DE1093163B

DE1093163B - Verfahren zum Herstellen durchsichtiger und elektrisch leitender UEberzuege durch Vakuumbedampfen

Info

Publication number: DE1093163B
Application number: DEL16976A
Authority: DE
Inventors: William Harry Colbert; Willard Leroy Morgan; Arthur Robert Weinrich
Original assignee: Libbey Owens Ford Glass Co
Current assignee: Libbey Owens Ford Glass Co
Priority date: 1952-10-29
Filing date: 1953-10-29
Publication date: 1960-11-17
Also published as: BE523874A; US2852415A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen durchsichtiger und elektrisch leitender Überzüge auf Gegenständen aus Glas oder anderen durchsichtigen Werkstoffen und ermöglicht daher die Erzeugung von optischen Artikeln, die einen lichtdurchlässigen, elektrisch leitenden Überzug tragen, wie beispielsweise beheizbare Linsen, Fenster, Windschutzscheiben u. dgl. Es können aber auch Gegenstände für andere Gebrauchszwecke, beispielsweise Raumerhitzer, elektrische Widerstände, Platten zur Erzeugung eines elektrischen Feldes usw., mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Es ist bekannt, durchsichtige dünne Metallschichten auf einen Tragkörper aufzudampfen. Nachteilig ist hierbei, daß die Metallschicht schlecht an der Tragoberfläche haftet und daß ein enger funktionell«' Zusammenhang zwischen elektrischen Eigenschaften, Schichtdicke und Lichtdurchlässigkeit besteht, der eine Änderung einer dieser Größen ohne eine unerwünschte Änderung der anderen Größen nicht zuläßt. Es ist ferner bekannt, auf einen durchsichtigen Gegenstand durch Kathodenzerstäubung zunächst einen molekularen Niederschlag in Form einer Haftschicht aus Wismutoxyd und darauf in gleicher Weise eine elektrisch leitende Goldschicht aufzubringen. Hierbei benötigt man zwei verschiedene Schichten mit zwei nacheinander auszuführenden Arbeitsgängen. Zu berücksichtigen ist auch hierbei, daß in der elektrisch leitendenSchicht eine enge f unktionelle Kopplung zwischen den elektrischen Eigenschaften, der Schichtdicke und der Lichtdurchlässigkeit besteht. Außerdem hat die nichtleitende Schicht zwischen dem Trägerkörper und der elektrisch leitenden Metallschicht den schwerwiegenden Nachteil, daß keine Stromübertragung zwischen elektrisch leitender Schicht und Trägermaterial vorgenommen werden kann, was beispielsweise bei der Anwendung auf Fotozellen u. dgl. eine entscheidende Rolle spielt. Darüber hinaus stört auch die zusätzliche Trennfläche zwischen Haft- und Metallschicht in optischer Hinsicht.

Man hat auch schon zwei oder mehrere Metalle gleichzeitig aufgestäubt, um auf diese Weise eine legierungsartige Metallschicht zu erzeugen. Hierbei handelt es sich aber nicht um das Aufbringen durchsichtiger, elektrisch leitender Schichten.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, den elektrisch leitenden Überzug gut haftend auf der Oberfläche des Gegenstandes anzubringen, und dafür zu sorgen, daß die elektrischen Eigenschaften unabhängig von den optischen Eigenschaften sind.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Überzüge durch Vakuumbedampfen hergestellt werden, wobei gleichzeitig ein Metall und ein Verfahren zum Herstellen

durchsichtiger und elektrisch leitender

Überzüge durch Vakuumbedampfen

Anmelder:

Libbey-Owens-Ford Glass Company,
Toledo, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. B. Wehr,

Dipl.-Ing. H. Seiler, Berlin-Grunewald, Lynarstr. 1,
und Dipl.-Ing. H. Stehmann, Nürnberg 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Oktober 1952

William Harry Colbert, Willard Leroy Morgan,

Pittsburgh, Pa.,

und Arthur Robert Weinrich, Dallas, Tex. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Metalloxyd, Metallsulfid, Metallsulfat, Metallselenid, Metallselenat, Metalltellurid, Metalltellurat aufgedampft werden.

Das die Haftung bewirkende Material befindet sich also direkt in der einzigen Überzugsschicht. Außerdem erzielt man den weitaus beachtlicheren Vorteil, daß die Schichtdicke unabhängig von den elektrischen Eigenschaften allein nach optischen Gesichtspunkten gewählt werden kann, weil man durch ein entsprechendes Mischungsverhältnis des Metalls zu der Metallverbindung bei gegebener Schichtdicke einen beliebigen elektrischen Widerstand oder, umgekehrt, bei gegebenem elektrischem Widerstand eine beliebige Schichtdicke einstellen kann. Man kann den spezifischen Widerstand bestimmter Flächengebiete gegenüber anderen Gebieten so ändern, daß trotz unterschiedlicher Feldstärke die gleiche Stromdichte erzielt wird. Man kann einen direkten Kontakt von der Tragoberfläche zur elektrisch leitenden Schicht herstellen. Es stört keine zusätzliche Trennfläche zwischen Haft- und Metallschicht in optischer Hinsicht. Nicht zuletzt gilt auch der Vorteil, daß Metalle, die der Luftoxydation oder der Korrosion ausgesetzt sind, wie Aluminium oder Silber, verwendet werden können, ohne daß sie einen besonderen Schutz gegen atmosphärische Einflüsse erhalten müssen, da sie in dem Material der Metallverbindung eingebettet sind. Die so hergestell-

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ten Überzüge haben eine hervorragende Härte, was insbesondere gegenüber Schichten aus weichen Metallen, wie Gold und Aluminium, von Vorteil ist. Außerdem sind die Metallatome oder Moleküle in ihrer Lage fixiert, so daß nicht Änderungen der Leitfähigkeitswerte infolge einer Änderung des Schichtaufbaues eintreten, was vor allem bei Erwärmung bisher eine Gefahr darstellte.

