DE3607404C2

DE3607404C2 -

Info

Publication number: DE3607404C2
Application number: DE3607404A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Uemura Mie Jp Aratani; Masaaki Katano; Takeshi Matsusaka Mie Jp Mizoguchi
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1985-03-08
Filing date: 1986-03-06
Publication date: 1988-07-07
Also published as: GB8605317D0; FR2578535A1; US4859636A; GB2171990B; FR2578535B1; GB2171990A; US4671814A; DE3607404A1

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.

Bei der nachfolgenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Float-Glas" Schicht- oder Tafelglas, das nach dem Float- Verfahren an der Oberfläche eines Metallschmelzenbades, wie Zinnschmelze, erzeugt wird.

Float-Glas wurde weiterhin in Gebäuden und Fahrzeugen eingesetzt wegen seiner in vielen Hinsichten überlegenen Eigenschaften wie Ebenheit, Oberflächenglätte und gleichförmige Dicke. Weiter nimmt in letzter Zeit die Anwendung von Float-Glas bei elektro nischen Geräten und insbesondere Anzeigegeräten, beispielsweise Flüssigkristallanzeigen und Plasmaanzeigen, bemerkenswert zu. Gleichzeitig besteht ein Trend zum Einsatz von dünnem Flachglas, dabei auch Float-Glas, das nicht mehr als ca. 3 mm Dicke auf weist. Bei abnehmender Dicke wird die Härtung von Flachglas immer wichtiger.

Zum Härten von dünnem Flachglas ist es üblich, ein chemisches Härtungsverfahren einzusetzen, wie z. B. Ionenaustausch, da es schwierig ist, dünnes Flachglas durch thermisches Tempern zu härten. Übliche Ionenaustausch-Härtungsverfahren werden in zwei grundsätzliche Arten eingeteilt, nämlich Niedrigtempera tur-Ionenaustausch und Hochtemperatur-Ionenaustausch. Beim Niedrigtemperatur-Ionenaustausch wird das Glas mit einer Quelle von Alkalimetallionen mit relativ großem Ionenradius, wie Kalium ionen, bei einer Temperatur in Berührung gebracht, die unter der Transformationstemperatur des Glases liegt, um einen Austausch der großen Alkalimetallionen gegen relativ kleine Alkalimetallionen wie Natriumionen, in den Glasoberflächen zu erreichen. Beim Hochtem peratur-Ionenaustausch wird das Glas mit einer Quelle von Alkali metallionen mit relativ kleinem Ionenradius, wie Lithiumionen bei einer Temperatur über der Transformationstemperatur des Glases in Berührung gebracht, um einen Austausch der kleinen Alkalime tallionen gegen relativ große Alkalimetallionen in der Glasober fläche zu erreichen. Bei beiden Verfahren werden Druckspannungen in die Ionenaustausch-Oberflächenschicht des Glases induziert.

Beim Anwenden eines Ionenaustausch-Härtungsverfahren bei Float- Glas ist ein Problem die Verwerfung des gehärteten Glasgegenstan des, und dieses Problem wird bei geringer Glasdicke sehr bedeutsam. Beispielsweise beträgt bei einer Float-Glasscheibe von etwa 1 mm Dicke und etwa 300 mm Durchmesser das Verwerfungsmaß der gefestig ten Scheibe 0,4 bis 1,3 mm, so daß die Ebenheit der Scheibe ernst haft beeinträchtigt ist. Es besteht zwar der Wunsch, Float-Glas als Substratmaterial für optische oder Laser-Scheiben einzusetzen, jedoch konnte das nicht durchgeführt werden, da die Anforderungen an Ebenheit solcher Substrate nicht erfüllt werden konnten. Bei spielsweise muß bei einer Laserscheibe mit der angeführten Dicke und dem angeführten Durchmesser das Verwerfungsmaß oder die Eben heits-Abweichung kleiner als 0,2 mm sein. Der Hauptgrund dieser Verwerfung von Float-Glas durch die Härtung durch Ionenaustausch liegt, wie vermutet wird, in der Diffusion von Zinn oder einem an deren Metall, das bei dem Float-Verfahren als Metallschmelze ver wendet wird, in der Glasoberfläche, die mit der Oberfläche des Metallschmelzenbades in Berührung steht. Diese Oberfläche des Float-Glases wird hinfort als die ursprünglich untere oder innere Fläche be zeichnet, und die entgegengesetzt liegende Fläche als die ursprüng lich obere oder äußere Fläche. Üblicherweise verwirft sich durch Ionenaustausch gehärtetes Float-Glas so, daß die ursprünglich obere Fläche konvex wird.

Bisher wurden keine erfolgversprechenden Maßnahmen gefunden, um diesem Verwerfungsproblem zu begegnen. Es ist deshalb immer noch notwendig, die ursprünglich untere Fläche von Float-Glas physi kalisch zu schleifen und zu polieren, bevor eine Ionentausch- Behandlung vorgenommen wird, bei der es wichtig ist, daß das gehärtete Float-Glas vor Verwerfen geschützt werden soll. Bei spielsweise zeigt die JP-A 58 115043 (1983), die das sorgfäl tige Anlassen von durch Ionenaustausch zu härtendem Float-Glas zu dem Zweck der Herabsetzung von Restspannungen betrifft, die Notwendigkeit, die angelassenen Glasflächen mit Sand zu schlei fen, bevor eine Niedrigtemperatur-Ionentauschbehandlung vorge nommen wird. Diese Behandlung des Oberflächenschleifens und -polierens sind jedoch mühevoll und führen eine beträchtliche Kostensteigerung mit sich, da die Tiefe der abzuschleifenden zinn haltigen Oberflächenschicht 10 bis 20 µm beträgt. Außerdem kann durch die Schleifbehandlung leicht ein Zerbrechen des Glases oder das Erzeugen bestimmter Fehler im Glas herbeigeführt werden, und dieses Problem wird bei der Behandlung von dünnem Float-Glas be sonders bedeutssm. Dazu läßt die Schleifbehandlung die außerordent lich guten Glasoberflächeneigenschaften von Float-Glas verschwinden. Aus diesem Grund kann das Oberflächenschleifen bei chemisch zu härtendem Float-Glas nicht eingesetzt werden, wenn präzise Ge genstände, wie Laserscheiben-Substrate, erzeugt werden sollen.

