DE2410137B2 - Verfahren zum herstellen von farbigen dekorglasuren mit flockenstruktur auf keramik-, glas- oder emailerzeugnissen - Google Patents
Verfahren zum herstellen von farbigen dekorglasuren mit flockenstruktur auf keramik-, glas- oder emailerzeugnissenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von farbigen Dekorglasuren bzw. farbigen
Glas- oder Emaildekorüberzügen mit Flockenstruktur auf Keramik-, Glas- oder Emailerzeugnissen, bei
dem auf einen gegebenenfalls mit einem glasigen Überzug versehenen Trägerwerkstoff Muster aus
einem beim Einbrennen glasbildenden Dekormaterial aufgebracht werden, das ein Trübungsmittel enthält.
Ein solches Verfahren dient vornehmlich zur Herstellung dekorierter Wand- und Bodenfliesen sowie
baiikeramischer Verkleidungen. Nach einem solchen Verfahren können aber auch Dekore auf Porzellan-Steingut-Kunstkeramik,
auf Glas und Email hergestellt werden. Die Dekorierung dieser Werkstoffe kann in der bekannten Weise erfolgen, wie durch
Pinsel, Schablone, Spritzauftrag, im Naß- oder thermoplastischen Siebdruck oder durch Verwendung
von Abziehbildern.
Im allgemeinen verwendet man für die Oberflächendekoration als Glasurmaterial sogenannte keramische
Flüsse, keramische Glasuren, Glasemailflüsse und Emails, die mit keramischen Pigmenten
eingefärbt werden. Je nach der Auftragetechnik werden die verwendeten Komponenten unter Zusatz von
Wasser oder organischen Medien auf eine Feinheit unterhalb 100 μ gemahlen. Das Dekormaterial wird
je nach der angewendeten Technik unter oder auf die Glasur oder direkt auf Glas oder auf oder unter
den Emailüberzug aufgebracht. Dementsprechend werden geeignete Dispersionsmedien, wie Wasser,
Terpentin, Glykole, Wachse oder Kombinationen dieser Stoffe, zur gebrauchsfertigen Verarbeitung der
Dekormaterialien benötigt.
Je nach der Viskositäts- oder Grenzflächenspannungsdifferenz zwischen der dekorierten Unterlage
und dem aufgebrachten Dekor entstehen glatte, ränderscharfe Dekore, die konkav bzw. konvex aufliegen.
Es können auch verlaufene Dekore oder kontrahierende Dekoreffekte entstehen, die ein Ausdruck
unterschiedlicher physikalischer Kenngrößen zwischen Unterlage und Xtefcol^sind. Auch können je nach
dem chemischen Charakter der Gläser Diffusionseffekte zwischen Gnindglas und Dekor entstehen.
Zur Farbgebung werden den Dekormaterialien neben den Buntfarben zum Teil sogenannte Trübungsmittel,
wie Zinnoxid, Zirkoniumoxid, feinverteilter Zirkoniumsilikat, Phosphate und Erdalkalisulfide,
zugesetzt. Es entstehen dadurch weiße bzw. bei Anwesenheit von färbenden Schwermetalloxiden
oder Salzen und/oder keramischen Pigmenten pastellartige Färbungen.
Auch wurde versucht, Ceroxid als Trübungsmittel zu verwenden. So macht allerdings Singer (»Industrielle
Keramik«, Springer-Verlag 1969, Bd. II, S. 229) darauf aufmerksam, daß Ceroxid ein vorzügliches
Trübungsmittel ist, wenn man es ganz rein verwendet und nicht bei Temperaturen über 10500C
brennt.
Auch ist es bekannt (B. W. M e r w i η, »Ceriumoxid
und Gemisch seltener Erden«, The Journal of the American Ceramic Society, Vol. 20 [1937] 3,
S. 96 bis 98), neben dem reinen Ceroxid als Trübungsstoff ein Gemisch aus den reinen seltenen
Erden, enthaltend 50% Ceroxid, 20% Lanthanoxid, 20% Neodymoxid, 10% Praseodym- und Samariumoxid
zu verwenden. Dieses Gemisch erhöht allerdings die Schwerschmelzbarkeit der Glasur in größerem
Maße als Ceroxid, doch ist die trübende Wirkung des Gemisches geringer. Die Wirkung in der
Glasur ist wie ein Zusatz gebrannter Tonerde (Al2O3). Die Wirkung als Trübungsmittel wird von
M e r ν i η negativ beurteilt.
Ein weiteres bekanntes Verfahren (US-PS 13 66101)
befaßt sich ausschließlich mit der Weißtrübung von Gläsern, Emails und Glasuren. Um ein besonders
reines Weiß zu erhalten, wird es als notwendig angesehen, daß der Versatz Fluor enthält. Cer wird dabei
nur als »Hilfsentfärbungsmittel« eingesetzt.
