DE61568C - Verfahren zur Verzierung von Giasgegenständen durch wanderungsfähige Farbmittel - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

KLASSE 32: Glas.

(Pennsylvanien, V. St. A.).

Die vorliegende Verbesserung an Glasdecorationen besteht wesentlich in der Herstellung von Verzierungen, Illustrationen u. s. w. auf Glasgegenständen vermittelst metallischer Farbstoffe, welche, ohne Beimengung von Flufsmitteln angewendet, beim Erwärmen die glasige Oberfläche durchdringen und von dem Glase aufgenommen werden.

Es ist allbekannt, dafs man eine schöne gelbe Lasurfarbe auf Glasgegenständen erhalten kann, wenn man Silber, als Chlorsilber, Silbernitrat, Silberoxyd etc. unter Zusatz von Ocker und einem Bindemittel, wie Syrup etc., mischt, mit solchem Brei den Glasgegenstand überzieht und diesen dann einige Zeit der Rothglut aussetzt. Nach dem Erkalten und Entfernen des Ockers ist die gelbe Farbe bis zu erheblicher Tiefe in das Glas eingedrungen.

Dieser Procefs, obschon seit langem bekannt, kann nicht zum Hervorbringen von, Verzierungen benützt werden, welche zum Theil oder gänzlich aus feinen Linien bestehen, wie z. B. zur Wiedergabe von Holzschnitten, Kupferstichen oder gravirten Platten etc., bei welchen bedeckte und offene Stellen auf verhältnifsmäfsig kleinem Raum wechseln.

Der Ockerzusatz und die breiartige Consistenz der Farbe sind bei dem bisherigen Verfahren nothwendige, unumgängliche Uebelstände, die eben jedwede feinere Decorationsarbeit ausschliefsen, und ist es der Zweck der vorliegenden Erfindung, Mittel anzugeben, wodurch selbst die feinsten Zeichnungen und Decorationen farbig in den Glasgegenstand übergehen bezw. von dem Glas aufgenommen werden, im Gegensatz zu den durch mit Flufs- oder Schmelzmitteln aufgeschmolzenen Emaillefarben. Letztere,- d. L, die aufgeschmolzenen Farben des Glases, integriren in feuchter Luft verhältnifsmäfsig leicht, während die in den Glasgegenstand eingewanderten Pigmente permanent bleiben.

Hierzu anwendbare metallische Pigmente sind mehrere Silberverbindungen, einige Blei- und Kupferverbindungen.

Um das bezweckte Resultat zu erlangen, benutzt Erfinder die metallischen Farbstoffe meistens im trockenen, pulverförmigen Zustande und unter Hinweglassung von Ocker oder jedweden Flufs- oder Schmelzmittels.

Das Muster wird auf dem Glasgegenstande mit Firnifs, Druckertinte oder, sonstiger kleberiger Masse vorgedruckt, und der pulverförmige Farbstoff wird aufgestaubt in ähnlicher Weise, wie solches, in Bezug auf mit Flufsmitteln versetzte Emaillefarben" bekannt ist.

Man kann auch die Farbstoffe unter Hinweglassung jedweden Flufs- oder Schmelzmittels mit Druckerfirnifs mischen und die Verzierung . in gewöhnlicher Weise durch Umdruck vervielfältigen, d. h., wie üblich, von gravirten Platten auf Papier abziehen und in solcher Gestalt anwenden.

Einige der weiterhin angeführten metallischen Farbstoffe produciren ihre färbende Einwirkung im Glase direct unter dem Einflufs der Wärme; andere erfordern aufser dem Einbrennen eine Decke von Ocker oder anderweitigen, chemisch

wirkenden Agenden; andere produciren ihre färbende Einwirkung erst durch ein nachträgliches Erwärmen in reducirender Atmosphäre, und andere endlich erfordern nach dem Einbrennen und nach dem Erwärmen in reducirender Atmosphäre ein weiteres Erhitzen in oxydirender Atmosphäre zur Hervorbringung der gewünschten Färbung.

Zu der ersten Klasse gehören phosphorsaures Silber, schwefelsaures Silber, chromsaures Silber und Schwefelsilber.

Producirt man auf dem Glasgegenstande vermittelst Gummistempels und Firnifs einen Abdruck und stäubt denselben ein mit trockenem, phosphorsaurem Silber, chromsaurem Silber oder mit schwefelsaurem Silber, so findet man nach dem Einbrennen und nach Abwischen des nicht absorbirten Pigmentes, eventuell nach Wegnahme des etwa fester anhaftenden metallischen Silbers durch verdünnte Säure, dafs die von dem phosphorsauren, eventuell chromsauren Silber bedeckten Stellen hellgelb bezw. weingelb in das Glas übergegangen sind, während die auf dem gleichen Glase mit schwefelsaurem Silber bestäubten Decorationen tiefgelb, eventuell klar braun in das Glas eingedrungen sind.

