FR2578535A1

FR2578535A1 - Procede de renforcement d'un article en verre forme de verre flotte par echange d'ions, et article en verre renforce obtenu

Info

Publication number: FR2578535A1
Application number: FR8603260A
Authority: FR
Inventors: Shinichi Aratani; Masaaki Katano; Takeshi Mizoguchi
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1985-03-08
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1986-09-12
Anticipated expiration: 2006-03-07
Also published as: GB8605317D0; DE3607404C2; DE3607404A1; GB2171990B; FR2578535B1; GB2171990A; US4859636A; US4671814A

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR RENFORCER CHIMIQUEMENT UN ARTICLE EN VERRE FORME D'UN VERRE EN FEUILLE PRODUIT PAR FLOTTAISON ET QUI A UNE PREMIERE SURFACE QUI ETAIT EN CONTACT AVEC LA SURFACE D'UN BAIN DE METAL FONDU. SELON L'INVENTION, ON MET AU MOINS LA PREMIERE SURFACE DE L'ARTICLE EN VERRE EN CONTACT AVEC UNE SOURCE EXTERNE D'IONS D'UN METAL ALCALIN CHOISI PARMI NA ET LI ET ON CHAUFFE L'ARTICLE EN MEME TEMPS QUE LA SOURCE D'IONS ENTRE 350 ET 650C PENDANT 0,01 A 100 HEURES; ET ON RENFORCE ENSUITE L'ARTICLE EN VERRE PAR ECHANGE DES IONS DU METAL ALCALIN DANS LES COUCHES DE SURFACE PAR DES IONS D'UN METAL ALCALIN DIFFERENT; LE DESSIN JOINT MONTRE LA QUANTITE DE DEFORMATION EN FONCTION DE LA DUREE ET DE LA TEMPERATURE DE PRETRAITEMENT. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA PRODUCTION DE VERRE MINCE EN FEUILLE POUR SUPPORTS DE L'INFORMATION.

Description

La présente invention-se rapporte à un procédé perfectionné pour renforcer

chimiquement un article en verre formé de verre flotté en utilisant une technique d'échange d'ions ainsi qu'à un article renforcé qui est obtenu par la méthode perfectionnée de renforcement et qui présente une haute résistance et très peu de déformation et qui conserve l'excellente surface créée à la surface

du bain de métal fondu.

Dans la présente demande, le terme "verre flotté" signifie du verre en feuille produit par le procédé de flottaison à la surface d'un bain d'un métal fondu tel que

de l'étain fondu.

Le verre flotté a largement été utilisé dans les immeubles et les véhicules en raison de l'excellence à de nombreux points de vue comme sa platitude, sa régularité de surface, et l'uniformité d'épaisseur. Par ailleurs, ces dernières années, les applications du verre flotté à des dispositifs électroniques et en particulier à des

dispositifs de visualisation comme des affichages à cris-

taux liquides et des affichages au plasma croissent remarquablement. Concurremment, il y a une tendance vers la préférence à l'emploi de verre mince en feuille, comprenant du verre flotté, n'ayant pas plus d'environ 3 mm d'épaisseur. Tandis que l'épaisseur se réduit, le renforcement du verre en feuille a de plus en plus d'importance. Pour renforcer le verre en feuille mince il est usuel d'utiliser une méthode de renforcement chimique représentée par une technique d'échange d'ions, car il est difficile de renforcer du verre en feuille mince par

trempe thermique. Des méthodes conventionnelles de renfor-

cement par échange d'ions sont réparties en deux types, c'est-à-dire l'échange d'ions du type à basse température et l'échange d'ions du type à haute température. Dans la méthode du type à basse température, le verre est mis en contact avec une source d'ions d'un métal alcalin ayant un rayon ionique relativement grand, comme des ions de potassium, à une température inférieure à la température de transition du verre pour provoquer un échange des grands ions du métal-alcalin pour les relativement petits ions du métal alcalin, comme les ions de sodium, aux surfaces du verre. Dans la méthode du type à haute tempéra- ture, le verre est mis en contact avec une source d'ions d'un métal alcalin d'un rayon ionique relativement petit, comme les ions de lithium, à une température au delà de la température de transition du verre pour provoquer un échange des ions relativement petits du métal alcalin pour les ions relativement grands du métal alcalin dans les surfaces de verre. Par chaque méthode, des efforts de compression sont induits dans les couches de surface

du verre à ions échangés.

Dans l'application d'une méthode de renforcement par échange d'ions à du verre flotté, un problème est la déformation de l'article en verre renforcé et ce problème

devient grave lorsque l'épaisseur du verre est faible.

Par exemple, dans le cas d'un disque en verre flotté ayant environ 1 mm d'épaisseur et environ 300 mm de diamètre, la quantité de déformation du disque renforcé atteint 0,4-1,3 mm, donc la platitude du disque est considérablement endommagée. Bien que l'on souhaite utiliser du verre flotté comme matériau de substrat pour des disques optiques ou disques laser, le souhait n'a pas

encore été rempli en raison de l'impossibilité de satis-

faire aux conditions de platitude de tels substrats.

Par exemple, dans un disque laser ayant l'épaisseur et

le diamètre ci-dessus mentionnés, la quantité de déforma-

tion ou de déviation à partir de l'état plat doit être

inférieure à 0,2 mm. La cause principale de cette défor-

mation du verre flotté par le renforcement par échange d'ions est supposée être la diffusion de l'étain, ou un autre métal, utilisé comme métal fondu dans le procédé de flottaison, à la surface du verre qui est en contact avec la surface du bain de métal fondu. Cette surface du verre flotté sera appelée la surface inférieure à l'origine et la surface opposée, la surface supérieure à l'origine. Usuellement, le verre flotté renforcé par

échange d'ions se déforme de façon que la surface supé-

rieure à l'origine devienne une surface convexe.

Jusqu'à maintenant, de bonnes mesures pour résoudre le problème ci-dessus décrit de la déformation n'ont pas encore été trouvées. Par conséquent, il est nécessaire de meuler physiquement et de polir la surface inférieure à l'origine du verre flotté avant de produire un traitement d'échange d'ions s'il est important d'empêcher le verre

flotté renforcé de se déformer. Par exemple, la publica-

tion primaire de la demande de brevet au Japon N .58-115043 (1983), qui se rapporte à un recuit précis du verre flotté à renforcer par échange d'ions afin de réduire les contraintes résiduelles, montre la nécessité d'un meulage au sable des surfaces de verre recuit avant d'effectuer un traitement d'échange d'ions du type à basse température. Cependant, les traitements de meulage de surface et de polissage sont fastidieux et présentent un prix considérable car la profondeur de la couche de surface contenant-de l'étain à retirer, en meulant, atteint -20 Vm. En outre, le traitement de meulage peut provoquer une rupture du verre ou produire certains défauts dans le verre et cela devient grave dans les cas du traitement de verre flotté mince. Par ailleurs, le traitement de meulage

a pour résultat la disparition de l'excellente caractéris-

tique de surface du verre flotté. Par conséquent, la mesure de meulage de surface ne peut être employée dans du verre flotté à renforcement chimique pour obtenir des

articles précis tels que des substrats de disque laser.

