JP6165056B2 - ポリ（メタ）アクリラートを着色するための熱安定な分散添加剤を含有する水系液状着色料 - Google Patents

Description

本発明は、新種の水性着色剤調製品を用いる、熱可塑性プラスチック成形材料を着色する方法、好ましくはポリメチル（メタ）アクリラート成形材料に関する。更に、本発明は新種の水系の着色剤調製品に関する。

プラスチック物品を着色するための着色剤調製品は知られている。

例えば、米国特許(US-PS)第3,956,008号明細書には、サイズ２〜５０μｍの無機粒子と、ソルビトールエステルの表面活性系とからなり、プラスチック物品を着色するための液状分散液が記載されている。水性系は記載されていない。

米国特許(US-PS)第3,992,343号明細書には、有機顔料粒子又は無機顔料粒子、水及び分散剤からなる水性分散系が記載されており、その際に前記分散剤は極めて特殊である。

米国特許(US-PS)第4,091,034号明細書には、トリフェニルメタン染料の青色の水溶性染料配合物が記載されている。水性分散液として前記染料はテキスタイルの着色に使用される。

米国特許(US-PS)第4,167,503号明細書には、ポリオキシエチレン誘導体と、ＰＥＧと、別の添加剤とからなるキャリアをベースとする液状配合物が記載されている。水は溶剤として使用されない。

米国特許(US-PS)第4,169,203号明細書には、クロモフォアではないポリマー骨格と、それに化学的に結合したクロモフォア基とからなる水溶性のポリマー顔料が記載されている。

米国特許(US-PS)第4,341,565号明細書には、固体顔料と、長鎖アルコール及び長鎖酸のエステルの液相と、ゲル化助剤とからなる、液状染料配合物が記載されている。

米国特許(US-PS)第4,871,416号明細書には、同様に有機系の処方が記載されている。

米国特許(US-PS)第4,634,471号明細書には、有機溶剤を有する処方が記載されている。

米国特許(US-PS)第4,804,719号明細書には、ポリマーを含有する水分散性配合物が記載されている。

米国特許(US-PS)第4,910,236号明細書には、水及び乳化剤からなる水性乳濁液と、オレフィン系樹脂及び顔料からなる有機相とから構成された印刷インキが記載されている。後続工程において、前記配合物から水が除かれる。

米国特許(US-PS)第5,043,376号明細書には非水系が記載されている。

米国特許(US-PS)第5,104,913号明細書は、米国特許(US-PS)第5,043,376号明細書の分割出願であり、かつ水中油型の水性染料分散液の製造方法が記載されている。

米国特許(US-PS)第5,308,395号明細書には、同様に有機溶液が記載されている。

親水性着色剤及び水が、米国特許(US-PS)第5,328,506号明細書においてペーストへと形成され、前記ペーストは前記染料製造の際の常用の道具及び機械を用いて更に加工されることができる。

米国特許(US-PS)第5,759,472号明細書には、次の工程からなる、プラスチックを成形する方法が記載されている：
キャリア（１０〜７５％）、水（０〜１５％）、分散剤（０．１〜１０％）及び着色剤（１０〜８０％）の着色料混合物の製造。付加的に、更にポリオールが含まれていてよい。別の処理工程において、粉末状ポリマーを準備し、引き続き前記キャリア系を前記ポリマー粉末と混合し、混合物に加工する（ＰＥ）。従属請求項は水１〜１４％の量に向けられている。

米国特許(US-PS)第6,428,733号明細書には、揮発性の系が記載されており、前記系はグリセリン及び水の混合物を含有する。

米国特許(US-PS)第6,649,122号明細書には、熱可塑性プラスチックを着色する方法が記載されており、その際に着色剤１０〜８０％及び分散剤最大３０％を使用し、その残部は溶剤としての水である。分散剤として、ポリビニルピロリドン、例えばSokolan^(R) HP50（BASF）又は中和されたポリアクリル酸、リグニンスルホン酸の塩、ナフタレンスルホン酸の塩又はポリマーカルボン酸の塩が使用される。好ましくは、非イオン分散剤、例えばノニルフェノール又はオクチルフェノールが使用される。

技術水準の前記の解決手段の場合に不利であるのは、着色剤配合物中での有機溶剤の多かれ少なかれ集中的な使用である。

プラスチック成形材料における有機溶剤の使用は、ポリマー中での低分子有機化合物の濃度の上昇をまねき、それにより前記ポリマーの性質の劣悪化、例えばビカット軟化温度の低下又は前記ポリマーから製造された物品のより高い応力亀裂感受性をまねく。

市場で入手可能な液状着色料は通例、脂肪酸エステル又はホワイト油を結合剤として含有し、これらはその着色後にポリマー中に残留し、そのビカット軟化温度の低下をまねく。更に、射出成形の際にデポジット形成が観察されうる。

熱可塑性プラスチック成形材料用の水系着色剤調製品を製造する新しいアプローチは国際公開(WO-A1)第2010/020474号に開示されている。前記文献に開示された着色剤調製品は、しかしながら、前記着色剤調製品で着色された成形材料が、熱負荷が高いかもしくは長く持続する場合に黄変しうるという欠点を有する。

ゆえに、本発明の課題は、技術水準の上記で概説した欠点を有しないか又は低下された程度でのみ有し、かつ熱可塑性プラスチック成形材料を着色するための問題のない代替品として使用されることができる、水性着色剤調製品及び熱可塑性プラスチック成形材料を着色する方法を提供することである。特別な課題は、着色剤調製品及び熱可塑性プラスチック成形材料を着色する方法を提供することにあり、これらは前記着色剤調製品で着色された成形材料が、熱負荷の際にも僅かな黄色度増加のみを示すことを保証する。

本発明による着色剤調製品は、更に特別な課題において自在に可変であるものである、すなわち有機顔料並びに無機顔料が顔料配合可能であるものである。

更に別の課題において、本発明による着色剤調製品は、前記着色された成形材料中での色の位置の変動が、技術水準の着色剤調製品の場合よりも僅かであることに貢献するものである。

はっきりと挙げられていない更なる課題は、以下の明細書、実施例及び特許請求の範囲の全文脈から明らかになる。

本発明者らは、乾燥された状態で２６０℃で６０分の等温熱重量分析で最大１５質量％の減量を有する分散助剤を使用する場合に、熱可塑性材料がより長期の及び／又は強力な熱負荷の場合でも黄変しないか又は極めて僅かに黄変するに過ぎず、かつ色の位置の変動を有しないか又は極めて僅かな色の位置の変動を有するように、熱可塑性成形材料を着色することを可能にする、水性着色剤調製品が製造できることを目下意外にも見出した。

特定の理論に結び付いてはいないが、本発明者らは、本発明により使用される特殊な分散添加剤が、より長期の及び／又はより強力な熱負荷の場合にあまり激しく熱分解しないことで、短鎖の炭素フラグメントがあまり形成されず、ひいては黄変にあまり寄与しないという見解である。そのために、本発明を用いて、高温で押し出されることができるか、もしくはより長い時間にわたる高温負荷に暴露されることができる、水系液状着色料で直接着色された熱可塑性成形材料を製造することに初めて成功している。

ゆえに本発明の対象は、請求項１記載の水性着色剤調製品、請求項８、９、１３又は１４のいずれかに記載の着色された成形材料もしくは熱可塑性プラスチック並びに請求項１０記載の熱可塑性プラスチックを着色する方法である。

本発明の更に好ましい対象は以下の明細書、実施例及び従属請求項から明らかになる。

本発明は以下に詳細に記載される。

本発明は、熱可塑性プラスチック成形材料を着色するための水性着色剤調製品に関するものであり、前記水性着色剤調製品が、
ａ）２６０℃で６０分の等温熱重量分析で最大１５質量％の減量を有する、分散添加剤 １質量％〜４９質量％、好ましくは５質量％〜４５質量％、特に好ましくは１０質量％〜４０質量％、
ｂ）顔料又は顔料混合物 ０．５質量％〜５０質量％、
ｃ）助剤 ０質量％〜５０質量％、及び
ｄ）水、好ましくは脱塩水 ０質量％〜９８．５質量％、
を含有することにより特徴付けられ、その際に成分ａ）〜ｄ）の質量部は合計して１００質量％になる。その際に成分ｄ）における水は、場合により成分ａ）を通じて導入される水から独立していると見なされるべきである。成分ａ）中で、前記分散添加剤は純品で並びに水溶液として導入されることができる。

