DE1669147B2

DE1669147B2 - Pigmentierte Anstrichmittel

Info

Publication number: DE1669147B2
Application number: DE1669147A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 5074 Odenthal Bartl; Dietrich Dr. 5670 Opladen Glabisch; Heinrich Dr. 5090 Leverkusen Meckbach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-04-05
Filing date: 1967-04-05
Publication date: 1973-10-18
Also published as: FR1567322A; CH519564A; NL6804609A; DE1669147C3; US3651001A; DE1669147A1; GB1212121A; BE713291A; AT287875B

Description

Die Erfindung betrifft pigmentierte Anstrichmittel mit kontinuierlicher Wasserphase, die als Bindemittel Copolymerisate aus Äthylen, Halbestern von u,/i-ungesättigten Dicarbonsäuren, Vinylchlorid und Vinylestern enthalten.

Es ist bekannt, pigmentierte Emulsionen mit kontinuierlicher Wasserphase aus Homo- oder Copolymerisaten von monoolefinisch ungesättigten Verbindungen wie Vinylestern, Acryl- und Methacrylsäureestern. Styrol, Vinylchlorid, konjugierten Diolefinen wie Butadien, Isopren usw. als Anstrichmittel zu verwenden (vgl. z. B. deutsche Auslegeschrift 1019 783).

Weiter ist es bekannt, den Pigmentemulsionen bzw. -dispersionen Hilfsstoffe, wie Verdickungsmittel, Netzmittel, Schutzkolloide, Entschäumer, Puffersubstanzen, Weichmacher, Desinfektions-, Konservierungsmittel u. dgl., zuzusetzen.

Die »klassischen« Polymerisate für Anslrichemulsionen sind einmal Polyvinylacetat, sodann Butadien-Styrol-Mischpolymerisate und schließlich Polymerisate aus Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern.

Während Filme aus Polyvinylacetat-Emulsionen eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und Lichtstabilität zeigen, sind sie auf der anderen Seite außerordentlich wasserempfindlich, d. h. quellfähig. Unter Wassereinwirkung verliert der Film sofort seine Festigkeit und Zähigkeil und wird somit mechanisch leicht verletzbar. Selbstverständlich ist der Polyvinylacetat-Film auch leicht verseifbar. Das Pigmenlbindungsvermögen dieser Filme liegt relativ niedrig, d. h., bei einer Pigmentierungshöhe von über 500% Pigment ist die mechanische Festigkeit solcher Filme auch im trockenen Zustand nur noch gering.

Die Filme aus Buladien/Styrol-Mischpolymerisaten sind demgegenüber von sehr guter Naßfcsligkeit, sie sind unverseifbar und können sehr hoch pigmentiert werden. Sie zeigen jedoch eine schlechte Wetterbeständigkeit und vergilben am Licht sehr deutlich.

Filme aus polymeren Acrylsäure- bzw. besonders Methacrylsäureestern schließlich sind ebenfalls vollkommen lichtecht und hervorragend wetterbeständig, sind auch besser alkalibeständig als Polyvinylacelatfilme, zeigen jedoch ebenfalls kein hohes Pigmentaufnahmevermögen und sind unter Wassereinwirkung nicht besonders abriebfest.

Die starke Quellfähigkeit der Polyvinylacetate wird wesentlich vermindert, wenn man Vinylacetat mit Acrylsäureestern oder vorzugsweise mit Methacrylsäureestern mischpolyaierisiert; auch werden solche Mischpolymerisate besser verseifungsfest, wenn sie auch bei weitem nicht unverseifbar sind. Die so erreichte Naßfestigkeit der Filme genügt jedoch nicht

ίο höchsten Ansprüchen, auch ist das Pigmentbindungsvermögen solcher Mischpolymerisate nur wenig besser als dasjenige des reinen Polyvinylacetates. Weiter vermindern läßt sich die Wasserquellbarkeit, wenn an Stelle des Vinylacetates Vinylpropionat als Homopolymeres oder Copolymeres mit Acryl- oder Methacrylsäureestern verwandt wird. Allen bisher auf Basis monomerer, polymerisierbarer Ester hergestellten Mischpolymerisaten ist jedoch eine gewisse mechanische Naßempfindlichkeit ihrer Filme eigen.