Comme méthode de renforcement du verre d'un type différent, le brevet US N 3 453 095 propose l'introduction d'étain dans les couches de surface sur les deux faces du verre flotté. Selon la proposition, qui est basée sur la

reconnaissance que l'étain diffusé dans la surface infé-

rieure du verre flotté à partir du bain d'étain fondu a la forme d'oxyde stanneux, la surface supérieure du verre flotté est traitée avec de la vapeur d'oxyde stanneux de façon que l'oxyde stanneux soit présent dans les couches

de surface inférieure et supérieure du verre en concentra-

tions presqu'égales. Ensuite, le verre est chauffé en -condition oxydante pour oxyder l'oxyde stanneux dans le verre en oxyde stannique pour ainsi produire des efforts de compression dans les couches de surface contenant de l'étain. Le verre flotté traité par cette méthode sera

assez bon en état plat. Cependant, les efforts de compres-

1P' sion produits dans les surfaces du verre par la conversion de l'oxyde stanneux en oxyde stannique n'atteignent pas des valeurs suffisamment élevées, donc le verre traité est dans de nombreux cas insuffisant par sa résistance à la rupture et ne mérite pas le terme de verre chimiquement

renforcé.

La présente invention a pour objet une méthode pour renforcer chimiquement un article en verre formé de verre flotté en effectuant un traitement d'échange d'ions sans meuler ou polir la surface inférieure à l'origine du

verre flotté et sans provoquer une déformation significa-

tive de l'article en verre renforcé.

Elle a également pour objet un article en verre renforcé chimiquement qui est formé de verre flotté, qui conserve l'excellente caractéristique de surface du verre

flotté et qui a des valeurs d'effort de compression suffi-

samment élevées aux surfaces et une très faible déformation.

La présente invention offre un procédé pour ren-

forcer chimiquement un article en verre qui est formé d'un verre en feuille produit par un procédé de flottaison et a une première surface qui est en contact avec la surface d'un bain de métal fondu utilisé dans le procédé de flottaison et une seconde surface ou surface opposée, le procédé comprenant les étapes de (a) mettre au moins la première surface de l'article en verre en contact avec une source externe d'ions d'au moins un métal alcalin choisi dans le groupe consistant en Na et Li et chauffer l'article en verre avec la source externe des ions du métal alcalin à une température comprise entre 350 et 650 C pendant un temps compris entre 0,01 et 100 heures, et (b) renforcer l'article de verre après le traitement à l'étape (a) par échange d'ions d'un métal alcalin présent dans les couches de surface de l'article en verre avec des ions d'un métal alcalin différent fournis par une source externe avec laquelle l'article

en verre est mis en contact.

Dans la méthode de renforcement selon l'invention, l'étape (b) est un traitement connu d'échange d'ions, qui

peut être soit l'échange d'ions du type à basse tempéra-

ture ou l'échange d'ions du type à haute température, bien

que le premier soit préférable.

Le point essentiel de l'invention est le pré-

traitement à l'étape (a). Ce prétraitement a été conçu en dirigeant une attention spéciale vers les influences sélectives de l'élément de métal tel que l'étain diffusé dans la couche de surface inférieure àl'origine du verre flotté sur la diffusion des ions d'un métal alcalin dans la même couche de surface. Par exemple, dans le cas de l'échange d'ions de potassium par les ions de sodium dans

les couches de surface du verre flotté en tant que traite-

ment de renforcement par échange d'ions, l'étain présent dans la couche de surface inférieure exerce une influence obstructive sur le remplacement des ions sodium par les ions potassium. Par conséquent, la concentration des ions

potassium augmente dans la couche de surface supérieure.

C'est la cause principale de la déformation ou du gauchis-

sement du verre flotté renforcé. L'on a reconnu que l'étain dans le verre flotté exerce une influence favorisant la diffusion des ions de sodium ou de lithium dans les couches de surface inférieure à l'origine du verre flotté. En effet, le prétraitement selon l'invention a pour résultat que la concentration, par exemple, des ions de sodium, devient supérieure dans la couche de surface inférieure du verre flotté prétraité même lorsque le prétraitement est accompli par mise en contact des deux surfaces inférieures et supérieure à l'origine du verre flotté avec une source externe d'ions de sodium. Lorsque le verre flotté ainsi prétraité est soumis à un traitement d'échange d'ions en utilisant des ions de potassium, la concentration supérieure des ions de sodium dans la couche de surface inférieure

compense l'influence obstructive de l'étain sur le rempla-

cement des ions de sodium par les ions de potassium. Par conséquent, ce prétraitement est remarquablement efficace pour la suppression de la déformation du verre flotté par

le traitement de renforcement d'échange d'ions.

La publication de la demande de brevet au Japon NO 54-17765 (1979) montre une méthode pour renforcer un article en verre formé d'un verre en feuille mince (non mentionné comme verre flotté) par un traitement d'échange d'ions à deux stades du type basse température. Dans le traitement du premier stade, un mélange d'un sel de sodium et d'un sel de potassium est utilisé comme source externe d'ions d'un métal alcalin. Dans le traitement du second stade, un sel de potassium est utilisé comme source externe d'ions d'un métal alcalin, et la température de chauffage est plus faible que dans le traitement du premier stade et/ou la durée de chauffage est plus courte que dans le traitement du premier stade. Cette méthqde est proposée afin d'écourter la durée totale du traitement d'échange d'ions pour obtenir un renforcement suffisant de l'article

en verre et ne concerne pas la déformation ou le gauchisse-

ment de l'article en verre renforcé. Il faut noter que l'échange des ions de potassium par les ions de sodium dans les surfaces du verre commence dès le traitement du premier stade. En effet, le traitement du premier stade ne correspond pas au prétraitement, c'est-à-dire l'étape (a), dans la méthode de renforcement selon la présente invention. Si la méthode de cette publication est appliquée à du verre flotté, le traitement du premier stade lui-même

provoque une déformation de l'article en verre.

L'article en verre à renforcer par la méthode selon l'invention peut être soit une feuille plate de verre flotté ou bien un article en verre de forme souhaitée ayant des surfaces courbées. La seule condition est qu'il soit formé de et qu'il consiste en un verre flotté. Dans chaque cas, aucune des surfaces supérieure et inférieure à l'origine du verre flotté n'est meulée ou polie avant

ou après le prétraitement ci-dessus décrit.

