＩ）
のブレンドをラテックス同志でブレンドして共凝固する
場合を除き、各ブレンド成分を、粉状、ピース状または
ベレット状で■型タンブラーやヘンシーａ７ｖミキサー
等の公知のプレンダーを使用してブレンドする場合には
、ブレンド装置の槽内温度は７０℃以下、特に好ましく
は０℃〜５０℃の範囲とすることが望ましい。０℃以下
でも特に問題はないが、０℃以下にするメリットが明確
でない。しかし７０℃以上ではゴム成分〔ＩＩ〕とゴム
成分〔■〕とが粘着することがあるため、均一なメタク
リル樹脂組成物を得にくい。

ゴム成分〔ＩＩ〕およびゴム成分〔ＩＩＩ〕の製造は、
いずれも乳化重合法によるのが特に好ましいので、以下
乳化重合法による場合の例について説明する。

反応容器内に脱イオン水および必要により乳化剤を加え
た後、ゴム成分〔ＩＩ〕またはゴム成分（ｍ）の第一段
階を構成する単量体（混合物）を重合し、次いで第一段
階の存在下にそれぞれの第二段階を構成する単量体（混
合物）を加え重合させる。さらに、ゴム成分〔ＩＩＩ〕
については、第一段階および第二段階の存在下に第三段
階を構成する単量体（混合物）を加え重合させる。

重合温度は、３０〜１２０℃、よシ好ましくは５０〜１
００℃である。

重合時間は、重合開始剤および乳化剤の種類）とその量
、重合温度等によっても異なるが、通常は各重合段階で
それぞれＣ１，５〜７時間である。

重合体と水の比は、単機体／水−１／２０〜１／１の範
囲が好ましい。

重合開始剤および乳化剤は、水相、単量体相のいずれか
片方または双方に添加する。

各重合段階における各単量体の仕込方法は、　”一括し
であるいは分割して仕込むことができるが、重合発熱等
の点で分割仕込法がより好ましい。

乳化剤は、通常用いられる乳化剤であれば特に限定する
ことなく使用でき、例えば長鎖ア〜キルカルボン酸塩、
スルホコハク酸アｐキｐエステ／ｌ／塩、アルキルベン
ゼンスμホン酸塩等が例示される。

重合開始剤の種類も特に限定することなく使用でき、例
えば水溶性の、過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を単
独で、または亜硫酸塩、チオ硫酸塩等と組み合わせてＶ
ドックス開始剤として用いることもできる。また有機ヒ
ドロパー剤 イソブチロニトリＡ／専の開始牛も用いることができる
。

乳化重合法により得られたボリマーヲテツクスは公知の
方法によシ凝固乾燥させる。

このようにして得られたゴム成分〔ＩＩ〕およびゴム成
分〔ＩＩＩ〕をメタクリル樹脂〔Ｉ）と混合し本発明の
樹脂組成物を得るには、溶融混合による方法が理想的で
ちる。溶融混合に先立ち、上記各樹脂組成物成分の他に
、必要により安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充填剤等
を適宜加え、前述の方法によりブレンドした後、ミキシ
ングロー〜、スクリュー型押出機等を用いて１５０℃〜
３００℃で溶融混練する。

このようにして得られたメタクリル樹脂組成物を押出し
成形機、射出成形機等により成形することにより、透明
性、表面光沢に優れ、耐衝撃性に冨んだ成形品が得られ
る。

〔発明の効果〕

本発明のメタクリル刷脂組成物は、透明性、となく、し
かも機械的強度にも優れ、かつ耐衝撃性にも優れたもの
である。

〔実施例〕

以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説明する
。実施例中の部は重量部を、チは重量部を表わす。

実施例１、比穀例１、↓ （１）　　ゴム成分〔ＩＩ〕の製 造（１−１）　　第１段階（ａ）の製 造先ず下記の（イ）および（ロ）の原料を仕込み、攪拌
下に窒素を吹き込み実質的に酸素の影響のない状態とし
た後、６５℃に昇温して下記ｅうの原料を添加し、さら
に８０℃に昇温しで９０分間重合を継続した。その後、
再度Ｐ）の原料５ｋｇを９０分間にわたって連続的に添
加し、さらに１２０分間重合を行いプクリｐ系のラテッ
クスを得た。