Ein anderes Glashärtungsverfahren besteht nach US-PS 34 53 095 darin, Zinn in die Oberflächenschichten an beiden Seiten von Float-Glas einzuführen. Nach diesem Verfahren, das auf der Er kenntnis beruht, daß in die ursprünglich untere Fläche von Float- Glas aus dem Zinnschmelzenbad eindiffundiertes Zinn in Form von Zinn (II)-oxid vorliegt, wird die ursprünglich obere Fläche des Float-Glases mit Zinn (II)-oxiddampf behandelt, so daß das Zinn (II)- oxid sowohl in der ursprünglich unteren wie in der ursprünglich oberen Oberflächenschicht des Glases mit nahezu gleicher Konzen tration vorhanden ist. Danach wird das Glas in oxydierender Um gebung erhitzt, um das Zinn (II)-oxid im Glas zu Zinn (IV)-oxid zu oxy dieren und dadurch Druckspannungen in den zinnhaltigen Oberflächen schichten zu erzeugen. Durch dieses Verfahren behandeltes Float- Glas zeigt eine ziemlich gute Ebenheit. Jedoch erreichen die in den Glasoberflächen durch die Umwandlung von Zinn (II)- oxid in Zinn (IV)-oxid erzeugten Druckspannungen nicht die erwünschten hohen Werte, so daß das behandelte Glas in vie len Fällen unzureichende Bruchfestigkeit besitzt und nicht als chemisch gehärtetes Glas bezeichnet werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein chemisch gehärte tes, nach dem Float-Verfahren erzeugtes Flachglas mit einer mit dem Metallschmelzbad bei der Herstellung in Berührung gewesenen, inneren Oberfläche und einer entgegengesetzten äußeren Oberfläche, wobei das Flachglas durch Alkalimetall ionenaustausch chemisch gehärtet ist sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Flachglases, wobei das Flachglas ausgezeichnete Druckspannungswerte für die Oberfläche des Flachglases und eine geringe fraktionelle Verwerfung der Oberflächen zeigt, sowie das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Flachglas ohne Schleifen oder Polie ren der ursprünglich mit dem Metallschmelzenbad bei der Her stellung in Berührung gewesenen, inneren Oberfläche die aus gezeichneten Glasoberflächeneigenschaften beibehalten soll.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße, chemisch gehärtete Flachglas, wie es in den Ansprüchen 1 und 2 näher be schrieben ist, sowie das erfindungsgemäße Verfahren zur Her stellung eines solchen Flachglases, wie es in den Patentan sprüchen 3 bis 13 näher erläutert ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren ist der Schritt (b) eine bekannte Ionenaustausch-Behandlung, die entweder der Niedrig temperatur-Ionenaustausch oder der Hochtemperatur-Ionenaustausch sein kann, wenn auch die erstgenannte Art bevorzugt wird.

Der grundsätzlich neue Erfindungsgedanke besteht in der Vorbe handlung im Schritt (a). Diese Vorbehandlung wurde mit Hinblick auf die selektiven Einflüsse eingeführt, die das Metallelement wie Zinn, das in die ursprünglich untere Oberflächenschicht von Float-Glas eindiffundiert ist, auf die Diffusion von Alkalimetall ionen in die gleiche Oberflächenschicht ausübt. Beispielsweise übt bei dem Austausch von Kaliumionen gegen Natriumionen in den Ober flächenschichten von Float-Glas als Ionenaustausch-Härtungsbe handlung in der ursprünglich unteren Flächenschicht vorhandenes Zinn einen hindernden Einfluß auf das Ersetzen von Natriumionen durch Kaliumionen aus. Deshalb wird die Konzentration von Kalium ionen in der ursprünglich oberen Flächenschicht höher. Das ist der hauptsächliche Grund für das Verwerfen des gehärteten Float- Glases. Es wurde erkannt, daß im Float-Glas vorhandenes Zinn einen fördernden Einfluß auf die Diffusion von Natrium- oder Lithiumionen in den ursprünglich unteren Flächenschichten des Float-Glases aus übt. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäße Vorbehandlung die Kon zentration von z. B. Natriumionen in der ursprünglich unteren Ober flächenschicht des vorbehandelten Float-Glases auch dann höher wer den läßt, wenn die Vorbehandlung dadurch ausgeführt wird, daß sowohl die ursprünglich untere wie die ursprünglich obere Ober fläche des Float-Glases mit einer externen Quelle für Natriumionen in Berührung gebracht wird. Wenn das so vorbehandelte Float-Glas einer Ionenaustausch-Behandlung unter Benutzung von Kaliumionen unterworfen wird, ergibt die höhere Konzentration von Natriumionen in der ursprünglich unteren Flächenschicht einen Ausgleich für den hindernden Einfluß des Zinns auf den Ersatz von Natrium ionen durch Kaliumionen. Aus diesem Grund ist diese Vorbehand lung bemerkenswert wirksam zur Unterdrückung der Verwerfung von Float-Glas durch eine Härtungsbehandlung durch Ionenaustausch.

Die US-PS 37 98 013 zeigt ein Verfahren zum Härten eines als dünnes Tafelglas (das nicht als Float-Glas erwähnt wird) gefertigten Glasartikels durch eine zweistufige Ionenaus tausch-Behandlung des Niedrigtemperatur-Typs. Bei der ersten Be handlungsstufe wird ein Gemisch aus einem Natriumsalz und einem Kaliumsalz als externe Quelle für Alkalimetallionen benutzt. Bei der zweiten Behandlungsstufe wird ein Kaliumsalz als externe Quelle für Alkalimetallionen benutzt, und die Behandlungstempe ratur ist niedriger als bei der ersten Behandlungsstufe und/oder die Wärmebehandlungszeit ist kürzer als in der ersten Behandlungs stufe. Dieses Verfahren ist im Hinblick auf eine Verkürzung der Gesamtzeit der Ionenaustausch-Behandlung zur Erzielung einer aus reichenden Härtung des Glasgegenstandes ausgelegt und bezieht sich nicht auf die Verwerfung des gehärteten Glasgegenstandes. Es ist darauf hinzuweisen, daß der Austausch von Kaliumionen gegen Natriumionen in den Glasflächen bereits bei der ersten Behand lungsstufe beginnt. Das bedeutet, daß die erste Behandlungsstufe nicht der Vorbehandlungsstufe, d. h. dem Schritt (a), bei dem er findungsgemäßen Härtungsverfahren entspricht. Falls das aus dieser Schrift bekannte Verfahren bei Float-Glas benutzt wird, ergibt die erste Behandlungsstufe selbst bereits ein Verwerfen des Glasgegenstandes.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren zu härtende Glasgegen stand kann entweder eine ebene Floatglas-Schicht oder ein ent sprechend geformter Gegenstand mit gekrümmten Flächen sein. Es ist nur erforderlich, daß er aus einem Float-Glas gebildet ist und aus solchem Glas besteht. In jedem Fall wird weder die ursprünglich obere noch die ursprünglich untere Fläche des Float- Glases vor oder nach der beschriebenen Vorbehandlung geschliffen oder poliert.

Bei der Vorbehandlung enthält die externe Quelle für Natrium ionen und/oder Lithiumionen ein anorganisches Natriumsalz und/ oder ein anorganisches Lithiumsalz, und kann in Form eines Salz schmelzbades vorliegen. Die Erwärmungstemperatur und die Wär mebehandlungszeit sollten mit Bezug aufeinander bestimmt werden, da die Behandlungsdauer, die für die Vorbehandlung ausreicht, bei steigender Temperatur kürzer wird.