Dans le prétraitement, la source externe d'ions de sodium et/ou d'ions de lithium comprend un sel de sodium inorganique et/ou un sel de lithium inorganique et peut avoir la forme d'un bain de sel fondu. La température de chauffage et la durée du chauffage lors du prétraitement doivent être déterminées en corrélation, parce que la durée du temps de chauffage suffisante pour accomplir l'objectif du prétraitement devient plus courte tandis que

la température du chauffage augmente.

Dans l'article en verre renforcé par la méthode selon l'invention, la quantité de déformation est faible de manière surprenante. En accomplissant le prétraitement en une condition température-temps optimale, il est possible d'obtenir un article en verre renforcé dans lequel la quantité de déformation est presqu'égale à celle de

l'article en verre non renforcé ou verre flotté lui-même.

Un tel effet valable peut être obtenu même lorsque l'article en verre est formé d'un verre flotté mince n'ayant pas plus

de 3 mm d'épaisseur et a une aire superficielle relative-

ment importante. Par exemple, il n'est pas difficile de limiter la quantité de déformation à environ 0,2 mm lorsque l'on renforce un disque en verre flotté ayant environ 1 mm

d'épaisseur et environ 300 mm de diamètre.

Le prétraitement selon l'invention n'affecte pas de manière néfaste l'efficacité ou le résultat du traitement

subséquent de renforcement par échange d'ions, que le pré-

traitement soit fait uniquement sur la surface inférieure

à l'origine ou sur les deux surfaces du verre flotté.

L'article en verre renforcé par la méthode est comparable, par les valeurs d'effort de compression sur les deux surfaces, au même article renforcé en omettant le prétraitement. Il est même possible d'améliorer les valeurs d'effort de compression aux surfaces de l'article en verre renforcé jusqu'à environ 1177 MPa. La résistance à la flexion de l'article en verre renforcé devient d'environ 441-785 MPa. La profondeur des couches de surface échangées en ions et soumises à un effort de compression

devient d'environ 20-30 ym.

La surface inférieure à l'origine du verre flotté est une sorte de surface polie à la flamme. La méthode de renforcement de l'invention n'élimine pas ou n'endommage pas cette surface. Les articles en verre renforcés par cette méthode conservent tous les mérites du verre flotté et sont excellents par leur platitude, leur régularité et leur égalité de surface et le parallélisme des surfaces opposées et également par la précision de la forme. En outre, le prix de production est relativement bas et la

proportion des produits défectueux devient très faible.

La présente invention est applicable à la fabrication, par exemple, de sections relativement larges de verre flotté mince à utiliser dans des fenêtres d'immeubles ou de véhicules, de pièces transparentes de dispositifs de visualisation, de substrats de dispositifs électroniques, de substrats formant photomasques, de substrats de disque

laser et de matériel en verre pour la cuisson.

Dans un autre aspect, la présente invention concerne un article en verre chimiquement renforcé qui est formé d'un verre en feuille produit par le procédé de flottaison et qui conserve une surface d'origine créée à la surface d'un bain d'un métal fondu utilisé dans le procédé de flottaison, caractérisé en ce que les valeurs d'effort de compression aux surfaces de l'article en verre sont dans la gamme de 245 à 1177 MPa et que les valeurs du gauchissement ou de déformation fractionné dans l'article en verre sont dans la gamme de -0,4 à +0,4 hm,

o le signe moins signifie que la surface d'origine ci-

dessus mentionnée est convexe et le signe plus signifie

que la même surface est concave.

Cet article en verre est obtenu par la méthode de renforcement selon l'invention et possède les avantages

décrits ci-dessus par rapport à la méthode de renforcement.

Cet article en verre peut être soit une feuille de verre flotté ou bien un article d'une forme souhaitable ayant des surfaces courbées. Un exemple typique de cet article en verre est un substrat de disque laser. Dans le cas d'un article en verre en forme, la déformation de l'article en verre renforcé indique l'écart par rapport à la forme

1P d'origine de l'article en verre avant renforcement.

L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci

apparaîtront plus clairement au cours de la description

explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel: - la figure unique est un graphique montrant, à titre d'exemple, les influences de la température lors du prétraitement d'un disque en verre flotté par un sel de sodium fondu et la durée du prétraitement (en abscisses) sur la quantité de gauchissement (en ordonnées) du disque en verre après renforcement par un traitement subséquent

d'échange d'ions avec un sel de potassium.

La composition chimique d'un verre flotté à

utiliser dans la présente invention n'est pas particulière-

ment limitée et peut appartenir à un verre au silicate de chaux sodée, à un verre au borosilicate ou à un verre à l'aluminosilicate, ou bien à un type encore différent de verre tant qu'on peut le former en un verre en feuille par le procédé de flottaison. D'un point de vue pratique, on attache la plus haute importance au verre de silicate de chaux sodée qui comprend, sur une base pondérale, 68-75% de SiO2, 10-20% de Na20, 5-15% de CaO, 0-5% de MgO, 0-5% de A1203 et 0-5% de K20 et peut de plus contenir de faibles quantités d'ingrédients facultatifs comme par exemple Fe203, As2 0O,TiO2 et/ou CeO2. Bien que l'épaisseur du verre flotté ne soit pas limitée, le mérite de l'invention devient important lorsque l'épaisseur du verre flotté employé ne dépasse pas environ 3 mmet est encore plus important lorsque l'épaisseur ne dépasse pas environ 2 mm. Dans le prétraitement selon l'invention, diverses méthodes sont utiles pour la mise en contact des deux surfaces ou uniquement de la surface inférieure à l'origine du verre flotté à renforcer subséquemment, avec un sel de sodium et/ou un sel de lithium (dans la partie qui suit de ce paragraphe, seul un sel de sodium-sera mentionné

pour la brièveté). Si l'on souhaite accomplir le pré-

traitement tout en maintenant les deux surfaces du verre flotté en contact avec un sel de sodium, le prétraitement peut être accompli en immergeant l'article en verre à traiter dans un bain d'un sel de sodium fondu tel que du nitrate de sodium maintenu à une température prédéterminée pendant une durée prédéterminée. Il est également possible d'utiliser le même bain lorsque l'on souhaite maintenir uniquement la surface inférieure à l'origine du verre flotté en contact avec le sel de sodium. Dans ce cas,

l'article en verre est maintenu tel que la surface infé-

rieure à l'origine se trouve sur et en contact avec la surface du bain de sel fondu. Une autre méthode pour le prétraitement comprend les étapes d'appliquer un sel de

sodium aux deux surfaces ou seulement à la surface infé-

rieure à l'origine du verre flotté puis de chauffer l'article en verre dans l'atmosphère en utilisant un four approprié. L'application du sel de sodium peut être accomplie en immergeant l'article en verre dans un bain du sel de sodium fondu, en retirant rapidement l'article en verre du bain et en refroidissant l'article en verre

jusqu'à solidification du sel de sodium qui y adhère.

Si l'on souhaite ne maintenir que la surface inférieure d'origine du verre flotté en contact avec le sel de sodium pendant le chauffage, le sel de sodium qui adhère est retiré de la surface opposée, par exemple, par lavage

avec de l'eau avant de commencer l'opération de chauffage.

