DE1596952B2 - Relativ leicht schmelzendes, thermisch kristallisierbares Glas und daraus hergestellte Glaskeramik - Google Patents

Relativ leicht schmelzendes, thermisch kristallisierbares Glas und daraus hergestellte Glaskeramik

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DE1596952B2 DE19671596952 DE1596952A DE1596952B2 DE 1596952 B2 DE1596952 B2 DE 1596952B2 DE 19671596952 DE19671596952 DE 19671596952 DE 1596952 A DE1596952 A DE 1596952A DE 1596952 B2 DE1596952 B2 DE 1596952B2
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unter Einhaltung folgender Bedingungen:
0IVJ2 Ö/,y DlS /U,4
(Li2O + TiO2) 3,6 bis 6 Al2O3..'
(TiO2 + ZrO2) ....'. 2 bis 4,3 30 MgO
(Na2O+ K2O) 3,1 bis 5 CaO
(CaO +MgO) 7 bis 12 TiO2
ZrO2
2. Aus einem Glas nach Anspruch 1 durch Na2O O
eine Wärmebehandlung hergestellte Glas- 35 ^q
keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen 2
U,nea/rfninW7^emSih3SAOeffi f Zientf 8iÖfen und wahlweise geringen Mengen von B2O3 und F,
als 30 · ΙΟ-'0 C (O bis 300°C) aufweist und daß untef Einhaltun| fo,|ender Bedingungen?
die in der Glasmatnx homogen verteilten Kristalle
eine größte Längsausdehnung von 30 μπι haben. 4° π ■ q , J1Q ■> 3 6 bis 6
(TiO2 + ZrO2) 2 bis 4,3
(Na2O + K8O) 3,1 bis 5
(CaO + MgO) 7 bis 12
45
Die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen sind relativ leicht zu schmelzen und können durch Wärmebehandlung, die zur In-situ-Kristallisation
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein führt, in teilweise kristalline Glaskeramiken überrelativ leicht schmelzendes, thermisch kristallisier- 50 geführt werden, die außerordentlich hohe Biegefestigbares Glas, das zu mindestens 90 Gewichtsprozent keiten sowie mäßig niedrige thermische Ausdehnungsaus SiO2 + Al2O3 + MgO + CaO + Li2O + TiO2 koeffizienten aufweisen.
+ ZrO2 besteht und durch eine Wärmebehandlung in Die Gläser der vorliegenden Erfindung bestehen im
eine Glaskeramik mit hoher Biegefestigkeit umge- wesentlichen aus den vorstehend aufgeführten Komwandelt werden kann. Darüber hinaus betrifft die 55 ponenten in den angegebenen Mengenbereichen, aber Erfindung eine aus einem derartigen Glas hergestellte sie können auch andere verträgliche glasbildende Glaskeramik. Bestandteile in geringen Mengen enthalten, wie an-
In der US-PS 3 117 881 ist eine Gruppe von Glas- organische Oxide und Halogenide; beispielsweise keramiken offenbart, die durch thermische In-situ- können sie bis zu etwa 3 Gewichtsprozent BaO oder Kristallisation hergestellt werden und die allgemein 60 SrO, bis zu etwa 4 Gewichtsprozent B2O3 oder P2O5, hohe Biegefestigkeit aufweisen. Diese Glaskeramiken bis zu etwa 1 Gewichtsprozent ZnO oder F2 (als besitzen jedoch im allgemeinen relativ hohe Wärme- Fluorid) und kleine Mengen Farbstoffe, wie NiO und ausdehnungskoeffizienten, so daß ihre Widerstands- CoO usw., enthalten.