Es ist ferner bekannt (FR-PS 8 30 021 und GB-PS 11 17 598), daß Cerverbindungen in gefärbten
Glasuren und Emails eine gleichmäßigere Färbung ergeben.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung getrübter Emails unter Verwendung von Cerverbindungen
(DT-PS 2 03 773) werden die Cerverbindungen ausschließlich für Emails als Trübungsmittel
eingesetzt. Schon im Hinblick auf die niedrige Brenntemperatur und die kurzen Brennzeiten der
Emails gegenüber Glasuren steht dieses Verfahren in keiner Beziehung zu der vorliegenden Erfindung.
Auch zeigen getrübte Emails eine gleichmäßige Weißfärbung, wohingegen bei der Herstellung von
farbigen Dekorglasuren bzw. farbigen Glas- oder Emaildekorüberzügen mit Flockenstruktur gerade das
Gegenteil davon erreicht werden soll.
Bei einer weiteren bekannten Emailzusammensetzung (US-PS 15 10 829) soll das Weißtrübungsmittel
Zinnoxid durch Ceroxid und andere seltene Erden ersetzt werden. Auch wird vorgeschlagen, Cerbegleitstoffe,
Rückstände aus der Monazitsandfabrikation, als Trübungsmittel zu verwenden. Des weiteren wird
die Kombination von Ceroxid, Zirkoniumoxid und Zinnoxid als Trübungsmittel vorgeschlagen. Auch
hier wird Ceroxid bzw. die Ceriterde als Weißtrübungsmittel für Emails empfohlen.
Eine weitere Abhandlung von A. J. Nedelkovicuna
R. L. Cook, »Ceroxid in Emails« (Mitteilun-
24 3
gen des Vereins Deutscher Emailfachleute e.V.,
Bd. 20/1972, S. 121 bis 131), beschäftigt sich ausschließlich mit der Trübung durch 99,9%iges und
ein weniger reines (90,0% CeO2) Ceroxid. So zeigt die Tabelle 3 Farbdifferenzmessungen zwischen
99,9%igem CeO2 und 9Q,2°/oigem CeO2. Die Retlexion
des Emails mit 99,98/oigem CcO, beträgt 79,2 n/i>, die mit 9O,2°/oigem CeO2 liegt bei 63,5%.
Auch die Werte für Rot, Grün, Blau und Gelb zeigen zwischen beiden Sorten beträchtliche Unterschiede.
Für die Herstellung von farbigen Dekorglasuren mit Flockenstruktur können hieraus jedoch keine Erkenntnisse
gewonnen werden.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, bei der Herstellung von farbigen Dekorglasuren
bzw. farbigen Glas- oder Emaildekorüberzügen mit Flockenstruktur auf Keramik-, Glas- oder
Emailerzeugnissen statt des bisher als Trübungsmittel verwendeten Zinnoxids, welches in der benötigten
reinen Form äußerst teuer ist, ein preiswertes Trübungsmittel zu finden, welches dem Glasurmaterial
ohne jegliche Schwierigkeiten zugegebenen und gegebenenfalls auch im Siebdruckverfahren auf ein geeignetes
Trägermaterial aufgebracht werden kann und der fertigen Dekorglasur eine bisher nur durch
Verwendung des teueren Zinnoxids erzielbare Flokkenstruktur gibt.
Diese Aufgabe findet ihre Lösung nach der Erfindung dadurch, daß ein Dekormaterial aufgebracht
wird, das als Trübungsmittel ein bis zu 30% mit seltenen Erden verunreinigtes Ceroxid enthält.
Nach dem Stande der Technik ist es überraschend festzustellen, daß ein bis zu 30% mit seltenen Erden
verunreinigtes Ceroxid, vorzugsweise ein bis zu 15% verunreinigtes Ceroxid, einen guten Trübungs- und
Farbträger für Dekorglasuren darstellt. Abgesehen davon, bringt ein derart verunreinigtes Ceroxid gegenüber
einem technisch reinen Ceroxid erhebliche wirtschaftliche Vorteile.
Die in dem verunreinigten Ceroxid vorhandenen seltenen Erden, wie Neodym, Praseodym, Didym,
Lanthan und andere, geben mit Schwermetalloxiden, wie den Oxiden von Mangan, Kupfer, Chrom,
Kobalt und Eisen, und einem eventuellen Zusatz seltener Erden interessante Färbungen, so daß diese
sogenannten Verunreinigungen für die Dekoration preiswerte Stoffe darstellen. Das Ceroxid hat bis
maximal HOO0C in den hier in Betracht kommenden
blei- und borhaltigen Flüssen eine geringe Löslichkeit. Dies hat zur Folge, daß je nach dem Verteilungsgrad
in dem Fluß opake, schwimmende Inseln in einer farbigen Grundglasur entstehen. Dies
ergibt Dekoreffekte, die man bislang nur bei den teueren Zinnflockenglasuren kannte. Dieser Dekoreffekt
kann speziell beim Siebdruck durch die Verwendung eines feinen bis groben Gewebes beeinflußt
werden.