Bei dem durch das erfindungsgemäße Verfahren gehärteten Glas gegenstand ist das Ausmaß von Verwerfung überraschend klein. Durch Ausführen der Vorbehandlung unter optimalen Temperatur/Zeit- Bedingungen ist es möglich, einen gehärteten Glasgegenstand zu erhalten, bei dem die Verwerfungsgröße nahezu gleich der des ungehärteten Glasgegenstandes aus Float-Glas selbst ist. Ein sol cher beachtlicher Effekt kann auch dann erzielt werden, wenn der Glasgegenstand als eine dünne Floatglas-Scheibe von nicht mehr als 3 mm Dicke ausgebildet ist und eine relativ große Oberfläche besitzt. Es ist beispielsweise nicht schwierig, die Verwerfungs größe auf ca. 0,2 mm zu begrenzen beim Härten einer Float glas-Scheibe von etwa 1 mm Dicke und etwa 300 mm Durchmesser.

Die erfindungsgemäße Vorbehandlung ergibt keinen schädlichen Ein fluß auf die Wirksamkeit oder das Ergebnis der nachfolgenden Ionenaustausch-Härtungsbehandlung, ob nun die Vorbehandlung nur an der ursprünglich unteren Fläche oder an beiden Flächen des Float-Glases vorgenommen wird. Der durch dieses Verfahren ge härtete Glasgegenstand ist mit Bezug auf seine Druckspannungs werte an beiden Oberflächen einem unter Weglassen der Vorbehand lung erzeugten gleichartigen Gegenstand vergleichbar. Es ist je doch auch möglich, die Druckspannungswerte an den Flächen des gehärteten Glasgegenstandes auf 1,177 MPa zu erhöhen. Die Biegefestigkeit des gehärteten Glasgegenstandes wird etwa 441 bis 785 kPa. Die Tiefe der ionenausge tauschten und mit Druckspannung versehenen Oberflächenschichten wird etwa 20 bis 30 µm.

Die ursprünglich untere Fläche des Float-Glases ist dann eine Art von feuerpolierter Oberfläche. Das erfindungsgemäße Här tungsverfahren beseitigt oder beschädigt diese Oberflächeneigen schaft nicht. Durch dieses Verfahren gehärtete Glasgegenstände behalten alle Vorteile von Float-Glas und sind außerordentlich eben, glatt und mit ebener Oberfläche versehen, besitzen eine ausgezeichnete Parallelität der gegenüberliegenden Oberflächen und behalten auch ihre Formgenauigkeit. Daneben sind die Herstel lungskosten relativ niedrig, und der Ausschußanteil wird sehr klein. Die vorliegende Erfindung ist bei der Herstellung bei spielsweise von relativ breiten Bereichen von dünnen Floatglas- Gegenständen zur Verwendung bei Fenstern von Gebäuden oder Fahr zeugen, transparenten Teilen von Anzeigegeräten, Substraten von elektronischen Geräten, Substraten von Fotomasken, bei Laser scheibensubstraten und bei Herd-Glasartikeln einzusetzen.

Dabei ergibt die vorliegende Erfindung einen chemisch gehärteten Glasgegenstand, der aus einem durch das Float-Verfahren erzeugten Tafelglas gebildet ist und die originale Oberfläche behält, die auf der Oberfläche eines Metallschmelzenbades bei dem Float-Ver fahren geschaffen wird, und zeichnet sich dadurch aus, daß die Druckspannungswerte an den Oberflächen des Glasgegenstandes im Bereich von 245 kPa bis 1,177 MPa liegen, und daß die Werte der fraktionellen Verwerfung in dem Glasgegenstand im Bereich von -0,4 bis +0,4 µm liegen, wobei das Minuszeichen bedeu tet, daß die erwähnte ursprünglich untere Fläche konvex ist, und das Pluszeichen, daß diese Fläche konkav ist.

Dieser Glasgegenstand wird durch das erfindungsgemäße Härtungs verfahren erhalten und besitzt die bereits oben mit Bezug auf das Härtungsverfahren beschriebenen Vorteile. Dieser Glasgegen stand kann entweder eine Floatglas-Schicht oder ein entsprechend geformter Gegenstand mit gekrümmten Flächen sein. Ein typisches Beispiel für solch einen Glasgegenstand ist ein Laserscheiben- Substrat. Im Falle eines geformten Glasgegenstandes bezieht sich die Verwerfung des gehärteten Glasgegenstandes auf eine Abwei chung von der ursprünglichen Form des Glasgegenstandes vor der Festigung.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispiels weise näher erläutert, wobei die einzige Figur der Zeichnung als ein Ausführungsbeispiel Einflüsse der Temperatur bei der Vorbe handlung einer Floatglas-Scheibe mit einer Natriumsalzschmelze und der Vorbehandlungsdauer auf die Verwerfungsgröße der Glas scheibe nach Härtung durch eine nachfolgende Ionenaustausch- Behandlung mit einem Kaliumsalz zeigt.

Die chemische Zusammensetzung eines Float-Glases zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt, und ein solches Glas kann ein Kalknatronglas, ein Borsilikat glas oder ein Aluminiumsilikatglas sein, es können auch andere, unterschiedliche Glasarten Verwendung finden, soweit durch das Float-Verfahren daraus Tafelglas gebildet werden kann. Vom prak tischen Standpunkt aus ist am wichtigsten das Kalknatron glas, das an Gewichtsteilen 68 bis 75% SiO₂, 10 bis 20% Na₂O, 5 bis 15% CaO, 0 bis 5% MgO, 0 bis 5% Al₂O₃ und 0 bis 5% K₂O enthält und weiter kleine Mengen von wahlweisen Bestandteilen wie z. B. Fe₂O₃, As₂O₃, TiO₂ und/oder CeO₂ enthalten kann. Obwohl die Dicke des Float-Glases nicht begrenzt ist, werden die Vorteile der Erfindung besonders groß, wenn die Dicke des benutzten Float- Glases nicht mehr als etwa 3 mm, und am größten, wenn die Dicke nicht mehr als 2 mm beträgt.

Bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung sind verschiedene Verfah ren nützlich, die beiden Flächen oder nur die ursprünglich untere Fläche des Float-Glases zur nachfolgenden Härtung mit einem Natriumsalz und/oder einem Lithiumsalz in Berührung zu bringen (im folgenden Teil dieses Absatzes wird zur Vereinfachung nur ein Natriumsalz erwähnt). Wenn es beabsichtigt ist, die Vorbehandlung auszuführen, während beide Flächen des Float-Glases mit einem Natriumsalz in Berührung sind, kann die Vorbehandlung so ausgeführt werden, daß der zu behandelnde Glasgegenstand in ein Bad aus Natriumsalzschmelze wie Natriumnitrat eingetaucht wird, das auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird, und zwar während einer vorbestimmten Zeitdauer. Es ist auch möglich, das gleiche Bad zu benutzen, wenn es beabsichtigt ist, nur die ursprünglich untere Fläche des Float-Glases mit dem Natriumsalz in Berührung zu bringen. In diesem Fall wird der Glasgegenstand so gehalten, daß die ursprünglich untere Fläche auf der Oberfläche des Salz schmelzenbades aufliegt und diese berührt. Ein anderes Verfahren für die Vorbehandlung besteht darin, daß ein Natriumsalz auf beide Oberflächen oder nur auf die ursprünglich untere Fläche des Float- Glases aufgebracht wird, und dann der Glasgegenstand in der Umgebung eines entsprechenden Ofens erhitzt wird. Das Aufbringen des Natriumsalzes kann dadurch geschehen, daß der Glasgegenstand in ein Bad aus Natriumsalzschmelze eingetaucht und schnell aus dem Bad wieder herausgezogen wird, und daß man dann den Glasge genstand bis zur Verfestigung des anhängenden Natriumsalzes ab kühlt. Wenn es erwünscht ist, nur die ursprünglich untere Fläche des Float-Glases mit dem Natriumsalz während des Erhitzens in Be rührung zu bringen, wird das an der entgegengesetzt liegenden Ober fläche anhängende Natriumsalz beispielsweise durch Abwaschen mit Wasser entfernt, bevor man den Aufheizvorgang beginnt. Alternativ kann auch nur die ursprünglich untere Fläche des Float-Glases mit der Oberfläche des Salzschmelzbades in Berührung gebracht und gleich darauf von dem Bad entfernt werden. Statt der Benutzung eines Salzschmelzebads kann ein Natriumsalz in Form entweder einer wäßrigen Lösung oder einer Paste auf die gewünschte(n) Oberfläche(n) des Float-Glases aufgetragen werden, gefolgt durch Trocknen zum Verdampfen des Flüssigkeitsanteils, der Lösung oder der Paste. Bei diesem Verfahren können einige Zusätze, z. B. ein Binder bei einer Paste, mit dem auf das Glas aufgetragenen Natrium salz vorhanden sein. Als weitere unterschiedliche Möglichkeit be steht die Verwendung eines Natriumsalz-Dampfes.

Beispiele von zur Vorbehandlung nützlichen Natriumsalzen sind erfindungsgemäß Natriumnitrat, Natriumnitrit, Natriumsulfat und Natriumphosphat. Bei der Benutzung eines Bades aus Natrium salzschmelze wird bevorzugt Natriumnitrat oder Natriumnitrit verwendet. Auf jeden Fall ist es möglich, falls erwünscht ein Gemisch aus zwei oder mehreren Natriumsalzen zu verwenden. Ausführungsbeispiele von für den gleichen Zweck verwendbaren Lithiumsalzen sind Lithiumnitrat, Lithiumnitrit, Lithiumsulfat und Lithiumphosphat. Bei der Verwendung eines Bades aus Lithiumsalz schmelze wird bevorzugt Lithiumnitrat oder Lithiumnitrit einge setzt. Auf jeden Fall ist es möglich, erforderlichenfalls ein Gemisch aus zwei oder mehreren Lithiumsalzen zu verwenden. Ob wohl ein Natriumsalz oder ein Lithiumsalz alternativ bei der er findungsgemäßen Vorbehandlung eingesetzt werden können, wird be vorzugt ein Natriumsalz bei der Vorbehandlung verwendet, wenn das Haupt-Alkalimetall in der Glasmasse Natrium ist, und ein Lithiumsalz, wenn das Haupt-Alkalimetall in der Glasmasse Lithium ist. Es ist auch möglich, ein Gemisch aus Natriumsalz oder Natrium salzen und einem Lithiumsalz oder Lithiumsalzen zu verwenden.

Bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung wird die Temperatur des Salzschmelzenbades oder die Temperatur der Ofenatmosphäre in ei nem Bereich von 350°C bis 650°C eingestellt und gehalten, und die Vorbehandlungsdauer beträgt von 0,01 bis 100 h. Wie bereits erwähnt, werden die Behandlungstemperaturen und die Behandlungs dauer so bestimmt, daß sie aufeinander bezogen sind. Falls die Behandlungstemperatur unter 350°C liegt, findet kaum eine wirk same Diffusion von Natrium- oder Lithiumionen in die mit dem Natrium- oder Lithiumsalz bedeckte(n) Oberfläche(n) statt. Die Diffusion von Natrium- oder Lithiumionen wird durch Erhöhen der Behandlungstemperatur verbessert. Es ist jedoch nicht ratsam, eine Behandlungstemperatur über 650°C zu verwenden, da eine der art hohe Behandlungstemperatur zu dicht an der Erweichungstempe ratur des Glases liegt und sehr leicht dazu führen kann, daß die behandelte Glasoberfläche(n) einige Fehler wie Trübung, Wellig keit und/oder Verzerrung erleidet. Ein bevorzugter Bereich für die Behandlungstemperatur liegt zwischen 400 und 600°C. Ausrei chende Diffusion von Natrium- oder Lithiumionen in die Glasober flächen kann in einer relativ kurzen Zeit erreicht werden, wenn die Behandlungstemperatur relativ hoch liegt. Die untere Grenze für die Behandlungszeit wird mit 0,01 h festgesetzt, da, wenn beabsichtigt ist, die Behandlung in weniger als 0,01 h fertig zubringen, die Behandlungstemperatur höher als 650°C liegen muß, was aus den erklärten Gründen unerwünscht ist. Eine Ausdehnung der Behandlungszeit über 100 h hinaus ist wirtschaftlich ungünstig und auch deswegen, weil unerwünschte Änderungen in dem Zustand der behandelten Glasoberfläche(n) verursacht werden können. Ein be vorzugter Bereich für die Behandlungszeit liegt zwischen 0,1 bis 50 h.

Bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung kann der Glasgegenstand vor Berührung der Glasoberfläche(n) mit einer Natrium- oder Lithium-Salzschmelze vorgeheizt werden. Nach der Vorbehandlung kann der erhitzte Glasgegenstand dadurch angelassen werden, daß ein entsprechendes Abkühlprogramm, beispielsweise Stufenabkühlung, benutzt wird. Diese Maßnahmen sind wirksam, die Verringerung der Verwerfung durch die Vorbehandlung noch zu verbessern. Vor dem darauffolgenden Ionenaustauschvorgang ist es wünschenswert, den vorbehandelten und abgekühlten Glasgegenstand zu waschen, um das anhängende Natrium- oder Lithiumsalz zu entfernen.