Alternativement, seule la surface inférieure à l'origine du verre flotté est mise en contact avec la surface du bain de sel fondu et est aussitôt retirée du bain. Au lieu d'utiliser un bain de sel fondu, un sel de sodium sous la forme d'une solution aqueuse ou d'une pâte peut être appliqué à la ou aux surfaces souhaitées du verre flotté, avec ensuite séchage pour évaporer le liquide de la solution ou pâte. Dans cette méthode certains additifs, comme un liant dans le cas d'une pâte, peuvent coexister avec le sel de sodium appliqué au verre. Comme autre méthode, il est possible d'utiliser une vapeur d'un sel

de sodium.

Des exemples des sels de sodium utiles pour le prétraitement selon l'invention sont le nitrate de sodium, le nitrite de sodium, le sulfate de sodium et le phosphate de sodium. Dans les cas d'utilisation d'un bain d'un sel de sodium fondu, il est approprié d'utiliser le nitrate de sodium ou le nitrite de sodium. Dans chaque cas, il est possible, si on le souhaite, d'utiliser un mélange de deux sortes ou plus de sels de sodium. Des exemples des sels de lithium utiles dans le même but sont le nitrate de lithium, le nitrite de lithium, le sulfate de lithium et le phosphate de lithium. Dans les cas o l'on utilise un bain d'un sel de lithium fondu, il est approprié

d'utiliser du nitrate de lithium ou du nitrite de lithium.

Dans tous les cas, il est possible, si on le souhaite, d'utiliser un mélange de deux sortes ou plus desels de lithium. Bien qu'un sel de sodium ou un sel de lithium puisse alternativement être utilisé dans le prétraitement selon l'invention, il est préférable d'utiliser un sel de

sodium dans le prétraitement lorsque le métal alcalin -

principal dans la composition du verre est le sodium et d'utiliser un sel de lithium lorsque le métal alcalin

principal dans la composition du verre est le lithium.

Il est également possible d'utiliser un mélange d'un sel de sodium ou de sels de sodium et d'un sel de lithium ou

de sels de lithium.

Dans le prétraitement selon l'invention, la température du bain de sel fondu ou la température de l'atmosphère dans le four pst établie et maintenue dans la gamme de 350 à 650 C et la durée du chauffage dans le prétraitement est de 0,01 à 100 heures. Comme on l'a précédemment mentionné, la température du traitement et

la durée du traitement sont déterminées par corrélation.

Si la température du traitement est inférieure à 350 C, une diffusion efficace des ions de sodium ou de lithium dans la ou les surfaces du verre couvertes du sel de sodium ou du lithium a à peine lieu. La diffusion des ions de sodium ou de lithium dans les surfaces du verre est

favorisée en élevant la température du traitement.

Cependant, il n'est pas approprié d'employer une tempéra-

ture du traitement supérieure à 650 C parce qu'une si haute température de traitement est trop proche de la température d'amollissement du verre et peut forcer les surfaces de verre traité à présenter certains défauts

tels qu'un voile, des ondulations et/ou une distorsion.

Une gamme préférée de température de traitement est comprise entre 400 et 600 C. Une diffusion suffisante des ions de sodium ou de lithium dans les surfaces du verre peut être accomplie en un temps relativement court si la température du traitement est relativement élevée. La limite inférieure de la gamme de la durée du traitement est établie à 0,01 heure parce que si l'on souhaite

accomplir le traitement en moins de 0,01 heure, la tempé-

rature du traitement doit être supérieure à 650 C, ce qui

n'est pas souhaitable pour la raison expliquée ci-dessus.

L'extension de la durée du traitement au delà de 100 heures est défavorable d'un point de vue économique et également du fait de la possibilité de provoquer des changements indus de l'état des surfaces de verre traité. Une gamme préférée de la durée de traitement est comprise entre

0,1 et 50 heures.

Au prétraitement selon l'invention, l'article en verre peut être préchauffé avant mise en contact de la ou des surfaces de verre avec un sel fondu de sodium ou de lithium. Après le prétraitement, l'article en verre chauffé peut être recuit par l'emploi d'un programme approprié de refroidissement tel qu'un refroidissement

échelonné. Ces mesures sont efficaces pour améliorer l'ef-

fet de réduction de la déformation du prétraitement.

Avant opération subséquente d'échange d'ions, il est souhaitable de laver l'article en verre prétraité et refroidi pour retirer le sel de sodium ou de lithium qui adhère. Après le prétraitement ci-dessus décrit, l'article en verre est renforcé par une technique connue d'échange d'ions. Dans la présente invention, il est préférable d'accomplir l'échange d'ions appelé du type à basse température en utilisant une source externe d'ions d'un métal alcalin ayant un rayon ionique relativement important. Cependant, il y a certains cas o il est également possible ou il est approprié d'accomplir l'échange d'ions du type à haute température en utilisant une source externe d'ions d'un métal alcalin d'un rayon ionique relativement petit. Dans l'opération d'échange d'ions, la source externe d'ions d'un métal alcalin peut être utilisée sous la forme d'un bain de sel fondu, d'une

pâte ou d'une vapeur.

Une condition d'un article en verre renforcé selon l'invention réside dans le fait que les valeurs d'effort de compression aux surfaces du verre échangé en ions doivent être comprises entre 245 et 1177 MPa. Si la valeur d'effort de compression aux surfaces est inférieure à 245 MPa, l'article en verre aura une résistance à la rupture trop faible, mesurée par la méthode d'essai de la chute d'une bille et également une résistance à la flexion trop faible pour être réellement considéré comme un article en verre chimiquement renforcé. Par ailleurs, divers problèmes se posent si l'on souhaite augmenter la valeur d'effort de compression aux surfaces du verre au delà de 1177 MPa. D'abord, il devient difficile de limiter la quantité de déformation de l'article renforcé dans les

limites de tolérance par le prétraitement selon l'invention.

Même si la quantité de déformation est tolérable, l'excel-

lence de la surface du verre flotté peut être gâtée, par

exemple par l'apparition d'un voile et d'ondulations.