熱可塑性プラスチックの成形材料が国際公開(WO)第2010/020474号に記載の着色剤調製品で着色する場合に、高い及び／又は長期の熱負荷、例えば２９０℃での射出成形の際に、あまりに激しく黄変しうることが判明している（色の位置のシフト）。本発明者らはこの原因としてCiba社の分散助剤EFKA 4550を特定した。そして、例えば、純EFKA 4550コンパウンド（EFKA 4550を添加し、前記着色剤調製品のその他の成分を有しない単なる標準成形材料）の熱負荷が、著しく高められた黄色度をまねくことが見出された。

本発明による水性着色剤調製品の使用により、意外にも予期し得ないことに、その黄変に伴うこれらの問題を解消し、しかし同時に、前記熱可塑性プラスチック成形材料の良好な着色に加え、着色された熱可塑性プラスチック成形材料から製造されるプラスチック成形体のビカット軟化温度の一定の維持又はそれどころか上昇も達成されることができることを保証することにも成功する。前記プラスチック成形体のその他の機械的性質は不変のままである。

１種／複数種の特殊な前記分散添加剤を有する本発明による着色剤調製品の使用は、熱可塑性プラスチック成形材料を連続的に着色するための使用を問題なく可能にする。

その黄色度への作用が改善されるにもかかわらず、２６０℃で６０分の等温熱重量分析の際に最大１５質量％の減量を有する、使用された特殊な分散添加剤が、更に、前記着色剤をその水相中で十分に安定化させ、かつ前記着色剤の凝集、その結果、沈降を防止できることが意外にも見出された。

本発明によれば、２６０℃で６０分の等温熱重量分析で最大１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜７質量％、極めて特に好ましくは０．５〜５質量％及び殊に好ましくは１〜４質量％の乾燥された状態での減量を有する分散添加剤が使用される。

商業的に入手可能な適したこれらの例はEvonik Goldschmidt GmbH社のTego^(R) Dispers 750W及び755W及びByk-Chemie社のDisperbyk^(R) 190である。Tego^(R) Dispers 755Wは例えば溶剤不含の高分子湿潤添加剤及び分散添加剤として４０％溶液として上市されている。

好ましくは使用できるのは、例えば、欧州特許(EP-B1)第1026178号明細書に記載されているような分散剤でもあり、前記明細書はこれにより明らかに本出願の明細書へ併せて取り込まれる。特に、前記文献の製造例に記載された、モノマー単位として少なくとも無水マレイン酸、スチレン及びアミノポリエーテルを含む、高分子量コポリマーが、本発明によれば分散剤として使用されることができる。好ましくは使用される分散剤は２００００〜５００００ｇ／モルの（質量）平均分子量を有する。

更に好ましい実施態様において、メタクリル酸と疎水性メタクリラートとのコポリマーのアルカリ性水溶液が分散添加剤として使用される。これは前記の組成の懸濁ポリマーから、アルカリ加水分解により製造される（ｐＨ １２）。前記アルカリ性水溶液の固体含量は０．１〜１０質量％であってよく、好ましくは前記固体含量は２〜６質量％、特に好ましくは３〜５質量％である。

同様に好ましくは、ポリエーテル、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド、及びスチレンオキシドのコポリマーが使用されることができる。これらの例はTego^(R) Dispers 65Xファミリー、好ましくはTego^(R) Dispers 650、Tego^(R) Dispers 651及びTego^(R) Dispers 655に見出され、これらはEvonik-Goldschmidt GmbHから販売されている。

本発明によるそれぞれの分散添加剤の量は、前記着色剤調製品の全量を基準として好ましくは５質量％〜４５質量％であってよく、より好ましくはそれぞれの分散添加剤の濃度は、前記着色剤調製品の全量を基準としてそれぞれ１０質量％〜４０質量％及び特に好ましくは２０質量％〜３５質量％である。ここでは、そしてまた、前記分散添加剤が希釈溶液であってよいことに注目されるべきである。質量パーセントの記載はそれぞれ希釈溶液の全質量を基準としており、かつ作用物質含量を基準としていない。

顔料又は顔料混合物として、次の着色剤群が本発明による教示に従い使用されることができる：
１． 有機有色顔料、例えばジアゾ染料、フタロシアニン類、ペリレン類、アントラキノン類、
２． 有機可溶性染料、例えばアントラピリミジン類、キノフタロン、ペリノン類又はモノアゾ染料、例えばThermoplastrot^(R) 454、Macrolexgelb^(R) G、Sandoplast^(R)レッドG又はSolvaperm^(R)レッドG、
３． １．と２．の混合物、
４． 無機顔料（例えばクロム酸亜鉛、硫化カドミウム、酸化クロム、群青顔料及び金属フレーク、更にＢａＳＯ₄及びＴｉＯ₂）
５． １．と２．と４．との混合物及び
６． カーボンブラック。

着色剤の量は、前記着色剤調製品の全量を基準として、０．５質量％〜５０質量％であってよい。

任意に、本発明による着色剤調製品に常用の全ての助剤、例えば腐敗又は微生物による分解を防止する薬剤、殺真菌剤、レベリング助剤(Verlaufshilfsmittel)、増粘剤及び消泡剤が添加されることができる。ここでは、例えばByk Chemie社の消泡剤Byk 024及び例えば抗殺菌剤Ebotec MT 15、Acticide MBL又はActicide IPW50が使用される。

前記着色剤組成物を最適な粘度に調節するために、―その粘度を減少させることが必要である場合には―好ましくは水、特に好ましくは脱塩水が使用される。

前記着色剤調製品中の前記顔料もしくは顔料混合物の僅かな濃度、特に１０質量％未満の濃度の場合に、前記顔料もしくは顔料混合物の沈降を防止するために、好ましくは１種以上の増粘剤の添加により行われる、前記粘度の調節が必要でありうる。本発明によれば好ましい増粘剤は、その着色された成形材料の熱安定性にもウェザリング結果にも不利な影響を及ぼすべきではない。

適した増粘剤はセルロース、特にエチルセルロースである。

前記着色剤調製品を所望の粘度に調節するための好ましい増粘剤は、水溶性もしくはアルカリ溶性の固体生成物として、コロイド溶液又は水性分散液として入手可能であるカルボキシラート基含有ポリマー、例えば酢酸ビニル及びクロトン酸をベースとするホモコポリマー及びコポリマー又は部分けん化ポリ（メタ）アクリラートである。特に好ましいのは、ナトリウム塩型のアクリル酸及び／又はメタクリル酸のホモコポリマー及びコポリマーである。

カルボキシル基含有ポリマーは純粋な酸型では水溶性ではなく、かつそのコアセルベーションに適した溶媒和状態へ変えなければならない。このためには、前記カルボキシル基の十分な量のカルボキシラート基型で存在しなければならない。これらは前記ポリマーと水との溶媒和を生じるので、真に溶解された状態で又は少なくともコロイド状に溶解される状態で存在する。真の溶液は大体において澄明である。コロイド溶液は多かれ少なかれ明らかな濁りが特徴である。前記ポリマーがなお中和されていないカルボキシル基を有する場合には、コロイド状の少し濁った溶液は、中和を続行することにより真の溶液へ移行することができる。

その必要な溶媒和状態は、ポリマー中の十分な含量のカルボキシラート基により達成される。高カルボキシル基含有ポリマーの場合に、時としてカルボキシラート基へのカルボキシル基の部分中和で既に充分であるのに対して、低いカルボキシル基含量を有するコポリマーの場合にたいてい完全中和が必要である。

そのカルボキシル基含量が低すぎる場合には、完全中和の場合でも十分な溶媒和を達成することはできない。

十分な溶媒和に必要なカルボキシラート含量はそのポリマー全体の親水性に依存する。通例、前記含量は、ＣＯＯ−として計算し、かつその中和されていないポリマーの質量を基準として３〜１０質量％の範囲内である。前記ポリマーが、ラジカル重合可能なエチレン系不飽和カルボン酸の単位から完全に又は主に構成されている場合には、完全中和は確かに有利であるが、しかし必須ではない。前記増粘剤のｐＨ値はその中和度に応じて好ましくは８〜１１の範囲内である。