Man hat ebenfalls versucht, die Butadien-Styroi-Polymere durch Copolymerisation mit Acryl- oder Methacrylsäureestern in ihrer Wetterbeständigkeit zu verbessern. Während aber durch solche Mischpolymerisationen die Naßscheuerfestigkeit der Butadien-Styrol/Polymerisatfilme meist vermindert wird, läßt sich die Wetterbeständigkeit der Filme durch solche Maßnahmen nur unwesentlich verbessern

Viele der hier erwähnten Emulsionen ergeben /war einen sehr gut wetterbeständigen Film, doch ist diesen Filmen oft eine gewisse Klebrigkeit eigen, so daß selbst bei höherer Pigmentierung im Wetter eine allmähliche Verschmutzung der aus diesen Emulsionen hergestellten Anstriche beobachtet werden kann.

Schließlich ist es auch bekannt, daß Emulsionsmischpolymerisate aus Vinylchlorid und Äthylen relativ wasserbeständige und verseifungsfeste Filme von noch brauchbarer Wetterbeständigkeit liefern. Diese Filme haben jedoch den Nachteil, daß sie keine klebfreien Oberflächen liefern, sobald höhere Anteile an Äthylen (über 10 bis 15 Gewichtsprozent) im Mischpolymerisat enthalten sind, so daß die daraus hergestellten pigmentierten Anstriche infolge ihrer Klebrigkeit sehr stark zur Verschmutzung neigen. Diese Filme zeigen zudem nur ausreichendes Pigmentbindungsvermögen, wenn die zugrunde liegenden Emulsionen ohne äußere Emulgatoren hergestellt wurden.
Ziel der vorliegenden Erfindung sind nun pigmentierte Anstrichmittel, die die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht besitzen, die also Anstrichfilme mit guter Licht- und Wetterbeständigkeit, mit sehr hohem Pigmentgehalt, gute Alkalibeständigkeit und ausgezeichneter Naßscheuerfestigkeit ergeben.

Gegenstand der Erfindung sind pigmentierte Anstrichmittel mit kontinuierlicher Wasserphase aus Pigmenten, Bindemittel und Hilfsstoffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Bindemittel aus Copolymerisaten aus

9 bis 20 Gewichtsprozent Äthylen,

2 bis 12 Gewichtsprozent eines Halbesters einer α,/ί-ungesättigten Dicarboiiisäure, deren Alkoholkomponente vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen enthält, und

68 bis 89 Gewichtsprozent einer Mischung aus Vinylchlorid und einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure mit 2 bis 3 C-Atomen,

wobei der Anteil Vinylester an der Summe aus Vinylester und Vinylchlorid 15 bis 45% betragen soll,

besteht.

Die Herstellung der als Bindemittel zu verwendenden Copolymerisatemulsionsn erfolgt gemäß deutscher Offenlegungsschrifl 1 720 593.

Die vorstehenden Copolymerisatemulsionen können Festgehalte von 25 bis 70 Gewichtsprozent besitzen. Es ist ohne weiteres möglich, Copolymerisatemulsionen niederen Festgehalts durch Aufrahmen oder Eindampfen zu konzentrieren.

Vorzugsweise werden die Copolymerisatemulsionen mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 60 Gewichtsprozent verwendet.