Nach der vorher beschriebenen Vorbehandlung wird der Glasgegen stand durch ein bekanntes Ionenaustauschverfahren gehärtet. Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt der sog. Niedrigtempe ratur-Ionenaustausch benutzt mit einer externen Quelle von Alka limetallionen mit relativ großem Ionenradius. Es gibt jedoch auch einige Fälle, bei denen es gleichgut möglich ist oder sogar bevorzugt wird, den Hochtemperatur-Ionenaustausch auszuführen mit einer externen Quelle von Alkalimetallionen mit relativ klei nem Ionenradius. Bei dem Ionenaustauschvorgang kann die externe Quelle von Alkalimetallionen als ein Salzschmelzenbad, als eine Paste oder als ein Dampf eingesetzt werden.

Eine Anforderung für einen gehärteten Glasgegenstand erfin dungsgemäßer Art besteht darin, daß die Druckspannungswerte an den ionengetauschten Glasflächen im Bereich von 245 kPa bis 1,177 MPa liegen. Falls die Druckspannungs werte an den Oberflächen unter 245 kPa liegen, be sitzt der Glasgegenstand eine zu geringe Bruchfestigkeit, die beispielsweise durch einen Kugelfall-Versuch gemessen wird, und auch seine Biegefestigkeit ist zu gering, als daß er tatsächlich als chemisch gehärteter Glasgegenstand bezeichnet werden könnte. Andererseits entstehen ernsthafte Probleme, wenn man die Druck spannungswerte an den Glasoberflächen über 1,177 MPa erhöht. Zunächst ist es dann schwierig, das Verwerfungsmaß des gehärteten Gegenstandes durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung innerhalb der Toleranzgrenzen zu halten. Auch wenn das Verwer fungsmaß erträglich ist, kann die ausgezeichnete Eigenschaft der Floatglas-Oberfläche leicht verschlechtert werden durch das Auf treten von beispielsweise Trübungen und Welligkeiten. Außerdem ist eine derart hohe Härtung sehr leicht die Ursache für einen beträchtlichen Anstieg der Doppelbrechung im Glas, so daß der Glasgegenstand zur Verwendung als Substratmaterial in einigen Gebieten von elektronischen Geräten ungeeignet wird. Darüber hinaus muß, um eine solch hohe Härtung zu erreichen, sehr oft die Glas masse geändert werden, um besondere Anteile wie Na₂O, Li₂O oder ZrO₂ beträchtlich zu erhöhen, die einen wichtigen Anteil an der Schaffung der Druckspannungen haben, und eine derartige Abwand lung der Glasmasse ergibt oft Schwierigkeiten bei der Ausbildung des Tafel- oder Schichtglases in dem Float-Verfahren. Bei der vorliegenden Erfindung beträgt ein bevorzugter Bereich der Druck spannungswerte an den Flächen des gehärteten Glasgegenstandes 294 bis 785 kPa.

Bei jedem erfindungsgemäß gehärteten Glasgegenstand sind die Werte der fraktionellen Verwerfung, gemessen über die Einheits länge, innerhalb des Bereiches von -0,4 bis +0,4 µm/cm begrenzt. Im allgemeinen finden die aus Float-Glas gebildeten und chemisch gehärteten Glasgegenstände vielerlei Anwendungen, einschließlich der Anwendung als Substrate für elektronische Geräte, wenn die Werte der fraktionellen Verwerfung bei jedem Gegenstand sich in diesem Bereich befinden. Die Werte der fraktionellen Verwerfung können mit einem Gestalt-Meßinstrument oder einem dazu äquivalenten Gerät gemessen werden. Statt der tatsächlichen Messung der Werte der fraktionellen Verwerfung in jedem Bereich jedes Glasgegenstan des kann der größte Wert der fraktionellen Verwerfung in die sem Glasgegenstand durch Rechnung aus dem Verwerfungsmaß, d. h. der maximalen Abweichung von der Ebenheit oder einer Standard form des betreffenden Gegenstandes gefunden werden. So wird der Quotient des Betrages der maximalen Verwerfung, geteilt durch das Quadrat der repräsentativen Länge des Glasgegenstandes (z. B. des Durchmessers im Falle einer runden Scheibe) gleich dem größten Wert der fraktionellen Verwerfung pro cm, unter der Bedingung, daß die Zahl des Quotienten auf eine Stelle nach dem Komma ge rundet wird, nach Wandeln der Einheit des Quotienten in µm (beim Quadrieren der Länge wird eine Einheit nicht beachtet). Falls beispielsweise der Glasgegenstand eine runde Scheibe mit einem Durchmesser von 30 cm und das Verwerfungsmaß, d. h. die maximale Abweichung von der Ebenheit der Scheibe 0,02 cm ist, kann die folgende Berechnung und Umwandlung getroffen werden:
0,02 cm × (1/900) ≈ 0,000022 cm = 0,22 µm.

Durch Runden des gewandelten Wertes auf eine Stelle nach dem Komma ergibt sich der größte Wert der fraktionellen Verwerfung bei der Scheibe mit 0,2 µm/cm.

Selbstverständlich ist es wünschenswert, das Verwerfungsmaß des gehärteten Glasgegenstandes so klein wie möglich werden zu las sen. Jedoch ergibt eine zu strenge Festsetzung der Toleranzgren zen ein untragbares Anwachsen des Ausschußanteils und damit der Herstellkosten. Bevorzugt werden die Werte der fraktionellen Ver werfung in jedem gehärteten Glasgegenstand auf den Bereich von -0,2 bis +0,2 µm/cm festgesetzt, da dann die Einsatzmöglichkeiten der gehärteten Glasgegenstände weiter ausgeweitet werden, um beispielsweise die Verwendung als Substrate von Laserscheiben einzuschließen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Float-Glas mit einer Dicke von etwa 1,0 mm wurde einer che mischen Härtung unterworfen. Das Glas hatte die folgende Zusam mensetzung (in Gewichtsanteilen), als Oxide ausgedrückt und un ter Vernachlässigung der Verunreinigungen: 72,30% SiO₂, 13,00% Na₂O, 7,70% CaO, 3,75% MgO, 1,70% Al₂O₃, 1,00% K₂O und 0,10% Fe₂O₃. Proben in Form von Scheiben mit ca. 300 mm Durchmesser wurden aus dem Float-Glas geschnitten und in üblicher Weise gewaschen.

Die Probenscheiben wurden in ein Bad von geschmolzenem Natrium nitrat so eingetaucht, daß die gesamten Flächen jeder Scheibe in Berührung mit der Salzschmelze waren. Es wurden zum Abstützen der Glasscheibe Halter benutzt. Die Badtemperatur und die Ein tauchzeit wurden, wie in Tafel 1 dargestellt, aufeinander abge stimmt geändert. Die aus dem Bad entnommenen Probenscheiben wur den abgekühlt und mit Wasser gewaschen, um anhängendes Natrium nitrat zu entfernen, und getrocknet.

