DE2410137C3

DE2410137C3 - Verfahren zum Herstellen von farbigen Dekorglasuren mit Flockenstruktur auf Keramik-, Glas- oder Emailerzeugnfssen

Info

Publication number: DE2410137C3
Application number: DE19742410137
Authority: DE
Inventors: Walter 5300 Bonn Kerstan
Original assignee: Wessel Werk GmbH
Current assignee: Wessel Werk GmbH
Filing date: 1974-03-02
Publication date: 1976-09-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von farbigen Dekorglasuren bzw. farbigen Glas- oder Emaildekorüberzügen mit Flockenstruktur auf Keramik-, Glas- oder Emailerzeugnissen, bei dem auf einen gegebenenfalls mit einem glasigen Überzug versehenen Trägerwerkstoff Muster aus einem beim Einbrennen glasbildenden Dekormaterial aufgebracht werden, das ein Trübungsmittel enthält.

Ein solches Verfahren dient vornehmlich zur Herstellung dekorierter Wand- und Bodenfliesen sowie baukeramischer Verkleidungen. Nach einem solchen Verfahren können aber auch Dekore auf Porzellan-Steingut-Kunstkeramik, auf Glas und Email hergestellt werden. Die Dekorierung dieser Werkstoffe kann in der bekannten Weise erfolgen, wie durch Pinsel, Schablone, Spritzauftrag, im Naß- oder thertnoplastischen Siebdruck oder durch Verwendung von Abziehbildern.

Im allgemeinen verwendet man für die Oberflächendekoration als Glasurmaterial sogenannte keramische Flüsse, keramische Glasuren, Glasemailflüsse und Emails, die mit keramischen Pigmenten cingefärbt werden. Je nach der Autftragetechnik werden die verwendeten Komponenten unter Zusatz von Wasser oder organischen Medien auf eine Feinheit unterhalb 100 μ gemahlen. Das Dekormaterial wird je nach der angewendeten Technik unter oder auf die Glasur oder direkt auf Glas oder auf oder unter den Emailüberzug aufgebracht. Dementsprechend werden geeignete Dispersionsmedien, wie Wasser, Terpentin, Glykole, Wachse oder Kombinationen dieser Stoffe, zur gebrauchsfertigen Verarbeitung der Dekormaterialien benötigt.

Je nach der Viskositäts- oder Grenzflächenspannungsdifferenz zwischen der dekorierten Unterlage und dem aufgebrachten Dekor entstehen glatte, ränderscharfe Dekore, die konkav bzw. konvex aufliegen. Es können auch verlaufene Dekore oder kontrahierende Dekoreffekte entstehen, die ein Ausdruck unterschiedlicher physikalischer Kenngrößen zwische: Unterlage und Dekor sind. Auch können je nach dem chemischen Charakter der Gläser Diffusionseffekte zwischen Grundglas und Dekor entstehen.

Zur Farbgebung werden den Dekormaterialien neben den Buntfarben zum Teil sogenannte Trübungsmittel, wie Zinnoxid, Zirkoniumoxid, feinverteilter Zirkoniumsilikat, Phosphate und Erdalkalisulfide, zugesetzt. Es entstehen dadurch weiße bzw. bei Anwesenheit von färbenden Schwermetalloxiden oder Salzen und/oder keramischen Pigmenten pastellartige Färbungen.

Auch wurde versucht, Ceroxid als Trübungsmittel zu verwenden. So macht allerdings Singer (»Industrielle Keramik«, Springer-Verlag 1969, Bd. II, S. 229) darauf aufmerksam, daß Ceroxid ein vorzügliches Trübungsmittel ist, wenn man es ganz rein verwendet und nicht bei Temperaturen über 1050⁰C brennt.

Auch ist es bekannt (B. W. M e r w i η, »Ceriumoxid und Gemisch seltener Erden«, The Journal of the American Ceramic Society, Vol.20 [1937] 3, S. 96 bis 98), neben dem reinen Ceroxid als Trübungsstoff ein Gemisch aus den reinen seltenen Erden, enthaltend 50°/o Ceroxid, 20% Lanthanoxid, 20% Neodymoxid, 10% Praseodym- und Samariumoxid zu verwenden. Dieses Gemisch erhöht allerdings die Schwerschmelzbaikeit der Glasur in größerem Maße als Ceroxid, doch ist die trübende Wirkung des Gemisches geringer. Die Wirkung in der Glasur ist wie ein Zusatz gebrannter Tonerde (AI₁O₃). Die Wirkung als Trübungsmittel wird von M e r ν ί η negativ beurteilt.