Unter Hilfsstoffen werden in der vorliegenden Anmeldung verstanden:

Verdickungsmittel wie MethylceJlulose. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Natriumalginat, Ammoniumalginat, Ammoniumpolyacrylat oder -methacrylat u a

Netzmittel wie beispielsweise Anlagerungsprodukte von 10 und mehr Mol Äthylenoxid an 1 MoI eines Phenols oder eines substituierten Phenols;

Schut/kolloide wie Casein, Stärke, Gummiarabikum, tierischer Leim usw.;

Entschäumer wie Phosphorsäureester, langkettige alipliatisehe Alkohole. Polysiloxane usw.;

Puffersubstanzen wie Gemische aus primären und sekundären Alkaliphosphaten, Borax. Natriumacetat usw.;

Weichmacher wie Adipin- und Phthalsäureester. Trialkyl- und Triarylphosphate, Glycerinester langketiiger Fettsäuren;

Desinfektions- und Konservierungsmittel wie z. B. Alkalisalze chlorierter Phenole, Aldehyde wie Formaldehyd. Schwermetallkomplexe von Oxychinolinen u. a.;

Stabilisatoren wie Epoxyverbindungen, Ester der substituierten Zimtsäuren.

Als Pigmente kommen in Frage: weiße und farbige, anorganische oder organische Pigmente wie z. B. Lithopone, Zinksulfid, Titandioxid, Eisenoxide, Antimonoxid, Chromoxid, Mischoxide des Cobalts/ Nickels und Mangans, Chromate wie Blei- oder Stronliumchromat, Mennige, Phthalocyaninpigmente oder andere organische Pigmente usw.

Die Pigmente können in bekannter Weise mit Füllstoffen wie Kieselsäuren, Silkaten, Sulfaten, Carbonaten oder Aluminiumoxid verschnitten sein.

Die Pigmente bzw. Pigment/Füllstoflgemische können im Anstrichmittel in Mengen von 100 bis 1000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 200 bis 600 Gewichtsprozent, bezogen auf Bindemittel, enthalten sein.

Der pH-Wert der pigmentierten Anstrichemulsionen kann 4 bis K), vorzugsweise 8 bis 9, betragen. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt /weckmäßig durch Zusatz geringer Mengen an Basen wie Ammoniak oder basisch hydrolisierenden Salzen wie Borax u. a.

Die erfindungsgemäßen pigmentierten Anstrichmittel werden durch inniges Mischen hergestellt. Zweckmäßig gehl man dabei so vor, daß man Pigmente und Füllstoffe mit den vorgesehenen Netzmitleln, Entschäumern, Dispergiermitteln und Konservierungsmitteln sowie der zur Bildung einer dünnen Teigkonsistenz erforderlichen Menge Wassers anteigt und gleichzeitig so viel konzentrierte Ammoniaklösung zugibt, wie zur Erzielung eines End-pH-Wertes von 7,5 bis 9 erforderlich ist. Dieser Vorgang erfolgt zweckmäßig unter dem Schnellrührer. Anschließend gibt man unter langsamem Rühren so viel der etwa Sgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Verdickungsmittels zu, wie zur Erzielung einer pastösen und streichfähigen Endkonsistenz erforderlich ist το und rührt dann langsam das Bindemittel in Form der unverdünnten Emulsion ein. Ist die Mitverwendung von geringen Weichmacheranteilen vorgesehen, so werden dieselben der fertigen Emulsion zuletzt zugefügt.

Eine andere Reihenfolge des Zusammengebens der einzelnen Bestandteile ist möglich.

Das Aufbringen der pigmentierten Anstrichmittel auf Oberflächen von Holz, Metallen, Kunststoffen, Glas, Papier, Mauerwerk, Beton, Asbest, Zement 2u usw. erfolgt nach üblichen Methoden.

Die pigmentierten Anstrichmittel der Erfindung zeichnen sich durch eine hohe Stabilität aus und zeigen keine Haut- und Schaumbildung.

Die aufgetrockneten Filme /eigen eine gute Wetterbeständigkeit, gute Lichtechtheit und Alkalibeständigkeit. Sie zeichnen sich weiter durch eine geringe Verschmutzjngsneigung aus und besitzen eine vorzügliche Naßscheuerfestigkeit. Ihre Überlegenheit gegenüber handelsüblichen Emulsionen geht aus den Tabellen I und 11 hervor, wo die Eigenschaften von Klarfilmen und pigmentierten Filmen verglichen werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die Prozentgehalte Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel

Ein Pigment Extendergemisch aus 152 Teilen fitan-Rutilpigment, 19 Teilen Talkum feinst, 38 Teilen gemahlenem Schwerspat, 160 Teilen Dolomit und 11 Teilen gefälltem CaCO₃ wird mittels Schnellrührer mit 135 bis 145 Teilen Wasser, dem 0,7 Teile Kaliumphosphat, 3,0 Teile konz. NH₃-Lösung sowie 9,0 Teile einer geeigneten 10%igen Entschäumerlösung (z. B.

