JP2012500312A - 水性液体染料を用いたポリ(メタ)アクリレートの着色法及び水性液体染料 - Google Patents
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Abstract
Description
米国特許第3,956,008号は、2〜50μmのサイズの無機粒子及びソルビトールエステルから構成される界面活性系からなる、プラスチック製物品を着色するための分散液を記載する。水性系の記載はない。
したがって、本発明の目的は、水性着色調製物及び、先に概要を述べた従来技術の欠点を有さず、熱可塑性プラスチック成形材料を着色するための問題のない代替案として使用可能な、熱可塑性プラスチック成形材料の着色法を提供することである。
目的は、請求項1に記載のポリアクリレート乳化剤を使用し、水性着色調製物によって達成される。着色された熱可塑性プラスチック成形材料及びこれから製造可能なプラスチック成形体は後のクレームで保護される。
・ 1質量%〜49質量%の改質ポリアクリレート、
・ 0.5質量%〜50質量%の顔料混合物及び
・ 0質量%〜50質量%の通常の助剤及び
・ 脱イオン水(ここで、成分の質量部は合計100質量%になる)を含むことを特徴とする水性着色調製物に関する。
熱可塑性プラスチック成形材料及びその製造
ポリメチル(メタ)アクリレートは、一般的に、メチルメタクリレートを含む混合物のフリーラジカル重合によって得られる。一般的に、これらの混合物は、モノマーの質量基準で、少なくとも40質量%、好ましくは少なくとも60質量%、より好ましくは少なくとも80質量%のメチルメタクリレートを含む。
ビニル及びイソプレニルエーテル;マレイン酸誘導体、たとえばマレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド;並びにジエン、たとえばジビニルベンゼンが挙げられる。
耐衝撃性改質ポリ(メタ)アクリレートプラスチックは、20〜80質量%、好ましくは30〜70質量%のポリ(メタ)アクリレートマトリックス、及び80〜20質量%、好ましくは70〜30質量%の、10〜150nm(たとえば超遠心法による測定値)の平均粒子径を有するエラストマー粒子から構成される。
ポリメタクリレートマトリックスは衝撃改質剤を含み、これは、たとえば2又は3シェル構造の衝撃改質剤であってよい。
ポリメタクリレートマトリックスは、1質量%〜30質量%、好ましくは2質量%〜20質量%、より好ましくは3質量%〜15質量%、特に5質量%〜12質量%の衝撃改質剤を含み、これは架橋ポリマー粒子から構成されるエラストマー相である。衝撃改質剤は、ビーズ重合又は乳化重合によりそれ自体既知の方法で得られる。
押出機において、衝撃改質剤及びマトリックスポリマーを溶融状態で混合し、耐衝撃性改質ポリメタクリレート成形材料を形成することができる。排出された材料を一般的にはまず切り出して顆粒にする。後者をさらに押出又は射出成形によって加工し、成形品、たとえばスラブまたは射出成形品を得る。
好ましくは、特にフィルム製造のために、これに限定されるものではないがEP0528196A1から原則として既知の系を用い、これは:
a1)a11)80質量%〜100質量%(a1基準)のメチルメタクリレート及び
a12)0質量%〜20質量%の1以上のさらなるエチレン性不飽和フリーラジカル重合性モノマー
から構成される、70℃超のガラス転移温度Tmgを有する連続硬質相、10質量%〜95質量%、及び
a2)a21)50質量%〜99.5質量%のC1〜C10−アルキルアクリレート(a2基準)
a22)0.5質量%〜5質量%の2以上のエチレン性不飽和フリーラジカル重合基を有する架橋性モノマー、及び
a23)場合により、さらなるエチレン性不飽和フリーラジカル重合モノマー
から構成される、硬質相中に分配された−10℃以下のより低いガラス転移温度Tmgを有する強靱相、90質量%〜5質量%
から構成され、硬質相a1)の少なくとも15質量%が強靱相a2)と共有結合している、二相耐衝撃性改質ポリマーである。
加えて、PMMAと、PMMAと適合するさらなるプラスチックとの混合物を使用することができる。PMMAと適合するプラスチックの例として、ABSプラスチック又はSANプラスチックが挙げられる。
ポリカーボネートは技術分野で既知である。ポリカーボネートは、正式には炭酸と脂肪族又は芳香族ジヒドロキシ化合物とから形成されるポリエステルと見なすことができる。これらは、重縮合又はエステル交換反応により、ジグリコール又はビスフェノールをホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって容易に得られる。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン(ビスフェノールB)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールC)、
2,2’−メチレンジフェノール(ビスフェノールF)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(テトラブロモビスフェノールA)及び2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(テトラメチルビスフェノールA)が挙げられる。
以下の着色剤群を本発明の教示に従って使用することができる:
1.有機着色顔料、たとえばジアゾ染料、フタロシアニン、ペリレン、アントラキノン、
2.有機可溶性染料、たとえばアントラピリミジン、キノフタロン、ペリノン又はモノアゾ染料、たとえばThermoplastrot(登録商標)454、Macrolexgelb(登録商標)G、Sandoplast(登録商標)Rot G又はSolvaperm(登録商標)Rot G、
3.1及び2の混合物、
4.無機顔料(たとえばクロム酸亜鉛、硫化カドミウム、酸化クロム、ウルトラマリン顔料及び金属フレーク、並びにBaSO4及びTiO2)
5.1、2及び4の混合物、並びに
6.カーボンブラック。
使用されるポリアクリレートは、たとえばCiba Specialty ChemicalsによりEFKA(登録商標)−4550という銘柄で販売されているポリアクリレートである。ポリマーは、本質的に、モノマー:アルファ−メチルスチレン、2−エチルヘキシルアクリレート及びMPEGメタクリレートからなる。
加えて、あらゆる通常の助剤を場合により、たとえば腐敗、細菌による分解を防止するための薬剤、殺菌剤、レベリング助剤及び消泡剤などを着色調製物に添加することができる。
着色熱可塑性プラスチック成形材料の製造
着色調製物を用いた着色
実施例1〜4を次のようにして製造した:
ポリマー顆粒及び着色調製物を回転ミキサー中で使用して混合物を製造し、漏斗を用いて一軸押出機の吸入ゾーンに計り入れた。排出ゾーンを真空ポンプに接続した。押出機の下流に造粒機を接続した。第2処理工程で、ビカー軟化温度測定のための試料を、このようにして得た顆粒から射出成形した。
組成:
・ 着色剤:
・ 0.06質量%のThermoplastrot(登録商標)454
・ 0.016質量%のMacrolexgelb(登録商標)G
・ 0.3質量%のオクタデセン酸(オリゴエチレングリコールモノ及びジエステルとして約70mol%程度で存在し、残りの30%は糖/糖アルコールでエステル化されている)
・ 99.62質量%のPLEXIGLAS(登録商標)8N成形材料
ビカー軟化温度:106℃
比較:
0.06質量%のThermoplastrot(登録商標)454及び0.016質量%のMacrolexgelb(登録商標)Gを含み、C18脂肪酸を含まないPLEXIGLAS(登録商標)8N成形材料のビカー軟化温度:107℃
Battenfeld BA 350CDでの射出成形:
射出時間:1.76秒
材料温度:250℃
シリンダー温度:250〜230℃
成形温度:68℃
射出から内部型圧力560バールでの圧力保持へ切替
合計サイクル時間:50秒
オープンベント型シリンダーを用いた射出成形
30ショット後に深刻な成形堆積物及び赤色染料堆積物
組成:
・ 0.32質量%の蒸留水
・ 0.17質量%のEFKA(登録商標)4550(50%の水性改質ポリアクリレート)
・ 0.01質量%の消泡剤
・ 0.0006質量%の防腐剤
・ 99.5質量%のPLEXIGLAS(登録商標)8N成形材料
Arburg 221での射出成形:堆積物は形成されない
射出時間:1.5秒
材料温度:250℃
シリンダー温度:250〜225℃
成形温度:68℃
射出から圧力保持へ経路依存的切替
合計サイクル時間:30秒
オープンベント型シリンダーを用いた射出成形
この実験では、ビカー軟化温度の上昇は観察されず;ビカー軟化温度は、バインダーの有無にかかわらず107℃であった。
組成:
・ 0.193質量%の蒸留水
・ 0.1質量%のEFKA(登録商標)4550(50%水性改質ポリアクリレート)
・ 0.006質量%の消泡剤
・ 0.00035質量%の防腐剤
・ 0.2質量%のThermoplastrot(登録商標)454
・ 99.5質量%のPLEXIGLAS(登録商標)8N成形材料
Battenfeld BA 350CDでの射出成形:堆積物は形成されない
射出時間:1.77秒
材料温度:248℃
シリンダー温度:250〜230℃
成形温度:68℃
射出から内部型圧力565バールでの圧力保持へ切替
合計サイクル時間:50秒
オープンベント型シリンダーを用いた射出成形
未着色PLEXIGLAS(登録商標)8N成形材料と比較して、ビカー軟化温度は106℃から108.5℃へ2.5℃上昇した。
組成:
・ 0.193質量%の蒸留水
・ 0.1質量%のEFKA(登録商標)4550(50%水性改質ポリアクリレート)
・ 0.006質量%の消泡剤
・ 0.00035質量%の防腐剤
・ 0.2質量%のPaliotogelb(登録商標)K2270(ピグメントイエロー183)
・ 99.5質量%のPLEXIGLAS(登録商標)8N成形材料
Battenfeld BA 350CDでの射出成形:堆積物は形成されない
射出時間:1.76秒
材料温度:250℃
シリンダー温度:250〜230℃
成形温度:68℃
射出から内部型圧力560バールでの圧力保持へ切替
合計サイクル時間:50秒
オープンベント型シリンダーを用いた射出成形
未着色PLEXIGLAS(登録商標)8N成形材料と比較して、ビカー軟化温度は106℃から108.5℃へ2.5℃上昇した。
材料温度:250℃
シリンダー温度:250〜225℃
成形温度:68℃
射出成形から圧力保持へ経路依存的切替
合計サイクル時間:30秒
オープンベント型シリンダーを用いた射出成形
成形材料のビカー軟化温度は108℃で一定のままであった。
Claims (9)
- 熱可塑性プラスチック成形材料を着色するための水性着色調製物であって、
・ 48質量%〜52質量%の水溶液形態の改質ポリアクリレート1質量%〜49質量%と、
・ 着色剤又は着色剤混合物0.5質量%〜50質量%と、
・ 通常の助剤0質量%〜50質量%と、
・ 脱塩水と、
を含有する(ここで、成分の質量部は合計100質量%になる)ことを特徴とする、水性着色調製物。 - 熱可塑性プラスチックを着色するための、請求項1に記載の水性着色調製物の使用。
- 請求項1に記載の着色調製物で着色されていることを特徴とする、熱可塑性プラスチック。
- 請求項1に記載の着色調製物で着色されていることを特徴とする、ポリ(メタ)アクリレート。
- 熱可塑性プラスチックを着色する方法であって、請求項1に記載の着色調製物を使用することを特徴とする前記方法。
- 熱可塑性プラスチックとしてポリ(メタ)アクリレートを使用することを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 熱可塑性プラスチックとして耐衝撃性改質ポリ(メタ)アクリレートを使用することを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 請求項5に記載の方法によって得られる熱可塑性プラスチック成形材料。
- 請求項8に記載の熱可塑性プラスチック成形材料の射出成形又は押出成形によって製造されるプラスチック成形体。
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---|---|---|---|---|
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EP2877509B1 (en) * | 2012-07-26 | 2018-11-21 | Covestro Deutschland AG | Aqueous polyurethane dispersion comprising a terephthalic acid polyester |
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KR20230023734A (ko) | 2020-06-10 | 2023-02-17 | 룀 게엠베하 | 열가소성 중합체의 착색 방법 |
JP2023533175A (ja) * | 2020-06-10 | 2023-08-02 | レーム・ゲーエムベーハー | 改善された耐候性を有する熱可塑性成形組成物 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3316114A (en) * | 1957-12-16 | 1967-04-25 | Ciba Ltd | Process for coloring organic products with pigment dyestuffs |