Nach dieser Behandlung mit Natriumnitrat wurden alle Proben scheiben in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat bei 490° 2,5 h eingetaucht, um das Glas durch Ersetzen der Natriumionen in den Glasoberflächen durch Kaliumionen zu härten. Die Halter wurden zum Abstützen der Glasscheiben wieder benutzt. Die aus der Kaliumnitratschmelze entnommenen Probenscheiben wurden ab gekühlt, gewaschen und getrocknet. Als Referenz wurden nicht der Vorbehandlung mit Natriumnitrat unterworfene Probenscheiben ebenfalls durch Eintauchen in das Kaliumnitratschmelzebad unter den gleichen Bedingungen gehärtet.

Für jede gehärtete Glasscheibe wurde der Betrag der Verwerfung unter Benutzung eines Gestalt-Meßinstrumentes gemessen. Die gleiche Messung wurde auch an nichtverhärteten Floatglas-Scheiben im Erzeugungszustand durch geführt. Die Ergebnisse sind in Tafel 1 als größte Abweichung jeder Glasscheibe von der Ebenheit dargestellt. In Tafel 1 und auch in den folgenden Tafeln stellt der Wertbereich in jeder Reihe Messungen an fünf Proben dar, wobei die Werte mit Minuszeichen bedeuten, daß die ursprünglich unteren Flächen des Float-Glases konvex wurden. Der Härtungsgrad der Glasscheiben wurde da durch geprüft, daß die Druckspannungen an den ionengetauschten Flächen gemessen wurden unter Benutzung eines Oberflächenspan nungs-Meßinstrumentes. Die Meßwerte reichten von 245 bis 343 kPa mit geringen Unterschieden zwischen den entgegengesetzt liegenden Flächen je der Scheibe und fast unabhängig von den Temperatur/Zeit-Bedingungen bei der Vorbehandlung mit Natriumnitratschmelze. Die Tiefen der mit Druckspannung versehenen Schichten betrugen 20 bis 30 µm, aus reichend für die Anforderungen, die an Glassubstrate für elek tronische Geräte oder für Informationsspeichermedien gestellt werden. Die Biegefestigkeit der gehärteten Glasscheiben wurde gemessen durch das Ringlast-Biegetestverfahren und zu 441 bis 588 kPa bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Floatglas-Scheiben, wie sie in Ausführungsbeispiel 1 be schrieben wurden, wurden mit Natriumnitratschmelze behandelt, in der gleichen Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bis auf Unter schiede in der Badtemperatur und Eintauchzeit, wie sie in Tafel 1 zusammengefaßt sind. Danach wurde der Ionenaustauschvorgang zur chemischen Härtung in der gleichen Weise und unter der glei chen Bedingung wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Verwerfungsmaße der gehärteten Glasscheiben waren so, wie in Tafel 1 gezeigt.

Tafel 1

Wie bereits bemerkt, hängt die Verminderungswirkung auf die Verwerfung der Vorbehandlung mit einem Natriumsalz und/oder einem Lithiumsalz korrelativ von der Temperatur bei der Vorbe handlung und der Vorbehandlungsdauer ab. Im allgemeinen kann die Behandlungsdauer mit ansteigender Temperatur verkürzt wer den. Bei der Vorbehandlung der erwähnten Floatglas-Scheiben mit 300 mm Durchmesser in einem Bad von Natriumnitratschmelze wie im Ausführungsbeispiel 1 zeigten weitere Versuche, daß die Verände rungen der Badtemperatur und der Eintauchzeit das Maß der Ver werfung der darauffolgend gehärteten Glasscheiben in der Weise beeinflussen, wie es in der einzigen Figur der beigefügten Zeich nung dargestellt ist.

Ausführungsbeispiel 2

Probenscheiben mit 300 mm Durchmesser des in Ausführungsbei spiel 1 erwähnten Float-Glases wurden in ein Bad aus Natrium nitratschmelze eingetaucht, das auf etwa 390°C gehalten wurde, um so die beiden Oberflächen jeder Scheibe mit der Salzschmelze in Berührung zu bringen, und sie wurden bald aus dem Bad herausge nommen. Man ließ die Glasscheiben abkühlen, bis sich das an hängende Natriumnitrat verfestigte. Dann wurde das Natriumnitrat durch Aufsprühen von Wasser von der Glasscheibenoberfläche ent fernt, die bei der Erzeugung des Float-Glases die obere Fläche war, wenn das Float-Glas auf einem Bad aus Zinnschmelze gefer tigt wurde. Bei der gegenüberliegenden Oberfläche jeder Glas scheibe wurde die Beschichtung mit Natriumnitrat belassen. Da nach wurden die Glasscheiben einer Wärmebehandlung in einem Ofen unterzogen. Die Erwärmungstemperatur und die Dauer der Wärmebe handlung wurden, wie in Tafel 2 dargestellt, aufeinander bezogen verändert. Die behandelten Glasscheiben wurden abgekühlt, zur Entfernung des anhängenden Natriumnitrats abgewaschen und ge trocknet.

Nach der beschriebenen Behandlung wurden die Glasscheiben durch das gleiche Verfahren wie in Ausführungsbeispiel 1 chemisch ge härtet, d. h. durch Eintauchen in ein Bad aus Kaliumnitratschmelze bei 490°C während 2,5 h. Bei jeder gehärteten Glasscheibe wurde das Verwerfungsmaß in der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tafel 2 dargestellt. Die gehärteten Glasscheiben nach Ausführungsbeispiel 2 waren äqui valent den nach Ausführungsbeispiel 1 gefestigten Scheiben be züglich der Tiefen der mit Druckspannung beaufschlagten Ober flächenschichten, der Druckspannungswerte an der Oberfläche und auch die Biegefestigkeit.

Vergleichsbeispiel 2

Der gesamte Vorgang nach Ausführungsbeispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde die Temperatur der Wärmebehandlung der Glasscheiben mit einer Schicht aus Natriumnitrat an der beschriebenen Ober fläche und die Dauer der Wärmebehandlung so verändert, wie in Tafel 2 angegeben. Auch die Verwerfungsgrößen der gehärteten Glasscheiben sind in Tafel 3 gezeigt.

Tafel 2

Ausführungsbeispiel 3

Das in Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Float-Glas wurde in quadratische Abschnitte mit ca. 300 mm × 300 mm zerschnitten, um die chemisch zu härtenden Proben zu erzielen. Nach dem Waschen wurden die Glasproben in ein Bad aus Lithiumnitrat schmelze getaucht, um so die gesamten Oberflächen jeder Probe mit der Salzschmelze in Berührung zu bringen. Die Badtemperatur und die Eintauchzeiten wurden aufeinander bezogen wie in Fig. 3 dargestellt verändert. Die Glasproben wurden aus dem Bad genom men, man ließ sie abkühlen und sie wurden mit Wasser zur Ent fernung anhängenden Lithiumnitrates gewaschen und getrocknet.