Tributylphosphat) zugesetzt sind, angerührt. Nach homogener Dispersion der Pigmentpaste werden unter langsamem Rühren 38 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung einer Methylcellulose zugegeben sowie anschließend 380 Teile einer nach Beispiel 2 der deutschen Offenlcgungsschrift 1 720 593 hergestellten 50%igen Bindemittelemulsion; das Copolymerisat besteht aus 11,2 Gewichtsprozent Äthylen, 35,8 Gewichtsprozent Vinylacetat, 49,5 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 3,5 Gewichtsprozent Maleinsäurecyclohexylhalbester. Die 50%ige Bindemittelemulsion wurde durch Aufrahmen mit Ammoniumalginat aus der in Beispiel 2 der deutschen Offenlegungschrift 1 720593 beschriebenen 32gewichtsprozentigen Emulsion erhalten.

(Ό Die so pigmentierte stabile Anstrichemulsion kann entweder in dieser Form verwendet oder vor der Verwendung auf Walzenstühlen, Sandmill, Perlmill, Desintegratoren oder Dissolvern weiter dispergiert werden.

fts Statt der genannten erfindungsgemäßen Bindemittelemulsion wurden zum Vergleich sieben weitere Emulsionen zur Herstellung von Anstrichfarben verwendet, im folgenden unter Nr. 1 bis 7 angeführt.

Tabelle I

	lTOuUKl	Wetterbeständigkeit	Lichtechtheit	Alkalibeständigkeit, Klarfilme
	Polyvinylacetat	(Klarfilme auf Buchenholz)	(Klarfilme 100 Std. Xenotest)	in lOVoiger NaOH
1.		6 Monate stark an	lichtecht	nach 1 Tag zerstört
		gegriffen,
	Vinylacetat-Acrylsäure-	nicht verschmutzt
2.	ester/Mischpolymerisat	6 Monate unverändert,	lichtecht	nach 3 Tagen angegriffen
	Polyvinylpropionat	stark verschmutzt
3.		6 Monate unverändert.	lichtecht	nach 1 Tag zerstört
	Polyao ylsäureester	sehr stark verschmutzt
4.		6 Monate unverändert,	lichtecht	nach I Tag zerstört
	Polymethacrylsäureester	sehr stark verschmutzt
5.		6 Monate unverändert,	lichtecht	nach 4 Wochen erweicht,
	Butadien/Styrol-	nicht verschmutzt		sonst unverändert
6.	Mischpolymerisat	4 Monate zerstört	sehr stark vergilbt	nach 4 Wochen
	Butadien/Styrol-Acryl-			unverändert
7.	säureester-Mischpoly-	4 Monate fast zerstört	etwas vergilbt	nach 4 Wochen
	merisat			unverändert
	Polymerisat gemäß
8.	Beispiel der vor	6 Monate unverändert,	Spur vergilbt	nach 4 Wochen
	liegenden Anmeldung	nicht verschmutzt		unverändert

Tabelle I (Fortsetzung)

Wasserdampfaufnahme in

48 Std.

96 Std.

250 Sld

10

12 I 14

14

7

9

12

13

Trübung der Klar-
filme mit Wasser²^

Naßscheuerfestigkeit

Qualitätszahl*)

5000 Um

Produkt

Gewichtsprozent an Klarfilmen¹)
nach

sehr hoch, über 20%,

der pigm. Filme³);
erste Beschädigung

bei Abrieb

drehungen

Verseifung

sehr hoch, über 20%,

6

7

7,5

nach einer Zahl von

2000 Um

40

24 Std.

Verseifung

5 Sekunden

Umdrehungen

drehungen

1. Polyvinylacetat

3,5

5

6

6,5

stark trüb

ab I50Umdr.