fähigkeit gegenüber Schädigung durch Wärmeschock Die aus dem erfindungsgemäßen Glas hergestellten
relativ begrenzt ist. Darüber hinaus weisen derartige 65 Glaskeramiken weisen eine ausnehmend hohe Biegehochfeste Glaskeramiken allgemein hohe Liquidus- festigkeit auf. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffitemperaturen auf, so daß sie. relativ schwierig zu zient von derartigen Glaskeramiken ist größer als schmelzen sind. 30 · 10-' über einen Temperaturbereich von O bis
14 bis 15
4 bis 6
3 bis 6
2 bis 4,3
O bis 1
O bis 5
O bis 3
30O0C. Eine genaue Erklärung für die hohe Biege- Wärmebehandlung hergestellte Glaskeramik ist dafestigkeit existiert nicht. Es ist jedoch gefunden durch gekennzeichnet, daß sie einen linearen Wärmeworden, daß die glaskeramischen Gegenstände eine ausdehnungskoeffizienten größer als 30-10~7/°C (0 unter Druckspannung stehende Schicht, auf ihrer bis 3000C) aufweist und daß die in der Glasmatrix Oberfläche aufweisen. Es wird vermutet, daß diese 5 homogen verteilten Kristalle eine größte Längsaus-Schicht einen größeren Anteil an Lithium enthaltenden dehnung von 30 μπι haben.
Kristallen, die einen niedrigeren Ausdehnungskoeffi- Um eine derartige Glaskeramik herzustellen, wird
zienten besitzen, aufweist als das Innere des glas- ein erfindungsgemäßes Glas geschmolzen und danach keramischen Gegenstandes, so daß eine Druck- mit den dafür gebräuchlichen Mitteln durch Preßspannungsschicht entsteht. i° formen, Gießen, Blasformen, Rohrziehen u. dgl. ge-
Der Gehalt an Li8O von 1,5 bis 2 Gewichtsprozent formt. Gebräuchliche Formen und Gegenstände ist von erfindungswesentlicher Bedeutung. Ein ge- können auf diese Weise leicht hergestellt werden, ringerer Gehalt als 1,5 Gewichtsprozent führt zu einer Beispielsweise können Geschirr und Platten, Tassen Festigkeitsabnahme der aus dem Glas hergestellten und Untertassen nach der Preß- oder Blasformtechnik Glaskeramiken, vermutlich weil eine zu kleine Menge 15 hergestellt werden.
Lithium enthaltender Kristalle auf der Oberfläche aus- Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgebildet ist. Andererseits nimmt die Festigkeit der gemäßen Glaskeramiken umfaßt die Behandlung geGlaskeramiken auch ab, wenn mehr als 2 Gewichts- formier Glasgegenstände, die etwa auf ihre obere prozent Li2O anwesend sind, vermutlich, weil zu viele Kühltemperatur oder darunter gekühlt worden sind, lithiumhaltige Kristalle, die eine niedrige Wärme- so durch eine anfängliche Wärmebehandlung in einem ausdehnung haben, im Inneren des glaskeramischen niedrigeren Temperaturbereich zur Bildung vieler Gegenstandes gebildet worden sind, was zu einem zu Kerne oder Kristallite und danach das Erhitzen auf niedrigen Ausdehnungskoeffizienten des ganzen Kör- eine höhere Temperatur zwecks Vervollständigung der pers und dadurch zu einem nicht ausreichenden Unter- Kristallisation zu dem gewünschten Grad. Der opschied zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten 35 timale Hitzebehandlungsplan hängt selbstverständlich der Oberfläche und dem Innenteil des Gegenstandes von der besonderen Glaszusammensetzung und ihrer führt. Neigung zur Kernbildung, dem Grad der Kern-
Ergänzend zum Stand der Technik sei noch be- bildung und dem Grad der Kristallisation ab. Deshalb merkt, daß die DT-AS 1045 056 Gläser beschreibt, ist es nicht möglich, einen Hitzebehandlungsplan deren Grundsystem mit dem Grundsystem des er- 30 genau anzugeben, der für alle Gläser der Erfindung findungsgemäßen Glases nahezu übereinstimmt. Diese geeignet ist.
