DE1044365B - Verfahren zum Herstellen von Skalen, Mustern u. dgl. in Glas - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein'Verfahren zum Herstellen von Skalen, Mustern, Rastern u. dgl. — nachstehend kurz Muster genannt —, insbesondere für optische Instrumente und andere Zwecke, in Glas.

Muster auf oder in Glas werden häufig in Wissenschaft, Technik und in der Rüstung gebraucht, und es sind verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt, nämlich:

A. Auf Glas wird ein gegen ätzende Flüssigkeiten, z. B. Flußsäure, beständiges Material aufgebracht, in das widerstandsfähige Material das gewünschte Muster z. B. mechanisch eingeritzt, dann das freigelegte Glas geätzt und schließlich das geätzte Muster mit einem Füllmaterial gefüllt. Das Muster kann auch vor dem Ätzen und Füllen des Glases auf einem anderen widerstandsfähigen Material, wie Lichtdruckgelatine, angebracht werden.

Das Muster wird auf Glas durch physikalische und bzw. oder chemische Methoden niedergeschlagen, beispielsweise durch Aufdampfen von Metall durch eine entsprechende Schablone oder unter Verwendung von lichtempfindlicher Gelatine und Ferrinitratlösung, so· daß das Muster aus einem Metall gebildet wird, das bereits auf dem Glas niedergeschlagen ist, oder indem das aus lichtempfindlicher Gelatine gebildete Muster auf Glas gefärbt wird.

C. Das Muster wird durch übliche photographische Verfahren in der Emulsion einer photographischen Platte oder eines photographischen Films erzeugt, die Platte oder der Film wird in die gewünschte Form geschnitten, oder die abgestreifte Emulsion wird auf einer Glasscheibe wieder niedergeschlagen.

D. Linien werden mit einem Diamantwerkzeug direkt in Glas oder durch eine auf das Glas aufgebrachte opake Schicht geritzt.

E. Es wird ein Muster auf den Glasgegenstand mit Firnis, Druckertinte oder sonstiger klebriger Masse vorgedruckt und darauf ein metallisches, trocknes, pulverförmiges Pigment aufgestäubt oder eine Mischung von metallischem Farbstoff mit Druckerfirnis auf den Glasgegenstand im Bereich des zu erzeugenden Musters aufgetragen und erhitzt, so daß das Metall in das Glas einwandert.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das unter E beschriebene Verfahren zur Erzeugung von Mustern auf Glas verbessert.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das Muster in Metall oder einer Metallverbindung zunächst auf der Glasoberfläche erzeugt und dann durch geeignete Mittel dafür gesorgt, daß sich das Muster im fertigen Glas bildet. Es werden bei diesem neuen Verfahren also weder Lacke noch andere Bindemittel bei der Erzeugung des metallischen Musters auf der Glasoberfläche mitverwendet. Dadurch wird der Vor-Verfahren zum Herstellen von Skalen,
Mustern u. dgl. in Glas

Anmelder:

The Commonwealth of Australia,

vertreten durch: The Secretary

of the Department of Supply,

Canberra (Australien)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald,

DipL-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Australien vom 25. Februar 1955

Arthur John Charles Hall, Bentleigh, Victoria,
und James Godfrey Hayes, Hawthorn, Victoria

(Australien),
sind als Erfinder genannt worden

Der MiterHnder hat beantragt, nicht genannt zu werden

teil erreicht, daß ein zusammenhängendes, metallisches Muster auf der Glasoberfläche gebildet wird, wodurch sich auch einwandfreie, scharf umrissene und zusammenhängende Bilder von sehr feiner Struktur herstellen lassen. Bei der Mitverwendung von Lack oder anderen Bindemitteln wird demgegenüber ein scharfes, zusammenhängendes Muster nicht erhalten, da die metallischen Verbindungen bzw. die Metallteilchen vom Glas und die einzelnen Teilchen voneinander durch das Bindemittel getrennt sind.

