CS203218B1 - Crystallised glass body and method of producing the same - Google Patents

Description

(54) Skelně krystalické těleso a způsob jeho výroby

Vynález se týká skelně krystalického tělesa s povrchovou vrstvou tlakového pnutí, které je na základe své povrchové tvrdostí a svého malého úbytku pevnosti po povrchovém poškození vhodné jako substituční materiál pro velké mechanické namáhání, výroby vhodného tepelně krystalizovatelného skla, jakož i způsobu výroby skelně krystalických těles s povrchovou vrstvou tlakového pnutí a z toho vyplývajícího zlepšení jeho mechanických vlastností.

Je známo, že se skla přídavkem činidel tvořících zárodky ke vsázce stávají tepelně krystalizovatelnými a skelně krystalické hmoty vznikající tímto způsobem se liší zvláštními vlastnostmi od svých výchozích skel. Jsou popsána skla, ze kterých se dají vhodným tepelným zpracováním vyrobit skelně krystalické hmoty se speciálními elektrickými, tepelnými a optickými vlastnostmi. Bylo také vyvinuto mnoho sklářských vsázek, ze kterých je možné vyrobit skelně krystalické hmoty se zlepšenými mechanickými vlastnostmi, speciálně se zvýšenou pevností v lomu. К výrobě skelně krystalických hmot s vysokou pevností v ohybu se hodí mj. skla základního systému MgO—AI2O3. SiOz. Použitelná činidla pro tvorbu zárodků v tomto systému jsou mj. kysličník titaničitý T1O2 a kysličník zirkoničitý ZrOz, jakož i směsi 02 bou těchto kysličníků (DAS č. 1 596 728, DAS č. 1421 907).

Kromě toho jsou známy popisy vynálezů, v nichž se. vedle obou těchto látek tvořících zárodky přidávají do sklářské vsázky další přísady, např. fluorid (DOS č. 2 203 675. DAS č. 1 796 298, DAS č. 1 771 149, DAS č. 1 596 952, DAS č. 1 596 951, DAS č. 1 596 950, DAS č. 1596 924). Jako důvody pro přidávání fluoridu do sklářské vsázky byl popsán jeho účinek jako tavící přísady a především jeho účinek snižující teplotu krýstallzace. Snížením teploty krystalřzace způsobí fluorid kromě toho zlepšenou deformační stabilitu tepelně krystalizovatelných těles během tepelného zpracování..

V souvislosti s vestavbou fluoridu do výchozího skla skelně krystalických hmot se dostatečně projevuje zvýšení pevností v ohybu sklokeramiky. Tak popisuje DOS číslo

596 924 tepelně krystalizovatelné sklo tohoto složení (hmotnostní %):

až 72 kysličníku křemičitého· SÍO2, 15 až 35 kysličníku hlinitého (AI2O3, až 6 kysličníku lithného Ы2О,

0,5 až 2 kysličníku titaničitého T1O2, až 4 kysličníku zirkoničitého ZrOz,

0,5 až 4 fluoru F a

0,5 kysličníku fosforečného P2O5.

Touto vestavbou fluoridu zvýší se v tomto složení při neproměnnosti všech ostatních hodnot pevnost v ohybu -až na 588,2 MPa.

V DAS č. 1 421 907 se přídavkem fluoridu lithného (LiF) v množství 1 hmot. % ke vsázce (hmotnostní %)

47,6 kysličníku křemičitého,

31,3 kysličníku hlinitého,

11,1 kysličníku horečnatého, 7,0 kysličníku titaničitého a

1,5 kysiicníku ittaničttého a 0,2 kysličníku cíníčitého dosáhne pevnosti v ohybu 110,7 MPa.

Tato vysoká hodnota pevnosti se odvozuje ze -společného působení iontu lithia a iontu fluoridu, přičemž je rozhodující pouze společná přítomnost, nikoliv však forma jejich přidání k vsázce. Oba ionty mohou být přidány do kmene také odděleně v různých sloučeninách.

Vysoká pevnost v ohybu má být -dále přitom uvedena do vztahu s hlavní kryotalxckc·” fází a má stoupat v řadě kordierit - mullit -tridymit.

Nejvyšších hodnot pevností v ohybu skelně krystalické hmoty bez dodatečného zpevnění (až 1250 MPa) se dosahuje u polokrystalických předmětů složení (hmotnostní %j

-až 66 kysličníku křemičitého, až 23 kysličníku hlinitého,

8,5 až 13 kysllčníku h<^i^<^ι^]^·a’télΊO_> až 7 kysličníku boritého, až 6 kysličníku titaničitého a až 5,75 kysličníku zirkoničitého, přičemž bylo obsaženo 10 až 40 obj. % a-křemene jako· hlavní krystalové fáze (DAS č. 1 596 726), která se pokládá za příčinu pro tuto vysokou pevnost.

Vysoká pevnost v ohybu, která je pozorována v různých skelně krystalických hmotách v systému MgO—A12O3—SiO2 se objasňuje povrchovou vrstvou tlakového pnutí, která se tvoří během tepelného- zpracování -a pochází z diference složení krystalové fáze uvnitř -a na povrchu tělesa. Za reakční mechanismus -se pokládá rozkladná reakce směsných -krystalů h-křemene za vyloučení spinelu:

Mg . AI2O3 . x S102 y MgO . AI2O3 4- (l—y) (Mg . AI2O3) x SiO2

Tato reakce probíhá tak dlouho·, -až obsah horečnatých -a hlinitých iontů ve -směsném krystalu h-křemene dále nestačí, aby tuto fázi při teplotě místnosti stabilizoval, takže se převede na směsné krystaly t-křemene. Na povrchu probíhá rozklad směsných krystalů h-křemene pomaleji než uvnitř, takže v důsledku rozdílu roztažnosti směsných krystalů h-křemene -a t-křemene vzniká vrstva povrchového tlakového napětí.

Stockey popisuje v USA patentu číslo 3 231 399 skelně krystalické hmoty složení v hmotnostních % až 50 kysličníku křemičitého, až 18 kysličníku hlinitého, až 25 kysličníku horečnatého a až 11 kysličníku cíníčitého, u nichž existuje vrstva povrchového tlakového pnutí. V jednom případě byla zjištěna v povrchu tělesa přítomnost kordieritu jako krystalová fáze s nižší roztažnosti. Produkty mají pevnost v ohybu -až 312,6 MPa.

V USA patentu č. 3 252 778 se uvádějí skelně krystalické hmoty, které mají složení hmotnostních % až 68 kysličníku křemičitého, až 32 kysličníku iiiiuiiěhu, až 14 kysličníku titaničitého -a

8,5 až 23 kysličníku horečnatého a jejichž pevnost v ohybu maximálně 431,2 MPa so vysvětluje vrstvou tlakového pnutí na povrchu výrobků.

Při hodnocení předložených výsledků stavu techniky může se také vycházet z toho, že u jistých skelně krystalických materiálů základního -systému MgO—AhOs—SiOz vzniká zvýšení pevnosti více nebo méně intenzívním povrchovým tlakovým pnutím. Toto vzniká rozdílnými krystalovými fázemi na povrchu -a uvnitř skelně krystalického tělesa, přičemž krystalová fáze na povrchu má vzhledem k vnitřku tělesa menší tepelnou roztažnost.

Nevýhodou dosud známého stavu techniky je, že příčiny tvoření rozdílných krystalových fází na povrchu -a uvnitř skelně krystalického tělesa nejsou dosud jasné. Tím vystupuje další nevýhoda, že tyto vrstvy povrchového tlakového pnutí nelze ve svém vzniku a rozsahu ovlivňovat, a tím nelze plně využít možného zvýšení pevnosti.

Kromě toho se tyto vrstvy povrchového tlakového pnutí, vznikající spontánně během tepelného zpracování, vytvoří nejednotně na povrchu tělesa, čímž vznikají v materiálu místa s nižší pevností. Následkem toho je, že poškození povrchu vede k silnému zhoršení pevnosti. Skelně krystalické hmoty popsané v DAS č. 1 421 907 a -1 596 726 s pevnostmi v ohybu nad 980 MPa mají po- povrchovém poškození zčásti značnou ztrátu pevnosti.

DAS č.

421 907

DAS č.

596 726 složení skla v hmot. %

kysličník křemičitý S1O2	47,6	59,8
kysličník hlinitý AI2O3	31,3	21,4
kysličník hořečnatý MgO	11,1	9,1
kysličník titaníčitý T1O2	1,75	4,0
kysličník zirkoničitý Ζ1Ό2	7,0	3,7
kysličník vápenatý CaO	—	0,1
kysličník boritý B2O3		1,9
kysličník cíničitý SnOž	0,2	—
fluorid lithný LiF	1,0	—
pevnost ohybu, vlastní	1 07^3:+^^0	1 009+40
měření, nepoškozený (MPa)
pevnost v ohybu vlastní	056,6+30	98:+^1.0

měření, poškozený [MPa)

Z uvedené tabulky je kromě toho patrné, že v případě složení podle DAS č. 1 421 907 zůstává také po poškození povrchu skelně krystalického tělesa ještě nadprůměrná pevnost. Jako· příčina pro tyto vysoké hodnoty pevnosti, které při daném složení jsou maximálně dosažitelné, byla vynálezci spatřovúus. apokud umných a fluoAdových iontů, jakož i vznik určité kombinace krystalové fáze.

Pokusy provedené pouze s jedním základním složením mají však jen omezenou průkaznost, pokud jde o účinek fluoridu lithnaho a jiných přísad.

Jak dokazuje v popisu vynálezu, může přítomnost libných iontů vedle fluoridových dokonce snižovat pevnost. Tyto komponenty, které zvyšují náklady, lze vypustit.

Dodatečnými postupy, jako výměnou iontů na výchozím skle skelně krystalické hmoty nebo na skelně krystalické hmotě nebo nanesením glasur s nižší teplotní roztažností, bylo zkoušeno· tyto výše uvedené nevýhody překonat. V každém případě jsou s tím spojeny další náklady.

V souvislosti s použitím silikátových materiálů jako konstrukčních materiálů vzniká potřeba zvýšení reálné pevnosti těchto materiálů. Účelem vynálezu je proto odstranění nevýhod, které se dosuď objevují u vrstev tlakového pnutí během tepelného zpracování.

Vynález si klefm ro úkol vyrobit skeině krystalická tělesa, která budou mít podstatně lepší mechanické vlastnosti než tělesa podle současného· stavu techniky, vyvinout k tomu vhodná tepelně krystah.zovatelná skla, jakož i nalézt způsob výroby skelně krystalických těles s vrstvou povrchového tlakového pnutí, u kterého proces tvorby vrstvy povrchového tlakového pnutí bez dodatečných postupů, jako je výměna iontů nebo glazování povrchu skelně krystalické hmoty, působí tak, že se tvoří souvislá, do sebe uzavřená vrstva povrchového tlakového pnutí bez škodlivých míst snižujících pevnost.

Tuto úlohu řeší skelně krystalické těleso v základním systému MgO—AlzOo—SiO2 s vrstvou povrchového tlakového pnutí tvořenou během tepelného zpracování podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se skládá ze až 65 hmot, % kysličníku křemičitého SiOa + až 30 m-np % kysličníku hlinitého· AI2O3 až 15 hmot. % kysličníku horečnatého MgO

-až 4 hmot. °/o kysličníku titaničitého T1O2 až 10 hmot, % kysličníku zirkoničitého Ζ1Ο2

0,05 až 0,5 hmot. % fluoridů F~ přičemž celkové množství kysličníků titauičitého a zirkoničitého činí nejméně 6 hmot. %, nejvýše však 12,5 hmot. %, poměr kysličníků titaničitého a zirkoničitého je v rozsahu 1:1 až 1:5 a celkové množství kysličníků titaničitého, zirkoničitého a fluoridů leží v rozmezí 6,5 hmot. % až 13,0 hmot. %.

Skelně krystalická tělesa so vyrábějí postupem podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se k roztavení tepelně krystalizovatelného skla přidávají do vsázky složky tvořící zárodky, jako kysličník titaničitý a kysličník zirkoničitý k získání objemové krystalizace, složka k řízení povrchové krystaliza.ee, jako jsou fluoridy, tepelně krystdlizovatelné sklo se podrobí kontrolovatelnému teplotnímu zpracování v rozmezí Tg —50 °C až Tg +400 °C, přičemž těleso· z tepelně krystallzovatelného skla se zahřívá v teplotním rozmezí Tg -J-20 °C až Tg +100 °C Tg +1S0 °C až Tg +250 °C rychlostí 0,5 až 3 stupně Celsia/min, mimo· tyto teplotní rozsahy rychlostí 1 až S °C^/nun_; nastaví se nejvyšší teplota řízeného· teplotního zpracování v rozsahu Tg +200 °C až Tg 4-40'0 °C a těleso se při této teplotě ponechá 0,5 až 4 hodiny.

Rychlost zahřívání tělesa z tepelně krystalizovatelného skla se nastavuje mezi teplotou Tg —50 °C a teplotou v rozmezí Tg +200 stupňů Celsia až Tg 4-400 °C, v rozmezí teplot Tg 4-20 až Tg 4-100 °C a Tg +150 °C až

Tg -j-250 °C menší, maximálně však stejná jako rychlost zahřívání mimo tato rozmezí teplot.

• Ňa základě chybějících kysličníků alkalických kovů mají skelně krystalická tělesa velmi dobré dielektrické vlastnosti. Tím jsou vhodné jako izolační materiál. Rovněž je pozoruhodná stálost proti změnám teploty o 200 až 250 °C u skelně krystalických těles podle vynálezu, která není vzhledem k vysoké tepelné roztažnosti očekávaná,

Skelně krystalické těleso podle vynálezu se vyznačuje tím, že přidáváním již uvedených složek ke sklářské vsázce se ovlivňuje tvorba zárodků a krystalízace, např. tím, že nejméně jedna krystalová fáze vykrystalizuje a vyskytuje se v povrchových vrstvách tělesa orientovaná s většími velikostmi krystalů, zatímco uvnitř tělesa stejná (stejné) krystalová fáze je v nepravidelném, jemně krystalickém stavu s menšími rozměry krystalů než v povrchové vrstvě. Těmito strukturálními. rozdíly v povrchové vrstvě a uvnitř skelně krystalického· tělesa, vyvolanými tepelným zpracováním za použití složek tvořících zárodky, dochází k vytváření jeho povrchového pnutí.

Při vyhodnocení řady diagramů, v nichž byla nanesena hustota skelně krystalického tělesa v závislosti na jeho· krystalizační teplotě, se ukazuje, že hustota dosažitelná pro dané složení je při konstantní teplotě, času a režimu tepelného zpracování závislá na velikosti krystalů.

U hlubokokrystalických struktur se dosáhne stejné hustoty jak pro jemně rystalické struktury teprve po delších temperovacích časech nebo teprve při vyšších teplotách. Protože se vrstva vytvořená povrchovou krystalizací liší hrubokrystalickou strukturou od vnitřního jádra skelně krystalického tělesa, je hustota této krystalické povrchové vrstvy po definovatelném tepelném zpracování menší než hustota krystalického jádra. Tyto diference hustoty mezi krystalickou povrchovou vrstvou a vnitřním jádrem skelně krystalického tělesa vedou k vytvoření povrchového tlakového pnutí.

Další příspěvek zvyšující povrchové tlakové pnutí vyplývá u skelně krystalického tělesa z toho, že se nejméně jedna původně vytvořená krystalová fáze přemění v průběhu tepelného zpracování tělesa z tepelně krystalizovatelného skla na nejméně jednu krystalovou fázi, jejíž koeficient teplotní roztažnosti je po fázové přeměně vyšší než před fázovou přeměnou, popřípadě při přeměně a/nebo rozložení více krystalových fází je souhrnný koeficient teplotní roztažnosti po uplynutí tohoto procesu vyšší než před ním. Strukturálními rozdíly v povrchové vrstvě a uvnitř skelně krystalického tělesa vyvolanými použitím složek tvořících zárodky a tepelným zpracováním dochází k ovlivnění kinetiky přeměny krystalové fáze tak, že rychlost přeměny, popř. rozkladu krystalové fáze s nižší teplotní roztažnosti na povrchu tělesa se zpomalí. Jsou nutné delší časy a/ne bo vyšší teploty, aby se krystalová fáze (krystalové fáze), vytvořená v povrchové vrstvě tělesa s vnějšími rozměry krystalů přeměnila na krystalovou fázi (krystalové fáze) s nižší teplotní roztažnosti, popřípadě rozložila, jak tomu je v jemně krystalickém vnitřku tělesa, takže existuje teplotní rozmezí, v němž v povrchové vrstvě tělesa zůstává obsažena alespoň částečně krystalová fáze (krystalové fáze) s nižší teplotní roztažností, zatímco uvnitř vznikne alespoň, částečně krystalová fáze s vyšší teplotní roztažností.

Tímto rozdílem v koeficientu teplotní roztažnosti se povrchové tlakové pnutí vyvolané rozdílem hustoty dále zesílí, takže se dosáhne značného zvýšení pevnosti.

Rozhodující význam pro pevnost skelně krystalického tělesa podle vynálezu má prostředek tvořící zárodky. Tento prostředek tvořící zárodky musí splňovat řadu požadavků:

1. musí indukovat tvorbu krystalové fáze, která je uvnitř tělesa v jemně krystalickém nepravidelném uspořádání s velikostí krystalů 0,1 až 10 μτη a přemění se, popřípadě rozloží při tepelném zpracování tělesa v takovou fázi, která má vyšší teplotní roztažnost než před přeměnou, popřípadě rozložením;

2. musí současně indukovat tvorbu definované krystalické povrchové vrstvy podle mechanismu povrchové krystalízace, přičemž se během tepelného zpracování vytvoří v krystalické povrchové vrstvě stejné hlavní krystalové fáze jako uvnitř tělesa, krystaly se však liší většími rozměry v rozmezí 1 až, 30 μΐη od vnitřku tělesa;

3. musí variacemi svého složení umožňovat řízení procesu tvorby vrstvy povrchového tlakového pnutí, například působením na poměr povrchové a objemové krystalízace a na poměr velikosti krystalů v krystalické povrchové vrstvě a uvnitř sklokeramického tělesa.

Dosud není znám žádný jednotlivý prostředek tvořící zárodky, který tyto požadavky uspokojivě splňuje. Řešení podle vynálezu spočívá v tom, že se používá kombinace látek tvořících zárodky, která se v nejjednodušším případě skládá ze dvou částí, z nichž jedna část v podstatě realizuje první požadavek a druhá část v podstatě druhý požadavek, přičemž řízení poměru objemové a povrchové krystalízace se provádí množstvím částí 1 a 2 v kombinaci látky tvořící zárodky.

Prostředek tvořící zárodky vhodný pro skla systému MgO-AlzOs-SiCh sestává z ternární kombinace látek tvořících zárodky kysličníku titaničitého, kysličníku zirkoničitého a fluoridů rozsahu složení podle vynálezu. Přitom odpovídá směs kysličníku titaničitého a kysličníku zirkoničitého částí 1 prostředku tvořícího zárodky a splňuje v podstatě první požadavek. Ukázalo se, že je příznivé vytvo203218 řit část 1 prostředku tvořícího zárodky ze dvou jednotlivých látek tvořících zárodky kysličníku titaničitého a kysličníku zirkoničitého, neboť se tím realizuje obzvláště jemně krystalický stav uvnitř tělesa. Jednotlivé látky tvořící zárodky nemohou toho dosáhnout v potřebné míre, takže není možné optimální řízení tvorby krystalické povrchové vrstvy. Teprve směsí obou jednotlivých látek tvořících zárodky v hmotnostním poměru ZrOz: T1O2 1: 1 až 5 : 1 se dosáhne dostatečného jemně krystalického stavu uvnitř skelně krystalického tělesa.

Rozhodující částí prostředku tvořícího zárodky, který ve svém účinku splňuje v podstatě požadavek části 2, totiž výrobu krystalické struktury v povrchových vrstvách tělesa nutnou pro provedení způsobu, je fluorid v uvedeném rozmezí množství. Složení prostá fluoru dosahují sice v nepoškozeném stavu pevnosti v ohybu až přes 980 MPa, jejich povrchová struktura není však, jak ukázalo vyhodnocení řady mikroskopických pokusů, vytvořena jednotně. Procházející krystalická povrchová, vrstva s uvedeným! znaky není dokazatelná. To se ukazuje velmi zřetelně ve ztrátě pevnosti, která se vyskytuje při tomto složení po definovaném poškození povrchu.

Tělesa obsahující fluor tvoří během tepelného zpracování na svém povrchu jednotnou krystalickou vrstvu, zpravidla orientovanou od povrchu tělesa do jeho vnitřku a mající tloušťku 50 μνα až cca 500 ,rn · a rozměry krystalů v rozmezí 1 až 30 ^m. Naproti tomu krystaly uvnitř tělesa, uspořádané nepravidelně objemovou krystalizaci, mají rozměry mezi 0,1 až 10 ftm. Účinkem fluoridu dochází k vytvoření podstatně intenzivního povrchového tlakového pnutí a tlusté vrstvy povrchového tlakového napětí, čímž se dosáhne vyšších pevností v ohybu v nepoškozeném a poškozeném stavu povrchu.

Samozřejmě všechny ostatní známé příznivé účinky fluoridu zůstávají zachovány, například snižování krystalizační teploty a jeho účinek jako urychlovače tavení. Kromě toho podporují množství fluoridu nad 0,2 hmot. %, dodatečně ke svému účinku na povrchovou krystalizaci, vytváření jemně krystalického stavu uvnitř tělesa a tímto způsobem přispívají také ke zvýšení pevnosti. Rentgenografická identifikace krystalové fáze ukazuje prakticky pro všechna složení podobný obraz. U skelně krystalických hmot s pevností v ohybu 686 MPa v nepoškozeném stavu (příklady 8 až 15, 20] jsou dokázány jako hlavní krystalová fáze uvnitř skelně krystalického tělesa směsné krystaly t-křemene spolu se sapfirinem a fází kysličníku zirkoničitého. Vedle sapfirinu je nanejvýš ve stopách ještě spinel.

V krystalické povrchové vrstvě tělesa naproti tomu lze dokázat směsné krystaly h-křemene vedle spinelu (a event. málo sapfirinu) a fáze kysličníku zirkoničitého. Vznik této krystalové fáze spolu se strukturální10 mi změnami mezi vnitřním jádrem a povrchovými vrstvami těles jsou předpoklady pro dosažení vysoké pevnosti v ohybu.

Kromě poměru velikostí krystalů mezi povrchem a vnitrním jádrem dá se výška povrchového tlakového pnutí ovlivnit ještě určitými přísadami, které působí na rozdíl v roztažnosti směsných krystalů h-křemene a t-křemene. Takovými složkami jsou například kysličník fosforečný, který snižuje koeficienty roztažnosti směsných krystalů h-křemene a tímto způsobem způsobí zvýšení pevnosti,

K dosažení vyšších hodnot pevnosti skelně krystalických předmětů podle vynálezu popsaným způsobem je nutné udržení určitého teplotního· režimu při tepelném zpracování. Kontrolované tepelné zpracování těles z tepelně krystalického skla se provádí v teplotním rozmezí Tg — 50°C.až k teplotě Tg+200°C až Tg+^^C^lS °C. Uvnitř tohoto· teplotního rozmezí se tělesa zahřívají v rozmezí Tg-j-20 °C až Tg+100 ^QC a Tg-j-150 °C až Tg-J-250 °C rychlostí 0,5 až 3 °C/m.in, mimo obě uvedená rozmezí rychlostí zahřívání 1 až 5 °C/m.in. Při nejvyšších teplotách tepelného zpracování se tělesa ponechají 0,5 až 4 hodiny.

Rychlosti zahřívání pro teplotní rozmezí Tg+20°C až Tg+100 °C a Tg+150°C až Tg-j-250 °C jsou u kontrolovaného tepelného zpracování těles menší, maximálně však stejné jako rychlosti ležící vně obou těchto rozmezí a nemají překročit 3°C/min, protože jinak nastane zhoršení mechanických vlastností.

Zvláštní význam pro dosažení vyšší pevnosti v ohybu má teplota, v teplotním rozmezí zpracování Tg+200°C až Tg+-400°C, při které jsou strukturální předpoklady k dosažení maximálně možného povrchového· tlakového pnutí pro· dané složení. Pro tuto· teplotu existují hranice závislé na složení, které se nesmí překročit, protože jak nad těmito· mezemi pevnosti, tak také pod nimi v ohybu znatelně klesnou.

Zjišťování této teploty se provádí způsobem, při kterém se vyhodnotí grafické znázornění hustoty skelně krystalického tělesa v závislosti na maximální teplotě kontrolovaného tepelného zpracování při jinak stejném tepelném zpracování ve spojitosti s metodami identifikace krystalové fáze a míry roztažení.

Ukázalo se překvapivě, že tato grafická znázornění mají pro skelně krystalické hmoty v udaném rozmezí složení výrazné maximum hustoty a že optimální teplota k tvorbě strukturálních předpokladů pro dosažení pokud možno velkého povrchového tlakového pnutí se shoduje s teplotou tohoto maxima hustoty. Pro maximální teplotu kontrolovaného tepelného zpracování mohou se pro stanovení její horní a spodní hranice vzít · také krystalové fáze.

Vysoké pevnosti v ohybu se pak v důsledku povrchového tlakového pnutí dosáhne, když maximální teplota tepelného zpracování pro dané složení leží v teplotní oblasti, ve které vznikají uvnitř skelně krystalického předmětu vedle sapfirinu a směsných krystalů t-křemene jako hlavních krystalových fází při spodní hranici první stopy spinelu a u horní hranice první stopy krystobalitu. Pouze při dodržení tohoto teplotního rozmezí pro maximální teplotu kontrolovaného tepelného zpracování se dosáhne dostatečně veliké diference hustoty a diference koeficientu teplotní roztažnosti mezi krystalickou povrchovou vrstvou způsobující povrchové. tlakové pnutí a jemněkrystalickým vnitřkem skelně krystalického tělesa k vytvoření velkého povrchového tlakového pnutí.

Při výrobě skelně krystalických těles s vrstvou povrchového tlakového pnutí uvnitř daného rozsahu složení je, co se týká jejich rozměrů, střední úbytek 3,5 % po kontrolovaném tepelném zpracování oproti tělesům z tepelně krystalizovatelného skla. Jsou-li požadavky na přesnost pro skelně krystalická tělesa s vrstvou povrchového tlakového pnutí vyšší, než se může uskutečnit obvyklými technologiemi tváření skla, mohou se tělesa z tepelně krystalizovatelného skla bez dalšího podrobit dalšímu zpracování, například broušení. Ukázalo se, že se vrstva povrchového tlakového pnutí tvoří také na broušených tělesech. Při velmi vysokých požadavcích na přesnost rozměrů skelně krystalického tělesa s vrstvou povrchového tlakového pnutí se musí po kontrolovaném tepelném zpracování provést jemné opracování, přičemž je třeba si povšimnout, že se pro takové případy volí složení, která mají pokud možno silné krystalické povrchové vrstvy a pokud možno málo drží vrstvu materiálu, jež se má odstranit. Překročí-li odstranění materiálu cca 20 % 'tloušťky krystalické povrchové vrstvy, je třeba počítat se znatelným úbytkem pevnosti v ohybu. Tloušťka krystalické povrchové vrstvy je uvnitř zkoumaného rozmezí složení závislá na obsahu kysličníku křemičitého. Bylo pozorováno, že tloušťka vrstvy stoupá s přibývajícím obsahem kysličníku křemičitého a dosahuje tlouštěk mezi 50 a 500 prn.

V uvedeném rozmezí složení byl zkoumán vliv řady přísad: kysličníků lithného, sodného, draselného, vápenatého, berylnatého, zinečnatého, kobaltnatého a železa. Přitom se nedokázal u kysličníků berylnatého, zinečnatého a kobaltnatého škodlivý vliv na měřené hodnoty pevnosti v ohybu. Rovněž nenebyl zjištěn žádný nepříznivý vliv kysličníků železa. Kysličníky alkalických kovů však snižují pevnost v ohybu se stoupající hmotností alkalického iontu, zvláště pevnost v ohybu po definovaném poškození povrchu, protože zabraňují zčásti úplnému vytvoření vrstvy povrchového tlakového pnutí.

Přítomnost kysličníku vápenatého· ve vsázce působí zvláště nepříznivě na dosažené pevnosti. Sám v množství 1 hmot. % zpomaluje kysličník vápenatý krystalizaci tak silně, že rentgenograficky nejsou fáze křemene doložitelné.

Obsah kysličníku vápenatého nesmí, rovněž jako obsah jednotlivých kysličníků alkalických kovů, překročit 0,5 hmot. °/o. Také celkové množství těchto' kysličníků nejsmí být větší než 1,0 hmot. °/o, protože jinak se sníží pevnost.

Vynález je dále blíže objasněn několika příklady provedení spolu s připojeným výkresem, na němž je znázorněno schéma závislosti hustoty skelně krystalických těles na maximální teplotě kontrolovaného tepelného zpracování, přičemž křivka 1 značí jemně krystalické skelně krystalické těleso a křivka 2 hrubokrystalícké skelně krystalické těleso.

Příklad 1

Tepelně krystalické sklo' složení (v hmot, procentech] kysličník kmimchy kysličník hlinitý24,7 kysličník hořečnatý10,0 kysličník titaníčitý1,6 kysličník zirkoničitý6,8 fluoridy0,1 bylo taveno při 1550 °C 24 hodin v platinovém kelímku v elektricky vyhřívané pecí. Z taveniny byly při 1250 °C pomocí kontinuálně pracujícího zařízení vyrobeny skleněné tyče o průměru 2,0 a 4,0 mm. Opatrné zpracování skleněných tyčí zabraňovalo' přitom vzniku povrchových poškození. Ze získaného 'tyčového materiálu bylo vytříděno 50 bezvadných skleněných tyčinek 40 mm dlouhých a k tepelnému zpracování byly uspořádány kolmo' ve stojanu tak, že bylo zabráněno jak vzájemnému dotyku tyčinek, tak i dotyku se stojanem v délce nejméně 30 mm k zamezení poškození povrchu.

Stojan s tyčinkami byl zahříván v elektrické peci až na teplotu 740 °C. Od této teploty se provádělo kontrolované vyhřívání rychlostí ' 3 °C min~1 až na 810 °C. Když bylo dosaženo této teploty, bylo dále zahříváno rychlostí l,5 °C^/imn^_1 až na 890 °C. Nad 890 stupňů Celsia až 940 °C bylo vyhříváno rychlostí 3°C/min~1, potom následovalo vyhřívání rychlostí l,5°C/min^-! až na maximální teplotu 1050 °C. Při této teplotě byly trubičky ponechány 1 hod. a potom ochlazeny na teplotu místnosti. Skelně krystalické těleso vyrobené tepelným zpracováním s vrstvou povrchového tlakového pnutí bylo 'téměř bílé se slabě modravým nádechem.

Tyče měly na ' svém povrchu 80 ₍um silnou vrstvu směsných krystalů h-křemene a spinelu jako hlavní fáze, přičemž střední velikost krystalů v této vrstvě činila 5 až 10 μνα.

Vnitřek 'trubek byl v podstatě jemně krystalický. Jako hlavní ' krystalové fáze uvnitř vznikly směsné krystaly t-křemene a safiri203218 nu, střední velikosti krystalů byly v rozmezí 0,3 až 0,5 Trubičky měly střední hustotu 3000 kg/m^-3 a v teplotním rozsahu 20 až 400 °C koeficient teplotní roztažností 135 . . 15“^{7 0}C+

U skelně krystalických tyčí s vrstvou povrchového tlakového pnutí byla stanovena pevnost v ohybu podle tříbodové metody při poměru průměrů ke vzdálenosti uložení 1: : 10 a dopredném tahu vřetena 10 mm . minuta ~ к Ke zjišťování pevnosti v ohybu tyčí s nepoškozeným povrchem bylo měřeno 25 vzorků bez dalšího opracování. Dalších 25 tyčí ze skelně krystalické hmoty bylo к definmm+írm poškození svého povrchu zpracováno 2 hodiny v je-dnolítrovém kulovém mlýně s 300 g prášku siliciumkarbldu o zrnění 0,125 až 0,160 mm při 90 ot. min + Po tomto povrchovém poškození byla, měřena pevnost v ohybu. Střední hodnota měřené řady nepoškozených skelně krystalických tyčí ležela v rozsahu 1372+100 MPa a střední hodnota měřeno řady poškozených sklokeramických tyčí v rozsahu 833+60 MPe

P г í к 1 a d. 2

Tepelně krystalizovaielué skin složení (v hmot. %) kysličník křemičitý61,2, kysličník hlinitý21,0, kysličník horečnatý9,0, kysličník titaničitý1,7, kysličník zirkoničitý7,0, fluoridy0,1, roztaveno, tvarováno a zpracováno, jak je popsáno v příkladu 1, bylo podrobeno plynulému tepelnému zpracování. К tomu byly tyčinky zahřátý na 1000 °C rychlostí 1,35 °C . .min“¹ a ponechány při této teplotě jednu bodmm Získané skelně krystalické předměty byly prakticky bílé a měly na svém povr chu 500 μία silnou vrstvu povrchových krystalů o velikosti krystalů v rozmezí 1 až 30 ₍um. Po metodě poškození podle příkladu 1 nebyla na těchto tyčinkách patrná ztráta pevnosti. Pevnost v ohybu nepoškozených pokusných tyčinek byla 853+90 MPa, poškozených 833+60. Skelně krystalické těleso mělo při 20 až 400 °C lineární teplotní protažení 115 . 10“⁷ . °C'¹.

Příklad 3

Tyčinky z tepelně krystalizovatelného skla složení jako v příkladu 1 byly na svém povrchu obroušeny smirkovým papírem. Po kontrolovaném tepelném zpracování, jak je popsáno v příkladu 1, byla zjištěna pevnost v ohybu tyčinek v nepoškozeném stavu 1294+70 MPa.

Příklad 4 skelně krystalických tyčí popsaných v přík+du 3 s vrstvou povichového tlakového pnutí bylo na svém povrchu Obroušeno papírem s karbidem křemičitým, až byl průměr tyčinek zmenšen o 10 ^m. Po tomto povrchovém obrobení činila pevnost v ohybu 1225+80 MPa.

Příklady 5 až 13

Tyčinky z tepelně krystalízovatelného skla složení uvedeného v následující tabulce, které bylo roztaveno, tvarováno a zpracováno postupem podle příkladu 1, byly zahřívány rychlostí 1,35 °C . min“¹ na maximální teplotu pro dané složení a při ní ponechány jednu hodinu. Po ochlazení na teplotu místnosti odpovídající příkladu 1 jsou měřené vlastnosti patrné z následující tabulky, v níž jsou uvedeny příklady skelně krystalických hmot s vrstvou povrchového tlakového pnutí a jejích vlastnosti.

Tabulka

Složení

(hmot. °/o)	5	6	7	8
	47,9	48,0	48,0	48,5
A12O3	31,5	31,4	31,3	31,9
MgO	11,5	11,4	11,4	11.3
TiOž	1,9	1.9	1,9	4,0
ZrOž	7,1	7,15	7,1	4,1
F~	0,10	0,15	0,30	0,2
pevnost v ohybu
(MPa)
nepoškozený	519+50	509+30	695+ 80	490+40
poškozený	411+10	499+30	666+110	401+20
Tg (°C)	790	785	770	—
koeficient	90	113	119	_

teplotní rozt-ažnosti až 400.10⁷.^оС+

Složení

(hmot. %)	5	8	7	8
maximální teplota	1060	1030		1000		1025
tepelného
zpracování (°C)
krystalové fáze	t-QM	t-QM		t-QM		t-QM
uvnitř skelné	Sp	Sap		Sap		Sap
krystalického	ZrO2	Sp		ZrO2		ZrO2
tělesa	(Cr)	ZrO2				(Cr.CO)
Tabulka — pokračování
Složení
(hmot. °/o)	9	10	11		12	13
S1O2	47,0	58,8	81,2		52,2	45,0
A12O3	31,0	24,7	21,0		22,3	33,0
MgO	11,0	10,0	9,0		14,3	11,1
T1O2	2,2	1,3	1,7		2,3	2,2
ZrOz	8,7	8,8	7,0		8,75	8,5
F	0,10	0,10	0,10		0,15	0,20
pevnost v ohybu
( MDo ) l -.Ux. χ.·;. j
nepoškozený	1195+110 1460+90	852+90		807+40	588 - l· · 33
poškozený	578+	30 901+50	833+80		303+20	382+20
Tg (°C)	—	790	—		—	—
maximální teplota.	1080	1050	1000		1050	1010
tepelného zpracování
(°Cj
koeficient teplotní	121	140	115		81	—
roztažnostl
20 .až 400.107 . C
	t-QM	t-QM	t-QM		QM	—
	Sap	Sap	Sap		ZrO2
	ZrO2	ZrOz	Ζ1Ο2
	[Sp]		(Sp)

t-QM: směsné krystaly t-křemene

QM: směsné krystaly křemene (možná, že směs ih/t]

Sap: sapfirin

Sp: spinel

Co: kordierit

Cr: krystobalit

Claims (5)

1. PREDMET VYNALEZU

   1. Skelně krystalické těleso v základním systému MgO-A12O3-SiO2 s vrstvou povrchového tlakového pnutí vytvořenou během teplotního zpracování, vyznačené tím, že se skládá ze

   45 až 85 hmot. % kysličníku křemičitého SiOž

   20 až 35 hmot. % kysličníku hlinitého AI2O3 9 až 15 hmot. % kysličníku horečnatého MgO 1 až 4 hmot. % kysličníku titaničitého T1O2 4 až 10 hmot. % kysličníku zirkoničitého ZrO2

   0,05 až 0,5 hmot. % fluoridů F~ přičemž celkové množství kysličníků titaničitého a zirkoničitého činí nejméně 8 hmot, procent, nejvýše však 12,5 hmot. °/o, poměr kysličníků titaničitého a zirkoničitého je v rozsahu 1: 1 až 1: 5 a celkové množství kysličníků titaničitého, zirkoničitého a fluoridů leží v rozmezí 8,5 hmot. % až 13,0 hmot. %.
2. 2. Způsob výroby skelně krystalického tělesa podle bodu 1 s vrstvou povrchového pnutí vytvořenou během teplotního zpracování tělesa z tepelně krystalizovatelného skla a jeho následného ochlazení, vyznačený tím, že se k roztavení tepelně krystalizovatelného skla přidávají do vsázky složky tvořící zárodky, jako kysličník titaničitý a kysličník zirkoničitý k získání objemové krystalizace, složka k řízení povrchové krystalízace, jako· jsou fluoridy, tepelně krystalizovatelné sklo se podrobí kontrolovatelnému teplotnímu zpracování v rozmezí Tg—

   203216 —50 °C až Tg+400 °C, přičemž těleso z tepelně krystalizovatelného skla se zahřívá v teplotním rozmezí Tg-J-20 °C až Tg+100 °C a Tg-|-150 °C až Tg-f-250 °C rychlostí 0,5 až 3 °C . min“¹, mimo· tyto teplotní rozsahy rychlostí 1 až δθϋ.πιίη¹, nastaví se nejvyšší teplota řízeného teplotního zpracování v rozsahu Tg-|-200 °C až Tg-)-400 °C a těleso se při této teplotě ponechá 0,5 až 4 hodiny.
3. 3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že rychlost zahřívání tělesa z tepelně krystalizovatelného skla se nastavuje mezi teplotou Tg — 50 °C a teplotou v rozmezí Tg-j4-20Ό °C až Tg 4400 °C, v rozmezích teplot Tg+20 °C až Tg4~100°C a Tg4150°C až Tg-j-250 °C menší, maximálně však stejná jako rychlost zahřívání mimo tato rozmezí teplot.
4. 4. Způsob podle bodu 2 -a 3, vyznačený tím, že těleso z tepelně krystalizovatelného skla se kontrolované zahřívá na teplotu v rozmezí Tg4~200 °C až Tg4-400 °C, při které jeho hustota, odpovídající danému složení, dosáhne maximální hodnoty.
5. 5. Způsob podle bodů 2 až 4, vyznačený tím, že těleso z tepelně krystalizovatelného skla se kontrolo vaně zahřívá až na teplotu spadající do intervalu, jehož spodní hranicí je teplota vzniku prvních stop spinelu a horní hranicí teplota vzniku prvních stop krystobalitu vedle směsných krystalů t-křemene a sapfirinu jako hlavních fází uvnitř tělesa.