（イ）　原料 脱イオン水　　　　　　　　　　　　３ａｋｇザμコシ
ネートＬＮ※１　　（８−ＬＮ）　　　　　１００　ｇ
硼酸　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ炭酸ソーダ
　　　　　　　　　　　　１ａｇ※１　：Ｎ−アシルザ
ルコＶシン酸塩（日光ケミカルズ（株）社製） に）原料 アクリル酸ブチ＃（ＢＡ）　　　　　（８０％）　　　
　４′Ｋｇスチレン（Ｓ’ｌｌ’）　　　　　（１９％
）９５０ｇアリルメタクリｖ−１（ＡＭＡ）　　（１％
）　　５０ｇクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）
　　　　　　　１５ｐ（／う原料 脱イオン水　　　　　　　　　　　５００９ソジウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート（以下、ロンガリット
と略）　　　　５０Ｉなお、この重合におけるＢＡの重
合率は９８チ、ＳＴの重合率は９９チで、吸光度法によ
り測定した結果、得られたラテックスの粒子径は［１，
０８μｍであった。

（１−２）第二段階（ｂ）の製造 前記第１段階（ａ）の固型分１０ゆ（１００部）を含む
ラテックスの存在する同じ反応容器に、に）原料 脱イオン水　　　　　　　　　　　ｓ　ｏ　ｏ−ｇＥｌ
−ＬＮ　　　　　　　　　　　　　　２５！ｉを添加し
て借拌した後、８０℃にしたまま、下た。そして、グラ
フト共重合体であるゴム成分〔ＩＩ〕をラテックス状で
得た。原料（ホ）の単量体の重合率は９９．５４以上で
あった。

（ホ）原料 メタクリル酸メチルＣＭＭ人）（９ｔｏチ）　　７６８
０　　ｇアクリル酸エチ！ｖ（ＥＡ）　　　（４％）　
　　　　３２０　ｇノ〃マμオクチｙメルカプタン　　
　　　　　　　　２８９ＣＨＰ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２４，９このラテックスを以
下に述べる方法により凝固、洗浄、乾燥して多重欄造の
ゴム成分の粉体込み、攪拌下で８５℃に昇温し、先に製
造したラテックス２５に９を″Ｉ５分間にわたって連続
的に添加し、その後内温を９０℃まで昇温し５分間保持
した。室温まで冷却した後ポリマーをｆ別し脱イオン水
で洗滌し、白色のクリーム状ポリマーを得、これを７０
℃×３６時間の条件下で乾燥し白色粉体状のポリマーを
得た。

（２）　　ゴム成分（ＴＩＥ）の製造 先ず下記（へ）の原料を添加し、攪拌しながら表−１に
示した（Ａ−１）の単量体混合物８０２．４夕を一括で
入れ、窒素ガスを吹き込み実質的に酸素の影響のない状
態とした後、７０℃に昇温しで、下記（１１）の原料を
添加して６０分間重合を行ない、その後表−１に示した
（Ａ−２）の単量体混合物１２〇五６１を３０分間にわ
たり連続的に添加して重合させ、添加終了後、さらに９
０分間重合を継続した。

（へ）原料 脱イオン水　　　　　　　　　　　２５−Ｎ−ラウロイ
ルザルコシンナトリウム　　　　　　　８ｇ（以下、ｌ
’−８−ＬＮ」という） 硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００　ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　１０ｇ
硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　ａ、ａ１ｇエチレン
ジアミン−４−酢ａ！−２−１０４ｇナトリウム（以下
、ｒＥＤＴＡ−２Ｎａｊという）８０℃に昇温した後、
下記（ト）の原料を加え、これに下記（４）の原料を１
５０分にわたって連続的に添加した。添加終了後、更に
３時間重合継続して、硬質架橋樹脂を粒子内部に含有し
た多重構造のアクリル系弾性体のラテックスを得た。

ロンガリット　　　　　　　　　　　　３２５１脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　５００ｇ例原料 ３人　　　　　　　　（８０チ）５１２０ｇＳＴ　　　
　　　　　　　（１８チ）１１５２ｇケイヒ酸アリＡ／
（ＡＣＭ）　　（１，５ｄ！ｂ）　　　　９６９１．４
−ブタンジオ−μジアクリレート（Ｃ，−ＤＡ）　　（
Ｑ、５チ）　　　　　　　　３２ｇｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド（ＴＢＨ）　　　　２　３　ｇ上記の場
合、ＢＡおよびＳＴの重合収率はそれぞれ９７チおよび
９９．５１以上であり、吸光度法により測定した結果、
得られたラテックスの粒子径はＱ、２６〜Ｑ、２８μｍ
であった。

