CN103878030B

CN103878030B - 一种芳香氯化物加氢脱氯催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103878030B
Application number: CN201410066953.8A
Authority: CN
Inventors: 王金明
Original assignee: Juhua Group Technology Centre
Current assignee: Juhua Group Technology Centre
Priority date: 2014-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2034-02-26
Also published as: CN103878030A

Abstract

本发明公开了一种芳香氯化物加氢脱氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：（a）按重量份，将苯乙烯100份、二乙烯苯5～20份、N-乙烯基吡咯烷酮3份、四氟丙烯0.5～5份、致孔剂20～60份混合进行聚合反应得到聚合产物；（b）将步骤（a）得到的聚合产物与硫酸按质量比为1:1～3进行磺化反应得到含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂载体；（c）将步骤（b）得到的含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂载体、水、钯盐、钴盐按质量比100：40～100：0.5～2：0.05-0.3进行反应，反应结束后抽净残液、水煮、降温放料得到芳香氯化物加氢脱氯催化剂，本发明具有制备得到的催化剂活性好，反应收率高、使用寿命长的优点。

Description

一种芳香氯化物加氢脱氯催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是一种芳香氯化物加氢脱氯催化剂的制备方法。

背景技术

芳香氯化物广泛用于化学工业,但又是危害人类健康的有毒物质,常含在工业废水和生活废水中,对水体造成了污染。由于其结构稳定,在自然界中难以分解,因此世界各国的研究人员都在努力探索含卤有机污染物的高效脱毒方法,其水相脱氯研究也是当前富有挑战性的前沿课题。

董玉环等在文献“双负载双金属催化剂催化芳香卤化物水相脱卤的研究”中,用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)配合双金属Pd-Mn后,再负载于PEG400(平均分子量400的聚乙二醇)官能化的高岭土上,制成双负载双金属催化剂PVP-PdCl₂-MnCl₂/GLM-PEG400,用于催化不溶于水的芳香卤化物水相脱卤,对芳香氯化物呈现出高的脱氯活性,重复使用六次转化率仍可达到62.14%.

郑二丽等在文献“PVP-柱撑蒙脱土双负载双金属催化芳香卤化物的水相脱卤”中,采用高聚物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和支载了聚乙二醇(PEG)活性链的蒙脱土(CLM)为载体,支载PdCl₂-FeSO₄,制备了新型催化剂PVP-PdCl₂-FeSO₄/Al-CLM-PEG,催化剂在水相中对芳香氯化物脱卤具有较高的催化活性和选择性,而且易分离和再生.考察了甲酸钠用量、反应温度和反应时间对催化剂催化活性的影响。

董玉环等在文献“一种新型脱卤催化剂水相催化芳香卤化物脱卤”中，把起相转移作用的聚乙二醇键合到蒙脱土上(MontK10-PEG400),再将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配合双金属Pd-Sn(PVP-PdCl₂-SnCl₄)后负载其上,制成一种新型双负载双金属水相脱卤催化剂PVP-PdCl₂-SnCl₄/MontK10-PEG400,以甲酸钠为氢转移试剂,在水相中催化芳香卤化物脱卤,结果表明:反应温度为80℃,Pd∶Sn=4∶1(摩尔比)时,该催化剂对芳香氯化物呈现出高的脱氯活性和选择性。芳香氯化物转化率达100%。此催化剂易于制备并具有良好的重复使用性。

高燕等在文献“PVP负载Pd-Co催化剂催化六氯苯的加氢脱氯”中，研究了温和条件下钯催化剂催化六氯苯加氢脱氢反应.结果表明，PdCl₂催化活性不高，而PVP负载PdCl₂活性较高.PVP负载Pd、Co催化剂具有双金属协同效应，提高了催化活性.55℃下，该催化剂在Co／Pd摩尔比为0.5时表现出最高的催化活性。

以上现有技术均采用负载法制备催化剂，钯盐及其它金属盐在载体中以吸附作用附着，作用力小，金属易流失，存在催化剂使用寿命较短，催化剂失活快、催化活性低的缺点，且经常更换催化剂会影响生产效率，提高生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备得到的催化剂活性好，反应收率高、使用寿命长的芳香氯化物加氢脱氯催化剂的制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种芳香氯化物加氢脱氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（a）按重量份，将苯乙烯100份、二乙烯苯5～20份、N-乙烯基吡咯烷酮3份、四氟丙烯0.5～5份、致孔剂20～60份混合进行聚合反应，反应温度为80～100℃，反应压力为0.1～0.2MPa,，反应时间为6～15h，反应结束后抽提致孔剂、烘干得到的聚合产物；