カルボキシラート基へのカルボキシル基の中和のためには、１価カチオンを有するあらゆる塩基が原則的に適している。水性アルカリ、特にカセイソーダ液は経済的な理由から好ましい。

前記ラジカル重合可能なエチレン系不飽和カルボン酸の割合は、前記増粘剤の製造に使用されるモノマーの全質量を基準として、好ましくは６質量％以上８０質量％以下、より好ましくは１０〜８０質量％、特に２０〜８０質量％であるべきである。アクリル酸及び／又はメタクリル酸並びにマレイン酸が好ましく；更にフマル酸、イタコン酸又はクロトン酸が適している。

コモノマーとして、非イオン性の、水に易溶性又は水に難溶性の、ラジカル重合可能なエチレン系不飽和モノマーが前記ポリマーの構成に関係していてよい。有利な作用を有するのは、エチレン及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステル、特にアルキル基中に炭素原子１〜４個を有するアルキルエステルである。

それらの割合は、前記増粘剤の製造に使用されるモノマーの全質量を基準として好ましくは２０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％である。使用可能な他のコモノマーは例えばスチレン、アクリロニトリル又は酢酸ビニルである。より親水性又は水溶性のコモノマー、例えばアクリルアミド及び／又はメタクリルアミド又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルは例えば、前記増粘剤の製造に使用されるモノマーの全質量を基準として、全部で約３０質量％まで、好ましくは１０質量％までの割合で併用されることができる。

最後に、僅かな割合の、分子中に２個以上のラジカル重合可能なエチレン系不飽和基を有する架橋性コモノマー、例えばエチレングリコールジアクリラート及びエチレングリコールジメタクリラート、アリルアクリラート及びアリルメタクリラートも、前記ポリマーの構成に関係していてよい。しかしながら、それらの割合は、なお十分な溶媒和を可能にするために、十分に低く、例えば、前記増粘剤製造に使用されるモノマーの全質量を基準として３質量％まで、好ましくは１質量％まで、特に０．１質量％までで、なければならない。

増粘剤としての満足のいく作用は通例、前記ポリマーの十分な分子量を前提とする。これはそれぞれ質量平均値として求めて、一般的に少なくとも２００００、好ましくは５００００〜２百万であるものである。カルボキシラート基を有する好ましい増粘剤は、カセイソーダ液でｐＨ ９に調節された水溶液の形で２００ｇ／ｌの濃度及び２０℃で１００ｍＰａ・ｓ超、特に１０００ｍＰａ・ｓ超の粘度を有する。この粘度は、極めて高分子量の増粘剤により既に約３０ｇ／ｌの濃度で達成される。

本発明の範囲内で特に好ましくは使用される増粘剤はEvonik Roehm GmbH社からRohagit Sとして商業的に入手可能である。Rohaigt Sはメタクリル酸をベースとするパールポリマーである。その酸価は３９０〜４４０ｍｇＫＯＨ／ｇで示される。使用されうるパールポリマーの分子量に応じて、それゆえ高粘稠な増粘剤溶液（Rohagit S hV）もしくは中粘稠な増粘剤溶液（Rohagit S mV）が製造可能である。水溶液の粘度は固体含量、その温度、その中和度及び中和に使用される塩基の種類に依存する。ナトリウム塩としての３％Rohagit S溶液の２０℃での粘度は例えばRohagit S mVについては３８００〜５５００ｍＰａｓ（ブルックフィールド粘度計、ＬＶＴ）であり、Rohagit S hVについては７７００〜１１０００ｍＰａｓである。最小濃度としてRohagit Sの３％溶液が推奨される。

１種以上の増粘剤の添加は、せん断を用いて前記顔料もしくは顔料混合物及び前記分散添加剤を実際に分散させる前に、しかし前記顔料もしくは顔料混合物及び前記分散添加剤の分散後にも、行われることができる。

前記熱可塑性プラスチック成形材料の着色は、未着色プラスチック成形材料への前記着色剤調製品の添加により直接、又はマスターバッチを介して行われることができる。

マスターバッチは、着色剤調製品と、プラスチック成形材料との配合物であると理解され、その際にマスターバッチ中の前記着色剤調製品の濃度は、未着色プラスチック成形材料を着色するために前記マスターバッチを使用する際に所望の色の印象が生じるように調節される。

本発明により、熱可塑性プラスチックが着色される。熱可塑性プラスチック成形材料として、例えばポリ（アルキル）（メタ）アクリラート成形材料、好ましくはポリメチル（メタ）アクリラート成形材料又はポリカーボネート成形材料が使用される。

ポリ（アルキル）（メタ）アクリラート成形材料は以下に、重合された（アルキル）メタクリラートから構成された、又は重合された（アルキル）アクリラートから構成された、並びに前記２種のモノマータイプの混合物から構成された、プラスチック成形材料であると理解される。

ポリ（アルキル）（メタ）アクリラートは一般的に、アルキル（メタ）アクリラート、好ましくはメチル（メタ）アクリラートを含有する混合物をラジカル重合することにより得られる。一般的に、これらの混合物は、前記モノマーの質量を基準として、少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％及び特に好ましくは少なくとも８０質量％のアルキル（メタ）アクリラートを含有する。

ポリメチル（メタ）アクリラートである場合には、それを製造するための混合物はメチルメタクリラートと共重合可能である別の（メタ）アクリラートを含有していてよい。（メタ）アクリラートという表現はメタクリラート及びアクリラート並びに双方の混合物を含む。これらのモノマーは広く知られている。前記（アルキル）（メタ）アクリラートもしくは略して（メタ）アクリラートには、好ましくは飽和アルコールから誘導されるもの、例えばメチルアクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチル（メタ）アクリラート、ペンチル（メタ）アクリラート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリラート、例えばオレイル（メタ）アクリラート、２−プロピニル（メタ）アクリラート、アリル（メタ）アクリラート、ビニル（メタ）アクリラート；アリール（メタ）アクリラート、例えばベンジル（メタ）アクリラート又はフェニル（メタ）アクリラート、その際に前記アリール基はそれぞれ非置換又は一置換〜四置換であってよい；シクロアルキル（メタ）アクリラート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリラート、ボルニル（メタ）アクリラート；ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリラート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート；グリコールジ（メタ）アクリラート、例えば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリラート、エーテルアルコールの（メタ）アクリラート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリラート；（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール；含硫黄メタクリラート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリラート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリラート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリラート、チオシアナトメチル（メタ）アクリラート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリラート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；多価（メタ）アクリラート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリラートが含まれる。

前記で示された（メタ）アクリラートに加え、前記重合されうる組成物は、メチルメタクリラートと及び前記の（メタ）アクリラートと共重合可能である別の不飽和モノマーも有していてよい。

これらには、とりわけ１−アルケン、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン；分枝鎖状アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン；アクリロニトリル；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；ヘテロ環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；
ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；及びジエン、例えばジビニルベンゼンが含まれる。

一般的に、これらのコモノマーは、前記モノマーの質量を基準として０質量％〜６０質量％、好ましくは０質量％〜４０質量％及び特に好ましくは０質量％〜２０質量％の量で使用され、その際に前記化合物は個々に又は混合物として使用されることができる。

前記重合は一般的に、公知のラジカル開始剤を用いて開始される。好ましい前記開始剤には、とりわけ当工業界において広く知られたアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、２種以上の前記の化合物同士の混合物並びに前記の化合物と、挙げられていないが同様にラジカルを形成することができる化合物との混合物が含まれる。

これらの化合物は、前記モノマーの質量を基準として、しばしば０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜３質量％の量で使用される。この場合に、例えば分子量又はモノマー組成が異なる多様なポリ（メタ）アクリラートが使用されることができる。