Ein weiteres bekanntes Verfahren (US-PS 13 66 101) befaßt sich ausschließlich mit der Weißtrübung von Gläsern, Emails und Glasuren. Um ein besonders reines Weiß zu erhalten, wird es als notwendig angesehen, daß der Versatz Fluor enthält. Cer wird dabei nur als »Hilfsentfärbungsmittel« eingesetzt.

Es ist ferner bekannt (FR-PS 8 30 021 und GB-PS 11 17 598), daß Cerverbindungen in gefärbten Glasuren und Emails eine gleichmäßigere Färbung ergeben.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Herste'iung getrübter Emails unter Verwendung von Cerverbindungen (DT-PS 2 03 773) werden die Cerverbindungen ausschließlich für Emails als Trübungsmittel eingesetzt. Schon im Hinblick auf die niedrige Brenntemperatur und die kurzen Brennzeiten der Emails gegenüber Glasuren steht dieses Verfahren in keiner Beziehung zu der vorliegenden Erfindung. Auch zeigen getrübte Emails eine gleichmäßige Weißfärbung, wohingegen bei der Herstellung von farbigen Dekorglasuren bzw. farbigen Glas- oder Emaildekorüberzügen mit Flockenstruktur gerade das Gegenteil davon erreicht werden soll.

Bei einer weiteren bekannten Emailzusammensetzung (US-PS 15 10 829) soll das Weißtrübungsmittel Zinnoxid durch Ceroxid und andere seltene Erden ersetzt werden. Auch wird vorgeschlagen, Cerbegleitstoffe, Rückstände aus der Monazitsandfabrikation, als Trübungsmittel zu verwenden. Des weiteren wird die Kombination von Ceroxid, Zirkoniumoxid und Zinnoxid als Trübungsmittel vorgeschlagen. Auch hier wird Ceroxid bzw. die Ceriterde als Weißtrübungsmittel für Emails empfohlen.

Eine weitere Abhandlung von A. J. Nedelkovic und R. L. Cook, »Ceroxid in Emails« (Mitteilun-

gen des Vereins Deutscher Emailfachleute e. V., Bd. 20/1972, S. 121 bis 131), beschäftigt sich ausschließlich mit der Trübung durch 99,9%iges und ein weniger reines (90,0% CeO₂) Ceroxid. So zeigt die Tabelle 3 Farbdifferenzmessungen zwischen 99,9%igem CeO₂ und 90,2%igem CeO₂. Die Reflexion des Emails mit 99,9¹¹ZoIgCm CeO, beträgt 79,2Vo, die mit 9Q,2%igem CeO₂ liegt bei 63,5%. Auch die Werte für Rot, Grün, Blau und Gelb zeigen zwischen beiden Sorten beträchtliche Unterschiede.

Für die Herstellung von farbigen Dekorglasuren mit Flockenstruktur können hieraus jedoch keine Erkenntnisse gewonnen werden.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, bei der Herstellung von farbigen Dekorglasuren bzw. farbigen Glas- oder Emaildekoriiberzügen mit Flockenstruktur auf Keramik-, Glas- oder Emailerzeugnissen statt des bisher als Trübungsmittel verwendeten Zinnoxids, welches in der benötigten reinen Form äußerst teuer ist, ein preiswertes Trübungsmittel zu finden, welches dem Glasurmaterial ohne jegliche Schwierigkeiten zugegebenen und gegebenenfalls auch im Siebdruckverfahren auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht werden kann und der fertigen Dekorglasur eine bisher nur durch Verwendung des teueren Zinnoxids erzielbare Flokkenstrukrur gibt.

Diese Aufgabe findet ihre Lösung nach der Erfindung dadurch, daß ein Dekormaterial aufgebracht wird, das als Trübungsmittel ein bis zu 3O°/o mit seltenen Erden verunreinigtes Ceroxid enthält.

Nach dem Stande der Technik ist es überraschend festzustellen, daß ein bis zu 30% mit seltenen Erden verunreinigtes Ceroxid, vorzugsweise ein bis zu 15% verunreinigtes Ceroxid, einen guten Trübungs- und Farbträger für Dekorglasuren darstellt. Abgesehen davon, bringt ein derart verunreinigtes Ceroxid gegenüber einem technisch reinen Ceroxid erhebliche wirtschaftliche Vorteile.