Mit Hilfe der Erfindung lassen sich nunmehr Überzüge mit extrem hohen elektrischen Widerständen — im Bereich der Leitfähigkeit nicht überzogenen Glases (etwa 1200 Megohm/Quadratfläche) — und solchen mit extrem niedrigen elektrischen Widerständen — von nur wenigen Ohm/Quadratfläche —, die im übrigen gleiche optische Eigenschaften, insbesondere gleiche Schichtdicke und Lichtdurchlässigkeit besitzen, herstellen.

Im allgemeinen wird man dafür sorgen, daß das Verhältnis zwischen Metall und Metalloxyd, Metallsulfid, Metallsulfat, Metallselenid, Metallselenat, ao Metalltellurid, λΐείαΐΐίεΐΐυ^ΐ während des Aufdamp fens konstant ist. In Sonderfällen ist es aber sehr vorteilhaft, das Verhältnis während des Aufdampfens zu ändern, insbesondere dergestalt, daß der Anteil des Metalls von O°/o an der einen Oberfläche des Überzuges bis zu 100°/» an der anderen Oberfläche des Überzuges ansteigt. Verwendet man eine solche Schicht als Zwischenschicht zwischen einer Schicht aus Metalloxyd, Metallsulfid, Metallsulfat, Metallselenid, Metallselenat, Metalltellurid, Metalltellurat einerseits und Metall andererseits, so kann man ohne störende optische Trennschicht eine einwandfreie Überlagerung dieser Shichten erzielen.

In vielen Fällen ist die Mischung aus einem Metall und einem Metalloxyd dadurch sehr einfach zu bewerkstelligen, daß man ein schwer oxydierbares und ein leicht oxydierbares Metall gleichzeitig auf die Oberfläche aufdampft, wobei das leicht oxydierbare Metall während des Aufdampfens zu oxydieren vermag.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiele im Zusammenhang mit der Zeichnung. Es zeigt

Fig. 1 im Teilschnitt einen erfindungsgemäßen Überzug auf einem Tragkörper, 1>eispielsweise einem Glaskörper mit Elektroden, an beiden Enden des Überzuges,

Fig. 2 im Teilschnitt einen elektrisch leitenden Lichtstrahlleiter oder dichroitischen Spiegel,

Fig. 3 im Teilschnitt eine elektrisch leitende Schicht als Zwischenschicht zwischen einer dielektrischen Schicht und einer metallischen Schicht,

Fig. 4 im Teilschnitt eine Glasscheibe mit elektrisch leitendem Überzug für ein Fahrzeug oder eine Schutzbrille,

Fig. 5 im Teilschnitt eine elektrisch beheizbare Linse oder ein Brillenglas,

Fig. 6 im Teilschnitt ein doppelglasiges Fenster, dessen eine Scheibe mit dem elektrisch leitenden Überzug versehen ist,

Fig. 7 im Teilschnitt einen geschichtete:i Glasgegenstand, bei spielsweise eine Windschutzscheibe, dessen eine Glasfläche mit dem elektrisch leitenden Überzug versehen ist,

Fig. 8 eine schematische Ansicht einer Windschutzscheibe mit dem elektrischen Stromkreis für den elektrisch leitenden Überzug,

Fig. 9 eine vergrößerte Einzelschnittdarstellung nach der Linie 9-9 der Fig. 8, Fig. 10 im Teilschnitt eine Doppelkonvexlinse mit einem elektrisch leitenden Überzug an beiden Seiten, so daß sie als magnetische Blende in einem polarisierten Lichtsystem gebraucht werden kann, und

Fig. 11 die Vorderansicht eines elektrisch leitenden Überzuges, der in einem bestimmten Muster nur auf einen Teil der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht ist.

Für das Überzugsgemisch kann jedes feste Metall Verwendung finden, das sich thermisch in einem Vakuum verdampfen läßt, also insbesondere Kupfer, Gold, Silber, Aluminium, Platin, Rhodium, Nickel, Eisen, Kobalt, Zinn, Titan, Cadmium, Zink, Chrom, Mangan, Palladium, Magnesium, Zirkonium, Vanadium, Blei, Arsen, Antimon und Wismut.

Als Metalloxyd kommen insbesondere in Frage die Oxyde von Blei, Silber, Aluminium, Magnesium, Zink und seltenen Erdmetallen sowie von Cadmium, Antimon, Wismut, Quecksilber, Kupfer, Gold, Platin, Palladium und anderen Schwermetallen, und zwar wegen ihrer guten Haftfähigkeit auf Glas oder anderen siliziumhaltigen Oberflächen.

Andere für den Erfindungszweck hochwirksame Metallverbindungen sind die Sulfide, die Selenide, die Telluride, die Sulfate, die Selenate und die Tellurate. Zum Beispiel läßt sich leicht das Sulfid von Antimon, Blei, Zink, Cadmium, Zinn, Arsen, Wismut, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer oder Silber verwenden. Es hat sich herausgestellt, daß Bleisulfat, Bleitellurid und Bleitellurat mit besonderem Nutzen bei der Bildung des gewünschten Überzuges herangezogen werden können.

Man kann auch den metallischen Anteil des Überzuges als Metallgemisch in Form einer Legierung aufbringen. Wählt man beispielsweise Kupfer und Nickel oder Nickel und Chrom in bestimmten Mischungsverhältnissen, so kann man derartige Legierungen direkt verdampfen. Auch kann man die andere Komponente des Überzuges in Gemischform aufbringen, beispielsweise als Gemisch zweier oder mehrerer Metalloxyde, Metallsulfide, Metallsulfate, Metallselenide, Metallselenate, Metalltelluride oder Metalltellurate oder aber einen dieser Stoffe zusammen mit einem anderen dielektrischen Stoff, wobei natürlich die durch die vorgenannten Materialien hervorgerufenen Eigenschaften erhalten bleiben müssen.