Beim Verfahren' gemäß der Erfindung wird insbesondere das Muster in Metall oder einer metallischen Verbindung auf der Glasoberfläche erzeugt, das Glas in einer ersten Behandlungsstufe solchen Bedingungen unterworfen, daß sich im Glas ein latentes Bild des Musters bildet, und danach das Glas in einer zweiten Behandlungsstufe solchen Bedingungen unterworfen, daß das Muster im Glas sichtbar wird. Silber ist das zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfin-

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dung· am besten- geeignete Metall. Jäipfer ist auch angeschlossen werden. Für eine kontinuierliche Berecht geeignet, und es scheint, als ob aucEf andere Me- handlung von Gläsern werden diese beispielsweise talle, wie Gold, verwendet werden können. Äq. Stelle langsam durch einen Zweikammerofen geführt, in der Metalle können auch metallische Verbindungen^ dessen Kammern die jeweils erforderliche Atmowie die Chloride und Sulfate, verwendet werden. ⁵Sn-sphäre aufrechterhalten wird.

Wenn von Metall gesprochen wird, sind auch immer ·■ Nach einer zweiten Ausführungsform wird das die entsprechenden Metallverbindungen mit einge- latente Bild im Glas dadurch erzeugt, daß das mit schlossen. Der erste Schritt, die Aufbringungen¹ des Metal],.,versehene Glas einem Wechselstrom- oder gewünschten Musters in Metall auf der Glasoberfläche Gleichströmpotential unterworfen wird. Beispielskann in irgendeiner üblichen Weise vorgenommen io weise" werdeh.\die Anode und Kathode eines Stromwerden. Beispielsweise wird das Glas mit einem Me- kreises auf dieNpberfläche einer auf 400 bis 500° C tallfilm überzogen und dann darüber ein Film eines erwärmten¹ und auf einer Seite mit einem Muster in lichtempfindlichen Materials, wie beispielsweise Licht- Metall versehenen Glasscheibe aufgesetzt und 15 Sedruckgelatine, aufgebracht. Dann wird die Oberfläche künden ein Gleichstrompotential von 2000 V angelegt, durch ein Negativ mit dem gewünschten Muster, das 15 Auf diese Weise wird mit einigen Metallen, wie in üblicher Weise hergestellt wurde, belichtet. Das Silber und Kupfer, ein latentes Bild des Musters im nicht belichtete, lichtempfindliche Material wird auf Glas erzeugt; mit "änderen Metallen, wie Gold, wird bekannte Weise, ebenso wie das darunterliegende Me- ein sichtbares Bild im Glas^erzeugt Bei der gleichen tall entfernt, so daß auf der Glasoberfläche das ge- Temperatur, aber verschiedenen Behandlungszeiten, wünschte Muster in Metall zurückbleibt. Das Muster 20 werden entsprechende Ergebnisse mit anderen Potenin Metall kann auch in anderer Weise auf die Glas- tialen, beispielsweise von· 110 V und 45 V, ja sogar oberfläche aufgebracht werden, beispielsweise durch herunter bis 6 V erhalten.

Aufdampfen des Metalls ""auf Glas durch das vorher Genau wie bei der ersten Ausführungsform müssen

auf Lichtdruckgelatine gebildete Muster und gegebe- die Behandlungszeit und die anderen Bedingungen nenfalls anschließendes Entfernen der Überschüsse 25 entsprechend ausgewählt werden, um das gewünschte von Lichtdruckgelatine und Metall. Ergebnis zu erhalten, d. h., die erzielten Ergebnisse