Gläser weisen jedoch einen Li2O-Gehalt auf, der Es wird jedoch für gewöhnlich bevorzugt, daß die
wesentlich über der oberen Grenze des erfindungs- erstgenannte Behandlung bei niedriger Temperatur in gemäßen Glases liegt. Demzufolge besitzen auch die einem Temperaturbereich vorgenommen wird, welche daraus hergestellten Glaskeramiken bedeutend nied- 35 die Bildung von Kernen oder Kristalliten in hohem rigere Festigkeiten als die aus den erfindungsgemäßen Maße fördert, wobei »Kern« als submikroskopische Gläsern hergestellten Glaskeramiken. Darüber hinaus Vorstufen kristalliner Spezies oder als eine feinversind aus der DT-AS 1 045 056 auch Gläser bekannt, teilte submikroskopische, nicht mischbare glasige deren Li2O-Gehalt unterhalb der unteren Grenze des Phase zu definieren ist. Der Ausdruck »hoher Grad« erfindungsgemäß beanspruchten Gehaltes liegt. Auch 40 der Kernbildung, in einem gegebenen Fall angewendet, die aus diesen Gläsern hergestellten Glaskeramiken ist nicht notwendig der höchste absolute Grad der liegen in ihren Festigkeitsweiten wesentlich unter den Kernbildung, aber die anfängliche »Kernbildungs«- erfindungsgemäßen Glaskeramiken. Offensichtlich ist Hitzebehandlungstemperatur ist so gewählt, daß der daher die Bedeutung eines eng begrenzten Li2O- Grad der Kernbildung relativ hoch zum Grad des Gehaltes für das Festigkeitsverhalten der resultieren- 45. Kristallwachstums bei dieser Temperatur ist. Der den Glaskeramiken in die in der DT-AS 1 045 056 Mechanismus der Kristallbildung bei den vorliegenden gegebenen Lehre nicht mit einbezogen. Gläsern ist nicht bekannt, noch ist bekannt, ob die
Darüber hinaus sind in der US-PS 3 148 994 erste Phase, die sich während der Hitzebehandlung Gläser eines ähnlichen Grundsystems beansprucht, bildet, eine nichtmischbare glasige Phase oder eine die einen Li2O-Gehalt von 1 bis 4 % aufweisen. Dieser so getrennte kristallitische oder kristalline Phase ist. Es Bereich überdeckt den erfindungsgemäß beanspruchten ist auch schwer, direkt den Temperaturbereich zu Bereich völlig. Die in der US-PS 3 148 994 offenbarten messen, in welchem die Kernbildung in hohem Grad Beispiele weisen jedoch sämtlich einen Li2O-Gehalt erfolgt, oder anders ausgedrückt, wo der optimale auf, der geringfügig über der oberen Grenze des er- Temperaturbereich für die anfängliche Hitzebehandfindungsgemäß beanspruchten Bereiches liegt. Die 55 lung liegt. Jedoch liegt dieser Temperaturbereich ge-Festigkeitswerte der aus diesen Gläsern hergestellten wohnlich im Bereich von 16,6° C unter der oberen Glaskeramiken liegen zwar über denjenigen von ver- . Kühltemperatur des Glases bis etwa 137 bis 1650C gleichbaren Glaskeramiken, beispielsweise den aus über der oberen Kühltemperatur. Die obere Kühlder obengenannten DT-AS 1 045 056 bekannten, temperatur, wie sie hier definiert ist, kann nach der jedoch noch unterhalb der aus den erfindungsgemäßen 60 ASTM-Methode C 336-54 T bestimmt werden mit Gläsern hergestellten Glaskeramiken. Offensichtlich einem Prüfgerät, das unter Verwendung von Stanist auch in der US-PS 3 148 994 die Bedeutung des dardglasfasern mit bekannten oberen Kühl- und erfindungsgemäß beanspruchten engen Bereiches des unteren Entspannungstemperaturen arbeitet, und die Li2O-Gehaltes noch nicht erkannt worden, da die in dem United States National Bureau of Standards US-PS 3148 994 lehrt, daß die erzielte Festigkeits- 65 beschrieben ist.
erhöhung gegenüber herkömmlichen Glaskeramiken Während der Temperaturbereich für hohe Kern-
allein auf den Gehalt an Fluor zurückzufühien sei. bildungsgrade schwer direkt zu bestimmen ist, kann Die aus dem erfindungsgemäßen Glas durch eine die optimale niedrige Temperatur für die Anfangs-
5 6
wärmebehandlung empirisch bestimmt werden unter Temperaturen auszudehnen, um eine gleichmäßige Verwendung kleiner Glastropfen und eines Mikro- Behandlung durch den ganzen Querschnitt des Gegenofens, mit dem schnell Temperaturänderungen und Standes zu erreichen.