Wendet man hingegen statt der eben genannten Silbersalze Chlorsilber, Cyansilber, Silberoxyd, kohlensaures Silber, salpetersaures Silber oder organische Silberverbindungen jedes für sich pulverförmig und ohne weitere Beimengung an, so hat nach dem Einbrennen und nach Entfernung der Pigmentkruste keine färbende Einwirkung stattgefunden.

Das Chlorid ist beim Einbrennen geschmolzen und wäscht sich leicht ab; die übrigen Silberpigmente sind alle in metallisches Silber übergegangen, welches, sofern die Temperatur in der Muffel hoch genug war, ziemlich fest auf dem Glase aufgebrannt ist, so dafs es gute Politur annimmt, jedoch im Verlauf von einigen Wochen, eventuell Monaten lose wird, so dafs es· dann mit Leichtigkeit abgewischt werden kann.

Durch wenige Tropfen Säure läfst sich der Silberüberzug sogleich entfernen, und das Glas ist klar wie vorher und ohne jedwede Färbung.

Trotzdem aber ist ein Theil des Silbers auf den bedruckt gewesenen Stellen tief in das Glas eingedrungen, und die Decoration ist in allen ihren feinen Linien vollkommen in dem klaren Glase vorhanden, und durch Erhitzen in reducirender Atmosphäre, im Wasserstoffstrom oder schon in einer offenen Flamme entwickelt sich die Farbe und die Decoration durchläuft die Nüancirungen von hellgelb bis braun, eventuell schwarz.

War der in das Glas übergegangene Silbergehalt gering, so bildet sich bei starker Erhitzung und Reduction ein Silberspiegel unterhalb einer sehr dünnen Glasdecke; bei gröfserer Silberaufnahme in das Glas ist die unterhalb der Glasdecke durch Reduction entstandene Silberausscheidung zusammenhängend, so dafs dieselbe nach Wegätzen der sehr dünnen Glashaut elektrisch leitend ist.

Werden den zuletzt genannten Silberverbindungen vor dem Aufstauben Agentien zugesetzt, welche Schwefelsäure in der Hitze abgeben können, oder wird denselben pulverförmiges schwefelsaures Silber zugesetzt, so erzeugen alle die Zeichnung oder Decoration schon beim Einbrennen in gelber Lasurfarbe.

Wenn der Glasgegenstand, nachdem die Zeichnung oder die Decoration hergestellt und eingestäubt ist, mit einer Decke von gelbem Ocker überzogen wird, so erzeugen solche Substanzen ebenfalls die Decoration direct in gelber Lasurfarbe durch das Einbrennen.

Selbstredend mufs in solchem Falle der Ocker mit Flüssigkeit angemischt werden, die nicht lösend auf den Klebestoff des Musters, noch auf die Silberverbindung einwirken kann. Eisenfreie Thonerde oder reines rothes Eisenoxyd (caput mortuum) eignen sich nicht so gut als Eisenoxydhydrat enthaltendes Deckmaterial, um Silber mit gelber Farbe in das Glas überzuführen.

In ähnlicher Weise wie Chlorsilber und die weiter bekannten Silbersalze, welche durch Einbrennen dem Glase keine directe Färbung ertheilen, verhält sich auch das durch Be^ lichtung reducirte Silber, so dafs auch durch Belichtung in einer mit lichtempfindlichen Silberpräparaten getränkten Firnifsbaut auf Glasunterlage eine Zeichnung fixirt und eingebrannt werden kann, welche Zeichnung erst durch Erwärmen in reducirender Atmosphäre zum Vorschein kommt.

Decorationen mit Metallpigmenten, die ein nachträgliches Erhitzen in reducirender Atmosphäre erfordern, können nicht auf Bleiglasgegenständen hergestellt werden, da Bleiglas, wenn solches einen einigermafsen hohen Bleigehalt hat, sich in reducirender Atmosphäre an der Oberfläche schwärzt.

Man kann daher, um schwarze Decorationen auf klarem Glase hervorzurufen, Kalkglasgegenstände, eventuell auch böhmische Kalkglasgegenstände mit Verzierungen, Zeichnungen oder Markirungen bedrucken und mit verschiedenen Bleipigmenten einstäuben. Hierzu eignen sich unter anderem pulverförmiges Bleisuperoxyd, natürlicher Bleiglanz oder geschmolzenes Schwefelblei.