Nach der beschriebenen Behandlung mit Lithiumnitrat wurden die Glasproben mit dem im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Ver fahren chemisch gehärtet, d. h. durch Eintauchen in ein Bad aus Kaliumnitratschmelze bei 490°C während 2,5 h. Als Referenz wur den keiner Vorbehandlung mit Lithiumnitrat unterworfene Glas proben ebenfalls nach dem gleichen Verfahren gehärtet. Bei jeder gehärteten ebenen Glasprobe wurde das Verwerfungsmaß in der gleichen Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 gemessen. Die Ergeb nisse sind in Tafel 3 gezeigt. Die im Ausführungsbeispiel 3 ge härteten Glasproben waren äquivalent den im Ausführungsbeispiel 1 gehärteten Proben bezüglich der Tiefen der mit Druckspannung be aufschlagten Oberflächenschichten, der Druckspannungswerte an den Oberflächen und auch der Biegefestigkeit.

Vergleichsbeispiel 3

Das gesamte Verfahren nach Ausführungsbeispiel 3 wurde wieder holt, jedoch wurden die Badtemperatur und die Eintauchzeit bei der Vorbehandlung mit Lithiumnitratschmelze so verändert, wie in Tafel 3 dargestellt. Das Verwerfungsmaß der gehärteten Glas proben war so, wie in Tafel 3 dargestellt.

Tafel 3

Ausführungsbeispiel 4

Die quadratischen Proben mit 300 mm Seitenlänge aus Float-Glas, wie sie im Ausführungsbeispiel 3 erwähnt sind, wurden in einem Bad von auf etwa 390°C gehaltener Lithiumnitratschmelze unter getaucht, um so die beiden Oberflächen jeder Probe in Berührung mit Lithiumnitratschmelze zu bringen, und wurden bald aus dem Bad herausgenommen. Man ließ die Glasproben abkühlen bis zur Verfestigung des anhängenden Lithiumnitrates. Dann wurde Lithium nitrat durch Aufsprühen von Wasser von der Glasprobenoberfläche entfernt, die bei der Erzeugung des Float-Glases auf einem Zinn schmelzebad die obere Fläche war. Die entgegengesetzt liegende Fläche jeder Probe wurde mit Lithiumnitrat bedeckt belassen. Da nach wurden die Glasproben einer Wärmebehandlung in einem Ofen unterworfen. Die Temperaturen, auf die aufgeheizt wurde, und die Dauer der Wärmebehandlung wurden aufeinander bezogen wie in Tafel 4 gezeigt verändert. Die behandelten Proben wurden abgekühlt, zum Entfernen des anhängenden Lithiumnitrates gewaschen und getrock net.

Nach der beschriebenen Behandlung wurden die Glasproben mit dem selben Verfahren und unter der gleichen Bedingung wie bei den vor hergehenden Beispielen chemisch gehärtet. Das Verwerfungsmaß der gehärteten Glasproben erwies sich wie in Tafel 4 gezeigt. Die im Ausführungsbeispiel 4 gehärteten Glasproben waren den im Ausführungsbeispiel 1 gehärteten äquivalent bezüglich der Tiefen der mit Druckspannung beaufschlagten Oberflächenschich ten, der Druckspannungswerte an den Oberflächen und auch der Biegefestigkeit.

Vergleichsbeispiel 4

Der gesamte Vorgang nach Ausführungsbeispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurden die Aufheiztemperatur bei der Wärmebehandlung der Glasproben mit einer Beschichtung von Lithiumnitrat an der an gegebenen Oberfläche und die Behandlungsdauer der Wärmebehand lung so geändert, wie in Tafel 4 dargestellt. Die Verwerfungs maße der gehärteten Glasproben erwiesen sich wie in Tafel 4 an gegeben.

Tafel 4

Ausführungsbeispiel 5

Ein Float-Glas mit einer Dicke von etwa 1,1 mm wurde einer che mischen Härtung unterworfen. Die Glasmasse war die gleiche wie in Ausführungsbeispiel 1. Proben des Glases wurden in Form von Scheiben mit ca. 300 mm Durchmesser verwendet.

Nach dem Waschen wurden die Glasscheiben in einen Halter ein gesetzt und in ein Bad aus Natriumnitratschmelze eingetaucht, um so die gesamten Oberflächen jeder Scheibe mit der Salzschmelze etwa 1 h in Berührung zu halten. Die Badtemperatur wurde auf ca. 550°C gehalten. Die Glasscheiben wurden aus dem Salzschmelzen bad entnommen, man ließ sie abkühlen und sie wurden mit Wasser gewaschen, um anhängendes Natriumnitrat vollständig zu entfer nen, und danach getrocknet.

Nach dieser Vorbehandlung wurden die Glasscheiben in ein Bad aus Kaliumnitratschmelze eingetaucht, das auf etwa 490°C ge halten wurde. Sie verblieben in diesem Bad 2,5 h, um Natrium ionen in Oberflächenschichten jeder Glasscheibe, durch Kalium ionen zu ersetzen und dadurch das Glas zu härten. Die Glas scheiben wurden aus der Salzbadschmelze entnommen, man ließ sie abkühlen, wonach sie gewaschen und getrocknet wurden.

Bei jeder gehärteten Glasscheibe wurden die Werte der fraktio nellen Verwerfung mit dem Meßinstrument in vielen Bereichen der Scheibe gemessen. Es ergab sich bei dieser Messung an allen Probenscheiben als größter Wert der fraktionellen Verwerfung in jeder Scheibe ein Bereich von -0,1 bis +0,2 µm/cm. Als maximale Abweichung jeder Scheibe mit 300 mm Durchmesser von der idealen Ebenheit ausgedrückt, waren die Verwerfungsgrößen der Probenscheiben im Bereich von -0,1 bis +0,2 mm. Die Bedeutung des Minuszeichens bei dieser Aufgabe ist bereits früher erklärt worden. Druckspannungen an den ionengetauschten Oberflächen der gehärteten Glasscheiben wur den durch Messung zu 686 bis 785 kPa bestimmt, und die Biegefestigkeit der Glasscheiben wurde durch Messung zu 490 bis 785 kPa bestimmt, und zwar durch den Ringlast-Biegeversuch. Eine Beobachtung unter einem optischen Mikroskop mit 100facher Vergrößerung ergab, daß die Oberflächen der gehärteten Glasscheiben gegenüber dem Anfangszustand vor der Vorbehandlung mit Natriumnitrat fast unverändert waren. Die bei diesem Ausführungsbeispiel gehärteten Glasscheiben konnten als fast frei von Verwerfung und Welligkeit und als hervorragend eben vom praktischen Standpunkt aus angesehen werden. Sie waren außerdem in bezug auf mechanische Festigkeit zufriedenstellend und in bezug auf Glätte der Scheibenflächen. Dementsprechend wa ren diese Scheiben zum praktischen Einsatz als Glassubstrate für Laserscheiben hoher Präzision und für hochdichte Informations speicherung sehr gut geeignet.