本発明により、耐衝撃変性ポリ（メタ）アクリラートプラスチックも着色されることができる。

前記耐衝撃変性ポリ（メタ）アクリラートプラスチックは、好ましい第一実施態様において、ポリ（メタ）アクリラートマトリックス２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％と、１０〜１５０ｎｍの平均粒子直径（例えば超遠心機法を用いて測定）を有するエラストマー粒子８０〜２０質量％、好ましくは７０〜３０質量％とからなる。

好ましい第二実施態様において、前記ポリメタクリラートマトリックス中に、架橋ポリマー粒子のエラストマー相を含む耐衝撃変性剤が１質量％〜３０質量％、好ましくは２質量％〜２０質量％、特に好ましくは３質量％〜１５質量％、殊に５質量％〜１２質量％、含まれている。

前記耐衝撃変性ポリ（メタ）アクリラートプラスチック（ｓｚＰＭＭＡ）は、マトリックスポリマーの含分と、前記マトリックス中に分散された、架橋ポリ（メタ）アクリラートをベースとする耐衝撃変性剤の含分とからなる。

押出機中で、前記耐衝撃変性剤及びマトリックスポリマーは溶融物の耐衝撃変性ポリメタクリラート成形材料に混合されることができる。排出された材料は通例、まず最初にペレットへと切断される。このペレットは押出し又は射出成形を用いて成形体に、例えばプレート又は射出成形部材に更に加工されることができる。

前記マトリックスポリマーは特に、ラジカル重合されるメチルメタクリラート単位８０質量％〜１００質量％、好ましくは９０質量％〜９９．５質量％と、場合によりラジカル重合可能な別のコモノマー、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルキル（メタ）アクリラート、特にメチルアクリラート、エチルアクリラート又はブチルアクリラート０質量％〜２０質量％、好ましくは０．５質量％〜１０質量％とからなる。好ましくは、前記マトリックスの平均分子量Ｍ_w（質量平均）は９００００ｇ／モル〜２０００００ｇ／モル、特に１０００００ｇ／モル〜１５００００ｇ／モルの範囲内である（ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、校正標準としてポリメチルメタクリラートを基準としたＭ_wの測定）に相当する。その分子量Ｍ_wの測定は例えばゲル浸透クロマトグラフィーによるか又は散乱光法により行われることができる（例えばH. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第2版, Vol. 10, p.1以降, J. Wiley, 1989参照）。

好ましいのは、メチルメタクリラート９０質量％〜９９．５質量％と、メチルアクリラート０．５質量％〜１０質量％とのコポリマーである。そのビカット軟化温度ＶＥＴ（ISO 306-B50）は少なくとも９０℃、好ましくは９５〜１１２℃の範囲内であってよい。

熱可塑性プラスチックの混合物（ブレンド）、特にＰＭＭＡと、ＰＭＭＡと相溶性の別のプラスチックとの混合物が、同様に使用されることができる。ＰＭＭＡと相溶性のプラスチックとして例えばＡＢＳプラスチック又はＳＡＮプラスチックが考慮に値する。

前記ＰＭＭＡプラスチック成形材料はPLEXIGLAS^(R)ブランドでEvonik Roehm GmbHから上市されている。

前記ポリメタクリラートマトリックスは、例えば二シェル又は三シェルで構成された耐衝撃変性剤であってよい耐衝撃変性剤を含有する。

ポリメタクリラートプラスチック用の耐衝撃変性剤は十分知られている。耐衝撃変性ポリメタクリラート成形材料の製造及び構造は、例えば欧州特許出願公開(EP-A)第0113924号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0522351号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0465049号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A)第0683028号明細書に記載されている。耐衝撃変性剤の好ましい製造方法はパール重合又は乳化重合である。

最も単純な場合に、パール重合を用いて得ることができ、１０〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に３０〜９０ｎｍの範囲内の平均粒度を有する架橋粒子である。これらは通例、メチルメタクリラート少なくとも４０質量％、好ましくは５０質量％〜７０質量％と、ブチルアクリラート２０質量％〜４０質量％、好ましくは２５質量％〜３５質量％と、並びに架橋性モノマー、例えば多官能性（メタ）アクリラート、例えばアリルメタクリラート０．１質量％〜２質量％、好ましくは０．５質量％〜１質量％と、場合により別のモノマー、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルキルメタクリラート、例えばエチルアクリラート又はブチルメタクリラート、好ましくはメチルアクリラート、又は他のビニル重合可能なモノマー、例えばスチレン０質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜５質量％とからなる。

好ましい耐衝撃変性剤は二層又は三層のコア−シェル構造を有してよく、かつ乳化重合により得られるポリマー粒子である（例えば欧州特許出願公開(EP-A)第0113924号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0522351号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0465049号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A)第0683028号明細書参照）。これらのエマルションポリマーの適した粒度は、しかしながら本発明のためには１０〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲内でなければならない。

１個のコア及び２個のシェルを有する三層もしくは三相の構造は、次のように得ることができる。最内部（硬質）のシェルは例えば本質的にはメチルメタクリラートと、僅かな割合のコモノマー、例えばエチルアクリラートと、架橋剤含分、例えばアリルメタクリラートとからなっていてよい。中央部（軟質）のシェルは例えばブチルアクリラートと、場合によりスチレンとから構成されていてよいのに対し、最外部（硬質）のシェルは本質的にはたいてい前記マトリックスポリマーに相当し、それによりその相溶性及び前記マトリックスへの良好な付着が生じる。耐衝撃変性剤のポリブチルアクリラート含分は、その耐衝撃作用にとって決定的であり、かつ好ましくは２０質量％〜４０質量％の範囲内、特に好ましくは２５質量％〜３５質量％の範囲内である。

二層構造を有する好ましい選択肢において、前記ポリ（メタ）アクリラートマトリックス中に分散されたエラストマー粒子は、軟質エラストマー相と、それに結合された硬質相とを有するコアを有する。

好ましくは、特にフィルム製造のため、しかしながらこれに限定するものではないが、原則的には欧州特許出願公開(EP-A1)第0528196号明細書から知られる、二相の耐衝撃変性ポリマーは、次のものから構成されている系が使用される：
ａ１）
ａ１１）メチルメタクリラート（ａ１を基準として） ８０質量％〜１００質量％と
ａ１２）１種以上の別のラジカル重合可能なエチレン系不飽和モノマー ０質量％〜２０質量％と
から構成される、７０℃を上回るガラス転移温度Ｔ_mgを有する連続している硬質相１０質量％〜９５質量％、及び
ａ２）
ａ２１）Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアクリラート（ａ２を基準として） ５０質量％〜９９．５質量％と
ａ２２）２個以上のラジカル重合可能なエチレン系不飽和基を有する架橋性モノマー ０．５質量％〜５質量％と
ａ２３）場合により別のラジカル重合可能なエチレン系不飽和モノマーと
から構成される、−１０℃未満のガラス転移温度Ｔ_mgを有し、前記硬質相中に分散された靭性相 ９０質量％〜５質量％
その際に硬質相ａ１）の少なくとも１５質量％が、靭性相ａ２）と共有結合している。

前記二相の耐衝撃変性剤は、例えば独国特許出願公開(DE-A)第3842796号明細書に記載されるように、水中での二段階の乳化重合により製造されることができる。第一段階において、少なくとも５０質量％、好ましくは８０質量％超が低級アルキルアクリラートから構成されている靭性相ａ２）が製造され、このことからこの相の−１０℃未満のガラス転移温度Ｔ_mgが明らかになる。架橋性モノマーａ２２）として、ジオールの（メタ）アクリルエステル、例えばエチレングリコールジメタクリラート又は１，４−ブタンジオールジメタクリラート、ビニル基又はアリル基を２個有する芳香族化合物、例えばジビニルベンゼン、又はラジカル重合可能なエチレン系不飽和基を２個有する他の架橋剤、例えばアリルメタクリラートがグラフト架橋剤として、使用される。３個以上のラジカル重合可能な不飽和基、例えばアリル基又は（メタ）アクリル基を有する架橋剤として、例示的にトリアリルシアヌラート、トリメチロールプロパントリアクリラート及びトリメチロールプロパントリメタクリラート並びにペンタエリトリトールテトラアクリラート及びペンタエリトリトールテトラメタクリラートが挙げられる。更なる例はこのためには米国特許(US)第4,513,118号明細書に示されている。

