DE4228999C2 - Verfahren zur Herstellung von temperaturabhängigen elektrischen Bauelementen, insbesondere Heißleitern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von temperaturabhängigen elektrischen Bauelemen­ ten, insbesondere Heißleitern, nach dem Oberbegriff des Pa­ tentanspruchs 1.

Bisher wurde bei elektrischen Bauelementen der gattungsge­ mäßen Art die elektrisch aktive Schicht, bei der es sich um eine Oxidkeramik handelt, durch Sputtern oder Siebdruck, auf dem Substrat abgeschieden. Durch Sputtern ist Oxidkeramik jedoch nur mit sehr kleinen Abscheideraten auf dem Substrat abzuscheiden, so daß das Verfahren aufwendig ist. Da darüber hinaus gesputterte Oxide sehr empfindlich auf Sauerstoffpar­ tialdruck reagieren, ist die Reproduzierbarkeit schwierig.

In Anlehnung an die Halbleitertechnologie ist versucht wor­ den, Silizium als elektrisch aktives Material mit negativem Temperaturkoeffizienten auf Substraten expitaktisch abzu­ scheiden. Derartige Schichten besitzen jedoch den Nachteil einer sehr flachen Widerstands/Temperatur-Kennlinie, so daß sie in der Praxis niemals eine Rolle gespielt haben.

Aus der DE-OS 22 63 821 ist ein Verfahren zur Herstellung von spannungsunabhängigen, feldstärkefesten, hochbelastbaren und stabilen Metalloxidschichtwiderständen unter Verwendung von Berylliumoxid als Metalloxid bekannt geworden, in das zur Ausbildung einer elektrischen Leitfähigkeit Metallatome eingelagert werden, wobei eine reaktive Abscheidung des Me­ talloxids unter anderem auf Oxidkeramiken in einer Sauer­ stoff und/oder Wasserdampf sowie Metalldampf enthaltenden Atmosphäre erfolgt.

Aus der Zeitschrift "METALL", 41. Jahrgang, Heft 3, März 1987, Seiten 248 bis 254 sind Dünnfilmprozesse zur Darstel­ lung von Schichtsystemen, die auf nahezu beliebigen Substratmaterialien abgeschieden werden können, beispiels­ weise zur Oberflächenvergütung, in der Halbleitertechnik und der Sensorik bekannt geworden. Insbesondere wird dabei auch ein kombiniertes Verfahren aus Verdampfung und anschließen­ der Ionisierung angegeben, wobei für verschiedene Substrat­ materialien mit unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten metallorganische Ausgangsstoffe verwendet werden.

Aus der DE-OS 25 32 588 ist eine Festkörper- Schaltvorrichtung mit einem temperaturempfindlichen Wider­ standselement auf einem Substrat bekannt geworden, bei dem das Substrat ein Einkristall für eine oxidkeramische Wider­ standsschicht ist.

Aus "Sonderteil zu industrie-elektrik + elektronik", 16. Jahrgang 1971, Nr. 17, Seiten E65 und E66 ist es bekannt, thermisch angepaßte Metallschichten auf Aluminium- Oxidkeramiken zu verwenden.

Aus der AT 144 608 ist ein aus Oxiden, Sulfiden, Seleni­ den oder Telluriden von Metallen bestehender Widerstandskör­ per aus Halbleiterstoffen mit vorwiegender Elektronenleitfä­ higkeit bekannt geworden.

Aus "Dünnschichttechnologie" von Hartmut Frey u. a., VDI- Verlag, 1987, Seiten 5, 6, 16, 17, 36, 37 sind PVD- und CVD- Verfahren bekannt geworden, bei denen Komponenten einzeln verdampft und gemeinsam auf einem Substrat abgeschieden wer­ den.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der in Rede stehenden Art anzugeben, mit dem Oxid­ keramik-Materialien mit hohen Abscheideraten und damit wenig aufwendig auf Substraten abscheidbar sind.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genann­ ten Art erfindungsgemäß durch die Merkmale des kennzeichnen­ den Teils des Patentanspruchs 1 gelöst.

Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteran­ sprüchen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von in den Figuren der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher er­ läutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine erste Ausführungsform einer auf einem Substrat abgeschiedenen Schicht mit negativem Temperatur­ koeffizienten (im folgenden NTC-Schicht genannt) im Schnitt;

Fig. 2 eine Abwandlung der Ausführungsform nach Fig. 1;

Fig. 3 eine weitere Ausführungsform in Form einer Parallel­ schaltung von auf eine NTC-Schicht aufgebrachten parallel geschalteten Elektroden; und

Fig. 4 eine weitere Abwandlung der Ausführungsform nach Fig. 1.