Als Referenzbeispiel wurden die im Ausführungsbeispiel 5 ange führten Floatglas-Scheiben durch Eintauchen in ein Bad aus Kalium nitratschmelze unter den gleichen Bedingungen wie in Ausführungs beispiel 5 behandelt, jedoch ohne eine Vorbehandlung mit Na triumnitratschmelze. Durch Messungen der so gehärteten Proben scheiben ergab sich ein größter Wert der fraktionellen Verwer fung bei jeder Scheibe im Bereich von 0,65 bis 1,2 µm/cm. Als maximale Abweichung jeder Scheibe mit 300 mm Durchmesser von idealer Ebenheit ergab sich eine Verwerfung der Probenscheiben im Bereich von 0,65 bis 1,2 mm. Bei diesen Scheiben wurden Druck spannungen an den ionengetauschten Flächen von 392 bis 539 kPa gemessen, und die Biegefestigkeit betrug 294 bis 490 kPa. Durch mikroskopische Betrachtung der Ober flächen der gehärteten Scheiben wurden diese als fast im glei chen Zustand wie die im Ausführungsbeispiel 5 gehärteten Schei ben befunden. Die bei diesem Referenzversuch gehärteten Glas scheiben wurden jedoch als zur Verwendung als Substrate für La serscheiben ungeeignet empfunden, und zwar in der Hauptsache wegen der großen Verwerfungen.

Ausführungsbeispiel 6

Float-Glas mit einer Dicke von ca. 1,3 mm wurde chemischer Härtung unterworfen. Die Glasmasse hatte die folgende Zusammen setzung, in Gewichtsteilen angegeben, als Oxide ausgedrückt und unter Vernachlässigung der Verunreinigungen: 72,40% SiO₂, 13,80% Na₂O, 8,65% CaO, 4,20% MgO, 0,15% Al₂O₃, 0,09% Fe₂O₃ und 0,05% K₂O. Als Proben des Float-Glases wurden Scheiben mit ca. 300 mm Durchmesser genommen.

Nach dem Waschen wurden die Glasscheiben horizontal in einen Halter so eingesetzt, daß sie ursprünglich untere Fläche jeder Glasscheibe unten war, und wurden langsam einem Bad von Natrium nitratschmelze so genähert, daß die untere Fläche jeder Glas scheibe mit der Badoberfläche in Berührung gebracht wurde. Die Badtemperatur betrug ca. 500°C. Die Glasscheiben wurden in diesem Zustand etwa 5 h gehalten. Nach Abziehen von dem Salz schmelzebad ließ man die Glasscheiben abkühlen, sie wurden mit Wasser gewaschen, um anhängendes Natriumnitrat zu entfernen, und getrocknet.

Nach dieser Vorbehandlung wurden die Glasscheiben mit demselben Ionenaustausch-Vorgang wie in Ausführungsbeispiel 5 gehärtet. Durch Messung an den gehärteten Probenscheiben wurde der Größt wert der fraktionellen Verwertung in jeder Scheibe im Bereich von -0,1 bis +0,2 µm/cm gefunden. Als maximale Abweichung jeder Scheibe mit 300 mm Durchmesser von der idealen Ebenheit ergab sich ein Verwerfungsmaß der Probenscheiben im Bereich von -0,1 bis +0,2 mm. Bei diesen Scheiben wurden die Druckspannungen an den ionengetauschten Flächen im Bereich von 686 bis 883 kPa bestimmt, und die Biegefestigkeit betrug 539 bis 785 kPa. Durch mikroskopische Be trachtung der beiden Oberflächen der gehärteten Glasscheiben ergab sich, daß diese gegenüber dem Anfangszustand bevor der Behandlung mit den Salzschmelzen fast ungeändert waren. Das bedeutet, daß die gehärteten Scheiben ausgezeichnet eben waren, eine ausgezeichnete Oberflächenglätte und -ebenheit besaßen. Dementsprechend konnten diese Scheiben als Substrate für Laser scheiben benutzt werden.

Es war möglich, die Druckspannungswerte an den Oberflächen der im Ausführungsbeispiel 6 gehärteten Glasscheiben auf bis zu 1,177 MPa dadurch zu erhöhen, daß der Anteil von Na₂O in der Floatglas-Masse auf etwa 15,0 Gewichtsprozent er höht wurde.

Claims

1. Chemisch gehärtetes, nach dem Float-Verfahren erzeugtes Flachglas mit einer mit dem Metallschmelzenbad bei der Herstellung in Berührung gewesenen, inneren Oberfläche und einer entgegengesetzten äußeren Oberfläche, wobei das Flachglas durch Alkalimetallionenautausch chemisch gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckspannungswerte an den Oberflächen des Flach glases im Bereich von 245 kPa bis 1,177 MPa liegen und daß die Werte der fraktionellen Verwerfung bei dem Flach glas im Bereich von -0,4 bis +0,4 µm liegen.

2. Flachglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Werte der fraktionellen Verwerfung im Bereich von -0,2 bis +0,2 µm liegen.

3. Verfahren zur Herstellung des Flachglases nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) mindestens die innere Oberfläche des Flachglases mit Na- und/oder Li-Verbindungen in Berührung gebracht, das Flachglas mit der Alkaliverbindung auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis 650°C während 0,01 bis 100 h erhitzt wird, und
(b) nachfolgend die in den Oberflächenschichten des Glases vorhandenen Alkalimetallionen gegen Alkali metallionen eines größeren Ionendurchmessers, die auf die innere und die äußere Oberfläche des Glases aufgebracht werden, ausgetauscht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (a) das Flachglas in einer Salzschmelze untergetaucht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nur die innere Oberfläche mit der geschmolzenen Salz schmelze in Berührung gebracht, anschließend das Flach glas von der Salzschmelze getrennt und dann bei an der inneren Oberfläche anhängender Salzschmelze während 0,01 bis 100 h auf eine Temperatur von 350 bis 650°C aufge heizt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (a) mindestens die innere Oberfläche des Flach glases mit einer wäßrigen Lösung der Na- und/oder Li-Ver bindungen in Berührung gebracht, das Flachglas getrocknet und danach auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis 650°C während 0,01 bis 100 h erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Na- und/oder Li-Verbindung im Schritt (a) in Dampfform an gewendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Fall der Verwendung von Na-Verbindungen Natriumnitrat, Natriumnitrit, Natriumsulfat oder Natriumphosphat und im Fall der Verwendung von Li-Verbindungen Lithiumnitrat, Lithiumnitrit, Lithiumsulfat oder Lithiumphosphat ver wendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß die Temperatur im Schritt (a) im Bereich von 400 bis 600°C gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß als Austauschalkalimetallionen im Schritt (b) Kaliumionen verwendet werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Flachglas ein Kalknatronglas eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Flachglas mit einer Stärke bis maximal 3 mm behandelt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn das Haupt-Alkalimetall in der Glasmasse Natrium ist, im Schritt (a) ein Natrium salz und, sofern das Haupt-Alkali metall in der Glasmasse Lithium ist, im Schritt (a) ein Lithiumsalz verwendet wird.