（２−５）第三段階（ｅ）の製造 上記の重合（２−２）で得られた固型分１００部に相当
するラテックスを入れた上記容器内に、下記（す）の水
溶液を添加して攪拌した後、下記に）の単量体混合物を
２．５時間にわたって連続的に添加した。その後更に１
時間重合を継続し、ゴム成分〔ＩＩＩ〕をラテックス状
で得た。単量体混合物のＭＭＡの重合収率は、９９．５
チ以上であった。

脱イオン水　　　　　　　　　　　５００Ｉに）原料 ＭＭＡ　　　　　　　　　（９６％）４８００ｐＦＸＡ
　　　　　　　　　　（４チ）　　　２００ｇ００ｇノ
ルマルオクチルメルカプタン　　　　　１　Ｌ５ｇ（ｎ
−Ｃ，５Ｈ） ＴＢＨ５ｐ このラテックスを以下に述べる方法により凝固、洗浄、
乾燥してゴム成分〔ＩＩＩ〕の粉体を得た。

すなわち、ステンレス製容器に１．０％硫酸水６０ゆを
仕込み、攪拌下８０℃に昇温しラテックス３５に９を２
０分間にわたって連続的に添加し、その後内温を９５℃
まで昇温し５分間保持した。室温まで冷却した後ポリマ
ーをｒ別し、脱イオン水で洗浄し白色のクリーム状ポリ
マーを得、これを７０℃で２４時間乾燥して白色粉体状
のポリマーを得た。

（３）　　メタクリル樹脂〔Ｉ）の製造メタクリル樹脂
〔Ｉ〕として、メタクリル酸メチ／Ｉ／／アクリル酸メ
チルが９９／１であり、かつクロロホルム中での還元粘
度が０．０６０（４７ｇ）のビーズ状のポリマーを公知
の懸濁重合法により製造した。

（４）　　メタクリル樹脂組成物の製造上記で得られた
メタクリル樹脂〔Ｉ〕、ゴム成分〔ＩＩ〕およびゴム成
分〔ＩＩＩ〕のブレンドを、以下に示す方法により実施
した。

ゴム成分（Ｉ［］　ｎ、　ｂ　ｋｇとゴム成分１：ｍ）
　１．４　ｋｇを、内容積２０ｔのスーパーミキサー（
（株）用田製作所製ｓＭｖ−２ｏタイプ）Ｋ！Ｄ、Ｃ（
Ｗ）　／（ｌ）　−（Ｌ　Ｉ　Ｃｋｇ／ｌ　）　）、槽
内温度３５℃、攪拌回転数１８０　Ｏｒｐｍの条件下で
３分間ブレンドした。

さらにこのブレンド物と、トリフェニルフォスファイト
１２１！を加えたメタクリル樹脂〔Ｉ〕２　ｋｇＣ（Ｗ
）　／　（ｌ）−α２（ｋｇ／ｌ））を上記と同一条件
下にブレンドした。プレンダー糟の内部に付着したポリ
マーは、ゴム成分〔ＩＩ〕と〔ＩＩＩ〕の混合物が１ｇ
、メタクリル樹脂〔Ｉ）ＡＺ２ｇであり、均一な組成の
ブレンド物が得られた。

得られたメタクリｌし樹脂組成物のブレンド物を、外径
４０＋ａ＊φのスクリュー型押出し機（（株）−日本製
鋼新製、Ｐ−４０−２６ＡＢ−Ｖ型、　　−Ｌ／Ｄ−２
６）を使用し、シリンダ一温度２００〜２６０℃、ダイ
温度２５０℃で溶融混練してベレットとした後、下記の
条件で射出成形して得られ試験片を評価し、表−２に示
した結果を得た。

射出成形機：（株）日本製鋼新製、Ｖ−１７−６５型ス
クリユ一式自動射出成形 機 射出成形条件ニジリンダ一温度２３０〜２６０℃、金型
温度５５℃ 試験片サイズ：　１１０＋ａ＋ａＸ　１１０ｆｍＸ　２
ｍ（厚さ）７０冨Ｘ１２．５瓢×＆２瓢（厚さ） この結果から、本発明によるメタクリル樹脂組成物は、
表面外観に優れ、かつ耐衝撃性および耐熱性、機械的特
性、流動加工性にも卓越した特徴を有することがわかる
。

実施例２〜３、比較例３〜４および参考例２〜実施例１
で得た、メタクリル樹脂ＣＤ、ゴム成分Ｃ［）およびゴ
ム成分〔■〕を用いて、そのブレンド時の各成分の使用
量およびブレンド条件を表−３に示すよう変更したこと
を除き実施例１と全く同様にしてメタクリル樹脂組成物
を製造した。その評価結果についても表−３に示した。