Bei einer besonderen Ausführungsform des Ver- hängen, von der Temperatur, der Zeit und dem anf ahrens gemäß der Erfindung wird das latente Bild gewendeten Potential ab. Beispielsweise wird ein gutes auf der Glasoberfläche dadurch erzeugt, daß das mit latentes Bild durch eine Behandlung von 30 Minuten Metall überzogene Glas in¹ einer sauren, oxydierenden 30 bei 300° C und einer Spannung von HOV Gleich-Atmosphäre erwärmt wird. Geeignete Atmosphären strom erhalten. Das gebildete latente EiId kann, wie lassen sich aus einer Vielzahl von Stoffen bilden; am bereits oben angegeben, in ein sichtbares Bild durch besten ist eine Schwefeltrioxyd enthaltende Atmo- Reduktion in Wasserstoff bei erhöhter Temperatur spare, das zweckmäßig durch katalytisch^ Oxydation umgewandelt werden.

von Schwefeldioxyd gebildet wird. Andere geeignete 35 Die Umwandlung eines latenten Bildes in ein sicht-Stoffe sind Chlor, Brom, Phosphorchlorid und SuI- bares Bild braucht nicht unbedingt durch eine redufurylchlorid. Geeignete Atmosphären werden z.B. zierende Behandlung zu erfolgen, sondern kann auch durch Erhitzen von Ferrisulfat, Schwefelsäure, Na- durch Elektronenbeschuß erfolgen, wobei die Elektriumbisulfat und Phosphorpentoxyd erhalten. trorien aus irgendeiner bekannten Quelle erhalten

Gute latente Bilder werden durch Erhitzen des mit 4° werden. Wird beispielsweise ein aus Silber gebildetes Metall versehenen Glases auf 200 bis 500° C während latentes Bild auf 500° C erwärmt und gleichzeitig 30 Sekunden bis 20 Minuten . oder länger in einer 15 Minuten mit Röntgenstrahlen beschossen, so wird Atmosphäre erhalten, die eine niedrige Konzentration es in ein sichtbares Bild umgewandelt, ohne daß von Schwefeltrioxyd in Luft enthält Die Erhitzungs- Wasserstoff angewendet wird. Dieses Verfahren zur temperaturen und -zeiten für das Metall auf dem Glas 45 Umwandlung eines latenten Bildes in ein sichtbares in der Schwefeltrioxyd enthaltenden Atmosphäre , Bild ist durchführbar, 'unabhängig von dem Vermüssen zur Erzielung bester Ergebnisse auf die je- fahren, nach dem das latente Bild erzeugt wurde,
weiligen Verhältnisse abgestimmt werden, insbeson- Die Bilder werden beim Verfahren gemäß der Er-

dere auf die Art des Musters, auf die verwendete findung im Glas erzeugt, so daß das Material, welches Glastype, auf die Schwefeltrioxydkonzentration, auf 5° das Muster bildet, im Glas und als wesentlicher Bedie Art des Metalls, die Dicke des Metalls, die Zu- standteil des Glases eingeschlossen ist.
lässigkeit einer seitlichen Diffusion¹ und andere Fak- Das Glas besteht strukturmäßig aus einem unregel-

toren mehr. mäßigen Netzwerk von Kieselsäuretetraedern, in dem

Nach Bildung des latenten Bildes wird das Glas Sauerstoffionen in zwei Formen vorhanden sind, nätneiner reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise aus 55 lieh als "Verbindung von zwei Siliciumionen und verWasserstoff oder Stadtgas, bei etwa der gleichen gesellschaftet mit Zwischenräumen oder Löchern in Temperatur ausgesetzt. Der anzuwendende Tempera- dem Netzwerk. Das Netzwerk modifizierende Ionen, turbereich kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; wie Natriumionen, sind in einige dieser Zwischendie besten Ergebnisse wurden bei etwa 400° C erzielt. räume oder Löcher eingebaut und können von einem Durch diese Behandlung wird das latente Bild im Glas 60 Loch zum anderen wandern oder auch das Glas durch entwickelt. ' die Oberfläche verlassen. Diese Vorgänge werden