US3349054A (en) * | 1964-10-21 | 1967-10-24 | Geigy Chem Corp | Textile decorating methods using curable polymeric compositions containing mixtures of polycycloaliphatic polyepoxide and triazine |
US3390114A (en) * | 1964-10-23 | 1968-06-25 | Basf Ag | Binders for pigment dyeings and prints on fibrous material comprising addition polymers containing halohydrin groups and an epoxy compound |
JPH06211947A (ja) * | 1992-08-18 | 1994-08-02 | Rohm & Haas Co | アクリル熱可塑性エラストマー |
JP2003512484A (ja) * | 1999-10-20 | 2003-04-02 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 光開始剤配合剤 |
JP2004339473A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-12-02 | Nippon Paint Co Ltd | エマルション塗料組成物 |
JP2005002186A (ja) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Toray Ind Inc | インクジェット用インク組成物 |
JP2005264326A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-29 | Nippon Paint Co Ltd | 表面調整剤及び表面調整方法 |
JP2006506491A (ja) * | 2002-11-20 | 2006-02-23 | エフカー・アディティブス・ビーブイ | 分散剤としての水性エマルションポリマー |
JP2006251237A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 遮光画像付き基板及び遮光画像の形成方法、転写材料、カラーフィルター、並びに表示装置 |
JP2007056161A (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Nippon Paint Co Ltd | 水性メタリック塗料及び複層塗膜形成方法 |
JP2009511730A (ja) * | 2005-10-13 | 2009-03-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 水性バインダー組成物 |
Family Cites Families (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3238159A (en) * | 1962-10-29 | 1966-03-01 | Staley Mfg Co A E | Aqueous dispersions of copolymers of alkyl half esters of itaconic acid with mineral pigments |
DE2236594B1 (de) * | 1972-07-26 | 1973-08-23 | Verfahren zur dispergierung ungeloester, fein verteilbarer stoffe | |
US3956008A (en) | 1974-02-27 | 1976-05-11 | Kark Finke Ohg | Liquid colorant dispersions for plastics |
AT335019B (de) * | 1974-06-07 | 1977-02-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von pigmentierten wasserverdunnbaren einbrennlacken |
US4091034A (en) | 1976-10-01 | 1978-05-23 | Milliken Research Corporation | Liquid, water-insoluble polymeric triphenylmethane colorants and aqueous dispersions containing same |
US4169203A (en) | 1976-11-18 | 1979-09-25 | Dynapol | Water-soluble polymeric colorants containing anionic water-solubilizing groups |
CH627490A5 (de) * | 1977-04-19 | 1982-01-15 | Ciba Geigy Ag | Waessrige farbstoffpraeparate. |
US4167503A (en) | 1977-11-28 | 1979-09-11 | Cipriano Cipriani | Liquid colorant/additive carrier for use in compounding polymers |
US4341565A (en) | 1980-08-26 | 1982-07-27 | American Organics Corporation | Liquid colorant composition |
DE3300526A1 (de) | 1983-01-10 | 1984-07-12 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Schlagzaehmodifizierungsmittel |
DE3312611A1 (de) | 1983-04-08 | 1984-10-11 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung uv-geschuetzter mehrschichtiger kunststoff-formkoerper |