In den nachfolgenden Beispielen sind die elektrischen Widerstände als Ohm/Quadratfläche bezeichnet. Diese Angabe ist unabhängig von der Größe der mit dem Überzug belegten Fläche, d. h., ein Überzug mit einem elektrischen Widerstand von lOOOhm/Quadratfläche hat diesen Widerstand unabhängig davon, ob das Quadrat eine Seitenlänge von 1 cm oder 1 m hat. Bei vielen Anwendungszwecken sind sehr geringe elektrische Widerstände bzw. hohe elektrische Leitfähigkeiten erwünscht, damit man die erforderliche Energie bei relativ niedriger Spannung zuführen kann, beispielsweise bei elektrisch beheizten Fenstern oder Linsen. L^Tmgekehrt sind andere Anwendungsfälle mit einem sehr hohen elektrischen Widerstand bzw. sehr geringer elektrischer Leitfähigkeit denkbar, beispielweise eine durchsichtige elektrostatische Abschirmung.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß der elektrische Widerstand eines Überzuges für Windschutzscheiben und ähnliche Gebilde geringer als 100 Ohm/Quadratfläche sein und in jedem Fall nicht mehr als 150 Ohm/Quadratfläche betragen sollte. Hinsichtlich der Lichtdurchlässigkeit muß beachtet werden, daß ein Wert unter 50% nicht in Frage kommt und Werte

von mindestens 70% erstrebt sind. Derartige lichtdurchlässige, elektrisch leitende Überzüge lassen sich mit Hilfe der Erfindung herstellen.

Es wird nunmehr auf die Figuren Bezug genommen.

Fig. 1 zeigt einen Tragkörper 10, der lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig sein und aus einem glasartigen, siliziumhaltigen Stoff bestehen kann. Der elektrisch leitende Überzug 12 ist unmittelbar auf die Oberfläche des Tragkörpers 10 aufgebracht. Der erfindungsgemäß zusammengesetzte Überzug trägt an seinen Enden Elektroden 13, über die Strom zugeführt werden kann.

Die in Fig. 2 dargestellte Konstruktion ist sowohl elektrisch leitend als auch teilweise transparent und teilweise reflektierend. Sie kann daher als Lichtstrahlteiler verwendet werden, welcher das Licht in zwei verschiedene Bahnen aufteilt, und zwar spaltet die veranschaulichte Konstruktion angenähert das Licht in etwa zwei gleiche Strahlenbündel, von denen das ao eine reflektiert und das andere mit einem gewissen Absorptionsverlust hindurchgelassen wird. Hierfür haben die drei aufgebrachten Überzüge eine Dicke von jeweils etwa einer Viertel wellenlänge mit Bezug auf das sichtbare Gelblicht von 550O¹ A. Es handelt as sich um den auf einen durchsichtigen Glasträger 14 zunächst aufgebrachten Überzug 16 aus Titandioxyd, der durch thermische Aufdampfung von einem Faden her gebildet wurde. Als zweites folgt der Überzug 18, der durch thermische Aufdampfung von Magnesiumfluorid aufgebracht wurde. Darüber befindet sich der oberste Überzug 20, der im Sinne der Erfindung in dem gleichen Vakuum mit einer Mischung aus 20% Titan und 80^l0/o Titandioxyd (in Gewichtsanteilen) bedampft wurde. Der Überzug 20 ist elektrisch leitend und gab dem gesamten Gebilde einen Widerstand von 100 000 Ohm/Quadratfläche.

In Abwandlung dieses Ausführungsbeispiels kann man den einzelnen Überzügen auch eine Dicke von einer Viertelwellenlänge des Blaulichtes mit 4000 A geben, so daß die Konstruktion das Blaulicht selektiv reflektiert und den Rest des sichtbaren Spektrums weitgehend hindurchläßt. Es ergibt sich damit ein dichroitischer Spiegel oder Filter, der außerdem elektrisch leitend ist und mit Kathodenstrahlgeräten zusammenwirken kann, um statische Aufladungen an einer solchen optischen Einheit zu verhindern.

In Fig. 3 ist auf einem Trägerkörper 22, der wiederum aus Glas bestehen kann, eine verhältnismäßig dünne Haftschicht 24 aufgebracht, auf der ein Überzug 26 abgelagert ist, der erfindungsgemäß zusammengesetzt ist. Schließlich befindet sich darüber ein äußerer Überzug 28 aus reinem Metall. Der Überzug 26 ändert sein Mischungsverhältnis zwischen Metall und Metallverbindung über die Dicke der Schicht. In der Nähe der Haftschicht 24 überwiegt die dielektrische Metallverbindung, in der Nähe des Üebrzuges 28 die Metallkomponente. Wenn die anorganische Metallverbindung in der Schicht 26 aus dem gleichen Material besteht wie die Haftschicht 24 und der Anteil dieses Materials im Überzug 26 mit 100% beginnt, ist keine optisch störende Zwischenfläche zwischen den Überzügen 24 und 26 sichtbar. Demgemäß ist die Grenze zwischen diesen Überzügen in Fig. 3 als gestrichelte Linie 30 veranschaulicht. Das gleiche Ergebnis erzielt man zwischen den Überzügen 26 und 28, wenn die Metallkomponente des Überzuges 26 aus dem gleichen Material besteht wie der Überzug 28 und der Überzug im Bereich des Überzuges 28 100%ig aus Metall besteht. Demgemäß ist die Grenze zwischen diesen Überzügen ebenfalls als gestrichelte Linie 32 veranschaulicht. Somit ergibt sich ein mit einem Metallüberzug 28 versehener Glaskörper 22, der transparent, teilweise transparent oder lichtundurchlässig sein kann und der eine Leitfähigkeit besitzt, die im wesentlichen gleich der Leitfähigkeit des massiven Metalls ist. Gleichzeitig haftet der Metallüberzug 28 an dem Glas mittels einer Haftschicht an, wobei trotzdem keine störenden optischen Zwischenschichten auftreten.