実施例４ 実施例１で用いたゴム成分〔ＩＩ〕およびゴム成分〔Ｉ
ＩＩ〕の所定急を含む各ポリマーラテックスを、ラテッ
クス同志のブレンドを行ない、実施例１にてゴム成分〔
ＩＩ〕をポリマーラテックスから回収した方法により、
ゴム成分〔ＩＩ〕およびゴム成分ＣｌＩＤを同時に得て
、その後の工程は、実施例１と全く同様にしてメタクリ
／Ｉ／８脂組成物の成形品を得た。その評価結果につい
ても表−２に示した。このように、ゴム成分〔ＩＩ〕と
Ｃ，ｒＩＩ）をラテックス段階でブレンドしても良好な
メタクリル樹脂組成物が得られる。

実施例５ 実施例１と同様の方法によって得られたベレット状のメ
タクリル樹脂組成物を、単軸スクリュ一式押出し機（（
株）サーモプラスチック製、２５０φ、ベント式）で３
瓢厚の押出し板を製造し、実施例１と同様の評価を行っ
た。

実施例６ 実施例１で用いたスーパーミキサーに代え、回転式タン
ブラ−（（株）大達精工場製０Ｍ−２５型、回転数３６
　ｒｐｍ、３０分間）を用いた以外はすべて実施例１と
同様に行った。

実施例７〜９、比較例５〜６ 実施例１におけるゴム成分〔ＩＩ〕の第１段階（ａ）お
よびゴム成分（ＩＩＩＩの第二段階（ｄ）の粒子径を、
表−４に示すように重合初期段階の乳化剤の量を変更す
ることによ）それぞれ変化させて製造したこと以外は実
施例１と全く同様にしてメタクリル樹脂組成物を製造し
、その評価を実施した。その評価結果についても表−４
に示した。

実施例１０ 実施例１のゴム成分〔ＩＩＩ〕の第三段階（ｅ）の製造
に於いて、第三段階（ｅ）を溝成する単量体の種類およ
び使用量並びに重合方法を下記に示すよう変更したこと
を除いては、実施例１と全く同様にしてメタク！Ｉ／ｌ
／朗脂組成物を製造し、その評価を実施した。その評価
結果を表−５に示した。

Ｃｆｙ）原料 ＭＭＡ　　　　　　　　（９６％）　　　９６０ｇＥＡ
　　　　　　　　　　（４％）　　　　　４０ｇＴ　Ｂ
　Ｈ１，５ｇ （７）原料 Ｍ　Ｍ　Ａ　　　　　　　　（９５，７５％）３８３０
　ｊｉＥＡ　　　　　　　　　（４％）　　　　１６０
ｐｎ、−Ｃ８ＳＨ（Ｑ、２５％）　　　１０ｇＴＢＨ＆
７５５１ 原料（＝ｙ）／原料（７）＝１／４ 重合方法は、重合（２−２）で得られたラテックスを入
れた容器内に、上記ヲ）の単量体混合物を３０分くわた
って連続的に添加した後更に１時間重合を継続した。次
いで、上記（２）の単量体混合物を７５分にわたって連
続的に添加した後更に１時間重合を継続し、ゴム成分（
ｆｆｒ）をラテックス状で得た。単量体混合物のＭＭＡ
の重合収率は、９９５％以上であった。

実施例１１〜１４、比較例７〜９ 実施例１におけるゴム成分〔Ｉ［］の第１段階（ａ）お
よびゴム成分〔ＩＩＩ〕の第二段階（ｄ）を構成する単
量体の睡類と量を、表−５に示すようにそれぞれ変化さ
せたこと以外は実施例１０と全く同様にしてメタクリル
樹脂組成物を製造し、その評価を実施した。その評価結
果についても表−５に示した。