ａ２３）で挙げられたラジカル重合可能なエチレン系不飽和モノマーは、更に他に挙げられていない限りは、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸並びに炭素原子１〜２０個を有するそれらのアルキルエステルであってよく、その際に前記アルキル基は線状、分枝鎖状又は環状であってよい。更に、ａ２３）は、アルキルアクリラートａ２１）と共重合可能である別のラジカル重合可能な脂肪族コモノマーを含んでいてよい。しかしながら、特記すべき割合の芳香族コモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン又はビニルトルエンは排除されたままであるものとする、それというのも、これらは―とりわけウェザリングの際に―前記成形材料Ａの望ましくない性質をまねくからである。

第一段階における靭性相を製造する際に、その粒度の調節及びその不均一性はきっちりと顧慮されなければならない。その際に、前記靭性相の粒度は本質的には前記乳化剤の濃度に依存する。有利には、前記粒度はシードラテックスの使用により制御されることができる。１３０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満の平均粒度（質量平均）を有し、かつ０．５未満、好ましくは０．２未満のその粒度の不均一性Ｕ₈₀を有する粒子（Ｕ₈₀は、超遠心機により測定される粒度分布を積分することによって求められる。Ｕ₈₀＝［（ｒ₉₀−ｒ₁₀）／ｒ₅₀］−１、ここに、ｒ₁₀、ｒ₅₀、ｒ₉₀＝その粒子半径の１０、５０、９０％がこの値を下回り、かつその粒子半径の９０、５０、１０％がこの値を上回ることが当てはまる平均の積分粒子半径）は、前記水相を基準として０．１５〜１．０質量％の乳化剤濃度で達成される。このことはとりわけアニオン乳化剤、例えば特に好ましいアルコキシル化され、かつ硫酸化されたパラフィンに当てはまる。重合開始剤として、例えば前記水相を基準として０．０１質量％〜０．５質量％のアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩又はペルオキソ二硫酸アンモニウムが使用され、かつ前記重合は２０〜１００℃の温度で開始される。好ましくは、レドックス系、例えば有機ヒドロペルオキシド０．０１質量％〜０．０５質量％と、ナトリウムヒドロキシメチルスルフィナート０．０５質量％〜０．１５質量％との組合せが、２０〜８０℃の温度で使用される。

靭性相ａ２）と少なくとも１５質量％が共有結合している硬質相ａ１）は、少なくとも７０℃のガラス転移温度を有し、かつ専らメチルメタクリラートから構成されていてよい。コモノマーａ１２）として、１種以上の別のラジカル重合可能なエチレン系不飽和モノマーが２０質量％まで前記硬質相中に含まれていてよく、その際にアルキル（メタ）アクリラート、好ましくは炭素原子１〜４個を有するアルキルアクリラートは、前記のガラス転移温度を下回らないような量で使用される。

硬質相ａ１）の重合は、第二段階において同様に乳濁液中で、例えば靭性相ａ２）の重合にも使用されるような常用の助剤を使用して、進行する。

好ましい実施態様において、前記硬質相は、低分子量の及び／又は重合導入されたＵＶ吸収体を、前記硬質相中のコモノマー成分ａ１２）の成分として、Ａを基準として０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜５質量％の量で含有する。とりわけ米国特許(US)第4576870号明細書に記載されているような、重合可能なＵＶ吸収体の例として、２−（２′−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリルアミドベンゾトリアゾール又は２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンが挙げられる。低分子量ＵＶ吸収体は、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体又は２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの誘導体又はサリチル酸フェニルエステルであってよい。一般的に、前記低分子量ＵＶ吸収体は２×１０³（ｇ／モル）未満の分子量を有する。特に好ましいのは、その加工温度で僅かな揮発性及び前記ポリマーＡの硬質相ａ１）との均質な混和性を有するＵＶ吸収体である。

本発明による着色剤調製品は更に前記の熱可塑性プラスチックの着色に使用されることができる。しかし熱可塑性プラスチックの混合物（ブレンド）、特にＰＭＭＡと、ＰＭＭＡと相溶性の別のプラスチックとの混合物も、着色されることができる。ＰＭＭＡと相溶性のプラスチックとして、例えばＡＢＳプラスチック又はＳＡＮプラスチックが考慮に値する。

前記ＰＭＭＡプラスチック成形材料はPLEXIGLAS^(R)ブランドでEvonik Roehm GmbHから上市されている。

更に、好ましくはポリカーボネートが本発明により着色されることができる。ポリカーボネートは当工業界において知られている。ポリカーボネートは炭酸及び脂肪族又は芳香族のジヒドロキシ化合物のポリエステルと形式的にみなすことができる。これらは、ジグリコール又はビスフェノールをホスゲンもしくは炭酸ジエステルと重縮合反応もしくはエステル交換反応により反応させることにより容易に入手可能である。

この場合にビスフェノール類から誘導されるポリカーボネートが好ましい。これらのビスフェノールには、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣ）、２，２′−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラメチルビスフェノールＡ）が含まれる。

通常、この種の芳香族ポリカーボネートは界面重縮合又はエステル交換により製造され、その際に詳細はEncycl. Polym. Sci. Engng. 11, 648-718に示されている。

前記界面重縮合の場合に、前記ビスフェノールは不活性な有機溶剤、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン又はテトラヒドロフラン中のアルカリ性の水溶液として乳化され、かつ一段階反応においてホスゲンと反応される。触媒としてアミンが、ステリックヒンダードビスフェノールの場合に相間移動触媒も、使用される。生じたポリマーは、使用された有機溶剤に可溶である。

前記ビスフェノールの選択を通じて、前記ポリマーの性質を幅広く変化させることができる。異なるビスフェノールを同時に使用する場合に、多段階重縮合においてブロックポリマーも合成されることができる。

測定方法
無水の分散添加剤のＴＧＡの測定
等温熱重量分析はTA Instruments社の熱てんびんAuto TGA 2950 V 5.4Aを用い、２６０℃まで５Ｋ／分の加熱速度及び引き続き２６０℃で６０分の等温分析で行われる。試料をその測定前に状態調節しないが、しかしながら次のように乾燥させる：
水系分散添加剤を、測定をＴＧＡにより行う前に、乾燥器中で恒量まで乾燥させる。分散助剤としてのパールポリマーの場合に、そのＴＧＡは固体パールポリマーで実施される。すなわち前記パールポリマーのアルカリ性の水溶液の場合に、この溶液の製造に使用される固体パールポリマーが分析される。

黄色度及び透過率の測定
射出成形により６０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する試験体を製造し、これらの試験体でDIN 5036による透過率（Ｔ）及びDIN 6167による黄色度（Ｇ）を、Perkin Elmer社の測定装置Lambda 19を用いて測定した。

それぞれの着色された成形材料から試験体を製造したか、もしくはペレットでの試験を実施した。前記試験体はArburg 221もしくはBattenfeld CDで射出成形した。

引張モジュラスの測定
弾性率をISO 527に従って求めた。

ビカット軟化温度の測定：
ビカット軟化温度ＶＥＴの測定をISO 306-B50に従って行った。

メルトインデックスＭＶＲの測定：
メルトインデックスＭＶＲの測定を、ISO 1133、２３０℃／３．８ｋｇにより行った。

Xenotest（キセノンアーク灯光試験）による耐候性の試験：
ウェザリング挙動を、Xenotest １５００ｈもしくは７５００ｈ後の黄色度変化及び透過率変化並びに目視評価に基づき、評価した。その装置名称はXenotest 1200である（４５Ｗ／ｍ²）。

以下の例は本発明のより詳細な説明及びより良好な理解に利用されるが、しかし本発明を何ら限定するものではない。

実施例
以下の例において、分散添加剤Ａ）Tego^(R) Dispers 755W及びＢ）メタクリル酸と疎水性メタクリラートとのパールコポリマー及び比較例においてEFKA 4550を使用する。前記分散添加剤は、乾燥された状態で２６０℃で６０分の等温熱重量分析で次の減量を有する：
例Ａ：Tego^(R) Dispers 755W＝１．３質量％
例Ｂ：メタクリル酸と疎水性メタクリラートとのコポリマー＝２．９質量％
比較例Ｖ：EFKA 4550＝２５．５質量％。