genaue Temperaturkontrolle möglich ist. Ein Glas- Die Kristallisationshitzebehandlung wird bei hö-
tropfen, abgekühlt unter die obere Kühltemperatur, 5 heren Temperaturen bewirkt, gewöhnlich im Bereich kann in einem Mikroofen schnell auf eine bestimmte von etwa 816 bis 10930C, wobei eine ausreichend Temperatur, z. B. zwischen 16,60C unter der oberen lange Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird, um Kühltemperatur des Glases und 1370C über der die In-situ-Kristallisation mindestens in dem Ausmaß oberen Kühltemperatur erhitzt und auf dieser Tem- zu bewirken, daß das resultierende Glaskeramikperatur eine bestimmte Zeitdauer gehalten werden, io produkt nach Abkühlen auf Raumtemperatur und wobei die Länge der Zeit wiederum von dem beson- Wiedererhitzen sich nicht wesentlich unter seinem deren Glas abhängt. Wenn dem Glas eigen ist, sehr Eigengewicht verformt, wenn es für eine halbe Stunde schnell Kerne zu bilden, kann eine kürzere Anfangs- bei einer Temperatur von 165° C oberhalb der oberen zeit bei niedrigen Temperaturen angewandt werden, Kühltemperatur des ursprünglichen Glases .gehalten als wenn die Kerne nur relativ langsam gebildet wer- 15 wird. Daher wird ein 12,7 cm langer Stab eines Durchden. In jedem Fall kann z. B. ein Glastropfen für messers von 6,35 mm, der an seinen Enden durch etwa 15 Minuten auf eine Temperatur von 33°C Messerkanten im Abstand von 10,16 cm gehalten oberhalb der oberen Kühltemperatur gehalten werden. wird, sich nicht verformen oder im Mittelpunkt um Danach kann der Glastropfen in einem Mikroofen nicht mehr als 6,35 mm durchsinken. Offensichtlich schnell auf eine vorbestimmte Kristallisationstempera- 20 ist ein Material, das diesen Test übersteht, ziemlich tür erhitzt werden, z. B. auf eine geeignete Temperatur hoch kristallin, da Glas oder Glas mit nur rund im Bereich zwischen 871 und 1O38°C, und bei dieser 5 Gewichtsprozent kristallinem Material offensichtlich vorbestimmten Temperatur eine bestimmte Zeitdauer, stark deformiert wird, wenn es so hoch über seiner z.B. V2 Stunde, gehalten werden. Dieses Verfahren oberen Kühltemperatur gehalten wird. Es ist jedoch kann wiederholt werden unter Anwendung der 25 nicht möglich, die genaue relative Menge kristallinen gleichen Zeitdauer beim Anfangs- und Schlußerhitzen und glasigen Materials in solch dicht kristallisierten und der gleichen Temperatur beim Schlußerhitzen, Materialien, wie sie nach der vorliegenden Erfindung aber unter Anwendung verschiedener Temperaturen erhalten werden, zu bestimmen. Im allgemeinen liegen beim Anfangserhitzen, z: B. 22, 44, 55 und die Erhitzungszeiten im Temperaturbereic'i von 816 660C oberhalb der oberen Kühltemperatur. Danach 30 bis 10930C zwischen 15 Minuten und 6 Stunden, gekann durch .mikroskopische Untersuchung bestimmt wohnlich zwischen V2 un^ 4 Stunden. Wie aber bewerfen, welche Anfangshitzebehandlung zur Bildung reits gesagt, können in diesem Bereich niederer Temder meisten und kleinsten Kristalle führt, und man peraturen viel längere Zeiten angewendet werden, um kann so annähernd den Temperaturbereich bestimmen, sehr gleichmäßige Kristallisation zu erreichen, in dem die maximale Zahl an Kristallisationszentren 35 In jedem Fall führt die Gesamthitzebehandlung, das gebildet wird. Danach kann ein optimaler Hitzebe- ist die Anfangs- oder Kernbildungshitzebehandlung handlungsplan durch Variieren der Zeitdauer der und die Kristallisationshitzebehandlung, bei der Anfangshitzebehandlung, die optimal zu sein scheint, höheren Temperatur zu einem mindesiens teilweise und durch Variieren von Zeit und Temperatur der kristallinen glaskeramischen Körper, dessen ganzes . Schlußhitzebehandlung zur Kristallisation ausgearbei- 40 Innere eine Vielzahl von willkürlich orientierten, im tet werden. Eigenschaften, wie Feinheit der Kristalle wesentlichen gleichmäßig verteilten Kristallen auf- und Festigkeit der Proben, die nach den verschiedenen weist, wobei die meisten Kristalle in ihrer größten Temperaturplänen behandelt worden sind, können Längsausdehnung nicht größer als 30 μΐη sind. Die bestimmt werden als Anhalt für die Auswahl des Produkte sind dicht kristallisiert, hart und nicht optimalen Hitzebehandlungsplanes zur Erreichung der 45 spröde.