In Fig. 4 ist ein Gegenstand dargestellt, bei dem auf einen Trägerkörper 40, beispielsweise aus Glas, zunächst ein Überzug 42 gemäß der Erfindung aufgebracht ist. Im vorliegenden Fall kann das Verhältnis der beiden Komponenten über die Dicke des Überzuges gleichbleibend sein oder sich allmählich ändern. Darüber befindet sich eine Zwischenschicht 44 aus Metall, über die wiederum ein Überzug 46 im Sinne der Erfindung aufgebracht ist. Als Abschluß kann dann noch eine Außenschicht 48 vorhanden sein, die aus Siliziumdioxyd bestehen kann. Für ein besonders bevorzugtes Beispiel sind die Überzüge 42 und 46 aus einer innigen molekularen Mischung von Eisenoxyd und Gold zusammengesetzt. Die Zwischenschicht 44 besteht ebenfalls aus Gold. Ein solches Gebilde ist als elektrisch beheizbare Windschutzscheibe von Bedeutung.

In Fig. 5 ist ein elektrisch leitender Film 52 gemäß der Erfindung auf ein Augenglas 50 aufgebracht, und zwar direkt auf die äußere konvexe Oberfläche dieses Glases.

In Fig. 6 ist ein Teil eines doppelglasigen Fensters veranschaulicht, das die Glasscheiben 54 und 56 besitzt. Diese sind an gegenüberliegenden Rändern durch metallische Abstandsstücke 58 verbunden. Die Abstandsstücke an den anderen beiden Rändern bestehen aus Isolierstoff. Auf der Innenoberfläche der Glasscheibe 56 befindet sich ein elektrisch leitender Überzug 60, der hochtransparent und erfindungsgemäß hergestellt ist. Elektrischer Strom wird dem Überzug 60 mit Hilfe von geeigneten Elektroden zugeführt, welche auch aus den metallischen Abstandsstücken 58 bestehen können.

In Fig. 7 ist eine Windschutzscheibe wohlbekannter Art mit Sicherheitsglas veranschaulicht. Diese Windschutzscheibe umfaßt äußere und innere Glasscheiben 62 und 64. Diese Glasscheiben sind unter Anwendung einer Zwischenschicht 66 aus Kunststoff, wie beispielsweise Polyvinylbutyral, aufeinandergeschichtet. Der Kunststoff sollte vorzugsweise einen Lichtbrechungsindex von etwa 1,5 besitzen. Durch die Wahl eines Kunststoffes mit diesem Index hat sich gezeigt, daß die Reflexion durch die überzogene Oberfläche infolge der Schichtung herabgesetzt ist. Ein in starkem Maße lichtdurchlässiger, elektrisch leitender Überzug 68 mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung haftet an der inneren Oberfläche der Glasscheibe 51.

In Fig. 8 ist schematisch ein elektrischer Stromkreis für eine Windschutzscheibe angedeutet. In diesem Falle sind längliche Elektroden 70 und 71 an den Längskanten der Windschutzscheibe 72 vorgesehen, die mit einem lichtdurchlässigen, elektrisch leitenden Überzug der vorerwähnten Art versehen ist. Eine äußere Stromquelle 74 stellt über den Leiter 75 eine \^rerbindung zu den Elektroden 70 und 71 her.

In Fig. 9 ist ein vergrößerter Querschnitt der Fig. 8 dargestellt, wobei die Schichtglasscheibe den Aufbau nach Fig. 7 hat. Um einen guten Kontakt zwischen dem Kontaktelement 80 und dem elektrisch leitenden

Überzug 68 vorzusehen, ist bei 82 zusätzlich Metall angeordnet. Dies kann durch thermische Aufdampfung, durch Aufsprühen, durch elektrolytische Abscheidung u. dgl. geschehen. Im letztgenannten Falle verwendet man maskenartige Schutzüberzüge aus Lack, um die Hauptfläche von der Abscheidung frei zu halten. Der Elektrolysestrom wird unmittelbar in den zuerst hergestellten elektrisch leitenden Überzug gemäß der Erfindung eingeführt. Im Falle der Fig. 9 ist der Kontakt 80, der aus einem Streifen dünnen Kupfers bestehen kann, mit seinem Rand in den Kunststoff 66 eingeigt et, und er wird durch feste Druckberührung mit dem Metall 82 in der endgültigen Stellung festgehalten. Die elektrischen Leitungen zu der Stromquelle können an dem Kontakt 80 auf der Seite der Glasfläche angebracht werden.

In Fig. 10 ist ein elektrisch leitender Überzug 90 auf beiden Seiten einer doppelten Konvexlinse 92 veranschaulicht, der unmittelbar an der Oberfläche des Glases haftet. Elektroden 94 und 96 führen den Strom zu den elektrisch leitenden Überzügen. Diese Elektroden 94 und 96 haben die Form von Kreisbögen, damit weitere Umfangsteile der elektrisch leitenden Überzüge mit den Elektroden in Berührung kommen. Die Elektroden 94 und 96 sind voneinander unabhängig. Der Strom wird zwischen ihnen über die elektrisch leitenden Überzüge 90 geleitet.