以上の結果から、本発明によるメタクリル樹脂組成物は
啄めて良好な外観特性（表面光沢、全光線透過率（くも
り価）を示し、かつ血才衝撃性にもすぐれていることが
分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）メタクリル酸メチルを主要構成単位とするメタクリ
   ル樹脂〔 I 〕１０〜９０重量％と、ゴム成分〔II〕お
   よびゴム成分〔III〕９０〜１０重量％とからなる樹脂
   組成物であつて、この樹脂組成物が、 （Ａ）：ゴム成分〔II〕は、アルキル基の炭素数が２〜
   ８のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも一種６９
   ．９〜８９．９重量部、スチレンまたはスチレンとその
   誘導体の混合物３０〜１０重量％、アクリル酸、メタク
   リル酸、桂皮酸、ソルビン酸、シアヌール酸、イソシア
   ヌール酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタ
   ル酸およびトリメリット酸からなる群より選ばれた少な
   くとも一種の酸成分と、アリルアルコールおよびメタリ
   ルアルコールの少なくとも一種の不飽和アルコール成分
   とのエステルである重合性多官能性物質 （α）０．１〜５重量％、他の共重合性の多官能性単量
   体０〜５重量％および他の共重合性単量体０〜２０重量
   ％からなる単量体混合物 １００重量部を重合する第一段階（ａ）の存在下に、メ
   タクリル酸メチル８０重量％〜１００重量％と、これと
   共重合性の単量体２０重量％〜０重量％とからなる単量
   体またはその混合物１０〜１００重量部を重合する第二
   段階（ｂ）の２段階で構成される内部構造を有するもの
   であり、 （Ｂ）：ゴム成分〔III〕が、メタクリル酸メチル５７
   〜４３重量％、スチレンまたはスチレンとその誘導体の
   混合物７〜１２重量％、アルキル基の炭素数が１〜８の
   アクリル酸アルキ〜エステルの少なくとも一種３５〜４
   ５重量％および１分子中にアクリロイルオキシ基および
   ／またはメタクリロイルオキシ基を２個以上有する多官
   能性単量体０．１〜１０重量％からなる架橋性単量体混
   合物からなる重合体である第一段階（ｃ）１〜６０重量
   部の存在下に、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル
   酸アルキルエステルの少なくとも一種６９．８〜８９．
   ９重量％、スチレンまたはスチレンとその誘導体の混合
   物３．０〜１０重量％、前記重合性多官能性物質（α）
   ０．１〜５重量％、他の共重合性の多官能性単量体０．
   １〜５重量％および他の共重合性単量体０〜２０重量％
   からなる単量体混合物９９〜４０重量部を重合する第二
   段階（ｄ）を得て、次に第一段階（ｃ）を粒子内部に含
   み第二段階（ｄ）がその外殻を構成する二層ゴム状物質
   １００重量部の存在下に、メタクリル酸メチル８０〜１
   ００重量％、他の共重合性単量体０〜２０重量％からな
   る単量体またはその混合物を、上記の範囲内で任意の割
   合で、一回または数回に分けて、 １０〜１０００重量部を重合する第三段階（ｅ）の３段
   階から構成される内部構造を有するものであり、 （Ｃ）：ゴム成分〔II〕の粒子径は、第一段階（ａ）で
   ０．０５〜０．１５μｍ、ゴム成分〔III〕の粒子径は
   第二段階（ｄ）で０．１８〜０．４５μｍであり、 （Ｄ）：ゴム成分〔II〕とゴム成分〔III〕との重量比
   率が〔II〕／〔III〕＝１／６〜６／１であり、かつ、 （Ｅ）：メタクリル樹脂〔 I 〕、ゴム成分〔II〕およ
   びゴム成分〔III〕のブレンドが、ゴム成分〔II〕とゴ
   ム成分〔III〕とを混合した後、メタクリル樹脂〔 I 〕
   とブレンドする方法、またはメタクリル樹脂〔 I 〕と
   ゴム成分〔II〕、メタクリル樹脂〔 I 〕とゴム成分〔
   III〕をそれぞれ個別に混合した後、双方をブレンドす
   る方法のいずれかによつて実施されたものである、 ことを特徴とする耐衝撃性メタクリル樹脂組成物。 ２）メタクリル樹脂〔 I 〕、ゴム成分〔II〕およびゴ
   ム成分〔III〕のブレンドにおいて、ゴム成分〔II〕お
   よびゴム成分〔III〕が乳化重合によつて得られた共重
   合物であつて、これらがポリマーラテツクスの段階でラ
   テツクス状でブレンドされた後、同時に回収されたポリ
   マー混合物である特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性
   メタクリル樹脂組成物。 ３）メタクリル樹脂〔 I 〕、ゴム成分〔II〕およびゴ
   ム成分〔III〕のブレンドにおいて、ブレンド樹脂の総
   重量（Ｗ）とブレンド用機器の内容積（ｌ）の比（Ｗ／
   ｌ）が０．０５〜０．７５（ｋｇ／ｌ）であり、かつブ
   レンド時の槽内温度が ７０℃以下である特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性
   メタクリル樹脂組成物。