gewünschten Eigenschaften. Es versteht sich von selbst, daß es sich beim Über-
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungs- gang von der Anfangs- oder Kernbildungs-Hitzegemäßen Glaskeramik umfaßt für gewöhnlich eine behandlungstemperatur zur höheren Kristallisations-Hitzebehandlung der geformten Gegenstände in temperatur empfiehlt, langsam genug vorzugehen einem optimalen Anfangstemperaturbereich zwischen 50 oder das Zwischenplateau lange genug zu halten, um 16,6°C unter und etwa 137 bis 165°C über der oberen merkliche Kristallisation in dem Zwischentemperatur-Kühltemperatur für eine Zeitdauer von mindestens bereich zu bewirken, mindestens zu einem solchen V2 Stunde, gewöhnlich mindestens 1 Stunde, und an- Grad, daß ein ausreichend starres kristallines Netzschließende Hitzebehandlung in einem höheren Kri- werk gebildet wird, das ein Einsinken des Gegenstallisationsbereich. Wo die Gefahr der Verformung 55 Standes verhindert. Selbstverständlich ist bei hitze- oder des Zusammensinkens besteht, ist es allgemein behandelten Gegenständen, wie flachen Platten, die nötig, daß die Anfangshitzebehandlung das Erhitzen in die Form gegossen und in ihr hitzebehandelt bei einer Temperatur nicht über 96 bis 1100C über werden können, das Problem des Zusammensinkens der oberen Kühltemperatur für mindestens V2 Stunde ohne Bedeutung, weshalb ihm keine Aufmerksamkeit einschließt. Die Zeit der Anfangshitzebehandlung im 60 geschenkt zu werden braucht.
Bereich von 16,6 bis 165°C oberhalb der oberen Obgleich die in der nachstehenden Tabelle I auf-
Kühltemperatur hat keine obere Grenze; für gewöhn- geführten spezifischen Beispiele mehrere Plateaus in lieh ist sie nicht länger als 5 bis 6 Stunden, aber den Hitzebehandlungszeiten zeigen, kann die ganze längere Zeiten sind im allgemeinen nicht im mindestens Hitzebehandlung durch langsam und kontinuierlich schädlich. Tatsächlich ist es oftmals bei der Hitze- 65 steigende Temperaturen bewirkt werden, und oft ist behandlung von dicken Gegenständen vorteilhaft, die es wünschenswert, unterschiedliche Erhitzungsge-Behandlung über sehr lange Zeiträume, bis zu einem schwindigkeiten bei verschiedenen Stufen des Hitze-Tag, einer Woche oder länger, bei den niedrigen behandlungsverfahrens anzuwenden. So ist z. B. im
Temperaturbereich zur Kernbildungsbehandlung die Erhitzungsgeschwindigkeit gewöhnlich geringer als beim Übergang von diesem tiefen Temperaturbereich zum Kristallisationstemperaturbereich.