En outre, un degré si élevé de renforcement peut provoquer une augmentation considérable de la biréfringence du verre, donc l'article en verre devient non adapté pour une utilisation comme matériau de substrat dans certains domaines de dispositifs électroniques. De plus, pour accomplir un degré si élevé de renforcement, il est souvent

nécessaire de modifier la composition du verre pour augmen- ter considérablement un ingrédient spécifique tel que Na20, Li20 ou ZrO2,

ce qui apporte une contribution importante

à la création des efforts de compression et cette modifi-

cation de la composition du verre pose souvent des diffi-

cultés pour former du verre en feuille par le procédé de flottaison. Dans la présente invention, une gamme préférée des valeurs d'effort de compression aux surfaces de l'article en verre renforcé est comprise entre 294 et 785MPa. Dans chacun des articles en verre renforcé selon l'invention, les valeurs de déformation fractionnée mesurées sur une longueur unitaire sont limitées dans la gamme de -0,4 à + 0,4 pm/cm. En général, les articles en verre formés de verre flotté et chimiquement renforcé ont de nombreux usages, comprenant l'utilisation comme substrats de dispositifs électroniques, lorsque les valeurs de la déformation fractionnée dans chaque article sont dans cette gamme. Les valeurs de la déformation ou du gauchissement fractionné peuvent être mesurées avec un instrument de mesure de configuration, DEKTAK II de Sloan Co., E.U.A., ou un équivalent de celui-ci. Au lieu

de mesurer réellement les valeurs de la déformation frac-

tionnée dans toutes les régions de chaque article en verre, la plus grande valeur de la déformation fractionnée dans cet article en verre peut être trouvée en calculant à partir de la quantité de déformation, c'est-à-dire l'écart maximum par rapport à l'état plat ou par rapport à une forme standard, de cet article. En effet, le quotient de la quantité maximum de déformation ou de gauchissement divisé par le carré de la longueur représentative de l'article en verre (comme le diamètre dans le cas d'un disque) est égal à la plus grande valeur de gauchissement ou déformation fractionné par centimètre à condition que les chiffres du quotient soient arrondis à une décimale après conversion de l'unité du quotient en pm (dans la mise au carré de la longueur, l'unité est ignorée) . Par exemple, si l'article en verre est un disque ayant un

diamètre de 30 cm et que la quantité de déformation, c'est-

à-dire l'écart maximum à partir de l'état plat, du disque, est de 0,02 cm, on effectue le calcul et la conversion

qui suivent: 0,02 cm x (1/900), 0,000022 cm = 0,22 pm.

En arrondissant la valeur convertie à une décimale, la plus grande valeur du gauchissement fractionné dans le

disque est déterminée comme étant de 0,2 um/cm.

Bien entendu, il est souhaitable que la quantité de déformation de l'article en verre renforcé soit aussi faible que possible. Cependant, un ajustement trop strict

des limites de tolérance provoque une augmentation intolé-

rable de la proportion des produits inacceptables et par conséquent du prix de production. Il est préférable que les valeurs du gauchissement fractionné dans chacun des articles en verre renforcé soient dans la gamme de -0,2 à +0,2 pjm/cm, parce qu'alors les utilisations des articles en verre renforcé sont encore augmentées pour inclure,

par exemple, l'utilisation comme substrats de disques laser.

L'invention sera mieux illustrée par les exemples

non limitatifs qui suJivent.

EXEMPLE 1

Un verre flotté ayant une épaisseur d'environ 1,0 mm a été soumis à un renforcement chimique. Le verre avait la composition suivante, sur une base pondérale, exprimée en oxydes et en ignorant les impuretés: 72,30% de SiO2, 13,00% de Na20, 7,70% de CaO, 3,75% de MgO, 1,70% d' A1203, 1, 00% de K20 et 0,10% de Fe203. Des échantillons sous la forme d'un disque ayant environ 300 mm de diamètre ont été découpés du verre flotté et lavés à

la manière usuelle.

Les disques échantillons ont été immergés dans un bain de nitrate de sodium fondu afin de maintenir la totalité des surfaces de chaque disque en contact avec le sel fondu. Des supports ont été utilisés pour supporter les disques en verre. La température du bain et la durée d'immersion ont été changées de manière corrélative comme le montre le Tableau 1. Les disques échantillons prélevés du bain ont été laissés pour refroidir et ont été lavés avec de l'eau pour retirer le nitrate de sodium adhérant

puis séchés.

Après le traitement ci-dessus avec du nitrate de sodium, tous les disques échantillons ont été immergés dans un bain de nitrate de potassium fondu à 490 C pendant 2 heures et demie pour renforcer le verre par remplacement des ions de sodium dans les surfaces du verre par des ions de potassium. Des supports ont été utilisés pour supporter les disques en verre. On a laissé les disques échantillons sortis du potassium fondu refroidir, puis on les a lavés et séchés. Comme référence, des échantillons de disque en verre non soumis au prétraitement avec le nitrate de sodium ont également été renforcés par immersion dans le

bain de nitrate de potassium fondu dans la même condition.

Pour chacun des disques en verre renforcé,la quantité de gauchissement a été mesurée en utilisant un instrument de mesure de configuration, DEKTAK II de Sloan Co. La même mesure a été également faite sur les

disques du verre flotté tel que produit (non renforcé).

Les résultats sont montrés au Tableau 1 en termes d'écart

maximum à partir de l'état plat de chaque disque en verre.

Sur le Tableau 1 et également sur les Tableaux subséquents, la gamme des valeurs dans chaque rangée représente les mesures sur cinq échantillons et les valeurs avec le signe moins signifient que la surface inférieure à l'origine du verre flotté est devenue convexe. Les degrés de renforcement des disques en verre ont été examinés en mesurant les efforts de compression sur les surfaces à ions échangés en utilisant un instrument de mesure d'effort de surface fourni par Toshiba Glass Co. Les mesures étaient comprises entre 245 et 343 MPa avec peu de différence entre les surfaces opposées de chaque disque

et presque quelles que soient les conditions température-

temps lors du prétraitement avec le nitrate de sodium fondu. Les profondeurs des couches soumises à un effort de compression étaient de 2030 pm, ce qui est suffisant pour répondre aux spécifications pour des substrats en verre de dispositifs électroniques ou de milieux de stockage de l'information. La résistance à la flexion des disques en verre renforcé a été mesurée, par la méthode d'essai de flexion d'une charge annulaire, comme étant de

441-589 MPa.

EXEMPLE DE COMPARAISON 1

Les disques en verre flotté décrits à l'Exemple 1 ont été traités avec du nitrate de sodium fondu de la même manière qu'à l'Exemple i à l'exception des différences de température du bain et de durée d'immersion montrées au Tableau 1. Ensuite, l'opération d'échange d'ions pour le renforcement chimique a été accomplie de la même manière et dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 1. Les quantités de gauchissement des disques en verre renforcé

sont telles qu'indiquées au Tableau 1.