Im folgenden seien zwei Zusammensetzungen von Glasurmaterialien aufgeführt, die für die Durchfüh- 6a
rung der Erfindung geeignet sind:
Gewichtsprozent
Keramische Fritte a) 80
Aluminiumoxid 4
Ceroxid (85%ig) .^ 16
100 137
Dabei hat die keramische Fritte a) folgende Zusammensetzung:
Keramische Fritte a)
Gewichtsprozent
SiO, 49,20
AU)3 3,20
PbO 23,10
CaO 7,60
Na.,O 4,20
K..Ö 3.20
BjO3 9,50
100,00
Die Brenntemperatur eines mit einem solchen Glasurmaterial hergestellten Siebdruckdekors liegt bei
etwa 900 bis 1000- C bei normaler Brenndauer.
Gewichtsprozent
Keramische Fritte b) 75,8
Aluminiumoxid 3,7
Ceroxid (85%ig) 15,3
Kupferkarbonat 0,7
Türkisfarbkörper
(Svstem: Zr/Si/V) 4^5
100,0
Hierbei hatte die keramische Fritte b) folgende Zusammensetzung:
Gewichtsprozent
SiOo 38,50
Al0O3 3,60
PbO 42,00
CaO 4,90
Na2O 1,10
K,O 1,10
B2O3 8,80
100,00
Die Brenntemperatur eines mit einem solchen GIasurmaterial
hergestellten Siebdruckdekors liegt bei etwa 1000 bis 1100° C bei normaler Brenndauer.
Unter Verwendung derartiger Dekormaterialien lassen sich in sehr einfacher und rationeller Weise
durch einen einzigen Dekoraufdruck mehrfarbige Dekore herstellen. Dies kann dadurch geschehen,
daß auf einen vorgebrannten Fliesenrohling ein farbiger Glasurüberzug aufgebracht und mit einem
Dekor nach dem Siebdruckverfahren bedruckt wird, wobei als Dekormaterial eine Siebdruckpaste verwendet
wird, die als Trübungsmittel entsprechend den vorstehenden Ausführungsbeispielen ein bis zu
30% mit seltenen Erden verunreinigtes Ceroxid enthält. Der auf diese Weise mit einem Glasurüberzug
versehene und anschließend bedruckte Fliesenrohling wird dann in der üblichen Weise bei einer Temperatur
von etwa 1000 bis 1100° C bei normaler Brenndauer fertiggebrannt. Ebenso ist es auch möglich, das
Dekor zuerst auf den Fliesenrohling aufzudrucken und dann den Glasurüberzug aufzubringen.
An den fertigen Dekorfliesen ist zu erkennen, wie die Randzonen der farbigen Glasur mit dem Dekordruck,
der mit verunreinigtem Ceroxid bzw. Cerit-
5 16
erde getrübt ist, reagieren. Man kann sehr schön die eine farblich abgestufte Flockenstruktur. Dies ist
Farbstrukturen, die durch eine Farbumwandlung spezifisch für die Ceriterde. Natürlich entstehen bei
zwischen dem elfenbeinfarbigen Ceritbereich und unterschiedlich eingefärbten Glasuren in den Reak-
dem farbigen Glasurüberzug entstehen, sehen. Durch tionsbereichen mit der Ceriterde jeweils entsprechend
die Reaktion entsteht in den Ubergangsbereichen 5 gefärbte Flockenstrukturen.
Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen von farbigen Dekorglasuren bzw. farbigen Glas» oder Emaildekorüberzügen
mit Flockenstruktur auf Keramik-, Glas- oder Emailerzeugnissen, bei dem auf
einen gegebenenfalls mit einem glasigen Überzug versehenen Trägerwerkstoff Muster aus einem
beim Einbrennen glasbildenden Dekormaterial aufgebracht werden, das ein Trübungsmittel enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Dekormaterial aufgebracht wird, das als Trübungsmittel
ein bis zu 30% mit seltenen Erden verunreinigtes Ceroxid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dekormaterial aufgebracht
wird, das als Trübungsmittel ein bis zu 15°/o mit seltenen Erden verunreinigtes Ceroxid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dekormaterial
aufgebracht wird, das keramische Farben, färbende Metalloxide und reine seltene Erden allein
oder in Kombination enthält.
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE2410137A1 DE2410137A1 (de) | 1975-09-04 |
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| Publication number | Publication date |
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| DE2410137A1 (de) | 1975-09-04 |
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