DD110253B1 - Verfahren zur Steigerung der mechanischen Festigkeit von Vitrokeramen und danach hergestellter Vitrokeramkörpar - Google Patents

Description

-4- Titel der Erfindung

Verfahren zur Steigerung der mechanischen Festigkeit von Vitrokeramkörpern und Verfahren zu seiner Herstellung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Vitrokeramkb'rper mit einer Oberflöchendruckspannungsschicht, der sich auf Grund seiner hohen Oberflächenhärte und seines geringen Festigkeitsverlustes nach Oberflächenschädigung als Substitutionswerkatoff für hohe mechanische Beanspruchung eignet, ein zu seiner Herstellung geeignetes thermisch kristallisierbares Glas sowie ein Verfahren zur Herstellung von Vitrokeramkörpern mit einer Oberfläche ndruckspannungsschicht und einer daraus resultierenden Verbesserung seiner mechanischen Eigenschaften.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Ee ist bekannt, daß Gläser durch den Zusatz von keimbildenden Mitteln zum Glasversatz thermisch kristallisierbar werden und die bei diesem Verfahren entstehenden Vitrokerame sich durch

besondere Eigenschaften von ihren Ausgangsgläsern unterscheiden. Es sind Gläser beschrieben, aus denen sich Vitrokcrame mit speziellen elektrischen, thermischen und optischen Eigenschaften durch geeignete Wärmebehandlung herstellen lassen. Es wurden auch eine große Zahl von Glasversetzen entwickelt, aus denen Vitrokerame mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, speziell erhöhtem Bruchmodul, hergestellt werden können. Zur Erzeugung von Vitrokeram mit hohen Biegebruchfestigkeiten eignen sich u.a. Gläser aus dem Grundsystem MgO · AIpCU »SiQp. Gebräuchliche Keimbildner zur Erzeugung einer Volumenkristallisation in diesem Grundsystem sind u.a. TiO₂ und ZrOp sowie Gemische dieser beiden Oxide (DE-AS 1596726, DE-AS 1421907). Es sind außerdem Erfindungsbeschreibungen bekannt, in denen neben diesen beiden Keimbildnern weitere Zusätze, z.B.Fluorid, dem Glasversatz zugegeben v/erden (DE-OS 2203675» DE-AS 1796298, DE-AS 1771149, DE-AS 1596952, DE-AS 1596951, DE-AS 1596950, DE-AS 1596924). Als Gründe für die Zugabe von Pluorid zum Glasversatz werden seine Y/irkung als Flußmittel und vor allen seine die Kristallicationstemperatur senkende Wirkung beschrieben» Durch die Erniedrigung der Kristalli&ationstemperatur bewirkt das Fluorid außerdem eine verbesserte Deformationestabilität des thermisch kristallisierbaren Glaskörpers während der Wärmebehandlung.

Im Zusammenhang mit dem Einbau von Fluorid in ein Vitrokeramausgangsglas wird zusätzlich eine Steigerung der Biegefestigkeit des Vitrokeraras beobachtet. So beschreibt die BRD-Offenlegungsschrift 1596924 ein thermisch kristallisierbares Glas folgender Zusammensetzung (Gew.-%): 55-73 SiO₂, 15-35 AIpO-, 2-6 Li₂O, 0,5-2 TiO₂, 1-4 ZrO₂, 0,5-4 F und 0-5 P₂O₅. Durch den Einbau von Fluorid wird in dieser Zusammensetzung bei Konstanz aller anderen Werte die Biegefestigkeit bis auf 59 kp/mm gesteigert

In der BRD-Auslegeachrift 1421907 wird durch Zusatz von LiF

in einer Menge von 1 Gew.% zu einem Glasversatz aus (Gew.%) 47,6 SiO₂, 31,3 Al₂O₃, 11,1 MgO, 7,0 ZrO₂, 1,5 TiO₂ und 0,2 SnO₂ eine Biegefestigkeit von 113 kp/ram erreicht. Dieser hohe Festigkeitswert wird auf die gemeinsame Wirkung des Lithiumions und des Fluoridions zurückgeführt, wobei nur die gemeinsame Anwesenheit, nicht aber die Form ihrer Zugabe zum Glasversatz entscheidend ist. Beide Ionen können dem Gemenge auch getrennt in verschiedenen Verbindungen zugesetzt werden.

Die hohe Biegefestigkeit wird weiterhin dabei mit der Hauptkristallphase in Beziehung gebracht und soll in der Reihenfolge Cordierit - Mullit - Tridymit - ansteigen. Die höchsten Biegefestigkeitswerte von Vitrokeram ohne Na chverfestigung (bis 127 kp/mm ) wurden an halbkristallinen Gegenständen der Zusammensetzung (Gew.?S) 55-66 SiO₂, 9-23 Al₂O₃, 8,5-13 MgO, 1-7 B₂O₃, 1-6 TiO₂ und 2-5,75 ZrO₂ erreicht, wobei 10-40 Vol.-% °^ - Quarz als Hauptkristallphase enthalten war (BRD-AS 1596726), die als Ursache für diese hohe Festigkeit angesehen wird.

Durch Untersuchungen von TUCKER, R.W. und STEWART, D.R. (Tagungsbericht IX. Internationaler Glaskongreß, Versailles 1971, Bd. II,S. 119-32) wurde eine Erklärung für die hohen Biegefestigkeiten gegeben, die in verschiedenen Vitrokeramen im System MgO-Al₂C₃-SiO₂ beobachtet werden. Danach wird die hohe Festigkeit durch eine Oberflachendruckspannungaschicht erklärt, die sich während der Wärmebehandlung bildet und auf eine Differenz in der Kristallphasenzusammensetzung im Innern und an der Oberfläche des Körpers zurückzuführen ist. Als Reaktionsmechanismus wird die Zersetzungsreaktion von h-Quarz-Mischkristallen unter Ausscheidung von Spinell angesehen: MgO · Al₂O₃ · XSiO₂ * yMgO·Al₂O₃ +(1-y) (MgO^Al₂O₃)

2+

Diese Reaktion läuft so lange ab, bia der Gehalt an Mg - und Al - Ionen im h-Quarz-Mischkristall nicht mehr ausreicht, um diese Phase bei Raumtemperatur zu stabilisieren, so daß sie eich in t-Quarz-Mischkristalle umlagert· An der Oberfläche erfolgt die Zersetzung der h-Quarz-Mischkristalle langsamer als im Innern, so daß auf Grund der Ausdehnungsdifferenzen von h-Quarz- und t-Quarz-Mischkristallen eine Oberflächendruckspannungsschicht entsteht»

STOOKEY beschreibt in der USA-Patentschrift 3231399 Vitrokerame der Zusammensetzung 48 - 50 SiO₂, 16-18 Al₂O , 23 - 25 MgO und 10-11 SnO₂, bei denen eine Oberflächendruckspannungsschicht auftritt. In einem Falle war die Anwesenheit von Cordierit als Kristallphase mit niedriger Ausdehnung in der Oberfläche des Körpers nachweisbar. Die Produkte haben Biege~

ρ bruchfestigkeiten bis 32 kp/mra .

In der USA-Patentschrift 3252778 werden Vitrokerame angeführt, die im Zuaammenaetzungsbereich 40-68 SlO₂, 8-32 Al₂O^ 7-14 TiO₀ und 8,5-23 MgO liegen und deren Biegebruchfestig-

2 keiten von maximal 44 kp/mm durch eine Druckspannungsschicht an der Oberfläche der Artikel erklärt werden.

Bei der Einschätzung der vorliegenden Ergebnisse des Standes der Technik kann also davon ausgegangen werden, daß bei gewissen Vitrokeramwerkstoffen im Grundsystem Mg0-Al₂0~-Si0₂ die Pestigkeitsateigerung durch eine mehr oder weniger intensive Oberflächendruckspannung entsteht. Diese wird durch das Vorhandensein unterschiedlicher Kristallphasen an der Oberfläche und im Inneren des Vitrokeramkörpers bewirkt, wobei die Kristallphase an der Oberfläche eine auf das Körperinnere bezogene geringe thermische Ausdehnung aufweist.

Der Nachteil des bisher bekannten Standes der Technik liegt in der Tatsache begründet, daß die Ursachen für die Bildung unterschiedlicher Kristallphasen an der Oberfläche und im Inneren eines Vitrokeramkörpers bisher nicht geklärt werden konnten. - 5 -

_ j5 -

Dadurch tritt аіз weiterer Nachteil auf, daß diese Oberflächendruckspannungsschichten in ihrer Entstehung und in ihrem Ausmaß nicht gezielt beeinflußt werden können und die durch sie mögliche Festigkeitssteigerung nicht voll zur Wirkung kommen kann.

Außerdem bilden sich diese spontan während der Temperbehandlung entstehenden Oberflächendruckspannungsschichten nicht einheitlich auf der gesamten Oberfläche des Körpers aus, wodurch Stellen mit geringerer Festigkeit im Material auftreten. Die Folge davon ist, daß beim Gebrauch auftretende Oberflächenschäden zu einer starken Festigkeitsminderung führen. Daß diese Oberflächenspannungsschichten bisher den Anforderungen der Technik nicht gerecht wurden, zeigt sich auch unter anderem darin, daß die in den BRD-Auslegeschriften 1421907 und 1596726 beschriebenen Vitrokerame mit Biegefestigkeiten über

ρ 100 kp/mm nach der weiter unten beschriebenen Oberflächenechädigungainethode einen ζ·Τ. beträchtlichen Festigkeitsverlust erleiden.

Glasbestandteile DE-AS DE-AS in Gew.% 1 421 907 1 596

SiO2	47,6	59,8
Al2O3	31,3	21,4
MgO	11,1	9,1
TiO2	1,75	4,0
ZrO2	7,0	3,7
CaO	-	0,1
B2O3	-	1,9
SnO2	0,2	-
LiP	1,0

Biegebruchfestigkeit

im Patent (kp/mm^) 113

Biegebruchfestigkeit,

eigene Messung unge-

schädigt (kp/mar) 110-8 ЮЗ-4

Biegebruchfestigkeit, eigene Messung,ogG- j. schädigt (kp/mm ) 67^3

Aus der vorstehenden Tabelle ist außerdem ersichtlich, daß im Falle der Zusammensetzung aus der DE-AS 1 421 907 auch nach der Schädigung der Oberfläche des Vitrokeramkörpers, noch eine überdurchschnittliche Festigkeit erhalten bleibt. Als Ursache für die verbleibenden hohen Festigkeitswerte, die bei einer gegebenen Zusammensetzung maximal erreichbar sind, wird von den Erfindern die gemeinsame Anwesenheit von Li- und F-Ionen sowie die Erzeugung einer bestimmten Krista11phasenkombination angesehen.

Die nur an einer Grundzusaramensetzung ausgeführten Untersuchungen sind jedoch von begrenzter Aussagekraft bezüglich der Wirkung von Lithiumfluorid u.a. Zusaätzen.

Wie in der vorliegenden Erfindungsbeschreibung nachgewiesen wird, kann sich die Anwesenheit von Lithiumienen neben Pluorid sogar festigkeitsmindernd auswirken. Es kann auf diese, die Kosten für den Gemengesatz belastende Komponente ohne weiteres verzichtet werden.

Durch zusätzliche Verfahrensstufen, wie Ionenaustausch am Vitrokeramausgangsglas oder am Vitrokeram oder durch Aufbringen.von Glasuren mit niedriger thermischer Ausdehnung wurde versucht, diese vorstehend aufgezeigten Mangel zu überwinden. In jedem Falle ist damit jedoch ein zusätzlicher Aufwand verbunden.

Ziol der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, durch die Beseitigung der Mängel, die den bisher spontan während der Temperbehandlung entstandenen Druckspannungsschichten anhaften, einen silikatischen Werkstoff zu schaffen, der durch eine wesentliche Steigerung der mechanischen Festigkeit von Vitrokeramkörpern ein breites Anwendungsgebiet findemmd durch geeignete Verfahren eine ökonomisch günstige Herstellung ermöglicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Vitrokeramkörper herzustellen, die sich durch wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften vom Stand der Technik abheben, geeignete

thermisch kristallisierbare Gläser dafür zu entwickeln sowie ein Verfahren zur Herstellung von Vitrokeramkörpern mit einer Oberflächendruckspannungsschicht zu finden, bei dem der Bildungsprozeß der Oberflächendruckspannungsschicht ohne zusätzliche Verfahrensschritte, wie Ionenaustausch oder Glasieren der Vitrokeramoberflache, gesteuert so beeinflußt wird, daß sich eine zusammenhängende, in sich geschlossene Oberflächendruckspannungsschicht ohne festigkeitsvermindernde Schadstellen und mit überdurchschnittlicher Härte und Dicke bildet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Vitrokeramkörper mit einer während der Temperaturbehandlung gebildeten Oberflächendruckspannungsschicht dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einer bis zu 500^m dicken, einheitlich ausgebildeten Schicht an seiner Oberfläche mit mittleren Kristallabmessungen zwischen 1 und 30 Am und wenigstens teilweise orientiertem Kristal!wachstum und aus einem regellos-feinkristallinen inneren Bereich mit mittleren Kristallabmessungen zwischen 0,1 und 10 l»m besteht. Dabei liegen in der einheitlich ausgebildeten Schicht an der Oberfläche und in dem sich von ihr strukturell unterscheidenden inneren Bereich die gleichen und/oder verschiedene Kristallphasen vor.

Dabei besitzt der Vitrokeramkörper im Grundsystem AIgO- - MgO eine Zusammensetzung in Gew.% von

45	- 65	SiO2
20	- 35	Al2O3
9	- 15	MgO
1	- 4	TiO2
4	- 10	ZrO2
0,05	- 0,5	P~
0	- 5	P2O

wobei die Summe der Oxide TiO₂ und ZrO₂ mindestens 6, höchstens jedoch 12,5 Gew.% beträgt, das Verhältnis von TiO₂ zu

im Bereich 1:1 bis 1:5 und die Summe von TiO₂1 ZrOg und im Bereich von 6,5 Gew. % bis 13*0 Gew.% liegen muß.

Zur Erzeugung von Vitrokeramkörpern mit einer während der Temperbehandlung eines thermisch kristallisierbaren Glases der genannten Zusammensetzung und seiner nachfolgenden Abkühlung gebildeten Oberflächendruckspannungsschicht sind dem Gemenge zur Erschmelzung des thermisch kristallisierbaren Glases keimbildende Komponenten zur Erzeugung einer Volumenkristallisa tion, eine Komponente zur gezielten Erzeugung einer Oberflächenkristallisation sowie gegebenenfalls eine Komponente zur Steuerung der Größe der Oberflächendruckspannung zugesetzt. Das thermisch kristallisierbare Glas wird zur Schaffung der strukturellen Voraussetzungen für eine der jeweiligen Zusammensetzung entsprechende maximal erreichbare Oberflächendruckspannung kontrolliert bis auf eine Temperatur im Bereich von Tg + 200°C bis Tg + 400⁰C erhitzt.

Als keimbildende Komponenten zur Erzeugung der Volumenkristallisation werden Gemische von TiOp und ZrOg» als Komponente zur gezielten Erzeugung der Oberflächenkristalliaation wird P~ und als Komponente zur Steuerung der Differenzen zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der die Oberflächendruckspannung erzeugenden Schicht und dem Inneren des Vitrokeramkörpers wird Pg^5 verwendet.

Der erfindungsgemäße Vitrokeramkörper ist dadurch gekennzeichnet, daß durch Zugabe der bereits genannten Komponenten zum Glasgemenge Keimbildung und Kristallisation z.B. in einer Weise beeinflußt werden, daß mindestens eine Krictallphase auskristallisiert und dabei in den Oberflächenschictiten des Körpers orientiert mit größeren Kristallabmessungen auftritt, während im Inneren des Körpers die gleiche(en) Kristallphase(en) in einem regellosen, feinkristallinen Zustand mit geringern

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Kristallabmessungen als in der Oberflächenschicht vorliegt. Durch diese über die verwendeten keimbildenden Komponenten bei der Temperbehandlung gezielt hervorgerufenen strukturellen Unterschiede in der Oberflächenschicht und im Inneren des Vitrokeramkörpers kommt es zur Ausbildung einer Oberflächendruckspannung.

Bei der Auswertung einer Reihe von Diagrammen, in denen die Dichte des Vitrokeramkörpers in Abhängigkeit von seiner Kristallisationstemperatur aufgetragen wurde, hat sich gezeigt, daß die für eine gegebene Zusammensetzung erreichbare Dichte bei konstantem Temperatur-Zeit-Regim der Wärmebehandlung von der Kristallgröße abhängig ist.

Bei grobkristalliner Struktur wird die gleiche Dichte wie für eine feinkristalline Struktur erst nach längeren Teraperzeiten oder erst bei höheren Temperaturen erreicht. Da sich die durch Oberflächenkristallisation gebildete Schicht durch eine grobkristallinere Struktur vom inneren Kern des Vitrokeramkörpers unterscheidet, ist die Dichte dieser kristallinen Oberflächenschicht nach einer definierten Wärmebehandlung kleiner als die Dichte des kristallinen Kerns. Diese Dichtedifferenz zwischen kristalliner Oberflächenschicht und innerem Kern des Vitrokeramkörpers führt zur Ausbildung einer Oberflächendruckspannung.

Ein weiterer, die Oberflächendruckspaηηung erhöhender Beitrag resultiert bei dem erfindungsgemäßen Vitrokeramkörper daraus, daß sich wenigstens eine der ursprünglich gebildeten Kristallphasen im Verlaufe der Wärmebehandlung des Körpers aus thermisch kristallisierbarem Glas in mindestens eine Krietallphase umwandelt, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient nach der Phasenumwandlung höher als vor der Phasenumwandlung ist, bzw. bei der Umwandlung und/oder Zersetzung mehrerer Kristallphasen der eummarisch thermische Ausdehnungskoeffizient nach Ablauf dieser Prozesse höher als vor ihrem Ablauf ist. Durch die über die verv/endeten keimbildenden Komponenten und durch Temperbehandlung gezielt hervorgerufenen strukturellen Unterschiede in der Oberflächenschicht und im Inneren des

Vitrokeramkörpers kommt es zu einer Einflußnahme auf die Kinetik der Kristallphaaenumwandlung, so daß die Umwandlungsbzw· Zersetzungsgeschwindigkeit der Kristallphase mit niedriger thermischer Ausdehnung an der Oberfläche des Körpers verzögert wird. Es sind längere Zeiten und/oder höhere Temperaturen notwendig, um die in der Oberflächenschicht des Körpers mit größeren Kristallabmessungen gebildete Kristallphase(en) in die Kristallphase(en) mit höherer thermischer Ausdehnung 'umzuwndeln bzw. zu zersetzen als das im feinkristallinen Inneren des Körpers der Fall ist, so daß ein Temperaturbereich existiert, in dem in der Oberflächenschicht des Körpers mindestens teilweise die Kristallphase(en) nit niedriger thermischer Ausdehnung erhalten bleibt(en), während im Inneren wenigstens teilweise die Kristallphase(en) mit höherer thermischer Ausdehnung entstanden ist (sind).

Durch diese Differenz in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten wird die durch die Dichtedifferenz hervorgerufene Oberflächendruckspannung weiter verstärkt, so daß eine beträchtliche Festigkeitssteigerung erreicht wird.

Entscheidende Bedeutung für die Festigkeit des erfindungsge-

d mäßen Vitrokeramkörpers kommt dem keimbildenen Mittel zu.

Dieses keimbildende Mittel muß eine Reihe von Forderungen erfüllen :

1. Das keiinbildende Mittel muß die Bildung von Kristallphaeen induzieren, die im Inneren des Körpers in einer feinkristallinen, regellosen Anordnung mit einer Kristallgröße von 0,1...10Mm vorliegen und sich bei der Wärmebehandlung des Körpers in solche umwandeln bzw, zersetzen, die eine höhere thermische Ausdehnung als vor der Umwandlung bzw. Zersetzung aufweisen.

2. Das keimbildendo Mittel muß gleichzeitig die Bildung einer definierten kristallinen Oberflächenschicht nach einem Mechanismus der Oberflächenkristallisation induzieren, wobei

während der Wärmebehandlung in der kristallinen Oberflächenschicht die gleichen Hauptkristallphasen wie im Innern des Körpers erzeugt werden, die Kristalle sich jedoch durch größere Kristallabmessungen im Bereich von 1...30/мп vom Inneren des Körpers unterscheiden.

3· Das keimbildende Mittel muß durch Variation seiner Zusammensetzung eine Steuerung des Bildungsprozesses der Oberflächendruckspannungsschicht ermöglichen, z.B. durch Einflußnahme auf das Verhältnis von Oberflächen- und Volumenkristallisation, und auf das Größenverhältnis der Kristalle in der kristallinen Oberflächenschicht und im Inneren des Yitrokeramkörpers.

Bisher ist kein Einzelkeimbildner bekannt, der diese Forderungen zufriedenstellend erfüllt. Die erfindungsgemäße Lösung erfolgt dadurch, daß eine Keimbildnerkombination eingesetzt wird, die im einfachsten Falle aus zwei Teilen besteht, von denen ein Teil im wesentlichen die erste Forderung und der zweite Teil im wesentlichen die zweite Forderung realisiert, wobei die Steuerung des Verhältnisses von Volumen- und Oberflächenkristallisation durch die Konzentration der Teile 1 und 2 in der Keimbildnerkombination erfolgt.

Selbstverständlich sind bei dieser Darstellung nur die wesentlichen Zsammenhänge erfaßt, in der Praxis treten je nach der konkreten Art der keimbildenden Bestandteile Überschneidungen der Wirksamkeit der Teile 1 und 2 der Keimbildnerkombination auf. Das ist jedoch so lange kein Nachteil, wie das keimbildende Mittel in seiner Gesamtheit die beschriebene Wirkung hervorbringt.

Das für Gläser im Mg0-Al₂0_-Si0₂~System geeignete keimbildende Mittel besteht aus einer ternären Keimbildnerkombination von TiO₂I ZrO₂ und Fluorid des bereits genannten Zusammensetzungsbereich.es. Dabei entspricht die Mischung von TiO₂ und ZrO₂ dem Teil 1 des keimbildenden Mittels und erfüllt im wesentlichen die erste Forderung. Es hat sich gezeigt, daß es

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günstig іѳѣ, den Teil 1 des keimbildenden Mittels aus den zwei Ein2elkeimbiidnern TiO₂ und ZrO₂ aufzubauen, weil dadurch ein besonders feinkristalliner Zustand im Inneren des Körpers realisiert wird· Die Einzelkeimbildner können das nicht in notwendigem KaQe₁ so daß eine optimale Steuerung der Bildung der kristallinen Oberflächenschicht nicht möglich wird. Erst durch die Mischung der beiden Einzelkeimbildner im Verhältnis ZrO₂: TiO₂ von 1:1 bis 5:1 wird ein hinreichend feinkristalliner Zustand im Innern des Vitrokeramkörpers erreicht. Der entscheidende Bestandteil des keimbildenden Mittels, der in seiner Wirkung im wesentlichen die Forderung des Teiles 2 erfüllt, nämlich die Erzeugung der für die Durchführung des Verfahrens notwendigen kristallinen Struktur in den oberflächennahen Schichten des Körpers, ist das Fluorid in den abgegebenen Mengenbereichen. Fluorfreie Zusammensetzungen erreichen zwar im ungeschädigten Zustand Biegefestigkeiten bis über 100 kp/mm , ihre Oberflächenstruktur ist, wie die Auswertung zahlreicher lichtmikroskopischer Untersuchungen ergab, jedoch nicht einheitlich ausgebildet. Eine durchgehende kriotalline Oberflächenschicht mit den genannten Merkmalen ist nicht nachweisbar. Das zeigt sich sehr deutlich in dem Festigkeitsverlust, der bei diesen Zusammensetzungen nach einer definierten OberflEchenschädigung auftritt.

Die Körper aus fluorhaltigen Zusammensetzungen bilden während der Temperaturbehandlung auf ihrer Oberfläche eine einheitliche kristalline und in der Regel orientiert von der Oberfläche des Körpers in sein Inneres gewachsene Schicht mit einer Dicke von 5OyHm bis ca.^u500 j№ und Kristallabmessungen im Bereich von 1...30уЦт. Dagegen besitzen die durch Volumenkristallisation im Innern der Körper regellos angeordneten Kristalle Abmessungen im Bereich zwischen 0,1 und Durch diese V/irkung des Fluoride kommt es zur Ausbildung einer wesentlich intensiveren Oberflachendruckspanrmng und einer dickeren Oberflächendruckspannungsschicht, wodurch erhöhte Biegefestigkeiten im ungeachädigten und geschädigten Zustand

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der Oberfläche hervorgerufen werden.

Selbstverständlich bleiben alle sonst von Fluorid bekannten günstigen Wirkungen erhalten, z.B. die Erniedrigung der Kri-Btallisationstemperatur und seine Wirkung als Schmelzbeschleuniger· Außerdem begünstigen Fluoridmengen über 0,2 Gew.% zusätzlich zu ihrer Y/irkung auf die Oberflächenkristallisation die Ausbildung eines feinkristallinen Zustandes im Inneren des Körpers und tragen auch auf diese Weise zu einer Erhöhung der Festigkeit bei.

Die röntgenographisehe Kristallphasenidentifizierung zeigt für praktisch alle Zusammensetzungen ein ähnliches Bild.

Bei den Vitrokeramen mit Biegefestigkeiten über 70 kp/mm im 'ungeschädigten Zustand werden als Hauptkristallphase im Inneren der Vitrokeramkörper t-Quarz-Mischkristalle zusammen mit Sa pphirin und einer Zirkondioxidphase nachgewiesen. Neben Sapphirin liegt Spinell höchstens noch in Spuren vor. In der kristallinen Oberflächenschicht der Körper dagegen werden h-Quarz-Mischkristalle neben Spinell (u.evtl. wenig Sapphirin) und Zirkondioxidphase nachgewiesen. Die Entstehung dieser Kristallphasen zusammen mit den strukturellen Unterschieden zwischen dem inneren Kern und den Oberflächenschichten der Körper sind die Voraussetzung für die Erzielung hoher Biegebruchfestigkeiten.

Außer über das Kristallgrößenverhältnis zwischen Oberfläche und innerem Kern läßt sich die Höhe der Oberflächendruckspannung noch durch bestimmte Zusätze beeinflussen, die auf die Differenz im Ausdehnungsverhalten von h-Quarz- und t-Quarz-Mischkristallen wirken. Eine solche Komponente ist z.B.?p^5» das den Ausdehnungskoeffizienten von h-Quarz-Mischkristallen erniedrigt und auf diese V/eise zu einer Festigkeitssteigerung beiträgt.

Zur Erzielung hoher Festigkeitswerte der erfindungsgemäßen Vitrokeramkörper mit dem beechriebe'nen Verfahren ist dieEinhaltung eines bestimmten Temperaturregims zur Wärmebehandlung

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erforderlich. Die kontrollierte Wärmebehandlung der Körper aus thermisch kristallisierbarem Glas erfolgt dazu in einem Temperaturbereich von der Temperatur Tg -50 C bis zu einer Temperatur im Bereich Tg +200⁰G bis Tg +400⁰C. Innerhalb dieses Temperaturbereiches werden die Körper in den Bereichen Tg + 20 C bis Tg +100⁰C und Tg + 150⁰C bis Tg +25O⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von O,5-3°C/min, außerhalb der beiden letztgenannten Bereiche mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1-5⁰C/ min erhitzt. Bei der höchsten Temperatur der Wärmebehandlung werden die Körper 0,5 bis 4 Stunden belassen.

Die Aufheizgeschwindigkeiten für die Temperaturbereiche Tg+20°C bis Tg +100⁰C und Tg +150⁰C bis Tg +25O⁰C sind bei der kontrollierten Wärmebehandlung der Körper keiner, maximal jedoch gleich der außerhalb dieser beiden Bereiche liegenden Geschwindigkeiten zu wählen und sollte 3°C/rain nicht übersteigen, da sonst eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften eintritt.

Von besonderer Bedeutung für die Erzielung hoher Biegefestigkeiten ist die Temperatur im Temperaturbehandlungsbereich Tg + 200⁰C bis Tg + 400⁰C, bei der die strukturellen Vorauseetzungen zur Erzielung der für die jeweilige Zusammensetzung maximal möglichen Oberflächendruckspannung geschaffen wird. Für diese Temperatur existieren relativ enge, von der jeweiligen Zusammensetzung abhängigen Grenzen, die nicht überschritten werden dürfen, da sowohl oberhalb als auch unterhalb dieser Grenzen die Biegefestigkeiten merklich abfallen. Die Ermittlung dieser Temperatur erfolgt nach einem Verfahren, bei dem graphische Darstellungen der Dichte der Vitrokeramkörper in Abhängigkeit von der maximalen Temperatur der kontrollierten Wärmebehandlung bei sonst gleicher Wärmevorgeschichte in Zusammenhang mit Methoden der Kristallphasenidentifizierung und Ausdehnungsmessungen ausgewertet werden.

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Ea hat sich überraschend gezeigt, daß diese graphischen Darstellungen für Vitrokerame in dem angegebenen Zusammensetzungabereich ausgeprägte Dichtemaxima aufweisen und die optimale Temperatur zur Schaffung der strukturellen Voraussetzungen für die Erzielung der größtmöglichen Oberflächendruckspannung mit der Temperatur für die Lage dieses Dichtemaximums zusammenfällt. Für die maximale Temperatur der kontrollierten War·»· mebehandlung können zur Festlegung ihrer oberen und unteren Grenze auch die Kristallphasen herangezogen werden. Hohe Biegebruchfeatigkeiten infolge Oberflächendruckspannung werden dann erreicht, wenn die maximale Temperatur der Wärmebehandlung für eine gegebene Zusammensetzung in einem Temperaturbereich liegt, in dem im Inneren des Vitrokerarakörpers neben Sapphirin und t-Quarz-Mischkristallen als Hauptkristallphasen bei der unteren Grenze die ersten Spuren von Spinell und bei der oberen Grenze die ersten Spuren von Cristobalit auftreten. Nur bei Einhaltung dieses Temperaturbereiches für die maximale Temperatur der kontrollierten Wärmebehandlung wird eine hinreichend große Dichtedifferenz und Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen der die Oberflächendruckspannung bewirkenden kristallinen Oberflächenschicht und dem feinkristallinen Inneren des Vitrokeramkörpers zur Ausbildung einer großen Oberflächendruckspannung erreicht.

Bei der Herstellung von Vitrokeramkörpern mit einer Oberflächendruckspannungsschicht innerhalb des angegebenen Zusammensetzungsbereiches ist bezüglich ihrer Abmessungen ein mittlerer Schwund von 3i5% nach der kontrollierten Wärmebehandlung gegenüber den Körpern aus thermisch kristallisierbarem Glas zu berücksichtigen. Sind die Genauigkeitsanforderungen für die Vitrokeramkörper mit einer Oberflächendruckspannung3schicht größer als sie mit herkömmlichen Glasformungstechnolopien realip?oit werden können, so können die Körper aus thermiech kristaliisierbarem Glas ohne weiteres einer Kachbearbeitung ζ*B. durch

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Schleifen, unterworfen werden· Es hat sich gezeigt, daß sich Oberflächendruckspannungsschichten auch an geschliffenen Körpern bilden. Bei sehr hohen Genauigkeitsanforderungen für die Abmessungen der Vitrokeramkörper mit einer Oberflächendruckspannungsschicht muß sich nach der kontrollierten Wärmebehandlung noch eine Peinbearbeitung anschließen, wobei zu bedachten ist, daß für solche Fälle Zusammensetzungen gewählt werden, die möglichst dicke kristalline Oberflächenschichten aufweisen und die abzutragende Materialdicke möglichst gering gehalten wird. Übersteigt die abgetragene Materialdicke ca, 20% der Dicke der kristallinen Oberflächenschicht, ist mit einem merklichen Abfall der Biegebruchfestigkeiten zu rechnen. Die Dicke der kristallinen Oberflächenschicht ist innerhalb des untersuchten Zusammensetzungsbereiches von dem Gehalt аи SiO₂ abhängig. Es wurde beobachtet, daß die Schichtdicke mit zunehmendem SiOp-Gehalt ansteigt und Dicken zwischen 50 und 500 km erreicht.

Im angegebenen Zusammensetzungsbereich wurde der Einfluß einer Reihe von Zusätzen untersucht: Li₂O, Ha₂O, K₂O, CaO, EeO, ZnO, CoO und Pe₂O. Dabei ergab sich bei den Oxiden BeO, Zno und CoO kein nachteiliger i^influß auf die gemessenen Biegefeatigkeitswerte. Ebenso wurde durch Eisenoxide kein nachteiliger Einfluß festgestellt. Die Alkalioxide verringern jedoch die Biegefestigkeit mit steigender Atommasse des Alkaliions, besonders die Biegefestigkeit nach definierter Oberflüchenschädigung, da sie die Ausbildung der Oberflächendruckspannungsschicht z.T. gänzlich verhindern.

Die Anwesenheit von CaO im Gemengesatz wirkt sich besonders ungünstig auf die erzielten Festigkeiten aus. Selbst in einer Menge von 1 Gew.% verzögert CaO die Kristallisation so stark, daß röntgenographisch Quarzphasen nicht mehr nachweisbar sind. Der Gehalt an CaO sollte ebenso wie der Gehalt an einzelnen Alkalioxiden 0,5 Gew.% nicht übersteigen. Auch die Summe dieser Oxide sollte nicht größer als 1,0 Gew.% sein, weil sonst Festigkeitsverluste in Kauf genommen werden müssen.

Auf Grund des Fehlens von Alkalioxiden im thermisch kristall!· ßierbaren Ausgangsglas weisen die Vitrokeramkörper sehr gute dielektrische Eigenschaften auf· Dadurch eignen sie sich als elektrisches Isoliermaterial. Ebenso ist die Temperaturwechselbeständigkeit von 200...25O⁰C für die erfindungsgemäßen Vitrokeramkörper bemerkenswert und auf Grund der hohen thermischen Ausdehnung nicht ohne weiteres zu erwarten.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Die zugehörigen Zeichnungen und Tabellen zeigen: Pig. 1: Wärmebehandlungsschemata zur Herstellung von Vitrokeramkörpern mit einer Oberflächendruckspannungsschicht;

Pig. 2: Schema der Abhängigkeit der Dichte von Vitrckeramkörpern von der maximalen Temperatur der kontrollierten Y/ärmebeha ndlung, dabei zeigen

Kurve 1 Peinkristalline Vitrokeramkörper und Kurve 1 Grobkristalline Vitrokeramkörper;

Pig. 3ϊ Tabelle mit Beispielen für Vitrokerame mit einer Oberflächendruckspannungsschicht und deren Eigenschaften.

Erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel 1:

Ein thermisch kristallisierbares Glas der Zusammensetzung (in Gew.%) SiO₂ 57,1, Al₂O 25,1, MgO 10,2, TiO₂ 1,8 , ZrO₂ 7,0 , P" 0,12 wurde bei 155O°C 24 Stunden im Platintiegel in einem elektrisch beheizten Ofen erschmolzen. Aus der Schmelze wurden bei 125O°C mittels einer kontinuierlich arbeitenden Ziehvorrichtung Glasstäbe von einem Durchmesser zwischen 2,0 und 4,0 ram hergestellt. Eine sorgfältige Behandlungsv/eiae der Glasstäbe verhinderte dabei, daß wesentliche Oberflachenbeachädi-

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gungen auftraten. Aus dem erhaltenen Stabmaterial wurden 50 fehlerfreie Glasstäbe von 40 mm Länge ausgesondert und zur Temperaturbehandlung senkrecht so in einem Gestell angeordnet, daß sowohl eine gegenseitige Berührung der Stäbe als auch eine Berührung mit dem Gestell über eine Länge von mindestens 30 mm zur Verhinderung von Oberflächenbeschädigungen vermieden wurde. In einem elektrisch beheizten Ofen wurde das Gestell mit den Stäben bis auf eine Temperatur von 740⁰C erhitzt. Von dieser Temperatur ab erfolgte das kontrollierte Aufheizen mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min bis 810⁰C. War diese Temperatur erreicht, wurde mit 1,5°C/min bis 890⁰C weitererhitzt. Oberhalb von 890⁰C wurde bis 94O⁰C mit 3°C/min aufgeheizt, anschließend erfolgte das Aufheizen mit 1,5°C/min bis auf eine maximale Temperatur von 1050⁰C. Bei dieser Temperatur wurden die Stäbe 1 h belassen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Der durch die Temperaturbehandlung erzeugte Vitrokeramkörper mit einer Oberflächendruckspannungsachicht war fast weiß mit einem schwach bläulichen Schein. Die Stäbe besaßen auf ihrer Oberfläche eine 80 Atm dicke Schicht von h-Quarz-Mischkristallen und Spinell als Hauptkristallphasen, wobei die mittleren Kristallabmessungen in dieser Schicht 5 - 10 i\m betragen. Das Innere der Stäbe war wesentlich feinkristalliner. Als Hauptkristallphasen im Inneren traten t-Quarz-Mischkristalle und Sapphirin auf, die mittleren Kristallabmessungen lagen im Bereich von 0,3-0,5 /*m· Die Stäbe wiesen eine mittlere Dichte von 3,00 g/cm und im Temperaturbereich von 20-40O⁰C einen linearen Ausdehnungs-

—7 —1 koeffizienten von 135 · 15 grad auf«. An den Vitrokeramstäben mit einer Oberflächendruckspannungsechicht wurde die Biegebruchfestigkeit nach der Dreipunktmethode bei einem Durchmeaser-Auflagenabstand-Verhältnis von 1:10 und einem Spindelvortrieb von 10 mm/min bestimmt. Zur Ermittlung der Biegebruchfestigkeit der Stäbe mit unbeschädigter Oberfläche wurden 25 Proben ohne v/eitere Behandlung

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gemessen· Weitere 25 Vitrokeramatäbe wurden zur definierten Schädigung ihrer Oberfläche zwei Stunden in einem 1-Liter-Kugelmühl-Gefäß mit 300 g Siliciumcarbid-Pulver der Körnung 0,125 bis 0,160 mm mit 90 U/min umgewälzt. Nach dieser Oberflächenschädigung erfolgt die Messung der Biegebruchfestigkeit. Das Vertrauensintervall für den Mittelwert der Meßreihe der

+ ungeschädigten Vitrokeramstäbe lag im Bereich von 140-10 kp/mm und für den Mittelwert der Meßreihe der geschädigten Vitro-

+ 2 keramstäbe im Bereich von 85- 6 kp/mm ·

Erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel 2: Ein thermisch kristallisierbares Glas der Zusammensetzung (in Gew.%) SiO₂ 61,3, Al₂O₃ 21,2, MgO 8,9, TiO₂ 1,8 ZrO₂ 7,0 P~ 0,10, erschmolzen, geformt und behandelt wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde einer kontrollierten Wärmebehandlung unterworfen. Dazu wurden die Stäbe mit 1 ,35°C/min bis auf 1000⁰C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Der erhaltene Vitrokeramkörper war praktisch weiß und besaß auf seiner Oberfläche eine 500 hm. dicke Schicht von Oberflächenkristallen mit Kristallgrößen im Bereich von 1-30,/km. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Schädigungamethode war an diesen Stäben kein Festigkeitsverlust nachweisbar. Die Bie-

+

gefestigkeit der ungeschädigten Probestäbe betrug 87-9 kp/mm ,

+ 2

die der geschädigten Stäbe 85- 6 kp/mm . Der Vitrokeramkörper besaß im Temperaturbereich von 20-400 C eine lineare thermische Ausdehnung von 115 · 10*"' grad ·

Erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel 3: Stäbe aus thermisch kristallisierbarem Glas der Zusammensetzung, wie im Beispiel 1 angegeben, wurden mit Siliciumcarbid- Pa pier der Marke ¹¹RoIIa" ITr. 350 an ihrer Oberfläche abgeschliffen. Nach einer kontrollierten Wärmebehandlung wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Biegebruchfestigkeit

+ 2

der Stäbe im ungeschädigten Zustand mit 132- 7 kp/mm ermittelt.

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Erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel 4: 25 der im Beispiel 3 beschriebenen Vitrokeramstäbe mit einer Oberflächendruckapannungsschicht wurden mit Siliciumcarbid-Papier der Karke "Rolla" Kr.350 an ihrer Oberfläche abgeschliffen, bis der Durchmesser der Stäbe um Юдт verringert war. Nach diesem Oberflächenabrieb betrug die Biegefestigkeit der Stäbe 125* 8 kp/mm².

Erfindungsgemäßes Auaführungsbeispiel 5-20: Stäbe an thermisch kristallisierbarem Glas der in der Tabelle (Fig.3) angegebenen Zusammensetzungen, geschmolzen, geformt und behandelt wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden mit 1,35⁰C/ min auf die für die Jeweilige Zusammensetzung angegebene .maximale Temperatur der Wärmebehandlung erhitzt und dort eine Stunde belassen. Die nach Abkühlung auf Raumtemperatur entsprechend Beispiel 1 gemessenen Eigenschaften sind aus der Tabelle ersichtlich.

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Claims (5)

1. - 22 Erfindungaa nsprüche

   1. Verfahren zur Steigerung der mechanischen Festigkeit von Vitrokeramen durch Erzeugung einer Oberflächendruckspannung8schicht, indem ein geeigneter Keimbildner enthaltendes thermisch kristallisierbares Glas durch kontrollierte Wärmebehandlung einem Strukturbildungsprozeß unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkristallphase neben der für Vitrokerame typischen Volumenkristallisation in einer um den Paktor 3 bis 10 in den Kristallabmessungen vergrößerten Oberflächenkristallen ausgeschieden wird, dana'ch die Volumenkrista lie in einer Phase höherer thermischer Dehnung durch Erhitzen bis zum Dichtemaximum des Vitrokeramkörpers umgewandelt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kontrollierte Wärmebehandlung des thermisch kristallisierbaren Glases in einem Temperaturbereich von Tg -50⁰C bis Tg +400⁰C durchgeführt wird, wobei der Körper aus thermisch kristallisierbarem Glas in den Temperaturbereichen Tg +20⁰C bis Tg +100⁰C und Tg +150⁰C bis Tg + 250⁰C mit einer Aufheizge-Bchwindigkeit von 0,5-3 C/min, außerhalb dieser Temperaturbereiche mit einer Aufheizgeschv/indigkeit von 1-5 C/min erhitzt werden, die höchste Temperatur der kontrollierten Wärmebehandlung im Temperaturbereich

   Tg +200⁰C bis Tg +400⁰C eingestellt und der Körper bei dieser Temperatur 0,5 bis 4 Stunden belassэп wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß über die kontrollierte Wärmebehandlung des Körpers aus thermisch kristallisierbarem Glas zwischen der die Oberflächendruckapanaung bewirkenden Schicht und seinem Inneren eine Dichtedifferenz und eine Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten er-

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   zeugt wird, wobei die Dichte und die thermische Ausdehnung in der die Oberflächendruckspannung bewirkenden Schicht kleiner als im Innern des Körpers sind.

   Vitrokeramkörper, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung von

   (Gew.-%) SiO₂ η ^ о ·

   " MgO

   ZrO₂

   wobei die Summe der Oxide TiO₂ und ZrO₂ mindestens 6 Gew.-%, höchstens Jedoch 12,5 Gew.-^ beträgt, das Verhältnis von TiO₂ zu ZrO₂ im Bereich von 1 : 1 bis 1:5 und die Summe von TiO₂, ZrO₂ und P" im Bereich von 6,5 Gew.-% bis 13,0 Gew.-% liegt.
4. 5. Vitrokeramkörper nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch den Zusatz der Komponenten ZnO, BeO, Li₂O, CoO, Pe₂O, einzeln in einer Menge bis zu 2 Gew.-%.
5. 6. Vitrokeramkörper nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten Ua₂O, K₂O, CaO einzeln nicht 0,5 Gew.-% und in ihrer Summe nicht 1,0 Gew.-% übersteigen.

   7« Vitrokeramkörper nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Oberflächenschicht die Hauptkristallphaae h-Quarz-Mischkriatalle und Spinell sind im Inneren des Когрэгз die Hauptkristallphase t-Quars-Mischkristalle und Sapphirin enthält.

   Hierzu^Lieiten Tabellen ierzu.__cj_ Seiten Zeiohnunqen