TABLEAU 1

Echantillon Prétraitement avec NaNO3 Quantité de gauchissement du disque en verre Température Temps disque en verre renforcé (300 mm de diamètre) (OC) (h) (mm) Exemple 1-A 600 1 0,05 - 0,12 Exemple 1-B 580 3 0,06 - 0,13 Exemple 1-C 550 8 0,06 - 0,12 Exemple 1-D 530 24 0,06 - 0,12 Exemple 1-E 500 48 0,06 - 0,12 Exemple 1-F 440 72 0,06 - 0,13 Référence - - 0,45 - 1, 25 Verre flotté tel que - (-0,02 - 0,10) produit

Exemple de

comparaison

1-A 670 I -0,10 - 0,25

Exemple de

comparaison

1-B 320 100 0,30 - 1,20

Comme on l'a mentionné précédemment, l'effet de réduction du gauchissement du prétraitement avec un sel de sodium et/ou un sel de lithium dépend, en corrélation, de la température lors du prétraitement et de la durée du prétraitement. En général, la durée peut être plus courte tandis que la température est plus haute. Dans le cas du

prétraitement des disques en verre flotté ci-dessus men-

tionnés (300 mm de diamètre) dans un bain de nitrate de sodium fondu comme à l'Exemple 1, d'autres expériences ont révélé que des variations de la température du bain et de la durée d'immersion affectaient la quantité de gauchissement des disques en verre subséquemment renforcé

aux manières indiquées sur la figure du dessin joint.

EXEMPLE 2

Des disques échantillons, de 300 mm de diamètre, du verre flotté mentionné à l'Exemple 1 ont été immergés dans un bain de nitrate de sodium fondu maintenu à environ 390 C afin de mettre les deux surfaces de chaque disque en contact avec le sel fondu et on les a rapidement sortis du bain. On a laissé les disques en verre refroidir jusqu'à solidification du nitrate de sodium y adhérant. Alors, le nitrate de sodium a été retiré par pulvérisation d'eau de

la surface du disque en verre, qui était la surface supé-

rieure lorsque le verre flotté a été produit sur un bain d'étain fondu. La surface opposée de chaque disque en verre a été laissée enduite du nitrate de sodium. Ensuite, les disques en verre ont été soumis à un traitement thermique dans un four. La température de chauffage et la durée du traitement thermique ont été modifiées en corrélation comme le montre le Tableau 2. Les disques traités ont été refroidis, lavés pour retirer le nitrate

de sodium y adhérant et séchés.

A la suite du traitement ci-dessus, les disques en verre ont été renforcés chimiquement par la même méthode qu'à l'Exemple 1, c'est-à-dire par immersion dans un bain de nitrate de potassium fondu à 490 C pendant 2 heures et demie. Pour chacun des disques en verre renforcé,la quantité de gauchissement a été mesurée de la même manière

qu'à l'Exemple 1. Les résultats sont montrés au Tableau 2.

Les disques en verre renforcé à l'Exemple 2 étaient équivalents aux disques renforcés à l'Exemple I par les profondeurs des couches de surface soumises à un effort de compression, par les valeurs d'effort de compression sur les surfaces et également par la résistance à la flexion.

EXEMPLE DE COMPARAISON 2

Tout le procédé de l'Exemple 2 a été répété à l'exception que la température de chauffage lors du

traitement thermique des disques en verre ayant un revête-

ment de nitrate de sodium sur la surface spécifiée et la durée du traitement thermique ont été modifiées comme le montre le Tableau 2. Les quantités de gauchissement des disques en verre renforcé étaient telles que montrées

au Tableau 2.

TABLEAU 2

Echantillon Traitement thermique du Quantité de disque en verre ayant gauchissement un revêtement de NaNO3 du disque en verre renforcé Température Temps (300 mm de diamètre) ( C) (h) (mm) Exemple 2-A 600 1 0, 05 - 0,13 Exemple 2-B 580 1,5 0,06 - 0,12 Exemple 2-C 550 2 0,07 - 0,12 Exemple 2-D 500 6 0,06 - 0,13 Exemple 2-E 450 16 0,08 - 0,14 Exemple 2-F 400 45 0,08 - 0,14 Référence - 0,45 1,25 Verre flotté tel que produit - (-0,02 - 0,10)

Exemple de

comparaison 2-A 680 1 -0,20 - 0,30

Exemple de

comparaison 2-B 340 48 0,40 - 0,60

EXEMPLE 3

Le verre flotté mentionné à l'Exemple 1 a été coupé en sections carrées d'environ 300 mm x 300 mm de

large, en tant qu'échantillons à renforcer chimiquement.

Après lavage, les échantillons de verre ont été immergés dans un bain de nitrate de lithium fondu afin de maintenir la totalité des surfaces de chaque échantillon en contact avec le sel fondu. La température du bain et la durée d'immersion ont été changées en corrélation comme le montre le Tableau 3. On a laissé refroidir les échantillons de verre prélevés du bain, et on les a lavés avec de l'eau pour retirer le nitrate de lithium adhérant et on les a séchés. A la suite du traitement ci-dessus avec du nitrate de lithium, les échantillons de verre ont été chimiquement

renforcés par la méthode décrite à l'Exemple 1, c'est-à-

dire par immersion dans un bain de nitrate de potassium fondu à 490 C pendant 2 heures et demie. Comme référence, des échantillons de verre non soumis au prétraitement avec le nitrate de lithium ont également été renforcés par la même méthode. Pour chacun des échantillons de verre plat renforcé, la quantité de déformation a été mesurée de la même manière qu'à l'Exemple 1. Les résultats sont montrés au Tableau 3. Les échantillons de verre renforcé de l'Exemple 3 étaient équivalents aux échantillons renforcés de l'Exemple 1 par les profondeurs des couches de surface soumises à l'effort de compression, par les valeurs d'effort de compression aux surfaces et également

par la résistance à la flexion.

EXEMPLE DE COMPARAISON 3

Tout le procédé de l'Exemple 3 a été répété à

l'exception que la température du bain et la durée d'im-

mersion lors du prétraitement avec le nitrate de lithium

fondu ont été modifiées comme le montre le Tableau 3.

Les quantités de gauchissement des échantillons de verre

renforcé étaient telles que montrées au Tableau 3.

TABLEAU 3

Echantillon Prétraitement avec LiNO3 Quantité de gauchissement Température Temps d'une feuilleen verre renforcé (300 mmx 300 mm) ( C) (h) (mm) Exemple 3-4 650 0,01 0 - 0,20 Exemple 3-B 580 3 -0,15- 0 Exemple 3- C 550 0,06 0 - 0,20 Exemple 3-D 500 0,10 0 - 0,15 Exemple 3-E 450 0,10 0 - 0,20 Exemple 3-F 450 10 -0,10- 0,10 Exemple 3-G 400 0,2 0 - 0,20 Exemple 3-H 400 40 -0,05- 0,10 Exemple 3-I 350 50 0 - 0,20 Référence - - 0,40 - 0, 65 Verre flotté tel que produit - - (-0,02 - 0,10)

Exemple de

comparaison 3-A 670 0,008 0,15 - 0,60

Exemple de

comparaison 3-B 670 55 -0,90 - 0,80

Exemple de

comparaison 3-C 320 0,008 0,35 - 0,80

Exemple de

comparaison 3-D 320 55 0,30 - 0,60

EXEMPLE 4

Les échantillons carrés de 300 mm du verre flotté mentionné à l'Exemple 3 ont été immergés dans un bain de nitrate de lithium fondu maintenu à environ 390 C afin de mettre les deux surfaces de chaque échantillon en contact avec le nitrate de lithium fondu et ont été rapidement sortis du bain. On a laissé refroidir les échantillons de verre

jusqu'à solidification du nitrate de lithium qui y adhérait.

Alors, le nitrate de lithium a été retiré par pulvérisa-

tion d'eau de la surface de l'échantillon de verre, qui était la surface supérieure lorsque le verre flotté a été produit sur un bain d'étain fondu. La surface opposée de chaque échantillon a été laissée enduite de nitrate de lithium. Ensuite, les échantillons de verre ont été soumis à un traitement thermique dans un four. La température de chauffage et la durée du traitement thermique ont été

modifiées en corrélation comme le montre le Tableau 4.

Les échantillons traités ont été refroidis, lavés pour

retirer le nitrate de lithium adhérant et séchés.

* Après le traitement ci-dessus, les échantillons de verre ont été renforcés chimiquement par la même méthode

et dans la-même condition que dans les exemples ci-dessus.

Les quantités de déformation des échantillons de verre renforcé étaient telles que montrées au Tableau 4. Les échantillons de verre renforcé de l'Exemple 4 étaient équivalents aux échantillons renforcés de l'Exemple 1 par les profondeurs des couches de surface ayant subi un effort de compression, par les valeurs d'effort de compression aux surfaces et également par la résistance

à la flexion.

EXEMPLE DE COMPARAISON 4

Tout le procédé de l'Exemple4 a été répété à l'exception que la température de chauffage lors du traitement thermique des échantillons de verre ayant un revêtement de nitrate de lithium sur la surface spécifiée et que la durée du traitement thermique ont été modifiées comme le montre le Tableau 4. Les quantités de déformation des échantillons de verre renforcé étaient telles

qu'indiquées au Tableau 4.

TABLEAU 4

Echantillon Traitement thermique Quantité de d'une feuille de gauchissement verre ayant un d'une feuille revêtement de LiNO3 en verre renforcé (300 mm x 300mm) Température Temps (m';1) (OC) (h) Exemple 4-A 650 0,01 0 - 0,20 Exemple 4-B 580 3 -0,20 - 0 Exemple 4-C 550 0,06 0 - 0, 15 Exemple 4-0 500 0,10 0 - 0,15 Exemple 4-E 450 - 0,10 0 - 0,20 Exemple 4-F 450 10 -0,10 - 0,10 Exemple 4-G 400 0,5 0 - 0,15 Exemple 4-H 400 20 0,05 - 0,15 Exemple 4-I 380 30 0 - 0,20 Référence - - 0,4 - 0,65 Verre flotté tel que produit - - -0,02 - 0,10

Exemple de

comparaison 4-A 670 0,008 0,15 - 0,65

Exemple de

comparaison 4-B 670 35 -0,80 - 0,70

Exemple de

comparaison 4-C 350 0,008 0,40 - 0,65

Exemple de

comparaison 4-D 350 35 0,30 - 0,60

EXEMPLE 5

Un verre flotté d'une épaisseur d'environ 1,1 mm a été soumis à un renforcement chimique. La composition du

verre était telle que décrite à l'Exemple 1. Des échantil-

lons du verre avaient la forme d'un disque d'environ 300 mm

de diamètre.

Après lavage, les disques en verre ont été disposés dans un support et immergés dans un bain de nitrate de sodium fondu afin de maintenir l'ensemble des surfaces de chaque disque en contact avec le sel fondu pendant environ 1 heure. La température du bain a été maintenue à environ 550 C On a laissé refroidir les disques en verre sortis du bain de sel fondu et on les a lavés avec de l'eau pour retirer complètement le nitrate

de sodium qui y adhérait et on les a séchés.

A la suite du prétraitement ci-dessus, les disques en verre ont été immergés dans un bain de nitrate de potassium fondu maintenu à environ 490 C pendant environ 2 heures et demie pour échanger les ions de potassium pour les ions de sodium dans les couches de surface de chaque disque en verre et ainsi renforcer le verre. On a laissé refroidir les disques en verre sortis du bain de sel fondu,

puis on les a lavés et séchés.

Pour chacun des disques en verre renforcé, les valeurs du gauchissement fractionné ont été mesurées avec

l'appareil DELTAK II ci-dessus mentionné dans de nombreu-

ses régions du disque. En résultat de la mesure sur tous

les disques échantillons, la plus grande valeur du gau-

chissement fractionné dans chaque disque était comprise entre -0,1 et +0, 2 Vm/cm. En termes d'écart maximum de chaque disque (300 mm de diamètre) à partir de l'état plat, les quantités de gauchissement des disques échantillons étaient comprises entre -0,1 et +0,2 mm. La signification du signe moins est telle que décrite précédemment. Les efforts de compression aux surfaces à ions échangés des disques en verre renforcé ont été mesurés comme étant de 687-785 MPa et la résistance à la flexion des disques en verre a été mesurée comme étant de 490-785 MPa par la

méthode d'essai de flexion avec une charge annulaire.

En observant sous un microscope optique avec un grossisse-

ment de 100, les surfaces des disques en verre renforcé étaient presqu'inchangées par rapport à leur état initial avant le prétraitement avec le nitrate de sodium. Les disques en verre renforcés dans cet exemple ont pu être considérés comme étant presqu'exempts de gauchissement et d'ondulations et aussi excellents, par leur état plat, d'un point de vue pratique. La satisfaction a été également obtenue en résistance mécanique et en régularité des surfaces du disque. En conséquence, ces disques étaient utiles dans la pratique en tant que substrats de verre de disques laser pour un stockage de haute précision et de

haute densité de l'information.

A titre de référence, les disques échantillons du verre flotté mentionnés à l'Exemple 5 ont été renforcés par immersion dans le bain de nitrate de potassium fondu dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 5 mais sans

effectuer le prétraitement avec du nitrate de sodium fondu.

Par une mesure sur les disques échantillons ainsi renforcés, la plus grande valeur de déformation fractionnée dans

chaque disque était comprise entre 0,65 et 1,2 pm/cm.

En termes d'écart maximum de chaque disque (300 mm de diamètre), à partir de l'état plat, les quantités de déformation des disques échantillons étaient comprises entre 0,65 et 1,2 mm. Dans ces disques, les efforts de compression aux surfaces à ions échangés ont été mesurés comme étant de 392-540 MPa et la résistance à la flexion était de 294-490 MPa. Par observation au microscope, les surfaces des disques renforcés ont pris presque le même état que les disques renforcés de l'Exemple 5. Cependant, les disques en verre renforcé dans cet expérience de référence n'étaient pas appropriés pour une utilisation comme substrats de disques laser principalement du fait

des quantités importantes de déformation.

EXEMPLE 6

Un verre flotté d'une épaisseur d'environ 1,3 mm a été soumis à un renforcement chimique. Le verre avait la composition suivante sur une base pondérale, exprimée en oxydes et en ignorant les impuretés: 72,40% de SiO2, 13,80% de Na20, 8,65% de CaO, 4,20% de MgO, 0,15% de Al203, 0, 09% de Fe203 et 0,05% de K20. Les échantillons de verre flotté avaient la forme d'un disque ayant 300 mm

de diamètre.

Après lavage, les disques en verre ont été disposés horizontalement dans un support avec la surface - inférieure à l'origine de chaque disque en verre vers le bas, et ils ont été lentement disposés dans un bain de nitrate de sodium fondu afin de mettre la surface infé- rieure de chaque disque en verre en contact avec la surface du bain. La température du bain était d'environ 500 C. Les disques en verre ont été maintenus à cet état pendant environ 5 heures. Après retrait du bain de sel fondu, on a laissé les disques en verre refroidir, on les a lavés avec de l'eau pour retirer le nitrate de sodium

qui y adhérait et on les a séchés.

A la suite du prétraitement ci-dessus, les disques en verre ont été renforcés par la même opération d'échange d'ions qu'à l'Exemple 5. Par mesure des disques échantillons renforcés, la plus grande valeur de déformation fractionnée

dans chaque disque était comprise entre -0,1 et +0,2 pm/cm.

-En termes d'écart maximum de chaque disque (300 mm de diamètre) à partir de l'état plat, les quantités de déformation des disques échantillons étaient comprises entre -0,1 et +0,2 mm. Dans ces disques, des efforts de compression aux surfaces à ions échangés ont été mesurés comme étant de 687-883 MPa, et la résistance à la flexion était de 540 à-785 MPa. Par observation au microscope, les deux surfaces des disques en verre renforcé étaient presqu'inchangées par rapport à leur état initial avant les traitements avec les sels fondus. En effet, les disques renforcés avaient une excellente platitude et régularité et égalité de surface. En conséquence, ces disques ont pu être utilisés comme substrats de disques laser. Il a été possible d'augmenter les valeurs d'effort de compression aux surfaces des disques en verre renforcé par la méthode de l'Exemple 6 jusqu'à environ 1177 MPa en augmentant la quantité de Na20 dans la composition de

verre flotté à environ 15,0% en poids.

Claims

R E V E N D I C A T I 0 N S

1.- Procédé pour renforcer chimiquement un article en verre qui est formé d'un verre en feuille produit par le procédé de flottaison et a une première surface qui était en contact avec la surface d'un bain de métal fondu utilisé dans le procédé de flottaison et une seconde surface ou surface opposée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (a) mettre au moins ladite première surface de l'article en verre en contact avec une source externe d'ions d'au moins un métal alcalin choisi dans le groupe consistant en Na et Li et chauffer l'article en verre en même temps que la source externe d'ions d'un métal alcalin à une température comprise entre 350 et 650 C pendant un temps compris entre 0,01 et 100 heures; et (b) renforcer l'article en verre après le traitement à l'étape (a) par échange des ions du métal alcalin présents dans les couches de surface de l'article en verre par des ions d'un métal alcalin différent fournis par une source externe avec laquelle lesdites première et seconde surfaces

de l'article en verre sont mises en contact.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source externe précitée à l'étape (a) est un bain de sel fondu, le traitement de l'étape (a) étant accompli en maintenant l'article en verre immergé dans ledit bain de sel fondu afin de mettre lesdites première

et seconde surfaces en contact avec le sel fondu.

3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (a) comprend les sous-étapes d'immerger l'article en verre dans un bain de sel fondu qui comprend la source externe précitée à un état fondu afin de mettre les première et seconde surfaces précitées en contact avec

ladite source externe à l'état fondu, de retirer, rapide-

ment l'article en verre dudit bain de sel fondu, puis refroidir l'article en verre pour solidifier ladite source externe qui adhère à l'article en verre, d'enlever la source externe solidifiée de ladite seconde surface de l'article en verre, de chauffer l'article en verre à ladite température pendant ledit temps tandis que ladite

source externe adhère à ladite première surface.

4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (a) précitée comprend les sous-étapes d'introduire l'article en verre dans un bain de sel fondu qui comprend la source externe précitée à l'état fondu afin de ne mettre que la première surface précitée en contact avec la source externe à l'état fondu, de retirer rapidement l'article en verre dudit bain de sel fondu, de chauffer l'article en verre à ladite température pendant ledit temps tandis que ladite source externeadhère à

ladite première surface.

5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (a) précitée comprend les sous-étapes de mettre au moins la première surface précitée de l'article en verre en contact avec une solution aqueuse o est dissoute la source externe précitée, de sécher l'article de verre afin de laisser ladite source externe en phase solide sur au moins ladite première surface, de chauffer ensuite l'article en verre à ladite température pendant

ledit temps.

6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source externe précitée à l'étape (a)

précitée a la forme d'une vapeur.

7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source externe précitée à l'étape (a) précitée comprend un sel de sodium choisi dans le groupe consistant en nitrate de sodium, nitrite de sodium,

sulfate de sodium et phosphate de sodium.

8.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source externe précitée à l'étape (a) précitée comprend un sel de lithium choisi dans le groupe consistant en nitrate de lithium, nitrite de lithium,

sulfate de lithium et phosphate de lithium.

9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température précitée à l'étape (a) est dans

la gamme de 400 à 600 C.

10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le temps précitée à l'étape (a) est dans

la gamme de 0,1 à 50 heures.

11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions d'un métal alcalin différent précité à l'étape (b) ont un rayon ionique plus grand que les ions du métal alcalin présent dans les couches de surface de

l'article en verre.

12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les ions précités d'un métal alcalin

différent sont des ions de potassium.

13.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre en feuille précité est un verre au

silicate de chaux sodée.

14.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur du verre en feuille précité ne

dépasse pas 3 mm.

15.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que l'article en verre précité est un disque en verre.

16.- Article en verre chimiquement renforcé qui est formé d'un verre en feuille produit par le procédé de flottaison et qui conserve une surface d'origine créée à la surface d'un bain d'un métal fondu utilisé dans le procédé de flottaison, caractérisé en ce que les valeurs d'effort de compression aux surfaces de l'article en verre sont dans la gamme de 245 à 1177 MPa et que les valeurs de la déformation fractionnée dans l'article en verre sont

dans la gamme de -0,4 à +0,4 pm.

17.- Article en verre selon la revendication 16, caractérisé en ce que les valeurs précitées de déformation

fractionnée sont dans la gamme de -0,2 à +0,2 Mm.

18.- Article en verre selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'épaisseur du verre en feuille

précité ne dépasse pas 3 mm.

19.- Article en verre selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'article en verre précité a la

forme d'un disque.

20.- Article en verre selon la revendication 16, caractérisé en ce que le verre en feuille précité est

un verre au silicate de chaux sodée.