Die Gläser dieser Erfindung können in gewöhnlicher Weise in gasbeheizten Öfen geschmolzen werden, vorzugsweise unter Anwendung leicht oxydierender Bedingungen, oder in elektrischen öfen. Wo gewünscht, können elektrische Zusatzgeräte in den gasbeheizten öfen vorgesehen sein. Im Laboratorium können Platintiegel verwendet werden. In größeren Öfen werden hoch feuerfeste Materialien verwendet, wie z. B. aus hoch feuerfestem Aluminiumoxid. Bei feuerfesten Auskleidungen aus Aluminiumoxid muß daran erinnert werden, daß etwas Aluminiumoxid in die Zusammensetzung aus der Auskleidung eintreten kann, wobei die Menge zum Teil vom Volumen der Beschickung im Verhältnis zur Oberfläche des Ofens, der Temperatur, der Schmelzdauer usw. abhängt. Korrekturen der Glassatzzusammensetzung können notwendig werden, um der Aufnahme an Aluminiumoxid aus dem feuerfesten Material Rechnung zu tragen.
In einem typischen Beispiel der Erfindung wurden die nachstehenden Glassatzmaterialien bei einer Glastemperatur von etwa 1482° C in einem Platintiegel in einem gasbeheizten Ofen unter schwach oxydierenden Bedingungen geschmolzen. Die Schmelzdauer betrug 21 Stunden, es wurde mechanisch gerührt. Nachstehend wird die Glassatzzusammensetzung zusammen mit der des resultierenden Glases in Gewichtsteilen/ Gewichtsprozent wiedergegeben:
Gewichtsteile
Petalit1) 2023,8
Flint2) 1583,2
Alcoa A-IO Alumina3) 374,3
MgO4) 306,1
Titanox6) 216,1
Natriumcarbonat 256,4
Calciumcarbonat 446,4
Borsäureanhydrid 150,0
unter Anwendung des nachstehenden Hitzebehandlungsplanes :
°c : Stunden .,
704 2
788 2
843 1
ίο Die Stäbe wurden langsam im Ofen durch einfaches Abschalten desselben gekühlt. Der durchschnittliche Bruchmodul (Biegefestigkeit) nach Abrieb betrug 4620 kg/cm2. Die Bestimmung des Bruchmoduls wurde: in der nachstehend beschriebenen Weise durchgeführt. Andere Eigenschaften des Glases und der durch: die vorstehend beschriebene Hitzebehandlung erhaltenen Glaskeramiken sind in der Tabelle, Beispiel 1, wiedergegeben. Es wurden auch Becher eines Gewichtes von 142 g geformt und nach
jo folgendem Plan hitzebehandelt: ; ■ ■
0G Stunden
677! 2
732 2 ■·■ ■ ' ■ ■
927 1
SiO2 .
Al2O3 MgO .
Li2O .
TiO2 .
Na2O
CaO..
B2O3..
Gewichtsprozent 62,9
14
6
1,7
4,3
3,1
5
3
J) 4,2 Gewichtsprozent Li1O, 16,2 Gewichtsprozent AI2O3, 77,7 Gewichtsprozent SiO2, 0,4 Gewichtsprozent Na2O, 0,2 Gewichtsprozent K2O und 0,027 Gewichtsprozent Fe2O3 und andere kleinere Mengen Verunreinigungen einschließlich 1 Gewichtsprozent Zündverlust.
l) 99,9 Gewichtsprozent SiO2.
*) 99,5 Gewichtsprozent Al2O3, 0,03 Gewichtsprozent Fe2O3, 0,1 Gewichtsprozent Na2O, 0,08 Gewichtsprozent SiO2, 0,2 Gewichtsprozent Verlust.
♦) 98 Gewichtsprozent Reinheit.
) Weitgehend reines TiO2.'
Eine Anzahl von Stäben wurde aus einer homogenen Glasschmelze ausgezogen, und die Stäbe wurden nach dem Abkühlen thermisch in situ kristallisiert Die Becher waren opak weiß.