Das beim Einbrennen nicht absorbirte Material wird abgewaschen, eventuell unter Zuhülfenahme von verdünnter Salpetersäure entfernt und der Gegenstand, wie vorher angegeben , in reducirender Atmosphäre erhitzt, Die Zeichnung erscheint alsbald braun und

dann schwarz, und bei starkem Erhitzen in reducirender Atmosphäre wird die Decoration an der Oberfläche indigoblau mit schwach irisirenden Farben.

Nicht alle Kupfersalze sind, obschon sie theilweise leicht vom Glase aufgenommen werden, anwendbar zur Herstellung von druckbaren, scharf begrenzten Zeichnungen oder Decorationen.

Aufgestäubtes Kupferchlorid, eventuell Chlorür verflüchtigt sich theilweise und schlägt sich wieder nieder und bedeckt die Glasgegenstände an nicht gewünschten Stellen.

Aufgestäubtes Kupferoxyd wird nicht vom Glase absorbirt, eventuell ist die Gegenwart einer schwach reducirenden Atmosphäre während des Einbrennens erforderlich.

Auch bei Anwendung von chromsaurem und kohlensaurem Kupferoxyd ist während des Einbrennens die Gegenwart einer reducirenden Atmosphäre förderlich; jedenfalls ist ein nachträgliches Erhitzen der decorirten Objecte in reducirender Atmosphäre nothwendig, nachdem die Pigmentkruste abgewaschen ist.

Hingegen ist käufliches Schwefelkupfer fähig, schon bei verhältnifsmäfsig niederer Temperatur und bei gewöhnlicher, d. h. oxydirender Atmosphäre von seinem Kupfergehalt reichlich Kupferoxyd in das Glas zu transfusioniren. Die vorgedruckten und bestäubten Zeichnungen erscheinen nach dem Einbrennen und Abwaschen der nicht absorbirten Substanz scharf begrenzt in den feinsten Linien und in leichter blaugrüner oder gelbgrüner Farbe, abhängig von der Zusammensetzung des Glases und der Dauer der Einwirkungszeit.

Die Zeichnung wird beim nachträglichen Erhitzen in Wasserstoffatmosphäre leicht und schnell glänzend schwarz und ist von einer dünnen Glashaut überdeckt.

Das Kupferoxyd scheint bei hoher Temperatur und in statu nascendi leicht und tief in das Glas einzudringen, und färbt' sich beim nachträglichen Erhitzen in Wasserstoffatmosphäre das tiefer in das Glas eingedrungene Kupfer metallisch kupferroth, während die Aufsenseite schwarz glänzend bleibt.

Erhitzt man dann das Glas bis nahe zum Erweichen in einer oxydirenden Atmosphäre, so geht die schwarze Aufsenseite und allmälig auch das metallisch rothe Kupferdeposit in die transparente rubinrotbe Färbung über. Bei längerem Erhitzen kann man diese rothe Färbung völlig ausbrennen, so dafs die Zeichnung wieder in ihrer grünen Färbung erscheint.

Durch Zusatz von Braunstein oder anderen oxydirenden oder reducirenden Agentien zu der Kupferverbindung lassen sich die Nüancirungen der Verzierungen wesentlich abändern.

Das Decoriren von Gegenständen aus Bleiglas mit Zeichnungen bezw. druckbaren Ornamenten in Kupferrubin ist des Bleigehalts halber nicht wohl ausführbar, da das klare Glas, d. h. die freigebliebenen Stellen selbst bei verhältnifsmäfsg geringem Bleigehalt in reducirender Atmosphäre einen bräunlichen Ton bekommen.

Nach dem beschriebenen Verfahren kann man vermittelst der Kupferverbindungen Glasobjecte mit druckfähigen Decorationen sowohl in transparenter grüner, schwarzer opakrother oder in transparenter rother Farbe verzieren.

Claims (2)

Patent-Ansprüche:

1. Ein Verfahren, Glasgegenstände mit farbigen gedruckten Mustern oder Markirungen zu. decoriren, dadurch gekennzeichnet, dafs folgende wanderungsfähige Farbmittel: schwefelsaures Silber, phosphorsaures Silber, chromsaures Silber, Chlorsilber oder gleichwerthige Silberverbindungen, Bleiglanz, Bleisuperoxyd, Schwefelkupfer, chromsaures Kupfer oder gleichwerthige Kupferverbindungen, in Gestalt der durch Druck oder Umdruck hergestellten Muster mit oder ohne Zusatz von Ocker oder gleichwerthigem Material auf den Gegenstand gebracht werden und durch Einwirkung von Hitze deren Einwanderung in die Glassubstanz herbeigeführt wird.

2. Bei dem unter ι. gekennzeichneten Verfahren ein nachträgliches Erhitzen der Glasgegenstände in reducirender oder erst in reducirender und darauf folgend in oxydirender Atmosphäre.