Ｉ）例Ｂからのコポリマーの製造：
温水循環、撹拌機及び窒素導入口を備えた重合釜中に、次のもの：
・脱塩水 ７５０ｋｇ
・Mowiol、脱塩水中１０％ １３．５ｋｇ
・脱塩水５００ｇで希釈した２−メルカプトエタノール ２２５ｇ
・他に水５００ｇで更に希釈したTrilon A（水中のニトリロ三酢酸三ナトリウムの４０質量％溶液、BASF社） １１２ｇ
・脱塩水２５ｋｇ中にスラリー化したジベンゼンペルオキシド、水中７５質量％ ３８９０ｇ
からなる水相を装入する。

この装入物中へ、
・メタクリル酸１６９ｋｇ
・２−エチルヘキシルメタクリラート５６．２５ｋｇ
のモノマー混合物をポンプ輸送する。引き続き、脱塩水１００ｋｇを添加する。温水循環加熱の設定温度を８０℃に調節する。反応が終わった後に、このバッチを８０℃で更に１時間保持し、次いで３５℃に冷却し、脱塩水４５０ｋｇで希釈し、引き続きVibraふるい（９０μｍ）を通してふるいにかける。

得られた生成物２５０ｋｇを、温水循環及び撹拌機を備えた重合釜中で脱塩水１５００ｋｇと混合し、６０℃に加熱する。

６０分かけて、この装入物に
・脱塩水１１００ｋｇ
・カセイソーダ液、５０％ ７５ｋｇ
の混合物を添加し、その後脱塩水１００ｋｇを添加する。引き続き、このバッチを６０℃で４時間撹拌し、次いで３０℃に冷却し、そのｐＨ値を５０％カセイソーダ液で１１．５〜１２．５に調節する。こうして得られた分散添加剤の乾燥含量は３．５〜４質量％である。

ポリマー混合物の黄色度への前記分散添加剤の作用を試験するために、以下にまず最初に着色されていない熱可塑性プラスチック成形材料を製造し、温度安定性試験にかける。

ＩＩ）分散添加剤の熱安定性試験
EFKA 4550と比較して分散添加剤Ａ）Tego^(R) Dispers 755W及びＢ）パールポリマー分散添加剤のより良好な熱安定性を、多様な温度負荷、せん断及び温度負荷の期間後の黄色度に基づき評価し、確かめた。その際に温度負荷の２つの方法を比較した：
方法Ｉ：コンパウンディング、熱負荷 射出成形Ｔ＝２９０℃
方法ＩＩ：熱負荷の期間及び分散添加剤の濃度の変動下でのＴ＝２６０℃でのブラベンダー混練による熱負荷。

ＩＩ．１）方法Ｉ：コンパウンディング、熱負荷 射出成形Ｔ＝２９０℃
個々の分散添加剤Tego^(R) Dispers 755W（本発明による例Ａ１及びＡ２）及びEFKA 4550（比較例Ｖ２として）を、それぞれPLEXIGLAS^(R) 8Nペレットを基準として０．０１質量％及び０．１質量％もしくはパールポリマー分散添加剤（約４質量％の水溶液、本発明による例Ｂ１及びＢ２）の場合に０．２５及び１．５質量％の２つの濃度で、２４０℃でコンパウンディングし、引き続きこのコンパウンド／ペレットを２９０℃で射出成形した。射出成形物から厚さ３ｍｍの押出プレート(Fliesspressplaettchen)を２１０℃で製造した。比較のために、並行してPLEXIGLAS^(R) 8Nペレットを分散添加剤なしで加工し、熱負荷した（比較例Ｖ１）。引き続き製造された押出プレートを変色、デポジット形成及び膨れきず形成により目視評価し、黄色度を測定する。黄色度、色及び膨れきず形成に関する基準材料として、PLEXIGLAS 8Nを利用する。

ゼロ比較としての比較例Ｖ１と、例Ａ２、Ｂ２及び比較例Ｖ２とを求められた黄色度で比較する際に、比較例Ｖ２で最大の黄色度増加が存在することが明らかになる：Ｖ１＝０．６のゼロ値を基準として＋３．５。

ＩＩ．２）方法ＩＩ：熱負荷の期間の変動下でのブラベンダー混練Ｔ＝２６０℃による熱負荷
せん断下での熱負荷をシミュレーションするために、２６０℃でアルゴンオーバーフローでブラベンダー混練試験を実施した。ブラベンダーニーダーは混練用付属品Rheomix 600を備えたHAAKE社の測定ニーダーRheodrive 5000である。

ベース成形材料PLEXIGLAS^(R) 8Nを装入し（５０ｇ）、第２表に示された相応する量の分散添加剤を熱い溶融物中へ計量供給した（０．０１９質量％もしくは０．１９質量％）。１０分の混練時間に加え、更に３０分混練して、その熱負荷の期間を変動させた。押出プレートの透過率及び黄色度を測定した（前記押出プレートの製造の際の温度 ２１０℃）。

例Ａ３の押出プレート（ＦＰＰ）の黄色度は、Ｖ５のＦＰＰの黄色度（相応する量の水のみを添加した比較試験、黄色度１．１６）よりもごく僅かにのみ高い：増加 ＋０．５。

例Ｂ３のＦＰＰの黄色度は２６０℃で１０分の負荷時間後に１．２７に過ぎない。比較のためにEFKA 4550を調べた：ここでは黄色度６．７（Ｖ３）であり、透過率は単に８７．２％に過ぎない。分散添加剤のより多い使用量を考慮した場合に、分散添加剤EFKA 4550の熱不安定性の影響が特に明らかになる：そして比較例Ｖ４のＦＰＰは２２．４の黄色度に達する。比べると例Ａ４及びＢ４のＦＰＰの黄色度は２．４５もしくは２．５１に過ぎない。

熱負荷の期間が１０分から３０分に高められる場合に、今や同様に、例Ａ５及びＢ５の黄色度は上昇する（５．５もしくは４．４）。１０倍の濃度で、今や７．１（例Ａ６）及び５．２（例Ｂ６）の黄色度に達する。比較的すれば極めてはるかに著しく、比較例Ｖ７の黄色度（４２．８）が上昇する。

ＩＩＩ）着色剤調製品の加工性（デポジット形成について）の試験
ＩＩＩ．１）液状着色料の製造：
それぞれの分散剤（２０質量部）、脱塩水（４０質量部）及び２種の添加剤（Byk 024、０．６質量部及びEbotec MT15、０．０７質量部）を、ガラスびん（１２５ｍｌ）中へはかり入れる。ディソルバー（Dispermat）を用いて、少しずつ顔料（着色剤１：着色剤２＝３．８：１）を前記液体中へ５００〜１０００ｒｐｍで撹拌混入する（約２０分）。撹拌混入過程後に、前記ガラスびんにクレービーズ各６０ｇを装入し、漏出を防ぐために密封し、たまりバンク上で約２０ｈ分散させる。その分散の品質を評価するために、引き続き、その粒度をグラインドメーターを用いて評価した。

ＩＩＩ．２）着色
プラスチックペレット及び着色剤調製品から、タンブルミキサー中で混合物を製造し、この混合物を、ホッパーを用いて一軸スクリュー押出機の供給部中に計量供給した。そのベント部は真空ポンプに接続されていた。前記押出機にグラニュレーターが後接続されていた。

前記のように製造した液状着色料Ｃ１、Ｃ２、及びＶ８のそれぞれ０．０５７質量％を、成形材料ペレットPlexiglas 8N上にタンブリング施与した。この混合物を２４０℃で一軸スクリュー押出機で２回コンパウンディングし、その加工性に関して射出成形により試験した（閉じたバレルで１００個）：

前記結果は、本発明による着色剤調製品で着色された熱可塑性プラスチック成形材料の射出成形の際に、射出成形モールド上にデポジットが形成されないことを示している。着色されていないPLEXIGLAS^(R)成形材料8Nと比較して、それぞれの分散添加剤の添加後にビカット軟化温度は１０６℃から１０９．１５℃もしくは１０９．９℃もしくは１０７．９℃に高められる（第５表参照）。