Die Dauer der letzten Erhitzung hängt beträchtlich durch Temperaturerhöhung, die Gegenwart geeigneter von der angewendeten Temperatur ab, und es werden Mittel in¹ Berührung mit dem'Glas oder durch die Anbei 500° C nur 2 Minuten benötigt; die besten Ergeb- wendung eines Potentials befördert,
nisse werden allerdings bei 400° C in 15 bis 20 Mi- 65 Unter geeigneten Bedingungen können Ionen genuten erzielt. Das Glas kann zwischen den beiden Er- eigneter Größe und Ladung, wie Silber- und Kupferhitzungen abgekühlt und von überschüssigem Material ionen, zum Wandern von der Oberfläche des Glases an der Oberfläche befreit werden; diese Arbeitsweise in die Zwischenräume oder Löcher gebracht werden ist aber nicht unbedingt 'einzuhalten, sondern die und sind auf diese Weise an dem Aufbau der Glaszweite Erhitzung kann auch unmittelbar an die erste 7° struktur beteiligt. Diese Vorgänge verlaufen in der

ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung, in der auch die Entfernung von modifizierenden Ionen durch die Gegenwart anionischer oder oxydierender Bedingungen auf der Glasoberfläche oder durch Anwendung eines geeigneten Potentials quer durch das Glas befördert wird. In der zweiten Stufe des Verfahrens werden die geeigneten Metallionen, beispielsweise Silber und Kupfer, die sich nunmehr im Glas befinden, durch die Wirkung eines Elektronendonators, wie Wasserstoff, oder direkt durch Elektronen- io 400° C in Wasserstoff reduziert. Dieses Verfahren beschießung in den atomaren Zustand reduziert. Durch eignet sich für ziemlich grobe Raster und kann durch Anwendung von Wärme werden die Atome zur Aggregation veranlaßt und bilden auf diese Weise sichtbare

tivs und von Ferrinitrat hergestellt. Das Glas mit dem aufgebrachten Silber wird in einem Luftstrom auf 450° C erwärmt. In dieser Stufe wird die Schwefeldioxydzufuhr zum Katalysator 10 Minuten unter S Aufrechterhaltung der Temperatur von 450° C geöffnet.

Dann wird der Schwefeldioxydstrom abgestellt und nach etwa 1 Minute das Glas aus dem Ofen entnommen. Nach dem Abwischen wird 25 Minuten bei

schriebene Verfahren erzielt.

Erhöhung der Reduktionstemperatur abgekürzt werden. Durch Verkürzung der Behandlungszeit in der

Bilder. ersten Stufe auf 30 Sekunden können Raster mit sehr

Muster, die nach dem Verfahren gemäß der Erfin- 15 feinen Linien hergestellt werden, bessere Ergebnisse dung hergestellt wurden, sind permanent, d. h., sie werden allerdings durch das im nächsten Beispiel besind abriebfest, werden nicht durch Pilze, Feuchtigkeit, Chemikalien, Dampf, korrodierende oder zerstörende Mittel angegriffen, noch müssen sie durch einen. Überzug geschützt werden. Da das Muster ein 20 wesentlicher Bestandteil des Glases geworden ist, so entfällt die Frage der Haftfestigkeit des Musters auf dem Glas, und das Muster wird nur dann zerstört, wenn das Glas selbst zerstört wird. Ein durch das

Beispiel 2

Mit einem Silbermuster nach Beispiel 1 überzogenes Glas wird 20 Minuten in einer Schwefeltrioxyd enthaltenden Atmosphäre auf 300° C erhitzt. Nach dieser Erhitzung bleibt kein metallisches Silber auf dem Glas. Das Glas wird reingewisoht und dann 25 Mi-

Verfahren gemäß der Erfindung hergestelltes Muster 25 nuten in Waserstoff auf 400° C erhitzt. Es wird ein·

aus Silber, einem Metall, das normalerweise schnell durch konzentrierte Salpetersäure angegriffen wird, bleibt, wie Versuche gezeigt haben, auch nach längerem Eintauchen in konzentrierte Salpetersäure unangegriffen. Die Muster können in verschiedenen Farben hergestellt werden, sind von gefälligem Aussehen und weisen keinen der Nachteile der bekannten Typen von Mustern auf. Derartige Muster sind durch das Verfahren gemäß der Erfindung mit verschiedenen Glassorten hergestellt worden.