US4634471A (en) | 1985-04-29 | 1987-01-06 | Basf Corporation | Pigment product |
US4910236A (en) | 1986-12-15 | 1990-03-20 | Basf Corporation | Pigment product |
JP2527756B2 (ja) * | 1987-07-20 | 1996-08-28 | 三菱化学株式会社 | カラ−フイルタ− |
JPH01134932A (ja) | 1987-11-19 | 1989-05-26 | Oki Electric Ind Co Ltd | 基板清浄化方法及び基板清浄化装置 |
US4804719A (en) | 1988-02-05 | 1989-02-14 | Eastman Kodak Company | Water-dissipatable polyester and polyester-amides containing copolymerized colorants |
DE3842796A1 (de) | 1988-12-20 | 1990-06-21 | Roehm Gmbh | Klare schlagzaehe acrylat-formmasse |
US5043376A (en) | 1990-02-26 | 1991-08-27 | Eastman Kodak Company | Liquid-dispersible, polymeric colorant compositions and aqueous dispersions |
US5104913A (en) | 1990-02-26 | 1992-04-14 | Eastman Kodak Company | Liquid-dispersible, polymeric colorant compositions and aqueous dispersions and process for the preparation thereof |
US5157067A (en) | 1990-06-27 | 1992-10-20 | Ferro Corporation | Liquid colorant/additive concentrate for incorporation into plastics |
US5063259A (en) | 1990-07-03 | 1991-11-05 | Rohm And Haas Company | Clear, impact-resistant plastics |
GB2247028B (en) * | 1990-08-15 | 1994-06-08 | Albright & Wilson | Dye suspensions |
DE4121652A1 (de) | 1991-06-29 | 1993-01-07 | Roehm Gmbh | Schlagzaeh-modifizierungsmittel |
DE4125857A1 (de) | 1991-08-03 | 1993-02-04 | Roehm Gmbh | Mattierte polymethacrylat-folie |
DE69325401T2 (de) * | 1992-02-20 | 1999-11-25 | Du Pont | Dreiblock-Polymer Dispersionsmittel enthaltende Wasserdispersionen |
US5328506A (en) | 1992-10-01 | 1994-07-12 | Engelhard Corporation | Pigment products in an agglomerated form and use thereof in bulk shipments |
DE4417559A1 (de) | 1994-05-19 | 1995-11-23 | Roehm Gmbh | Verfahren zum Entwässern einer wasserhaltigen Kunststoffschmelze in einem Doppelschneckenextruder |
US5759472A (en) | 1996-07-17 | 1998-06-02 | Ferro Corporation | Liquid color system for use in rotational molding and method of using the same |
IT1298440B1 (it) * | 1998-02-23 | 2000-01-10 | Rossetti Vernici & Idee Spa | Composizioni coloranti universali |
KR100309581B1 (ko) * | 1998-05-19 | 2001-09-26 | 구광시 | 충격보강제가 캡슐화된 아크릴 수지 및 그의 제조방법. |
DE69921957T2 (de) | 1999-02-17 | 2006-03-02 | Ferro Corp., Cleveland | Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Polymerharzpulvers für eine Verwendung im Rotationgiessverfahren |
US6649122B1 (en) | 1999-04-08 | 2003-11-18 | Larry L. Lough | Aqueous colorant system for incorporation into plastics |
US6444311B1 (en) * | 1999-10-19 | 2002-09-03 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Impact resistant protective multilayer film |
DE10350556A1 (de) * | 2003-10-29 | 2005-06-02 | Clariant Gmbh | Wasserbasierende Pigmentpräparationen |
DE10354379A1 (de) * | 2003-11-20 | 2005-06-23 | Röhm GmbH & Co. KG | Formmasse, enthaltend ein Mattierungsmittel |
CA2490733A1 (fr) * | 2003-12-12 | 2005-06-12 | Arkema | Film acrylique multicouche a proprietes optique et mecaniques ameliorees |