Der Erfindung zugrundeliegende Untersuchungen haben überra­ schender Weise gezeigt, daß die Übertragung des aus der Halbleitertechnik an sich bekannten Epitaxie-Prozesses bzw. des CVD-Prozesses (Chemical Vapor Deposition) auf die Ab­ scheidung von Oxidkeramik-Materialien bei temperaturabhängi­ gen elektrischen Bauelementen mit negativem Temperatur­ koeffizienten zu ausgezeichneten Ergebnissen führt. Es kön­ nen dabei NTC-Schichten mit Schichtdicken von 1 bis zu mehr als 20 µm hergestellt werden, wobei Abscheidungsraten von 10 bis 12 µm/Stunde erreichbar sind. Gegenüber einem Sputter- Prozeß mit dem höhere Abscheidungsraten als 1 µm kaum er­ reichbar sind, handelt es sich also um eine Verbesserung der Abscheidungsrate um eine Größenordnung. Darüber hinaus sind auch die mechanische Stabilität und die Haltbarkeit bei Tem­ peraturwechselbelastung ausgezeichnet. Die Zusammensetzung und die Dicke der abgeschiedenen Schichten - und damit die Eigenschaften der Bauelemente - sind leicht steuerbar.

Gemäß den Fig. 1 bis 3 wird ein erfindungsgemäß herge­ stelltes elektrisches Bauelement durch ein Substrat 1 und eine darauf abgeschiedene NTC-Schicht 2 gebildet. Die Schicht 2 wird durch Elektroden 3 kontaktiert, welche gemäß Fig. 1 auf der NTC-Schicht 2 und gemäß Fig. 2 auf dem Substrat 1 aufgebracht sind, wobei im letzteren Fall nach Fig. 2 die Elektroden 3 durch die NTC-Schicht 2 überdeckt werden.

Gemäß Fig. 3 kann eine Vielzahl von Elektroden 3 durch sie auf jeweils einer Seite des Bauelementes verbindende Elek­ trodenstreifen 4 parallel geschaltet werden, wobei die An­ zahl der parallelgeschalteten Elektroden 3 den Bauelementwi­ derstand bestimmt. Eine derartige Elektrodenanordnung eignet sich beispielsweise für ein Bolometerelement. Das Bauelement kann dabei so ausgebildet sein, daß im Sinne von Fig. 3 eine Elektrodenanordnung 3, 4 auf der NTC-Schicht oder im Sinne von Fig. 2 eine NTC-Schicht 2 auf der Elektrodenan­ ordnung abgeschieden wird.

Fig. 4 zeigt eine Ausführungsform, bei der auf dem Substrat 1 zunächst eine Elektrode 3, auf dieser die NTC-Schicht 2 und darauf wiederum die weitere Elektrode 3 vorgesehen ist.

Als Material für das Substrat 1 wird in Weiterbildung der Erfindung ein Material verwendet, dessen Gitterkonstante und Temperaturkoeffizient der Gitter­ konstante und dem Temperaturkoeffizienten des Materials für die NTC-Schicht 2 gleich ist.

Aufgrund seiner elektrisch isolierenden Eigenschaften ist gewährleistet, daß das Substratmaterial elektrisch inaktiv ist. Durch die angepaßte Gitterkonstante ergibt sich ein epitaktisches Wachstum und eine gute Haftfestigkeit; die gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten gewährleisten, daß sich bei Temperaturwechselbelastungen keine zu starken Belastungen durch mechanische Spannungen ergeben. Die Git­ terkonstanten der NTC-Schicht 2 und des Substrats 1 stehen vorzugsweise in einem ganzzahligen Verhältnis zueinander.

Als Material für das Substrat 1 wird in weiterer Ausgestal­ tung der Erfindung vorzugsweise Magnesiumoxid (MgO) verwen­ det. Liegt dieses Material in einkristalliner Form vor, so ergibt sich bei entsprechender Durchführung der Abscheidung eine rein epitaktische Schicht. Ist das Substratmaterial po­ lykristallin, so handelt es sich bei der Abscheidung der NTC-Schicht 2 generell um eine durch einen CVD-Prozeß er­ zeugte polykristalline Schicht.

Neben MgO als Material für das Substrat 1 kommen weitere Materialien in Frage, welche den obengenannten kristallogra­ fischen, thermischen und elektrischen Anforderungen genügen. Ein solches Material ist beispielsweise TiMg₂O₄.

Als Material für die NTC-Schicht 2 kommen generell solche Materialien in Frage, welche für die Herstellung von Heiß­ leitern verwendet werden. Es wird dabei mindestens ein Ele­ ment aus der Gruppe Mn, Ni, Co, Ca, Cu, Fe, Ti, Mg, Zn, Pb, Zr verwendet.

Für die Abscheidung der NTC-Schicht 2 kommen Mischkristalle von Chloriden des abzuscheidenden Materials in Frage, die in einer Inertgasatmosphäre verdampft und in einer Sauerstoff­ atmosphäre und/oder einer wasserhaltigen Atmosphäre auf dem Substrat 1 als Oxide abgeschieden werden. Beispielsweise für einen gewünschten Mn₂NiO₄-Spinell erfolgt mit Mn-Ni-Misch­ chloriden als Ausgangsmaterial die Verdampfung bei einer Temperatur von größer 700°C, insbesondere 720°C und die Abscheidung auf dem Substrat 1 bei einer Temperatur von größer 800°C, insbesondere 850°C in einer N₂-Transport­ gasatmosphäre sowie Luft mit 18 mbar H₂O als Oxidationsrea­ genz. Generell richtet sich die Verdampfungstemperatur nach der/den verwendeten Substanz(en) und dem Umgebungsdruck und die Abscheidetemperatur nach dem gewünschten Endprodukt.