In Fig. 11 hat der elektrisch leitende Überzug 100 eine abgestufte Form auf der Fensterfläche 102. In diesem Falle kann die Scheibe vorteilhaft als Feuermelder dienen, bei dem eine Unterbrechung des den elektrisch leitenden Überzug 100 durchlaufenden Stromes durch Zerbrechen des Glases den Alarm auslöst.

Bei den nach der Erfindung hergestellten Gegenständen bestehen starke Bindungskräfte zwischen Glas oder einer siliziumhaltigen Oberfläche und dem elektrisch leitenden Ül>erzug, so daß ein Abziehen des Überzuges nicht möglich ist.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die elektrisch leitenden Überzüge auf den optischen Oberflächen angeordnet werden können, ohne daß diese sehr feinen und polierten Flächen beschädigt oder sonstwie beeinträchtigt werden.

Wenn der elektrisch leitende Überzug sowohl eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit als auch eine verhältnismäßig hohe Lichtdurchlässigkeit besitzen soll, ist es vorteilhaft, daß man Gold, Silber, Kupfer, Eisen oder Nickel als Metall verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Gold bei Windschutzscheiben, Fenstern und optischen Linsen. Dies liegt daran, daß Gold eine größtmögliche Lichtdurchlässigkeit mit der größtmöglichen elektrischen Leitfähigkeit verbindet und daß gleichzeitig die geringsten Lichtreflexionseigenschaften und weiterhin die günstigsten Voraussetzungen im Hinblick auf völlige Unempfindlichkeit gegenüber Oxydation oder chemischer Veränderung gegeben sind.

Die gewünschte elektrische Leitfähigkeit kann man dadurch erzielen, daß man die Gesamtmenge der dielektrischen Komponente, das Verhältnis dieser beiden Materialien zueinander bei gleichbleibender Gesamtmenge oder überhaupt die Art des Metalls oder der dielektrischen Komponente ändert. Man kann also in beliebiger Hinsicht variieren, um außer den gewünschten elektrischen Eigenschaften auch andere, insbesondere optische Eigenschaften zu erzielen.

dampft und auf einer 55 cm entfernten Glasplatte niedergeschlagen. Das Erzeugnis zeigte an der bedeckten Seite einen Reflexionswert von 16,5 %, auf der unbedeckten Seite einen Reflexionswert von 5,5%, eine Lichtdurchlässigkeit von 56% und einen Widerstand von 9 Ohm/Quadratfläche. Das Erzeugnis war besonders geeignet als Radaraufzeichnungsschirm. Es zeigte gute optische Eigenschaften und vermied statische Störungen.

Beispiel 2

Bei einem ähnlichen Aufbau innerhalb einer Vakuumkammer wurden gleichzeitig 0,298 g Gold und 0,034 g Aluminiumoxyd auf eine Pyrexglasplatte verdampft. Das Erzeugnis zeigte einen Reflexionswert an der bedeckten Seite von 14%, an der unbedeckten Seite von 5%, eine Lichtdurchlässigkeit von 62% und einen elektrischen Widerstand von 400 Ohm/Ouadratfläche.

Beispiel 3

Um ein Erzeugnis herzustellen, das ähnlich beschaffen ist wie das in Fig. 3 dargestellte Erzeugnis, bei dem innerhalb des elektrisch leitenden Überzuges die Werkstoffe nicht gleichförmig gemischt sind, wurden zunächst 0,303 g Gold und 0,032 g Chromoxyd miteinander gemischt. Beim Erhitzen dieses Gemisches verdampft das Chromoxyd bei einer geringeren Temperatur als das Gold. Mithin wurde auf der 55 cm entfernten Glasplatte zunächst reines Chromoxyd abgeschieden. Mit schnell steigender Temperatur des Gemisches wurde der Anteil an Gold im Gemisch immer stärker. Schließlich wurde im letzten Teil nur noch reines Gold abgeschieden. Das Erzeugnis zeigte auf der bedeckten Seite einen Reflexionswert von 14%, auf der unbedeckten Seite von 6%, eine Lichtdurchlässigkeit von 67% und einen elektrischen Widerstand von 30 Ohm/Quadratfläche. Das Erzeugnis hatte eine vorzügliche Härte und eignete sich insbesondere als Windschutzscheibe für Flugzeuge.

Die Menge an Gold war ausreichend, um im Normalfall eine Schichtdicke von 44 Ä zu ergeben, während das Chromoxyd eine Schicht von 17 Ä erzeugt hätte. Der Prozentsatz des Goldes in Gewichtseinheiten 91 % und in Volumeinheiten 72%.

Beispiel 4

In einer Vakuumkammer wurde ein Gemisch von 0,302 g Gold und 0,037 g Eisenoxyd (Fe₃O₄) verdampft und auf einer 55 cm entfernten Klarglasplatte abgeschieden. Auch hier erfolgte die Erhitzung des Gemisches allmählich, so daß das Eisenoxyd und dann in immer stärkerem Maße auch das Gold verdampft wurden. Somit ergab sich auch hier auf der Glasplatte zunächst eine Abscheidung mit größerem Eisenoxydanteil, der immer weiter abnahm, bis im letzten Teil des Überzuges nur noch reines Gold vorhanden war. Das Erzeugnis zeigte einen Reflexionswert auf der überzogenen Seite von 13¹⁰Zo, auf der unbedeckten Seite von 6%, eine Lichtdurchlässigkeit von 71% und einen elektrischen Widerstand von 30 Ohm/Quadratfläche. In diesem Beispiel hätte das Gold allein eine Schichtstärke von 44 Ä ergeben. Der Goldanteil betrug gewichtsmäßig 89% und volumenmäßig 68,8%.