ＩＶ）有機結合剤を含む着色剤調製品での着色（比較例Ｖ９として）
プラスチックペレット及び着色剤調製品から有機結合剤（脂肪酸エステル）で着色するために、タンブルミキサー中で混合物を製造し、この混合物を、ホッパーを用いて一軸スクリュー押出機の供給部中に計量供給した。そのベント部は真空ポンプが接続されていた。前記押出機にグラニュレーターが後接続されていた。こうして取得されたペレットから、第二加工工程においてビカット軟化温度を測定するための試験体を射出成形した。

組成：
・着色剤：
○Thermoplastrot^(R) 454 ０．０６質量％
○Macrolexgelb^(R) G ０．０１６質量％
・約７０モル％がオリゴエチレングリコールモノエステル及びジエステルとして存在しており、残りの３０モル％が糖／糖アルコールでエステル化されているオクタデセン酸 ０．３質量％
・PLEXIGLAS^(R)成形材料8N ９９．６２質量％
Battenfeld BA 350CDでの射出成形：
射出時間：１．７６秒
材料温度：２５０℃
バレル温度：２５０〜２３０℃
金型温度：６８℃
射出からモールド内圧５６０バールでの保持圧力に切り替える
全サイクル時間：５０秒
開いたベントバレルを用いる射出成形。

３０ショット後に激しいモールドデポジット及び赤い色汚れ
ビカット軟化温度：１０６℃
比較のために：
Thermoplastrot^(R) 454 ０．０６質量％及びMacrolexgelb^(R) G ０．０１６質量％を有し、Ｃ₁₈−脂肪酸を有しないPLEXIGLAS^(R)成形材料8Nのビカット軟化温度：１０７℃。

Ｖ）連続着色法を通じて製造された生成物の性質の比較
分散添加剤EFKA 4550をベースとした着色は、その色の位置に関してしばしば黄色すぎることが判明している、すなわちその色の位置は楕円を明らかに上回っているが、この楕円はそれ以外は標準コンパウンディングに使用される着色剤比を使用して維持されることができる。

分散添加剤Ａ）Tego^(R) Dispers 755 Wの使用の、これに関する利点は、DE102009045122.6の出願文の例１に類似した以下の試験により確かめられる。DE102009045122.6の図１並びに明細書による設備中で操作した。射出弁として、Phoenix社の型式230 DN2、PNのベローズを有する射出弁を使用した。供給位置での前記押出機内部の圧力はほぼ大気圧に相当し、その際にその温度は約２６０℃であった。導入位置では、１時間あたり７５０ｋｇの成形材料を通過させた。水含有液状着色料として次の組成を使用した：

所望の着色された成形材料を製造するための液状着色料Ｄ１もしくはＤ２及びＶ１０のそれぞれ必要な量の供給の制御を、DE102009045122.6の図１に示された装置を用いて行った。

着色された成形材料は、極めて狭い色規格値内部のままである卓越した色分布を示した。

その色を説明するために、ｘ座標、ｙ座標及び光透過率を有する標準表色系（DIN 5033、第3部）を使用し、その際にこれらの値の測定はDIN 5033、第4及び7部に従って行った。

着色された成形材料の通常の規格値は、０．６４９５〜０．６５６５の範囲内のＸ座標、０．３３３５〜０．３３６０の範囲内のＹ座標及び３０．８〜３２．８％の範囲内の透過率を規定する。約３ｈの全試験期間を通じて、一定の時間間隔でＤ１及びＤ２を用いる実地試験の各３個の試料を採取した。Ｖ１０を用いる実地試験の場合に５個の試料を３ｈの試験期間内に採取した。

Ｖ１０の使用により、製品規格値範囲外の値に達したのに対し、Ｄ１もしくはＤ２の使用下での値は製品規格値範囲内である。

ＶＩ）成形材料のウェザリング
ＶＩ．１）純粋な分散添加剤の試験のための分散添加剤Tego^(R) Dispers 755Wを含有する、着色されていない成形材料
有利には、分散添加剤Tego^(R) Dispers 755Wの添加はウェザリング挙動に不利な影響を及ぼさない。Xenotest ５０００ｈ及び７５００ｈ（試料の厚さ３ｍｍ、イルミナントＤ６５／１０°）後に、Tego^(R) Dispers 755W ０．１質量％を含有するPlexiglas 8Nを、無色澄明のPlexiglas 8Nと、透過率及び黄色度の変化に関して比較した。加えて、前記試料を目視評価した。Tego-Dispersの使用された量は、それ以外は別に常用の液状色素組成物と比較して明らかに高められているので、ウェザリング挙動への前記分散添加剤の可能な影響を同定することができる。

分散添加剤でドープされたPlexiglas 8Nは、７５００ｈ後に、純Plexiglas 8Nと匹敵しうる黄色度変化及び透過率変化を示した。

ＶＩ．２）着色剤及び結合剤の組合せを試験するための着色剤及び分散添加剤Tego^(R) Dispers 755 Wを含有する赤色に着色された成形材料のウェザリング
Ｄ１を有する試験の材料（Plexiglas 8Nレッド）から製造した試験体は、マスターバッチ（Plexiglas 8Nレッド）の添加により製造された相応して着色された標準生成物と比較して、匹敵しうるウェザリング挙動を示した：

ＶＩ．２．１）加工性：
Plexiglas 8Nレッド（Ｄ１からの材料）は、閉じたバレルでの型式Arburg 221の射出成形機からの１００ショット後にも、デポジット形成又はその他の特色を示さない。

ＶＩ．２．２）機械的試験の結果
それぞれの試験体について、ビカット軟化温度、メルトインデックスＭＶＲ並びに引張試験において弾性率を求めた。

赤色に着色された成形材料の機械的な値に基づいて、マスターバッチを用いて製造された標準材料の製品特性が、Tego^(R) 755Wベースの液状着色料で着色された材料の製品特性と相違しないことは明らかである。

ＶＩＩ）本発明による増粘剤を用いる着色剤調製品の安定化の実証
技術水準、特に国際公開(WO-A1)第2010/020474号において、分散添加剤としてEFKA 4550が使用された。この添加剤を用いて、例えば３３．３３質量％の染料含量の場合に、良好な加工のために必要である前記配合物の粘度が達成されることができる。EFKA 4550の欠点はその僅かな温度安定性にあり、その配合物の製造の際に、その作用物質の部分的な過熱を容易にまねきうる。これは次いで、貯蔵時間が経つにつれて粘度上昇がはっきり目立つようになり、この粘度上昇はその加工の際の困難をまねきうる。付加的に、EFKA 4550を用いては、６％の染料含量を有し、その用途のために十分に高い粘度を有する配合物を製造することはできない。

本発明による着色剤調製品を用いて、これに反して、その貯蔵の際の粘度問題は回避されることができる。更に、低い染料含量を有する配合物も製造することができ、ひいては他の色も入手可能にすることができる。増粘剤の添加により、本発明による系中で前記分散添加剤との相乗作用が達成できるので、その粘度問題の回避に加え更に沈降挙動も改善できる。このことは、第１２表にまとめられた例及び比較例に基づいて実証される。その際に、着色剤調製品を第１２表からの処方に従い製造し、それらの粘度もしくは沈降速度を測定する。

第１２表では明らかに、沈降速度が本発明による系及び同じ染料含量の場合に、技術水準の系を用いたときの約半分の速さであることがわかる。更に、その粘度値に基づき、本発明による系を用いてのみ僅かな染料含量が有用な粘度で製造可能であることがわかる。

増粘に使用されたポリマーは、成形材料の着色後に前記成形材料中に残留し、かつその性質に不利に作用しない。このことは、Rohagit S hvを含有する成形材料の熱安定性の測定及びウェザリング結果に基づいて調べた。

増粘剤Rohagit S hvの熱安定性を、そのためにPlexiglas^(R)成形材料8NとRohagit S hv ０．０１％とをブレンドすることにより、２９０℃での熱安定性試験により調べた。それぞれ０．０１％の増粘剤をコンパウンディングし、引き続きこのコンパウンド／ペレットを２９０℃で射出成形した。射出成形物から厚さ３ｍｍの押出プレートを２１０℃で製造した。前記増粘剤を含有する前記成形材料の黄色度は０．７であった。