30

40

10 Sekunden

2. Vinylacetat-Acrylsäure-

3,2

3,4

3,2

2,7

Spur trüb

ab 300 Umdr.

25

37

ester/Mischpolymerisat

5 Sekunden

3. Polyvinylpropionat

stark trüb

ab 400 Umdr.

25

35

3,0

4,3

5,4

5,6

5 Sekunden

4. Polyacrylsäureester

schwach trüb

ab 300 Umdr.

23

33

40 Sekunden

5. Polymethacrylsäureester

Spur trüb

ab 1000 Umdr.

12

7

5 Sekunden

6. Butadien/Styrol-

schwach trüb

ab 1500 Umdr.

2

6

Mischpolymerisat

15 Sekunden

7. Butadien/Styrol-Acryl-

Spur trüb

ab 4000 Umdr.

0

säureester-Misch-

0

polymerisat

17 Minuten

8. Polymerisat gemäß

Spur trüb

ab 65000 Umdr.

0

Beispiel der vor

liegenden Anmeldung

') Klarfilme auf Glasseidengewebe (10 χ 10 cm) wurden so lange mit klarer Emulsion gestrichen, bis sich ein Filmgewicht von 10 g ergab.

Die Filme wurden 100 Std. bei 65% rel. Luftfeuchte bei 20°C konditioniert und dann in 100% rel. Luftfeuchte eingebracht und nach

24 Std., 48 Std. usw. gewogen.
²) Klarfilme, die 48 Std. an Luft getrocknet waren, wurden mit einem Wassertropfen benetzt; angegeben wird die Zeit, nach der eine Trübung

auftritt, sowie der Trübungsgrad.
^J) Nach dem Beispiel der Erfindung pigmentierte Filme mit 300 Teilen des angegebenen Pigment/Extendergemisches, bezogen auf Bindemittel (fest), wurden in Streifen auf Asbestzemenlplatten aufgebracht und einer Scheuerprüfung, wie in Tabelle 11 angegeben,

unterzogen: angegeben wird, nach wieviel Umdrehungen die ersten Beschädigungen am Anstrichfilm auftreten. ') Der Abrieb der Filme wurde nach 2000 und 5000 Umdrehungen beurteilt und eine Qualitätszahl von 0 bis 40 angegeben, wobei 0 einen völlig unangegrifferien Film und 40 einen völlig abgeriebenen Film bedeutet.

7 8

Tabellen
Naßscheuerfesligkeit verschieden hoch pigmentierter Filme

	Produkt	300	I'igmentgehalt (Gewichtsprozent)	900
		ab 150	bezogen auf Bindemittel (fest)	sofort
		ah 300		sofort
1.		ab 400		sofort
2.	Zahl der Umdrehungen, nach	ab 300		sofort
3.	denen sich die ersten Abreib	ab 1000		sofort
4.	spuren auf den pigmentierten	ab 1500		sofort
5.	Filmen zeigen.	ab 4000		sofort
6.		ab 65000		ab 30
7.
8.
		600
sofort
ab 20
ab 30
ab 10
ab 100
ab 150
ab 60
ab 500

Claims

Patentanspruch:

Pigmentierte Anstrichmittel mit kontinuierlicher Wasserphase aus Pigmenten, Bindemitteln und Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus Copolymerisaten aus 9 bis 20 Gewichtsprozent Äthylen, 2 bis 12 Gewichtsprozent eines Halbesters einer α,/ί-ungesättigten Dicarbonsäure, deren Alkoholkomponente vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen enthält, und 68 bis 89 Gewichtsprozent einer Mischung aus Vinylchlorid und einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure mit 2 bis 3 C-Atomen, wobei der Anteil Vinylester an der Summe aus Vinylester und Vinylchlorid 15 bis 45 Gewichtsprozent betragen soll, besteht.