Beispiel 5 Beispiel 1

In einer Vakuumkammer wurden 0,310 g Gold und Zur Herstellung eines Erzeugnisses nach Fig. 4

0,040 g Titandioxyd durch elektrische Erhitzung ver- 70 wurden in einer Vakuumkammer nacheinander vier

ίο

verschiedene Materialien oder Materialmischungen auf eine in 55 cm entfernte Glasplatte, die als Flugzeugwindschutzscheibe dienen sollte, aufgedampft. Zunächst wurde eine Mischung von 0,009 g Eisenoxyd (Fe₃O₄) und 0,021g Gold verdampft. Dies gab eine Ablagerung, die sehr dünn war und. sich von einem höheren Eisenoxydanteil in der Nähe des Glases zu einem höheren. Goldanteil an der Außenseite veränderte. Unmittelbar danach wurden. 0,275 g Gold ver-In gleicher Weise wurde Gold in Anwesenheit von Restluft aufgebracht. Es ergab sich eine Ablagerung von dichter und dunkler schwarzbrauner Farbe. Beispielsweise zeigte sich bei einem Film 21 % Lichtdurchlässigkeit, 36% Reflexionsfähigkeit an der vorderen Oberfläche und 28 000 Ohm/Quadratfläche.

Alle diese Überzüge, die aus der Mischung eines Metalls mit seinem Oxyd bestehen, unterscheiden sich in Farbe, Reflexions- und Durchlässigkeitsverhalten,

dampft, wodurch eine reine Goldschicht entstand. Dar- io elektrischen Leitfähigkeiten, der Haftfähigkeit und

über wurde ein Gemisch von 0,009 g Eisenoxyd und 0,021 g Gold verdampft. Auch hierbei ändert sich der Anteil der Komponenten im Überzug. Schließlich wurde darüber durch Verdampfung von 0,400^! g Siliziumdioxyd eine Schutzschicht vorgesehen, die die Stärke einer Viertelwellenlänge und damit eine Verringerung der Reflexion des gesamten Erzeugnisses zur Folge hatte. Der dritte Überzug aus Gold und Eisenoxyd wirkte als Haftmittel zwischen der Silizivielen anderen Eigenschaften deutlich von Überzügen, die aus reinem Metall bestehen.

Beispiel 9

In einer Hochvakuumkammer wurde eine Glasplatte mit 20°/o Titan und 80% Titandioxyd bedampft. Das Erzeugnis zeigte eine Reflexion an der Außenfläche des Überzuges von 20% und eine Lichtdurchlässigkeit

umdioxydschicht und der Goldschicht. Das Erzeugnis 20 von 30%. Mithin ergab sich eine beträchtliche Lichtzeigte einen Reflexionswert an der überzogenen Seite absorptionsfähigkeit, andererseits machten die Werte von 30%, an der unbedeckten Seite von 12¹Zt⁰Zo, eine der Reflexion und der Lichtdurchlässigkeit das Er-Lichtdurchlässigkeit von 70'% und einen elektrischen zeugnis auch als Lichtstrahlteiler geeignet. Der elek-Widerstand von 70 Ohm/Quadratfläche. Die. Anord- tische Widerstand betrug 100 Ohm/Quadratfläche, nung wurde dann 10 Stunden lang bei 315° C ge- 25 Der Überzug hatte eine Gesamtstärke von 600 Ä. Ein backen; alsdann ergaben sich 5% Reflexion an der solcher Überzug kann auch bei der Herstellung andeüberzogenen Seite, 9% an der unbedeckten Seite, eine
Lichtdurchlässigkeit von 79¹Zz⁰Zo und ein elektrischer
Widerstand von 34 Ohm/Quadratfläche. Das Erzeugnis war sehr hart, sehr dauerhaft und hatte eine vor- 30
zügliche Durchlässigkeit für farbiges Licht, so daß
es Tjesonders gut als elektrische beheizbares Fenster für
Flugzeuge geeignet war. Im übrigen waren die Eigenschaften und die Farbe derart, daß kaum ein Unterschied gegenüber gewöhnlichem Glas bestand. 35

Bei der Herstellung dieses vierschichtigen Produktes hätte das Gold in dem ersten Überzug für sich
allein eine Schicht von nicht einmal 3 Ä bilden können. Der erste Überzug hatte dann aber etwa 8 Ä, wobei der Goldanteil gewichtsmäßig etwa 70%, volumen- 40 entstanden auf den weiter entfernten Glasteilen allmäßig etwa 38% betrug. Der zweite Überzug bestand mählich schwächer werdende Überzüge. Außerdem aus reinem Gold mit einer Stärke von 40 Ä. Der dritte änderte sich das Mischungsverhältnis in den einzelnen Überzug entsprach in seinen Eigenschaften dem ersten Überzügen, allerdings gleichmäßig für alle Probe-Überzug. Die vierte Siliciumdioxydschicht hatte eine stücke. Zunächst wurde ein relativ großer Anteil Eisen Stärke von 485 Ä, so daß sich mit einer Schichtdicke 45 abgeschieden, und dieser Eisenanteil nahm mit der

rer optischer Einheiten Verwendung finden, insbesondere läßt er sich als oberste und äußerste Schicht bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 2 benutzen.

Beispiele 10, 11, 12 und 13

In einer Vakuumkammer wurden 4 Teile sauberes Glas im Abstand von 15, 25, 35 und 50 cm sowie 1 Teil glasiertes Porzellan im Abstand von 50 cm von der Verdampfungsstelle angeordnet. Es wurde dann ein Gemisch von 0,10 g Eisen und 0,318 g Eisenoxyd (Fe₃O₄) verdampft. Während sich auf dem 15 cm entfernten Glas ein ziemlich starker Überzug abschied,

der drei elektrisch leitenden Schichten, von etwa 56 Ä eine Gesamtüberzugsstärke von 541 Ä ergibt.