Ein! weiterer Vorteil ist, daß es nicht notwendig ist,, besondere Vorsorge zu treffen, um die Ausbildung von Fehlstellen um das Muster zu verhindern, wie es bei den meisten bekannten Verfahren notwendig ist.

Muster von dichten Linien mit scharfen Kanten und 0,0127 mm Breite erhalten.

Beispiel 3

Zur Veranschaulichung der Wirkung verschiedener Reduktionstemperaturen wird eine Anzahl von Mustern in Silber der gleichen Anfangsbehandlung unterworfen und dann bei verschiedenen Temperaturen von 150 bis 470° C reduziert. Bei Temperaturen von 450° C und darüber erfolgt die Reduktion innerhalb von 2 Minuten oder weniger; für feinere Muster werden aber bessere Ergebnisse erhalten, wenn längere Zeit zwischen 15 und 25 Minuten auf nur 400° C erwärmt wird. Durch noch niedrigere, Temperaturen

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können 40 wird die Reaktionszeit noch länger, es erfolgt aber

keine genügend befriedigende Aggregation der reduzierten Silberatome.

Muster wirtschaftlicher als bisher und in Massenproduktion erzeugt werden.

Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung an einigen¹ Beispielen - näher erläutert. Wie bereits oben ausgeführt ist, kann das Anfangsmuster in 45 Metall oder einer metallischen Verbindung auf der Glasoberfläche auf verschiedene Weise erzeugt werden. Wird beispielsweise ein Muster in Silber erzeugt, so gibt ein einziger Silberüberzug, hergestellt nach dem Brashear-Verfahren, günstige Ergebnisse. Unter die- 50 ersten Stufe und von 25 Minuten in der zweiten Stufe sen Bedingungen ist der Silberniederschlag 0,1 μ wird ein permanentes Muster im Glas erzeugt. Das dick. Die Dicke des Metallniederschlages kann je nach den Erfordernissen schwanken. Zur Erzeugung einer geeigneten Atmosphäre für die erste Stufe des Verfahrens, bei Anwendung der erstgenannten Methode, 55 ist es zweckmäßig, Schwefeldioxyd zu verwenden, das aus einem Zylinder in einem Luftstrom entspannt wird (etwa 2% genügen).

Nach dem Mischen und Trocknen werden die Gase

über auf 400 bis 450° C erhitzten, platinierten Quarz 60 Glas angewendet.

geleitet, bevor sie in den Ofen gelangen, in dem die erste Verfahrensstufe durchgeführt wird. Der Ofen

besteht aus einem elektrisch geheizten Kieselsäure- Zur weiteren Veranschaulichung der Vielfalt der

rohr, und der Katalysator befindet sich in einem zwei- Linientypen, die durch das Verfahren gemäß der Er-

ten Rohr innerhalb des Ofens. 65 findung erzeugt werden kann, werden Silbermuster

_ . -ι·) ^au^ leichtem Bariumflintglas hergestellt und gemäß

Beispiel 1 Beispiel 4 behandelt. Die Linien des endgültigen Mu-

Zur Herstellung eines Rasters gemäß einer Aus- sters sehen sehr gut aus und bestehen aus einem mitt-

führungsform des Verfahrens wird ein Silbermuster leren¹, durchsaheinenden Teil von hellgelber Farbe, der auf einer Glasplatte unter Verwendung eines Nega- 70 durch eine sehr dunkle scharfe Kante begrenzt ist.

_ - - Beispiel "4"

Zur . Veranschaulichung der Verwendung einer metallischen Verbindung zur Bildung des endgültigen Musters wird zunächst ein Muster auf Glas durch Verdampfung von Silberchlorid im Vakuum erzeugt. Durch Behandlung von 5 Minuten bei 450° C in der

Muster besteht aus feinen, klaren Linien auf einem grün durchscheinenden Hintergrund.