（b）将步骤（a）得到的聚合产物与硫酸按质量比为1:1～3进行磺化反应，反应温度为80～110℃，反应时间为10～30h，得到含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂载体；

（c）将步骤（b）得到的含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂载体、水、钯盐、钴盐按质量比100：40～100：0.5～2：0.05-0.3进行反应，反应温度为20～50℃，反应时间为1～5小时，反应结束后抽净残液、水煮、降温放料得到芳香氯化物加氢脱氯催化剂。

步骤（a）中所述的致孔剂可选用液蜡、白油、含3个碳原子以上的有机醇类、汽油中的任意一种或两种以上的混合物，优选为液蜡或白油。

步骤（a）中所述的四氟丙烯优选为1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）或2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）。

步骤（c）中所述的钯盐优选为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的一种。

步骤（c）中所述的钴盐优选为氯化钴或硝酸钴。

本发明的芳香氯化物加氢脱氯催化剂的制备方法，在苯乙烯系阳离子交换树脂聚合过程中加入N-乙烯基吡咯烷酮参与聚合，然后磺化生成骨架中含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂；然后在含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂中加入钯盐和钴盐，使含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂中H⁺与Pd²⁺和Co²⁺进行离子交换，进行载钯和载钴，钯、钴离子与树脂载体以离子键的形式结合在一起，同时吡咯烷酮与与钯、钴离子形成复杂的配位结构，使本发明的芳香氯化物加氢脱氯催化剂中钯、钴的稳定性得到提高，不易脱落流失，提高了催化剂的反应活性和使用寿命。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、催化剂使用寿命长，钯、钴离子与树脂载体以离子键的形式结合在一起，同时吡咯烷酮与钯、钴离子形成复杂的配位结构，使本发明的芳香氯化物加氢脱氯催化剂中钯、钴的稳定性得到提高，不易脱落流失，催化剂强度较高，使用寿命长；

2、催化剂活性好，反应收率高，本发明制备的树脂催化剂载钯,钴效果好，Pd²⁺和Co²⁺与阳离子交换树脂上的H⁺进行离子交换，钯,钴不易脱除，催化剂反应活性好，本发明的催化剂用于芳香氯化物加氢脱氯，脱氯产率在90%以上，最高可达99%

3、制备工艺简单，三废少，制备过程中的少量残液可循环利用。

具体实施方式

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。

实施例1:

（1）在500L反应釜中，加入100Kg的苯乙烯、10Kg的二乙烯苯、3Kg的N-乙烯基吡咯烷酮，1Kg的共聚单体1,1,1,3-四氟丙烯（HFO1234ze），40Kg的作为致孔剂的液蜡，在反应温度为90℃，反应压力为0.2MPa下反应10h，结束反应，将致孔剂抽提干净，烘干得到聚合白球；

（2）将步骤（1）制得的聚合白球100Kg加入到200Kg硫酸中，在100℃下进行磺化反应20h，得到含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂载体；

（3）在500L反应釜中，加入100Kg步骤（2）得到的含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂载体、60Kg水、0.8Kg氯化钯、0.3Kg氯化钴进行反应，反应温度为40℃，反应时间为2小时，反应结束后抽净反应后的残液，并将抽净残液后的产物在60℃下煮1小时后降温放料得到芳香氯化物加氢脱氯催化剂。样品编号JH01。

实施例2:

（1）在500L反应釜中，加入100Kg的苯乙烯、5Kg的二乙烯苯、3Kg的N-乙烯基吡咯烷酮，0.5Kg的共聚单体1,1,1,3-四氟丙烯（HFO1234ze）,20Kg的作为致孔剂的白油，在反应温度为80℃，反应压力为0.1MPa下反应15h，结束反应，将致孔剂抽提干净，烘干得到聚合白球；

（2）将步骤（1）制得的聚合白球100Kg加入到100Kg硫酸中，在110℃下进行磺化反应30h，得到含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂载体；

（3）在500L反应釜中，加入100Kg步骤（2）得到的含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂载体、40Kg水、0.5Kg硝酸钯、0.05Kg硝酸钴进行反应，反应温度为20℃，反应时间为5小时，反应结束后抽净反应后的残液，并将抽净残液后的产物在60℃下煮1小时后降温放料得到芳香氯化物加氢脱氯催化剂。样品编号JH02。

实施例3:

（1）在500L反应釜中，按重量份计，加入100Kg的苯乙烯、20Kg的二乙烯苯、3Kg的N-乙烯基吡咯烷酮，5Kg的共聚单体1,1,1,3-四氟丙烯（HFO1234ze）,60Kg的作为致孔剂的液蜡，在反应温度为100℃，反应压力0.3MPa下反应6h，结束反应，将致孔剂抽提干净，烘干得到聚合白球；

（2）将步骤（1）制得的聚合白球100Kg加入到300Kg硫酸中，在80℃下进行磺化反应20h，得到含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂载体；

（3）在500L反应釜中，加入100Kg步骤（2）得到的含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂载体、100Kg水、2Kg醋酸钯、0.2Kg氯化钴进行反应，反应温度为50℃，反应时间为1小时，反应结束后抽净反应后的残液，并将抽净残液后的产物在60℃下煮1小时后降温放料得到芳香氯化物加氢脱氯催化剂。样品编号JH03。

实施例4:

步骤（1）中加入的N-乙烯基吡咯烷酮为0.5Kg，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号JH04。

实施例5:

步骤（1）中加入的N-乙烯基吡咯烷酮为5Kg，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号JH05。

实施例6:

在步骤（1）中加入2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）代替1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），其它步骤与实施例1完全相同，样品编号JH06。

实施例7:

在步骤（1）中加入2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）代替1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），其它步骤与实施例2完全相同，样品编号JH07。

实施例8:

在步骤（1）中加入2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）代替1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），其它步骤与实施例3完全相同，样品编号JH08。

实施例9:

在步骤（1）中加入2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）代替1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），其它步骤与实施例4完全相同，样品编号JH09。

实施例10:

在步骤（1）中加入2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）代替1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），其它步骤与实施例5完全相同，样品编号JH10。

对比例1

步骤（1）中不加入N-乙烯基吡咯烷酮参与聚合，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号JH11.

对比例2

步骤（1）中不加入HFO-1234ze参与聚合，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号JH12.

对比例3

在步骤（3）中不加入氯化钴，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号JH13使用效果评定：

将50ml按实施例1-10和对比例1～3所述方法制备的催化剂，分层放入内径20mm的5L不锈钢反应器中，每层间装填石英砂，先通入氢气将钯离子，钴离子还原为钯原子，钴原子。16h后，加入30%（wt）六氯苯的乙醇溶液，通入氢气，空速1.2/h，反应温度90℃，压力3.0MPa，氢气循环使用，测得脱氯产率如下：

实施例	样品编号	脱氯产率%
			实施例1	JH01	95
实施例2	JH02	90
			实施例3	JH03	98
实施例4	JH04	93
			实施例5	JH05	99
实施例6	JH06	91
			实施例7	JH07	90
实施例8	JH08	97
			实施例9	JH09	94
实施例10	JH10	97
			对比例1	JH11	77
对比例2	JH12	84
			对比例3	JH13	77

由上表可知，本发明中各个实施例的芳香氯化物加氢脱氯催化剂，对六氯苯的脱氯显示了很强的脱卤活性，六氯苯脱氯产率大于90%，而在步骤（1）中不加入N-乙烯基吡咯烷酮或四氟乙烯，催化活性会降低；在步骤（3）中不加入钴盐，催化活性也会降低。

Claims

1.一种芳香氯化物加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(a)按重量份，将苯乙烯100份、二乙烯苯5～20份、N-乙烯基吡咯烷酮3份、四氟丙烯0.5～5份、致孔剂20～60份混合进行聚合反应，所述的致孔剂为液蜡或白油，反应温度为80～100℃，反应压力为0.1～0.2MPa,，反应时间为6～15h，反应结束后抽提致孔剂、烘干得到聚合产物；

(b)将步骤(a)得到的聚合产物与硫酸按质量比为1:1～3进行磺化反应，反应温度为80～110℃，反应时间为10～30h，得到含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂载体；

(c)将步骤(b)得到的含吡咯烷酮的苯乙烯系阳离子交换树脂载体、水、钯盐、钴盐按质量比100：40～100：0.5～2：0.05-0.3进行反应，反应温度为20～50℃，反应时间为1～5小时，反应结束后抽净残液、水煮、降温放料得到芳香氯化物加氢脱氯催化剂。

2.根据权利要求1所述芳香氯化物加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于步骤(a)中所述的四氟丙烯为1,1,1,3-四氟丙烯或2,3,3,3-四氟丙烯。

3.根据权利要求1所述芳香氯化物加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于步骤(c)中所述的钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的一种。

4.根据权利要求1所述芳香氯化物加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于步骤(c)中所述的钴盐为氯化钴或硝酸钴。