Es ist weiterhin auch möglich, die einzelnen Komponenten zu verdampfen und sie dann in einer Gasatmosphäre im gewünsch­ ten Verhältnis zu mischen. Das Verfahren ist dabei auch nicht auf anorganische Verbindungen beschränkt, sondern es können ebenso auch Metallorganische Verbindungen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist darüber hinaus hinsicht­ lich der Geometrie auch nicht auf ebene Substrate be­ schränkt. Die Zusammensetzung der Schichten wird über die Ausgangsmischung, die Dicke über die Abscheidungsrate sowie die Zeit eingestellt. Wie bereits oben ausgeführt, sind Schichtdicken im Bereich von 1 bis 20 µm möglich.

Zur Herstellung der Elektrodenanordnung 3, 4 nach den Fig. 1 bis 3 können Siebdruckpasten (beispielsweise Ag, Pt, Pd) aufgebracht und eingebrannt werden. Es ist ebenso mög­ lich, die Elektrodenanordnung durch Sputtern aufzubringen. Der Bauelementewiderstand richtet sich nach der Schichtdicke und der Kontaktgeometrie, und ist in weiten Bereichen varia­ bel. Der Bereich reicht von einem Wert kleiner 1 Ohm bei der Ausführungsform nach Fig. 4 bis in den Megaohm-Bereich bei Ausführungsformen nach den Fig. 1 und 2. Spezifische Wi­ derstände liegen in der Größenordnung derjenigen von gesin­ terten Materialien gleicher Zusammensetzung. Praktisch rea­ lisierte Kontaktgeometrien haben R₂₅-Werte von 500 kOhm bis 20 M oben ergeben. Nach unten sind dabei Werte von bis zu 10 kOhm realistisch. Die Widerstandsverhältnisse von R₂₅ zu R₁₀₀ liegen je nach Zusammensetzung und Herstellung der Schichten bei Werten von 14 bis 18 entsprechend B-Werten von 3800 bis 4300 R₂₅ und R₁₀₀ bedeuten dabei den Widerstands­ wert bei 25°C bzw. 100°C. B bedeutet eine Materialkon­ stante des Heißleiters in Grad Kelvin.

Die Haltbarkeit von erfindungsgemäß hergestellten Schichten insbesondere bei Temperaturwechselbelastung konnte durch Schocktests bis zu 700°C nachgewiesen werden.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von temperaturabhängigen elek­ trischen Widerständen, insbesondere Heißleitern, bei dem ei­ ne oxidkeramische Widerstandsschicht (2) auf einem elektrisch isolierenden Substrat (1) abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsmaterial der oxidkeramischen Widerstandsschicht in einer Inertgasatmosphäre verdampft wird, die als Transportgasatmosphäre dient und der ein Oxidationsreagens zugefügt wird, und daß in dieser Gasatmosphäre die Widerstandsschicht als Oxid auf dem Substrat (1) abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für das Substrat (1) ein Material verwendet wird, dessen Gitterkonstante und Temperaturkoeffizient der Gitterkonstante und dem Temperaturkoeffizient des Materials für die Widerstandsschicht (2) gleich sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Git­ terkonstanten des Substratmaterials und des Materials der Widerstands­ schicht in einem ganzzahligen Verhältnis zueinander stehen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Substratmaterial Magnesiumoxid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Substratmaterial ein Magnesiumoxid-Einkristall verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Mate­ rial für das Substrat TiMg₂O₄ verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidkeramische Widerstandsmaterial mindestens ein Element aus der Gruppe Mn, Ni, Co, Ca, Cu, Fe, Ti, Mg, Zn, Pb, Zr enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die Widerstands-Schicht (2) anorganische Verbindungen verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die Widerstands-Schicht (2) metallorganische Verbindungen verwendet werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß für die Widerstands-Schicht (2) Mischkristalle von Chloriden des als Oxid abzuscheidenden Materials verdampft und in einer sauerstoff- und/ oder wasserhaltigen Atmosphäre auf dem Substrat (1) abgeschieden werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mit Aus­ gangsmaterialien in Form von Mangan-Nickel-Mischchloriden zur Herstellung von Mn₂NiO₄-Spinellen die Verdampfung bei einer Temperatur von größer 700°C, insbesondere 720°C, und die Abscheidung auf dem Substrat (1) bei einer Temperatur von größer 800°C, insbesondere 850°C und einer N₂-Trans­ portgasatmosphäre sowie Luft und Wasser als Oxidationsrea­ genz durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Einzelkomponenten des als Oxidkeramik abzuscheidenden Materials für die Widerstands-Schicht (2) einzeln verdampft und sodann in der Gasphase im gewünschten Verhältnis gemischt werden.