Beispiele 6, 7 und 8

Durch Aufbringen von Gold, Platin, Palladium und Silber in einem Vakuum, in dem sich eine Restmenge von Sauerstoff befindet, lassen sich Mischungen der genannten Metalle mit ihren Metalloxyden erzielen, die gegenüber den reinen Metallüberzügen völlig abweichende Eigenschaften besitzen. Insbesondere ergibt sich eine gute Haftfähigkeit.

Silber wurde in einer solchen Atmosphäre in einer Stärke des Überzuges ab.

Der 15 cm entfernte Glasteil behielt einen sehr star^ ken Überzug von etwa 2588 Ä und einen elektrischen Widerstand von 150 Ohm/Quadratfläche. Das Glasstück war völlig undurchsichtig, hatte aber eine Reflexion an der überzogenen Oberfläche von 15% und eine Reflexion durch das Glas hindurch von 28 ⁰Zo. Dieser letzere Wert ist ein Hinweis auf den größeren Eisenanteil an der Unterseite des Überzuges.

Das 25 cm entfernte Glasstück zeigte einen elektrischne Widerstand von 200 Ohm/Quadratfläche, eine Lichtdurchlässigkeit von 2%, einen Reflexionswert auf der überzogenen Seite von 16% und einen Reflexionswert beim Messen durch das Glas hindurch

Überzugsstärke aufgebracht, daß nur noch eine Lichtdurchlässigkeit von weniger als V2% verblieb. Der 60 von 36%.

elektrische Widerstand besaß im Gegensatz zu reinem Das 35 cm entfernte Glasstück zeigte einen elektri-

Silber einen Wert in der Größenordnung- von sehen Widerstand von 200 Ohm/Quadratfläche, eine

1 400 OOO Ohm/Quadratfläche. Lichtdurchlässigkeit von 14%, einen Reflexionswert

Beim Aufbringen von Platin in Anwesenheit von von 16°/» an der überzogenen Seite und einen

Restluft ergab sich ein Überzug, der im durchschei- 65 Reflexionswert von 42% beim Messen durch das Glas.

nenden Licht blauschwarz aussah. Bei einer Abscheidung mit etwa ¹It. % Lichtdurchlässigkeit ergaben sich elektrische Widerstände im Bereich von 18 OOO bis 65 000 Ohm/Quadratfläche mit einer Reflexion an der vorderen Oberfläche von 38 %.

Das 20 cm entfernte Glasstück und das in gleicher Entfernung angeordnete glasierte Porzellanstück zeigten nach dem Bedampfen einen elektrischen Widerstand von 300 Ohm/Quadratfläche, eine Lichtdurchlässigkeit von 25%, einen Reflexions wert auf der

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überzogenen Seite von 28% und einen Reflexionswert, durch das Glas hindurch gemessen, von 32 %.

Beispiele 14 und 15

Ähnlich wie bei den soeben beschriebenen Beispielen wurden zwei Plattenglasstücke in 15 und 50 cm Abstand von der Verdampfungsstelle angeordnet. Hierbei wurde eine Mischung von 0,159 g Titan und 0,231 g Eisenoxyd verdampft. Wiederum ergaben sich Überzüge mit über die Stärke veränderlichem Mischungsverhältnis, bei denen zunächst ein größerer Titananteil abgeschieden wurde.

Das 15 cm entfernte Glasstück erhielt so viel Titan, daß es für sich eine Schichtdicke von 1200 Ä ergeben würde, und so viel Eisenoxyd, daß dieses für sich eine Schichtdicke von 1535 A ausmachen würde. Mithin betrug die totale Schichtdicke etwa 2735 Ä. Das Erzeugnis hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 80 Ohm/Ouadratfläche, eine Lichtdurchlässigkeit gleich XuIl, einen Reflexionswert von 12% an der überzogenen Seite und einen Reflexionswert, durch das Glas hindurch gemessen, von 28%.

Das 50 cm entfernte Glasstück hatte einen elektrischen Widerstand von 3000 Ohm/Quadratfläche, eine Lichtdurchlässigkeit von 48%, einen Reflexionswert an der überzogenen Seite von 20% und einen Reflexionswert durch das Glas hindurch von 9%. Mit dieser letzten Ausführungsform kann man beispielsweise eine Hochfrequenzabschirmung um eine lichterzeugende Röhre, beispielsweise eine Fluoreszenzröhre, herstellen, die für das Licht durchlässig ist, aber die parallel dazu erzeugten Hochfrequenzwellen abfängt.

Beispiele 16 und 17

35

In einer Hochvakuumkammer wurde ein Gemisch von 0,0184 g Nickel und 0,184 g Nickeloxyd auf einen Glaskörper im Abstand von 25 cm aufgedampft. Der dabei entstehende Überzug hatte einen elektrischen Widerstand von 260 Ohm/Quadratfläche, eine Lichtdurchlässigkeit von 58%, einen Reflexionswert an der überzogenen Seite von 15% und einen Reflexionswert durch das Glas hindurch von 5 %.

Ein in gleicher Weise behandelter Glaskörper im Abstand von 44 cm hatte einen elektrischen Widerstand von 1200 Ohm/Quadratfläche, eine Lichtdurchlässigkeit von 63%, einen Reflexionswert an der überzogenen Seite von 11% und einen Reflexionswert durch das Glas hindurch von 5 %.

Beide Erzeugnisse lassen sich sehr gut als durchsichtige Schirme zur Ableitung statischer Elektrizität oder als Schirme zum Aufzeichnen von Oszillogrammen u. dgl. verwenden.