Beispiel 5

Zur Veranschaulichung der Verwendung von Kupfer wird ein¹ Muster aus Kupfer auf Fensterglas erzeugt und das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren zur Bildung eines dunklen, kupferroten Musters im

Beispiel 6 Beispiel 7

Zur Veranschaulichung der Anwendung des Verfahrens auf verschiedene Glastypen werden Kupfer und Silber durch Verdampfung auf Borsilikatkronglas, Bariumflintglas und dichtem Bleiflintglas er- · zeugt. In einem anderen Versuch wird ein Muster durch Ätzen eines auf Borosilikatglas erzeugten Silberfilms hergestellt. In allen Fällen werden bei der Behandlung der Gläser gemäß der Erfindung permanente Muster im Glas erzeugt. Die Muster haben verschiedene Farben, sind z. B. dunkelbraun, hellgelbbraun, graugrün und hellkupferrot.

Beispiele

Zur Veranschaulichung der Anwendbarkeit des ^X5 Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung anderer Bilder als Rasternetze werden Graduierungen in Silber auf Thermometern aus Bleiglas und Borsilikatglas erzeugt. Durch eine Behandlung gemäß Beispiel 4 · werden dichte Graduierungen auf den Thermometern erhalten, ohne daß der Glaskörper sichtbar beeinflußt wird. Die Graduierungen bleiben unangegriffen, wenn in 14°/oiger Kalilauge oder in konzentrierter Salzsäure gekocht wird und diese Lösungen mit den Thermometern mehrere Wochen ^a5 stehenbleiben.

Beispiel 9

An eine flache Glasplatte, die auf jeder Seite mit einem Silbermuster versehen ist und auf etwa 450° C gehalten wird, wird 5 Minuten lang ein Wechselstrompotential von 50 V angelegt. Das an der Glasoberfläche zurückbleibende Silber wird durch Eintauchen in Salpetersäure entfernt. Die das latente Bild enthaltende Glasplatte wird dann in Wasserstoff reduziert, wobei sich das sichtbare Bild des Originalmustefs„im Glas ausbildet.

Claims (9)

PATENTANSPROCHE:

1. Verfahren zum Herstellen von Skalen, Mustern od. dgl. in Glas, bei dem auf der Glasoberfläche die Skalen, Schablonen od. dgl. aus Metall oder Metallverbindung hergestellt werden und durch eine darauffolgende Behandlung ein metallisches Bild innerhalb des Glases gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Skala, das Muster od. dgl. unmittelbar auf die Glasoberfläche, d. h. in direktem Kontakt mit dem Glas, in Form eines ununterbrochenen Films aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung eines vorerst nur latenten Bildes innerhalb des Glases das mit dem Film versehene Glas einer Oxydation in einer sauren Atmosphäre unterzogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Atmosphäre verwendet wird, die Schwefeltrioxyd enthält, das durch katalytische Oxydation von Schwefeldioxyd erhalten ,wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas mit dem Überzug aus Metall oder=== Metallverbindung 30 Sekunden bis 20 Minuten auf Temperaturen zwischen 200 und 500° C erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des latenten Bildes an das Glas ein Gleich- oder Wechselstrompotential angelegt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas während der Anlegung des elektrischen Potentials auf 200 bis 500° C erhitzt wird.

7. Verfahren nach_ Anspruch 1, bei dem die Entwicklung des sichtbaren Bildes in an sich bekannter Weise in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. in einem Wasserstoff strom, erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß 15 .bis 25 Minuten bei etwa 400° C in der reduzierenden Atmosphäre behandelt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung des sichtbaren Bildes durch Elektronenbombardement erreicht wird.

9. Verfahren nach Anspruch .8, dladurch gekennzeichnet, daß, das Elektronenbombardement ungefähr 15 Minuten T>eT"etwa 500° C vorgenom-. men wird,

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 61 568.

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