Die in dem verunreinigten Ceroxid vorhandenen seltenen Erden, wie Neodym, Praseodym, Didym, Lanthan und andere, geben mit Schwermetalloxiden, wie den Oxiden von Mangan, Kupfer, Chrom, Kobalt und Eisen, und einem eventuellen Zusatz seltener Erden interessante Färbungen, so daß diese sogenannten Verunreinigungen für die Dekoration preiswerte Stoffe darstellen. Das Ceroxid hat bis maximal 1100⁰C in den hier in Betracht kommenden blei- und borhaltigen Flüssen eine geringe Löslichkeit. Dies hat zur Folge, daß je nach dem Verteilungsgrad in dem Fluß opake, schwimmende Inseln in einer farbigen Grundglasur entstehen. Dies ergibt Dekoreffekte, die man bislang nur bei den teueren Zinnflockenglasuren kannte. Dieser Dekoreffekt kann speziell beim Siebdruck durch die Verwendung eines feinen bis groben Gewebes beeinflußt werden.

Im folgenden seien zwei Zusammensetzungen von Glasurmaterialien aufgeführt, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind:

Beispiel 1

Gewichtsprozent

Keramische Fritte a) 80

Aluminiumoxid 4

Ceroxid (85%ig) ._. 16

100 Dabei hat die keramische Fritte a) folgende Zusammensetzung:

Keramische Fritte a)

Gewichtsprozent

SiO, 49,20

A 3,20

23,10

7,60

4,20

3,20

9,50

AlA

PbO

CaO

Na₂O

Κ,,Ο

B₂O₃

100,00

Die Brenntemperatur eines mit einem solchen Glasurmaterial hergestellten Siebdruckdekors liegt bei etwa 900 bis 1000° C bei normaler Brenndauer.

Beispiel 2

Gewichtsprozent

Keramische Fritte b) 75,8

Aluminiumoxid 3,7

Ceroxid (85%ig) 15,3

Kupferkarbonat 0,7

Türkisfarbkörper

(System: Zr/Si/V) 4^5

100,0

Hierbei hatte die keramische Fritte b) folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

SiO₂ 38,50

AUO₃ 3,60

PbO 42,00

CaO 4,90

Na„O 1,10

K₂O
B₂O₃

1,10

100,00

Die Brenntemperatur eines mit einem solchen Glasurmaterial hergestellten Siebdruckdekors liegt bei etwa 1000 bis 1100° C bei normaler Brenndauer.

Unter Verwendung derartiger Dekormaterialien lassen sich in sehr einfacher und rationeller Weise durch einen einzigen Dekoraufdruck mehrfarbige Dekore herstellen. Dies kann dadurch geschehen, daß auf einen vorgebrannten Fliesenrohling ein farbiger Glasurüberzug aufgebracht und mit einem Dekor nach dem Siebdruckverfahren bedruckt wird, wobei als Dekormaterial eine Siebdruckpaste verwendet wird, die als Trübungsmittel entsprechend den vorstehenden Ausführungsbeispielen ein bis zu 30% mit seltenen Erden verunreinigtes Ceroxid enthält. Der auf diese Weise mit einem Glasurüberzug versehene und anschließend bedruckte Fliesenrohling wird dann in der üblichen Weise bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 1100⁰C bei normaler Brenndauer fertiggebrannt. Ebenso ist es auch möglich, das Dekor zuerst auf den Fliesenrohling aufzudrucken und dann den Glasurüberzug aufzubringen.

An den fertigen Dekorfliesen ist zu erkennen, wie die Randzonen der farbigen Glasur mit dem Dekordruck, der mit verunreinigtem Ceroxid bzw. Cerit-

erde getrübt ist, reagieren. Man kann sehr schön die eine farblich abgestufte Flockenstruktur. Dies ist

Farbstrukruren, die durch eine Farbumwandlung spezifisch für die Ceriterde. Natürlich entstehen bei

zwischen dem elfenbeinfarbigen Ceritbereicb. und unterschiedlich eingefärbten Glasuren in den Reak-

dem farbigen Glasurüberzug entstehen, sehen. Durch tionsbereichen mit der Ceriierde jeweils entsprechend

die Reaktion entsteht in den Übergangsbereichen 5 gefärbte Flockenstrukturen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von farbigen Dekorglasuren bz#. farbigen Glas- oder Emaildekorüberzügen mit Flockenstruktur auf Keramik-, Glas- oder Emailerzeugnissen, bei dem auf einen gegebenenfalls mit einem glasigen Überzug versehenen Trägerwerkstoff Muster aus einem beim Einbrennen glasbildenden Dekormaterial aufgebracht werden, das ein Trübungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dekormaterial aufgebracht wird, das als Trübungsmittel ein bis zu 30% nut seltenen Erden verunreinigtes Ceroxid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dekormaterial aufgebracht wird, das als Trübungsmittel ein bis zu 15% mit seltenen Erden verunreinigtes Ceroxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da- so durch gekennzeichnet, daß ein Dekormaterial aufgebracht wird, das keramische Farben, färbende Metalloxide und reine seltene Erden allein oder in Kombination enthält.

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