増粘剤Rohagit S mVの熱安定性を、同様にPlexiglas^(R)成形材料8NとRohagit S mV ０．０１％とのブレンドすることにより、２９０℃での熱安定性試験において調べた。前記増粘剤を含有する前記成形材料の黄色度は０．８であった。

Rohagit Sに相当するメタクリル酸コポリマーを含有する赤色に着色されたPlexiglas^(R)成形材料8NのXenotestは、１００００ｈ（試料の厚さ３ｍｍ、イルミナントA/2°）後に、増粘剤ポリマーなしでの比較材料Plexiglas^(R)成形材料8Nと全く同様に、割れの発生をまねかなかった。

Claims (16)

1. 熱可塑性プラスチック成形材料を着色するための、水性着色剤調製品の使用であって、
   前記水性着色剤調製品が、
   ａ）２６０℃で６０分の等温熱重量分析で最大１５質量％の乾燥された形での純分散添加剤の減量を有する、分散添加剤 １質量％〜４９質量％、
   ｂ）顔料又は顔料混合物 ０．５質量％〜５０質量％及び
   ｃ）助剤 ０質量％〜５０質量％、及び
   ｄ）水 ０質量％〜９８．５質量％
   を含有し、その際に成分ａ）〜ｄ）の質量部は合計して１００質量％になり、
   使用される前記分散添加剤が、
   少なくとも無水マレイン酸と、スチレンと、アミノポリエーテルとをモノマー単位として含む高分子量コポリマーであり、
   前記熱可塑性プラスチック成形材料が、ポリ（アルキル）（メタ）アクリラート成形材料及びポリカーボネート成形材料からなる群より選ばれる、
   水性着色剤調製品の使用。
2. ｂ）に記載の前記顔料又は前記顔料混合物の少なくとも１種の顔料が、ジアゾ染料、ペリレン類、アントラキノン類、アントラピリミジン類、ペリノン類、モノアゾ染料、クロム酸亜鉛、硫化カドミウム、酸化クロム、群青顔料及び金属フレーク及びＢａＳＯ₄からなる群から選択されている、請求項１に記載の使用。
3. 前記分散添加剤が、２６０℃で６０分の等温熱重量分析で１〜４質量％の乾燥された形での純分散添加剤の減量を有し、かつ、
   前記分散添加剤の割合が、前記着色剤調製品の全量を基準として、２０質量％〜３５質量％である、請求項１又は２に記載の使用。
4. 熱可塑性プラスチックと水性着色剤調製品とを含む樹脂組成物であって、前記熱可塑性プラスチックが前記水性着色剤調製品で着色されており、前記水性着色剤調製品が、
   ａ）２６０℃で６０分の等温熱重量分析で最大１５質量％の乾燥された形での純分散添加剤の減量を有する、分散添加剤 １質量％〜４９質量％、
   ｂ）顔料又は顔料混合物 ０．５質量％〜５０質量％及び
   ｃ）助剤 ０質量％〜５０質量％、及び
   ｄ）水 ０質量％〜９８．５質量％
   を含有し、その際に成分ａ）〜ｄ）の質量部は合計して１００質量％になり、
   使用される前記分散添加剤が、
   少なくとも無水マレイン酸と、スチレンと、アミノポリエーテルとをモノマー単位として含む高分子量コポリマーであり、前記熱可塑性プラスチックが、ポリ（アルキル）（メタ）アクリラート及びポリカーボネートからなる群より選ばれる、前記樹脂組成物。
5. ｂ）に記載の前記顔料又は前記顔料混合物の少なくとも１種の顔料が、ジアゾ染料、ペリレン類、アントラキノン類、アントラピリミジン類、ペリノン類、モノアゾ染料、クロム酸亜鉛、硫化カドミウム、酸化クロム、群青顔料及び金属フレーク及びＢａＳＯ₄からなる群から選択されている、請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 前記分散添加剤が、２６０℃で６０分の等温熱重量分析で１〜４質量％の乾燥された形での純分散添加剤の減量を有し、かつ、
   前記分散添加剤の割合が、前記着色剤調製品の全量を基準として、２０質量％〜３５質量％である、請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
7. ポリ（アルキル）（メタ）アクリラートと水性着色剤調製品とを含む樹脂組成物であって、前記ポリ（アルキル）（メタ）アクリラートが前記水性着色剤調製品で着色されており、前記水性着色剤調製品が、
   ａ）２６０℃で６０分の等温熱重量分析で最大１５質量％の乾燥された形での純分散添加剤の減量を有する、分散添加剤 １質量％〜４９質量％、
   ｂ）顔料又は顔料混合物 ０．５質量％〜５０質量％及び
   ｃ）助剤 ０質量％〜５０質量％、及び
   ｄ）水 ０質量％〜９８．５質量％
   を含有し、その際に成分ａ）〜ｄ）の質量部は合計して１００質量％になり、
   使用される前記分散添加剤が、
   少なくとも無水マレイン酸と、スチレンと、アミノポリエーテルとをモノマー単位として含む高分子量コポリマーである、
   ことを特徴とする、前記樹脂組成物。
8. ｂ）に記載の前記顔料又は前記顔料混合物の少なくとも１種の顔料が、ジアゾ染料、ペリレン類、アントラキノン類、アントラピリミジン類、ペリノン類、モノアゾ染料、クロム酸亜鉛、硫化カドミウム、酸化クロム、群青顔料及び金属フレーク及びＢａＳＯ₄からなる群から選択されている、請求項７に記載の樹脂組成物。
9. 前記分散添加剤が、２６０℃で６０分の等温熱重量分析で１〜４質量％の乾燥された形での純分散添加剤の減量を有し、かつ、
   前記分散添加剤の割合が、前記着色剤調製品の全量を基準として、２０質量％〜３５質量％である、請求項７又は８に記載の樹脂組成物。
10. 熱可塑性プラスチックを着色する方法であって、
    水性着色剤調製品を使用し、前記水性着色剤調製品が、
    ａ）２６０℃で６０分の等温熱重量分析で最大１５質量％の乾燥された形での純分散添加剤の減量を有する、分散添加剤 １質量％〜４９質量％、
    ｂ）顔料又は顔料混合物 ０．５質量％〜５０質量％及び
    ｃ）助剤 ０質量％〜５０質量％、及び
    ｄ）水 ０質量％〜９８．５質量％
    を含有し、その際に成分ａ）〜ｄ）の質量部は合計して１００質量％になり、
    使用される前記分散添加剤が、
    少なくとも無水マレイン酸と、スチレンと、アミノポリエーテルとをモノマー単位として含む高分子量コポリマーであり、
    前記熱可塑性プラスチックが、ポリ（アルキル）（メタ）アクリラート及びポリカーボネートからなる群より選ばれる、
    ことを特徴とする、熱可塑性プラスチックを着色する方法。
11. 熱可塑性プラスチックとしてポリ（メチル）（メタ）アクリラートを使用する、請求項１０に記載の方法。
12. 熱可塑性プラスチックとして耐衝撃変性ポリ（アルキル）（メタ）アクリラートを使用する、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. ｂ）に記載の前記顔料又は前記顔料混合物の少なくとも１種の顔料が、ジアゾ染料、ペリレン類、アントラキノン類、アントラピリミジン類、ペリノン類、モノアゾ染料、クロム酸亜鉛、硫化カドミウム、酸化クロム、群青顔料及び金属フレーク及びＢａＳＯ₄からなる群から選択されている、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 前記分散添加剤が、２６０℃で６０分の等温熱重量分析で１〜４質量％の乾燥された形での純分散添加剤の減量を有し、かつ、
    前記分散添加剤の割合が、前記着色剤調製品の全量を基準として、２０質量％〜３５質量％である、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 請求項１０から１４までのいずれか１項記載の方法により得られる、熱可塑性プラスチック成形材料。
16. 請求項１５に記載された熱可塑性プラスチック成形材料の射出成形又は押出しにより製造された、プラスチック成形体。