Beispiel 18

55

In einer Vakuumkammer wurde ein Gemisch von 35% Chrom (0,105 g) und 65%Chromoxyd (0,195 g) auf eine Glasplatte im Abstand von 33 cm aufgedampft. Der abgeschiedene Überzug hatte 11% Lichtdurchlässigkeit, 30% Reflexion auf der überzogenen Seite, 30% Reflexion beim Messen durch das Glas hindurch und einen elektrischen Widerstand von 1000 Ohm/Quadratfläche.

Beispiele 19, 20 und 21 _6s

In einer Vakuumkammer wurde ein Gemisch von 0,060 g Chrom und 0,140 g Zinksulfid auf Glaskörper im Abstand von 33 cm, 44 cm und 55 cm aufgedampft. Der 33 cm entfernte Körper erhielt einen Überzug von 500 Ohm/Quadratfläche und eine Lichtdurchlässigkeit von 30%. Der Reflexionswert auf der überzogenen Fläche betrug 38% und, durch das Glas hindurch gemessen, 17%.

Der 44 cm entfernte Körper zeigte einen elektrischen Widerstand von 830 Ohm/Quadratfläche und eine Lichtdurchlässigkeit von 38% sowie einen Reflexionswert von 28% auf der überzogenen Seite und von 11% auf der nicht überzogenen Seite.

Der 55 cm entfernte Glaskörper hatte einen elektrischen Widerstand von 2000 Ohm/Quadratfläche und eine Lichtdurchlässigkeit von 50% sowie einen Reflexionswert von 19,5% auf der überzogenen Seite und von 8% auf der nicht überzogenen Seite.

Die Überzüge änderten ihr Mischungsverhältnis über die Stärke, wobei das Zinksulfid die höchste Konzentration im Bereich der Glasoberfläche hatte.

Claims

PaTENTANSPBÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen durchsichtiger und elektrisch leitender Überzüge auf Gegenständen aus Glas oder anderen durchsichtigen Werkstoffen, wobei Metalle und Metallverbindungen durch eine Vakuumbehandlung in molekularer bzw. atomarer Form aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzüge durch Vakuumbedampfen hergestellt werden, wobei gleichzeitig ein Metall und ein Metalloxyd, Metallsulfid, Metallsulfat, Metallselenid, Metallselenat, Metalltellurid oder Metalltellurat aufgedampft werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Metalls zum Metalloxyd, Metallsulfid, Metallsulfat, Metallselenid, Metallselenat, Metalltellurid, Metalltellurat während des Aufdampfens konstant ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Metalls zum Metalloxyd, Metallsulfid, Metallsulfat, Metallselenid, Metallselenat, Metalltellurid, Metalltellurat während des Aufdampfens verändert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Metalls während des Aufdampfens von 0% an einer Oberfläche des Überzuges bis 100% auf der anderen Oberfläche des Überzuges ansteigt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug unmittelbar auf eine Oberfläche des Gegenstandes aufgedampft wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall und das Metalloxyd, Metallsulfid, Metallsulfat, Metallselenid, Metallselenat, Metalltellurid, Metalltellurat als Zwischenschicht zwischen andere Schichten auf eine Oberfläche des Gegenstandes aufgedampft werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Metalloxyd, Metallsulfid, Metallsulfat, Metallselenid, Metallselenat, Metalltellurid, Metalltellurat auf eine Oberfläche des Gegenstandes aufgedampft wird, daß danach gleichzeitig ein Metall und ein Metalloxyd, Metallsulfid, Metallsulfat, Metallselenid, Metallselenat, Metalltellurid, Metalltellurat auf die erste Schicht aufgedampft werden und daß schließlich ein Metall auf die zweite Schicht aufgedampft wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall und das Metalloxyd, Metallsulfid, Metallsulfat, Metallselenid, Metall-

selenat, Metalltellurid, Metalltellurat in der zweiten Schicht derart aufgedampft werden, daß das Verhältnis von Metall zu Metallverbindung von O°/o an der Kontaktfläche mit der ersten Schicht bis zu 10Q%> an der Kontaktfläche mit der dritten Schicht ansteigt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall und das Metalloxyd, Metallsulfid, Metallsulfat, Metallselenid, Metallselenat, Metalltellurid, Metallteile rat in einer Dicke aufgedampft werden, daß die Lichtdurchlässigkeit des Gegenstandes mindestens 50% beträgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig ein Metall und ChromO'xyd aufgedampft werden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig ein Metall und Nickeloxyd aufgedampft werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig ein Metall und Aluminiumoxyd aufgedampft werden.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig ein Metall und Eisenoxyd aufgedampft werden.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig ein Metall und Titanoxyd aufgedampft werden.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig Chrom und ein Metalloxyd, Metallsulfid, Metallsulfat, Metallselenid, Metallselenat, Metalltellurid, Metalltellurat aufgedampft werden.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig Nickel und ein Metalloxyd, Metallsulfid, Metallsulfat, Metallselenid, Metallselenat, Metalltellurid, Metalltellurat aufgedampft werden.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig Eisen und ein Metalloxyd, Metallsulfid, Metallsulfat, Metallselenid, Metallselenat, Metalltellurid, Metalltellurat aufgedampft werden.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig Titan und ein Metalloxyd, Metallsulfid, Metallsulfat, Metallselenid, Metallselenat, Metalltellurid, Metalltellurat aufgedampft werden.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig Gold und ein Metalloxyd, Metallsulfid, Metallsulfat, Metallselenid, Metallselenat, Metalltellurid, Metalltellurat aufgedampft werden.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig Chrom und Chromoxyd aufgedampft werden.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig Nickel und Nickeloxyd aufgedampft werden.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig Gold und Aluminiumoxyd aufgedampft werden.

23. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig Gold und Eisenoxyd aufgedampft werden.

24. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig Titan und Titanoxyd aufgedampft werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Proceedings of the Phys. Society vom 1. 8. 1952, S. 649.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen