DE1596952B2 - Relativ leicht schmelzendes, thermisch kristallisierbares Glas und daraus hergestellte Glaskeramik - Google Patents
Relativ leicht schmelzendes, thermisch kristallisierbares Glas und daraus hergestellte GlaskeramikInfo
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Description
unter Einhaltung folgender Bedingungen:
0IVJ2 Ö/,y DlS /U,4
(Li2O + TiO2) 3,6 bis 6 Al2O3..'
(TiO2 + ZrO2) ....'. 2 bis 4,3 30 MgO
(Na2O+ K2O) 3,1 bis 5 CaO
(CaO +MgO) 7 bis 12 TiO2
ZrO2
2. Aus einem Glas nach Anspruch 1 durch Na2O O
eine Wärmebehandlung hergestellte Glas- 35 ^q
keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen 2
U,nea/rfninW7^emSih3SAOeffi f Zientf 8iÖfen und wahlweise geringen Mengen von B2O3 und F,
als 30 · ΙΟ-'0 C (O bis 300°C) aufweist und daß untef Einhaltun| fo,|ender Bedingungen?
die in der Glasmatnx homogen verteilten Kristalle
eine größte Längsausdehnung von 30 μπι haben. 4° π ■ q , J1Q ■>
3 6 bis 6
(TiO2 + ZrO2) 2 bis 4,3
(Na2O + K8O) 3,1 bis 5
(CaO + MgO) 7 bis 12
45
Die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen sind relativ leicht zu schmelzen und können durch
Wärmebehandlung, die zur In-situ-Kristallisation
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein führt, in teilweise kristalline Glaskeramiken überrelativ
leicht schmelzendes, thermisch kristallisier- 50 geführt werden, die außerordentlich hohe Biegefestigbares
Glas, das zu mindestens 90 Gewichtsprozent keiten sowie mäßig niedrige thermische Ausdehnungsaus SiO2 + Al2O3 + MgO + CaO + Li2O + TiO2 koeffizienten aufweisen.
+ ZrO2 besteht und durch eine Wärmebehandlung in Die Gläser der vorliegenden Erfindung bestehen im
eine Glaskeramik mit hoher Biegefestigkeit umge- wesentlichen aus den vorstehend aufgeführten Komwandelt
werden kann. Darüber hinaus betrifft die 55 ponenten in den angegebenen Mengenbereichen, aber
Erfindung eine aus einem derartigen Glas hergestellte sie können auch andere verträgliche glasbildende
Glaskeramik. Bestandteile in geringen Mengen enthalten, wie an-
In der US-PS 3 117 881 ist eine Gruppe von Glas- organische Oxide und Halogenide; beispielsweise
keramiken offenbart, die durch thermische In-situ- können sie bis zu etwa 3 Gewichtsprozent BaO oder
Kristallisation hergestellt werden und die allgemein 60 SrO, bis zu etwa 4 Gewichtsprozent B2O3 oder P2O5,
hohe Biegefestigkeit aufweisen. Diese Glaskeramiken bis zu etwa 1 Gewichtsprozent ZnO oder F2 (als
besitzen jedoch im allgemeinen relativ hohe Wärme- Fluorid) und kleine Mengen Farbstoffe, wie NiO und
ausdehnungskoeffizienten, so daß ihre Widerstands- CoO usw., enthalten.
fähigkeit gegenüber Schädigung durch Wärmeschock Die aus dem erfindungsgemäßen Glas hergestellten
relativ begrenzt ist. Darüber hinaus weisen derartige 65 Glaskeramiken weisen eine ausnehmend hohe Biegehochfeste
Glaskeramiken allgemein hohe Liquidus- festigkeit auf. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffitemperaturen
auf, so daß sie. relativ schwierig zu zient von derartigen Glaskeramiken ist größer als
schmelzen sind. 30 · 10-' über einen Temperaturbereich von O bis
14 | bis | 15 |
4 | bis | 6 |
3 | bis | 6 |
2 | bis | 4,3 |
O | bis | 1 |
O | bis | 5 |
O | bis | 3 |
30O0C. Eine genaue Erklärung für die hohe Biege- Wärmebehandlung hergestellte Glaskeramik ist dafestigkeit
existiert nicht. Es ist jedoch gefunden durch gekennzeichnet, daß sie einen linearen Wärmeworden,
daß die glaskeramischen Gegenstände eine ausdehnungskoeffizienten größer als 30-10~7/°C (0
unter Druckspannung stehende Schicht, auf ihrer bis 3000C) aufweist und daß die in der Glasmatrix
Oberfläche aufweisen. Es wird vermutet, daß diese 5 homogen verteilten Kristalle eine größte Längsaus-Schicht
einen größeren Anteil an Lithium enthaltenden dehnung von 30 μπι haben.
Kristallen, die einen niedrigeren Ausdehnungskoeffi- Um eine derartige Glaskeramik herzustellen, wird
zienten besitzen, aufweist als das Innere des glas- ein erfindungsgemäßes Glas geschmolzen und danach
keramischen Gegenstandes, so daß eine Druck- mit den dafür gebräuchlichen Mitteln durch Preßspannungsschicht
entsteht. i° formen, Gießen, Blasformen, Rohrziehen u. dgl. ge-
Der Gehalt an Li8O von 1,5 bis 2 Gewichtsprozent formt. Gebräuchliche Formen und Gegenstände
ist von erfindungswesentlicher Bedeutung. Ein ge- können auf diese Weise leicht hergestellt werden,
ringerer Gehalt als 1,5 Gewichtsprozent führt zu einer Beispielsweise können Geschirr und Platten, Tassen
Festigkeitsabnahme der aus dem Glas hergestellten und Untertassen nach der Preß- oder Blasformtechnik
Glaskeramiken, vermutlich weil eine zu kleine Menge 15 hergestellt werden.
Lithium enthaltender Kristalle auf der Oberfläche aus- Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgebildet
ist. Andererseits nimmt die Festigkeit der gemäßen Glaskeramiken umfaßt die Behandlung geGlaskeramiken
auch ab, wenn mehr als 2 Gewichts- formier Glasgegenstände, die etwa auf ihre obere
prozent Li2O anwesend sind, vermutlich, weil zu viele Kühltemperatur oder darunter gekühlt worden sind,
lithiumhaltige Kristalle, die eine niedrige Wärme- so durch eine anfängliche Wärmebehandlung in einem
ausdehnung haben, im Inneren des glaskeramischen niedrigeren Temperaturbereich zur Bildung vieler
Gegenstandes gebildet worden sind, was zu einem zu Kerne oder Kristallite und danach das Erhitzen auf
niedrigen Ausdehnungskoeffizienten des ganzen Kör- eine höhere Temperatur zwecks Vervollständigung der
pers und dadurch zu einem nicht ausreichenden Unter- Kristallisation zu dem gewünschten Grad. Der opschied
zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten 35 timale Hitzebehandlungsplan hängt selbstverständlich
der Oberfläche und dem Innenteil des Gegenstandes von der besonderen Glaszusammensetzung und ihrer
führt. Neigung zur Kernbildung, dem Grad der Kern-
Ergänzend zum Stand der Technik sei noch be- bildung und dem Grad der Kristallisation ab. Deshalb
merkt, daß die DT-AS 1045 056 Gläser beschreibt, ist es nicht möglich, einen Hitzebehandlungsplan
deren Grundsystem mit dem Grundsystem des er- 30 genau anzugeben, der für alle Gläser der Erfindung
findungsgemäßen Glases nahezu übereinstimmt. Diese geeignet ist.
Gläser weisen jedoch einen Li2O-Gehalt auf, der Es wird jedoch für gewöhnlich bevorzugt, daß die
wesentlich über der oberen Grenze des erfindungs- erstgenannte Behandlung bei niedriger Temperatur in
gemäßen Glases liegt. Demzufolge besitzen auch die einem Temperaturbereich vorgenommen wird, welche
daraus hergestellten Glaskeramiken bedeutend nied- 35 die Bildung von Kernen oder Kristalliten in hohem
rigere Festigkeiten als die aus den erfindungsgemäßen Maße fördert, wobei »Kern« als submikroskopische
Gläsern hergestellten Glaskeramiken. Darüber hinaus Vorstufen kristalliner Spezies oder als eine feinversind
aus der DT-AS 1 045 056 auch Gläser bekannt, teilte submikroskopische, nicht mischbare glasige
deren Li2O-Gehalt unterhalb der unteren Grenze des Phase zu definieren ist. Der Ausdruck »hoher Grad«
erfindungsgemäß beanspruchten Gehaltes liegt. Auch 40 der Kernbildung, in einem gegebenen Fall angewendet,
die aus diesen Gläsern hergestellten Glaskeramiken ist nicht notwendig der höchste absolute Grad der
liegen in ihren Festigkeitsweiten wesentlich unter den Kernbildung, aber die anfängliche »Kernbildungs«-
erfindungsgemäßen Glaskeramiken. Offensichtlich ist Hitzebehandlungstemperatur ist so gewählt, daß der
daher die Bedeutung eines eng begrenzten Li2O- Grad der Kernbildung relativ hoch zum Grad des
Gehaltes für das Festigkeitsverhalten der resultieren- 45. Kristallwachstums bei dieser Temperatur ist. Der
den Glaskeramiken in die in der DT-AS 1 045 056 Mechanismus der Kristallbildung bei den vorliegenden
gegebenen Lehre nicht mit einbezogen. Gläsern ist nicht bekannt, noch ist bekannt, ob die
Darüber hinaus sind in der US-PS 3 148 994 erste Phase, die sich während der Hitzebehandlung
Gläser eines ähnlichen Grundsystems beansprucht, bildet, eine nichtmischbare glasige Phase oder eine
die einen Li2O-Gehalt von 1 bis 4 % aufweisen. Dieser so getrennte kristallitische oder kristalline Phase ist. Es
Bereich überdeckt den erfindungsgemäß beanspruchten ist auch schwer, direkt den Temperaturbereich zu
Bereich völlig. Die in der US-PS 3 148 994 offenbarten messen, in welchem die Kernbildung in hohem Grad
Beispiele weisen jedoch sämtlich einen Li2O-Gehalt erfolgt, oder anders ausgedrückt, wo der optimale
auf, der geringfügig über der oberen Grenze des er- Temperaturbereich für die anfängliche Hitzebehandfindungsgemäß
beanspruchten Bereiches liegt. Die 55 lung liegt. Jedoch liegt dieser Temperaturbereich ge-Festigkeitswerte
der aus diesen Gläsern hergestellten wohnlich im Bereich von 16,6° C unter der oberen
Glaskeramiken liegen zwar über denjenigen von ver- . Kühltemperatur des Glases bis etwa 137 bis 1650C
gleichbaren Glaskeramiken, beispielsweise den aus über der oberen Kühltemperatur. Die obere Kühlder
obengenannten DT-AS 1 045 056 bekannten, temperatur, wie sie hier definiert ist, kann nach der
jedoch noch unterhalb der aus den erfindungsgemäßen 60 ASTM-Methode C 336-54 T bestimmt werden mit
Gläsern hergestellten Glaskeramiken. Offensichtlich einem Prüfgerät, das unter Verwendung von Stanist
auch in der US-PS 3 148 994 die Bedeutung des dardglasfasern mit bekannten oberen Kühl- und
erfindungsgemäß beanspruchten engen Bereiches des unteren Entspannungstemperaturen arbeitet, und die
Li2O-Gehaltes noch nicht erkannt worden, da die in dem United States National Bureau of Standards
US-PS 3148 994 lehrt, daß die erzielte Festigkeits- 65 beschrieben ist.
erhöhung gegenüber herkömmlichen Glaskeramiken Während der Temperaturbereich für hohe Kern-
allein auf den Gehalt an Fluor zurückzufühien sei. bildungsgrade schwer direkt zu bestimmen ist, kann
Die aus dem erfindungsgemäßen Glas durch eine die optimale niedrige Temperatur für die Anfangs-
5 6
wärmebehandlung empirisch bestimmt werden unter Temperaturen auszudehnen, um eine gleichmäßige
Verwendung kleiner Glastropfen und eines Mikro- Behandlung durch den ganzen Querschnitt des Gegenofens,
mit dem schnell Temperaturänderungen und Standes zu erreichen.
genaue Temperaturkontrolle möglich ist. Ein Glas- Die Kristallisationshitzebehandlung wird bei hö-
tropfen, abgekühlt unter die obere Kühltemperatur, 5 heren Temperaturen bewirkt, gewöhnlich im Bereich
kann in einem Mikroofen schnell auf eine bestimmte von etwa 816 bis 10930C, wobei eine ausreichend
Temperatur, z. B. zwischen 16,60C unter der oberen lange Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird, um
Kühltemperatur des Glases und 1370C über der die In-situ-Kristallisation mindestens in dem Ausmaß
oberen Kühltemperatur erhitzt und auf dieser Tem- zu bewirken, daß das resultierende Glaskeramikperatur
eine bestimmte Zeitdauer gehalten werden, io produkt nach Abkühlen auf Raumtemperatur und
wobei die Länge der Zeit wiederum von dem beson- Wiedererhitzen sich nicht wesentlich unter seinem
deren Glas abhängt. Wenn dem Glas eigen ist, sehr Eigengewicht verformt, wenn es für eine halbe Stunde
schnell Kerne zu bilden, kann eine kürzere Anfangs- bei einer Temperatur von 165° C oberhalb der oberen
zeit bei niedrigen Temperaturen angewandt werden, Kühltemperatur des ursprünglichen Glases .gehalten
als wenn die Kerne nur relativ langsam gebildet wer- 15 wird. Daher wird ein 12,7 cm langer Stab eines Durchden.
In jedem Fall kann z. B. ein Glastropfen für messers von 6,35 mm, der an seinen Enden durch
etwa 15 Minuten auf eine Temperatur von 33°C Messerkanten im Abstand von 10,16 cm gehalten
oberhalb der oberen Kühltemperatur gehalten werden. wird, sich nicht verformen oder im Mittelpunkt um
Danach kann der Glastropfen in einem Mikroofen nicht mehr als 6,35 mm durchsinken. Offensichtlich
schnell auf eine vorbestimmte Kristallisationstempera- 20 ist ein Material, das diesen Test übersteht, ziemlich
tür erhitzt werden, z. B. auf eine geeignete Temperatur hoch kristallin, da Glas oder Glas mit nur rund
im Bereich zwischen 871 und 1O38°C, und bei dieser 5 Gewichtsprozent kristallinem Material offensichtlich
vorbestimmten Temperatur eine bestimmte Zeitdauer, stark deformiert wird, wenn es so hoch über seiner
z.B. V2 Stunde, gehalten werden. Dieses Verfahren oberen Kühltemperatur gehalten wird. Es ist jedoch
kann wiederholt werden unter Anwendung der 25 nicht möglich, die genaue relative Menge kristallinen
gleichen Zeitdauer beim Anfangs- und Schlußerhitzen und glasigen Materials in solch dicht kristallisierten
und der gleichen Temperatur beim Schlußerhitzen, Materialien, wie sie nach der vorliegenden Erfindung
aber unter Anwendung verschiedener Temperaturen erhalten werden, zu bestimmen. Im allgemeinen liegen
beim Anfangserhitzen, z: B. 22, 44, 55 und die Erhitzungszeiten im Temperaturbereic'i von 816
660C oberhalb der oberen Kühltemperatur. Danach 30 bis 10930C zwischen 15 Minuten und 6 Stunden, gekann
durch .mikroskopische Untersuchung bestimmt wohnlich zwischen V2 un^ 4 Stunden. Wie aber bewerfen,
welche Anfangshitzebehandlung zur Bildung reits gesagt, können in diesem Bereich niederer Temder
meisten und kleinsten Kristalle führt, und man peraturen viel längere Zeiten angewendet werden, um
kann so annähernd den Temperaturbereich bestimmen, sehr gleichmäßige Kristallisation zu erreichen,
in dem die maximale Zahl an Kristallisationszentren 35 In jedem Fall führt die Gesamthitzebehandlung, das
gebildet wird. Danach kann ein optimaler Hitzebe- ist die Anfangs- oder Kernbildungshitzebehandlung
handlungsplan durch Variieren der Zeitdauer der und die Kristallisationshitzebehandlung, bei der
Anfangshitzebehandlung, die optimal zu sein scheint, höheren Temperatur zu einem mindesiens teilweise
und durch Variieren von Zeit und Temperatur der kristallinen glaskeramischen Körper, dessen ganzes
. Schlußhitzebehandlung zur Kristallisation ausgearbei- 40 Innere eine Vielzahl von willkürlich orientierten, im
tet werden. Eigenschaften, wie Feinheit der Kristalle wesentlichen gleichmäßig verteilten Kristallen auf-
und Festigkeit der Proben, die nach den verschiedenen weist, wobei die meisten Kristalle in ihrer größten
Temperaturplänen behandelt worden sind, können Längsausdehnung nicht größer als 30 μΐη sind. Die
bestimmt werden als Anhalt für die Auswahl des Produkte sind dicht kristallisiert, hart und nicht
optimalen Hitzebehandlungsplanes zur Erreichung der 45 spröde.
gewünschten Eigenschaften. Es versteht sich von selbst, daß es sich beim Über-
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungs- gang von der Anfangs- oder Kernbildungs-Hitzegemäßen
Glaskeramik umfaßt für gewöhnlich eine behandlungstemperatur zur höheren Kristallisations-Hitzebehandlung
der geformten Gegenstände in temperatur empfiehlt, langsam genug vorzugehen einem optimalen Anfangstemperaturbereich zwischen 50 oder das Zwischenplateau lange genug zu halten, um
16,6°C unter und etwa 137 bis 165°C über der oberen merkliche Kristallisation in dem Zwischentemperatur-Kühltemperatur
für eine Zeitdauer von mindestens bereich zu bewirken, mindestens zu einem solchen
V2 Stunde, gewöhnlich mindestens 1 Stunde, und an- Grad, daß ein ausreichend starres kristallines Netzschließende
Hitzebehandlung in einem höheren Kri- werk gebildet wird, das ein Einsinken des Gegenstallisationsbereich.
Wo die Gefahr der Verformung 55 Standes verhindert. Selbstverständlich ist bei hitze-
oder des Zusammensinkens besteht, ist es allgemein behandelten Gegenständen, wie flachen Platten, die
nötig, daß die Anfangshitzebehandlung das Erhitzen in die Form gegossen und in ihr hitzebehandelt
bei einer Temperatur nicht über 96 bis 1100C über werden können, das Problem des Zusammensinkens
der oberen Kühltemperatur für mindestens V2 Stunde ohne Bedeutung, weshalb ihm keine Aufmerksamkeit
einschließt. Die Zeit der Anfangshitzebehandlung im 60 geschenkt zu werden braucht.
Bereich von 16,6 bis 165°C oberhalb der oberen Obgleich die in der nachstehenden Tabelle I auf-
Kühltemperatur hat keine obere Grenze; für gewöhn- geführten spezifischen Beispiele mehrere Plateaus in
lieh ist sie nicht länger als 5 bis 6 Stunden, aber den Hitzebehandlungszeiten zeigen, kann die ganze
längere Zeiten sind im allgemeinen nicht im mindestens Hitzebehandlung durch langsam und kontinuierlich
schädlich. Tatsächlich ist es oftmals bei der Hitze- 65 steigende Temperaturen bewirkt werden, und oft ist
behandlung von dicken Gegenständen vorteilhaft, die es wünschenswert, unterschiedliche Erhitzungsge-Behandlung
über sehr lange Zeiträume, bis zu einem schwindigkeiten bei verschiedenen Stufen des Hitze-Tag,
einer Woche oder länger, bei den niedrigen behandlungsverfahrens anzuwenden. So ist z. B. im
Temperaturbereich zur Kernbildungsbehandlung die Erhitzungsgeschwindigkeit gewöhnlich geringer als
beim Übergang von diesem tiefen Temperaturbereich zum Kristallisationstemperaturbereich.
Die Gläser dieser Erfindung können in gewöhnlicher Weise in gasbeheizten Öfen geschmolzen werden, vorzugsweise
unter Anwendung leicht oxydierender Bedingungen, oder in elektrischen öfen. Wo gewünscht,
können elektrische Zusatzgeräte in den gasbeheizten öfen vorgesehen sein. Im Laboratorium können
Platintiegel verwendet werden. In größeren Öfen werden hoch feuerfeste Materialien verwendet, wie
z. B. aus hoch feuerfestem Aluminiumoxid. Bei feuerfesten Auskleidungen aus Aluminiumoxid muß daran
erinnert werden, daß etwas Aluminiumoxid in die Zusammensetzung aus der Auskleidung eintreten kann,
wobei die Menge zum Teil vom Volumen der Beschickung im Verhältnis zur Oberfläche des Ofens,
der Temperatur, der Schmelzdauer usw. abhängt. Korrekturen der Glassatzzusammensetzung können
notwendig werden, um der Aufnahme an Aluminiumoxid aus dem feuerfesten Material Rechnung zu
tragen.
In einem typischen Beispiel der Erfindung wurden die nachstehenden Glassatzmaterialien bei einer Glastemperatur
von etwa 1482° C in einem Platintiegel in einem gasbeheizten Ofen unter schwach oxydierenden
Bedingungen geschmolzen. Die Schmelzdauer betrug 21 Stunden, es wurde mechanisch gerührt. Nachstehend
wird die Glassatzzusammensetzung zusammen mit der des resultierenden Glases in Gewichtsteilen/
Gewichtsprozent wiedergegeben:
Gewichtsteile
Petalit1) 2023,8
Flint2) 1583,2
Alcoa A-IO Alumina3) 374,3
MgO4) 306,1
Titanox6) 216,1
Natriumcarbonat 256,4
Calciumcarbonat 446,4
Borsäureanhydrid 150,0
unter Anwendung des nachstehenden Hitzebehandlungsplanes :
°c : | Stunden ., |
704 | 2 |
788 | 2 |
843 | 1 |
ίο Die Stäbe wurden langsam im Ofen durch einfaches
Abschalten desselben gekühlt. Der durchschnittliche Bruchmodul (Biegefestigkeit) nach Abrieb
betrug 4620 kg/cm2. Die Bestimmung des Bruchmoduls wurde: in der nachstehend beschriebenen
Weise durchgeführt. Andere Eigenschaften des Glases und der durch: die vorstehend beschriebene Hitzebehandlung
erhaltenen Glaskeramiken sind in der Tabelle, Beispiel 1, wiedergegeben. Es wurden auch
Becher eines Gewichtes von 142 g geformt und nach
jo folgendem Plan hitzebehandelt: ; ■ ■
0G | Stunden |
677! | 2 |
732 | 2 ■·■ ■ ' ■ ■ |
927 | 1 |
SiO2 .
Al2O3 MgO .
Li2O .
TiO2 .
Na2O
CaO..
B2O3..
Li2O .
TiO2 .
Na2O
CaO..
B2O3..
Gewichtsprozent 62,9
14
6
14
6
1,7
4,3
3,1
5
3
4,3
3,1
5
3
J) 4,2 Gewichtsprozent Li1O, 16,2 Gewichtsprozent AI2O3,
77,7 Gewichtsprozent SiO2, 0,4 Gewichtsprozent Na2O,
0,2 Gewichtsprozent K2O und 0,027 Gewichtsprozent Fe2O3
und andere kleinere Mengen Verunreinigungen einschließlich 1 Gewichtsprozent Zündverlust.
l) 99,9 Gewichtsprozent SiO2.
*) 99,5 Gewichtsprozent Al2O3, 0,03 Gewichtsprozent Fe2O3,
0,1 Gewichtsprozent Na2O, 0,08 Gewichtsprozent SiO2,
0,2 Gewichtsprozent Verlust.
♦) 98 Gewichtsprozent Reinheit.
) Weitgehend reines TiO2.'
Eine Anzahl von Stäben wurde aus einer homogenen Glasschmelze ausgezogen, und die Stäbe wurden
nach dem Abkühlen thermisch in situ kristallisiert Die Becher waren opak weiß.
In der folgenden Tabelle sind Beispiele für Glaszusammensetzungen
und daraus resultierende in situ kristallisierte Glaskeramiken der Erfindung wiedergegeben,
die die Eigenschaften der Glaskeramiken der Erfindung haben, idie weiter vorn aufgeführt sind;
die Gläser wurden in gleicher Weise, wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben, geschmolzen. Hitzebehandlungspläne
sind aufgeführt, und in den meisten Fällen wurden auch die Bruchmodulwerte bestimmt
und in die Tabelle aufgenommen. Die Ausdehnungskoeffizienten für die Gläser und die kristallisierten
Materialien wurden an rohrförmigen Proben aus Glas und aus thermisch in situ kristallisierten Endprodukten
bestimmt.
In der Tabelle sind die oberen Kühltemperaturen nur für einige wenige Beispiele angegeben. Es sind
jedoch genügend obere Kühltemperaturen bestimmt worden, um zu wissen, daß die Hitzebehandlungspläne
mit den Bereichen, die bei dem vorstehend diskutierten Kristallisationsverfahren angegeben sind, übereinstimmen.
Die angegebenen; oberen Kühltemperatüren
sind nicht: genau nach der. ASTM-Methode bestimmt worden; und sind deshalb nur "ungefähre
Werte. Sie waren jedoch genau genug, um einen Anhalt bei der Aufstellung der Hitzebehandlungspläne zu
geben. Obwohl die Liquidustemperaturen, die angegeben sind, mit einer ziemlich exakten Methode
unter Verwendung von Platinschiffchen in einem
Gradientenofen bestimmt wurden, sind diese Werte doch nicht so genau wie die mit der. Abschreckr und
Schmelzmethode 'bestimmten Werte, die für ganz exakte Phasendiagramme verwendet werden. Auch die
Werte für die Temperatur, bei der der Logarithmus der Viskosität des Glases 4 Poise ist, sind von höheren
Temperaturen extrapolierte Werte und unterliegen somit experimentellen Fehlern. Doch sind die Viskosi-
täten und ändere gemessene Eigenschaften in der
Tabelle zusammengestellt, so daß sich der Fachmann ein Bild über die allgemeinen Eigenschaften der vorliegenden
Gläser machen kann.
4r\O C/IT Π AT
9 | 1 | ■2 | 3 | 10 | 4 | 5 | der Entgegenhaltungen | 6 | |
In Gewichtsprozent | 62,9 | 63 | 63 | 63 | 62 | 66 | |||
SiO2 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | |||
Al2O3 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | |||
MgO | . 5 | 5 | 5 | 5 | 6 | 5 | |||
CaO | ; 1,7 | 2 | 2 | 2 | 2 | 1,7 | |||
Li2O | 4,3 | 4 | 4 | 4 | 2 | 4,3 | |||
TiO2 | — | — | — | — | — | ||||
ZrO2 | 3,1 | 3 | — | 2 | 5 | 3 | |||
Na2O | — | 3 | 1 | — | — : | ||||
K2O | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | .— | |||
B2O3 | — | — | — | — | — | ,— | |||
F | |||||||||
Liquidustemperatur, | 1154 | 1149 | 1168 | . 1168 | 1143 | 1179 | |||
0C | 1107 | 1199 | 1204 | 1177 | 1090 | 1160 | |||
log 4 η, 0C | |||||||||
Obere Kühl | 607 | — | ■ — | — | 579 | — | |||
temperatur, 0C | |||||||||
α Glas | 45 · 10-7 | — | — | — | — | — | |||
(25 bis ,300° C) | |||||||||
α kristallisiertes | |||||||||
Material | 43 · 10-7 | — | — | 48 · 10-' t |
— | — | |||
(25 bis 30O0C) | 704-2 | 704-2 | 704-2 | 677-2 | 704-2 | 649-2 | |||
Hitzebehandlung | 788-2 | 788-2 | 788-2 | 760-2 | 927-2 | 760-2 | |||
(°C-Stunden) | 843-1 | 1010-1 | 1010-1 | 1038-1 | — | 816-1 | |||
Bruchmodul' | 4620 . | immer noch höher als diejenigen von vergleichbaren | 3520 | ||||||
(kg/cm2) | Gläsern | ||||||||
7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |
In Gewichtsprozent | |||||||
SiO2 | 64 | 66 | 63,2 | 67,4 | 69,4 | 70,4 | 70,4 |
Al2O3 .·■·-.■· . :: | . 15 | 15 | 14 | 15 | 15 | 15 | 15 |
MgO | 6 | 6 | 6 | 6 | 4 | 4 | 4 |
CaO | 5 | .:■ - 3 | 5 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Li2O | ·■■ 1,5 | .;·=■ 1,6 | 1,5 | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 |
TiO2 : | 4 | 4 | 4,3 | 4 | 4 | 2 | 2 |
ZrO2 | —. ■ | — | — | 1 | 1 | ||
Na2O . i ■ | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | — |
K2O ; | - — | — | ■ ■ ■ — | — | — | — | 3 |
B2O3 | .1,5 | ' 1,4 | 3 | — | — | — | — |
rrr. | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | ||
Liquidustemperatur, | |||||||
1193 | 1196 | 1160 | 1199 | 1102 | 1127 | 1127 | |
Iog4i?, 0C | 1168 | 1204 | 1135 | 1213 | 1232 | 1310 | 1332 |
Obere Kühl- . | |||||||
temperatur, 0C | 623 | :...—■■'.: ' | .... — | 632 | 638 | 663 | 663 |
α Glas | |||||||
(25 bis 300° C) | ' — | '— | '— | — | — | : —. | |
α kristallisiertes ■■■■■ | |||||||
Material ■ , -,·.: | |||||||
(25bis3OO°C) | • ■—■ ·.· ·. | 52,5 · 10-7 | ■ . — | — | — | — | — |
Hitzebehandlüng | 621-2 | 677-2 | 704-2 | 704-2 | 704-2 | 704-2 | 732-1 |
(°C-Stunden) | . 788-2 | 816-2 | 732-1 | 816-1 | 732-2 | 760-2 | 760-2 |
871-1 | 982-1 | 760-1 | 927-4 | 954-1 | 954-1 | 954-1 | |
899-1 | |||||||
Bruchmodui' | |||||||
(kg/cma) | 2590 | 3780 | 2310 | 4760 | 4620 | 3290 | 3780 |
Die Biegefestigkeit (Bruchmodul) der kristallisierten Materialien wurde unter Verwendung kristallisierter
rohrförmiger Muster bestimmt, die gewöhnlich einen Durchmesser von etwa 5 mm, in allen Fällen einen
Durchmesser zwischen 3,81 und 12,7 mm hatten. Der Bruchmodultest wurde unter Verwendung eines Tinius-Olsen-Apparates
durchgeführt. Bei diesem Apparat wird eine bestimmte Last durch eine einzige Messerkante
auf die Mitte einer 10 cm langen rohrförmigen Probe aufgebracht, die von zwei Messerkanten getragen
wird (Drei-Punkt-Belastung). Die Last wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10,9 kg/min
aufgebracht, bis Versagen eintritt, wobei ein Zeiger die Maximalbelastung beim Versagen der Probe anzeigt.
Vor der Prüfung der Proben wurden sie durch gleichmäßiges Rotierenlassen in einer langsam umlaufenden
Bohrmaschine in Kontakt mit Sandpapier (320 Grit) unter Handdruck abgerieben. Dieses Vor-
gehen sichert, daß der Abrieb parallel zur Richtung der Last verläuft. Ein auf Zoll geeichtes Zeigermonometer
mit einer Genauigkeit von 0,0127 mm, bei dem Stabkontakt an Stelle von Punktkontakt
vorgesehen ist, wurde zur Bestimmung der größten und kleinsten Durchmesser der Proben verwendet. Da
einige der rohrförmigen Proben vollkommen rund waren, wird die Last normal zum Maximaldurchmesser
aufgebracht, so daß die Grundformel für einen ίο elliptischen Querschnitt zur Berechnung des Bruchmoduls
wie folgt verwendet wurde:
Bruchmodul =
Last (kg) · 8 · Einspannlänge (cm)
(D1 3 -D2) π
(D1 3 -D2) π
Jeder der in der Tabelle wiedergegebenen Werte ist der Durchschnittswert einer Anzahl von Proben.
Claims (1)
1. Relativ leicht schmelzendes, thermisch kristalli- Glas hergestellt werden und die infolge ihrer niedrigen
sierbares Glas, das zu mindestens 90 Gewichts- 5 Wärmeausdehnungskoeffizienten ausgezeichnete Beprozent
aus SiO2 + Al2O3 + MgO + CaO + Li2O ständigkeit gegenüber Wärmeschocks aufweisen. Ob-
+ TiO2 + ZrO2 besteht und durch eine Wärme- wohl diese Gruppe von Glaskeramiken im Vergleich
behandlung in eine Glaskeramik mit hoher Biege- zu den üblichen bekannten Glaskeramiken mit niedfestigkeit
umgewandelt werden kann, dadurch rigen Ausdehnungskoeffizienten relativ hohe Biegegekennzeichnet,
daß es einen für die hohe io festigkeiten aufweist, ist es für viele Einsatzzwecke
Biegefestigkeit verantwortlichen Gehalt an Li2O wünschenswert, noch widerstandsfähigere und festere
von 1,5 bis 2 Gewichtsprozent aufweist, mit folgen- Glaskeramiken zu besitzen. :
den übrigen Bestandteilen in Gewichtsprozent: Die vorliegende Erfindung hat sich daher dje Aufgabe
gestellt, ein relativ leicht schmelzendes, thermisch
SiO2 62,9 bis 70,4 15 kristallisierbares Glas zu schaffen, das zu mindestens
Al2O3 14 bis 15 90 Gewichtsprozent aus SiO2 + Al2O3 + MgO
Mg0 4 bis 6 + Ca0 + Li2° + Ti0 + Zr°2 besteht und durch
, . , eine Wärmebehandlung in eine Glaskeramik mit hoher
CaU · · ■
6 Ö1S ö Biegefestigkeit umgewandelt werden kann.
TiO2 2 bis 4,3 ao Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein
ZrO2 O bis 1 eingangs genanntes Glas gelöst, das dadurch gekenn-
Na2O O bis 5 zeichnet ist, daß es einen für die hohe Biegefestigkeit
£ Q O bis 3 verantwortlichen Gehalt an Li2O von 1,5 bis 2 Ge-
■2 " ■ wichtsprozent aufweist, mit folgenden übrigen Be-
und wahlweise geringen Mengen von B2O3 und F2 25 standteilen in Gewichtsprozent:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19671596952 DE1596952C3 (de) | 1967-07-21 | 1967-07-21 | Relativ leicht schmelzendes, thermisch kristallisierbares Glas und daraus hergestellte Glaskeramik |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19671596952 DE1596952C3 (de) | 1967-07-21 | 1967-07-21 | Relativ leicht schmelzendes, thermisch kristallisierbares Glas und daraus hergestellte Glaskeramik |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1596952A1 DE1596952A1 (de) | 1970-08-27 |
DE1596952B2 true DE1596952B2 (de) | 1974-11-21 |
DE1596952C3 DE1596952C3 (de) | 1975-07-03 |
Family
ID=5680531
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671596952 Expired DE1596952C3 (de) | 1967-07-21 | 1967-07-21 | Relativ leicht schmelzendes, thermisch kristallisierbares Glas und daraus hergestellte Glaskeramik |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1596952C3 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2507131A1 (de) * | 1974-03-21 | 1975-09-25 | Technisches Glas Veb K | Vitrokeramkoerper, verfahren zu seiner herstellung und zur herstellung geeignetes thermisch kristallisierbares glas |
-
1967
- 1967-07-21 DE DE19671596952 patent/DE1596952C3/de not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2507131A1 (de) * | 1974-03-21 | 1975-09-25 | Technisches Glas Veb K | Vitrokeramkoerper, verfahren zu seiner herstellung und zur herstellung geeignetes thermisch kristallisierbares glas |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1596952A1 (de) | 1970-08-27 |
DE1596952C3 (de) | 1975-07-03 |
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