EP1557448B1 (en) * | 2004-01-26 | 2011-06-08 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Wet grinding process using microbeads |
JP3972926B2 (ja) * | 2004-03-02 | 2007-09-05 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置 |
DE102004045296A1 (de) * | 2004-09-16 | 2006-03-23 | Röhm GmbH & Co. KG | Verwendung von Polyalkyl (meth) acrylat-Perlpolymerisaten und Formmasse zur Herstellung von extrudierten Formteilen mit mattierter Oberfläche |
DE102004058083A1 (de) * | 2004-12-01 | 2006-06-08 | Röhm GmbH & Co. KG | Gedeckt eingefärbte, infrarotreflektierende Kunststoffformmasse |
US20060217485A1 (en) * | 2005-03-23 | 2006-09-28 | Basf Corporation | Pigment dispersant, method of making coating compositions, and coating compositions |
US7993560B2 (en) * | 2006-04-20 | 2011-08-09 | Curwood, Inc. | Process for introducing an additive into a polymer melt |
JP2008056855A (ja) * | 2006-09-01 | 2008-03-13 | Kuraray Co Ltd | カロテノイド含有乳化液およびその粉粒体 |
DE102007005432A1 (de) * | 2007-01-30 | 2008-07-31 | Evonik Röhm Gmbh | Formmassen für mattierte Polyacrylat-Formkörper |
DE102007026201A1 (de) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Evonik Röhm Gmbh | Eingefärbte Zusammensetzung mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit |
DE102007059632A1 (de) * | 2007-12-10 | 2009-06-18 | Evonik Röhm Gmbh | Formkörper mit matter und strukturierter Oberflächenbeschaffenheit |
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Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3316114A (en) * | 1957-12-16 | 1967-04-25 | Ciba Ltd | Process for coloring organic products with pigment dyestuffs |
US3349054A (en) * | 1964-10-21 | 1967-10-24 | Geigy Chem Corp | Textile decorating methods using curable polymeric compositions containing mixtures of polycycloaliphatic polyepoxide and triazine |
US3390114A (en) * | 1964-10-23 | 1968-06-25 | Basf Ag | Binders for pigment dyeings and prints on fibrous material comprising addition polymers containing halohydrin groups and an epoxy compound |
JPH06211947A (ja) * | 1992-08-18 | 1994-08-02 | Rohm & Haas Co | アクリル熱可塑性エラストマー |
JP2003512484A (ja) * | 1999-10-20 | 2003-04-02 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 光開始剤配合剤 |
JP2006506491A (ja) * | 2002-11-20 | 2006-02-23 | エフカー・アディティブス・ビーブイ | 分散剤としての水性エマルションポリマー |
JP2004339473A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-12-02 | Nippon Paint Co Ltd | エマルション塗料組成物 |
JP2005002186A (ja) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Toray Ind Inc | インクジェット用インク組成物 |
JP2005264326A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-29 | Nippon Paint Co Ltd | 表面調整剤及び表面調整方法 |
JP2006251237A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 遮光画像付き基板及び遮光画像の形成方法、転写材料、カラーフィルター、並びに表示装置 |
JP2007056161A (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Nippon Paint Co Ltd | 水性メタリック塗料及び複層塗膜形成方法 |
JP2009511730A (ja) * | 2005-10-13 | 2009-03-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 水性バインダー組成物 |
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