In der folgenden Tabelle sind Beispiele für Glaszusammensetzungen und daraus resultierende in situ kristallisierte Glaskeramiken der Erfindung wiedergegeben, die die Eigenschaften der Glaskeramiken der Erfindung haben, idie weiter vorn aufgeführt sind; die Gläser wurden in gleicher Weise, wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben, geschmolzen. Hitzebehandlungspläne sind aufgeführt, und in den meisten Fällen wurden auch die Bruchmodulwerte bestimmt und in die Tabelle aufgenommen. Die Ausdehnungskoeffizienten für die Gläser und die kristallisierten Materialien wurden an rohrförmigen Proben aus Glas und aus thermisch in situ kristallisierten Endprodukten bestimmt.
In der Tabelle sind die oberen Kühltemperaturen nur für einige wenige Beispiele angegeben. Es sind jedoch genügend obere Kühltemperaturen bestimmt worden, um zu wissen, daß die Hitzebehandlungspläne mit den Bereichen, die bei dem vorstehend diskutierten Kristallisationsverfahren angegeben sind, übereinstimmen. Die angegebenen; oberen Kühltemperatüren sind nicht: genau nach der. ASTM-Methode bestimmt worden; und sind deshalb nur "ungefähre Werte. Sie waren jedoch genau genug, um einen Anhalt bei der Aufstellung der Hitzebehandlungspläne zu geben. Obwohl die Liquidustemperaturen, die angegeben sind, mit einer ziemlich exakten Methode unter Verwendung von Platinschiffchen in einem Gradientenofen bestimmt wurden, sind diese Werte doch nicht so genau wie die mit der. Abschreckr und Schmelzmethode 'bestimmten Werte, die für ganz exakte Phasendiagramme verwendet werden. Auch die Werte für die Temperatur, bei der der Logarithmus der Viskosität des Glases 4 Poise ist, sind von höheren Temperaturen extrapolierte Werte und unterliegen somit experimentellen Fehlern. Doch sind die Viskosi-
täten und ändere gemessene Eigenschaften in der Tabelle zusammengestellt, so daß sich der Fachmann ein Bild über die allgemeinen Eigenschaften der vorliegenden Gläser machen kann.
4r\O C/IT Π AT
9 1 ■2 3 10 4 5 der Entgegenhaltungen 6
In Gewichtsprozent 62,9 63 63 63 62 66
SiO2 14 14 14 14 14 14
Al2O3 6 6 6 6 6 6
MgO . 5 5 5 5 6 5
CaO ; 1,7 2 2 2 2 1,7
Li2O 4,3 4 4 4 2 4,3
TiO2
ZrO2 3,1 3 2 5 3
Na2O 3 1 :
K2O 3 3 3 3 3 .—
B2O3 ,—
F
Liquidustemperatur, 1154 1149 1168 . 1168 1143 1179
0C 1107 1199 1204 1177 1090 1160
log 4 η, 0C
Obere Kühl 607 ■ — 579
temperatur, 0C
α Glas 45 · 10-7
(25 bis ,300° C)
α kristallisiertes
Material 43 · 10-7 48 · 10-'
t
(25 bis 30O0C) 704-2 704-2 704-2 677-2 704-2 649-2
Hitzebehandlung 788-2 788-2 788-2 760-2 927-2 760-2
(°C-Stunden) 843-1 1010-1 1010-1 1038-1 816-1
Bruchmodul' 4620 . immer noch höher als diejenigen von vergleichbaren 3520
(kg/cm2) Gläsern
7 8 9 10 11 12 13
In Gewichtsprozent
SiO2 64 66 63,2 67,4 69,4 70,4 70,4
Al2O3 .·■·-.■· . :: . 15 15 14 15 15 15 15
MgO 6 6 6 6 4 4 4
CaO 5 .:■ - 3 5 3 3 3 3
Li2O ·■■ 1,5 .;·=■ 1,6 1,5 1,6 1,6 1,6 1,6
TiO2 : 4 4 4,3 4 4 2 2
ZrO2 —. ■ 1 1
Na2O . i ■ 3 3 3 3 3 3
K2O ; - — ■ ■ ■ — 3
B2O3 .1,5 ' 1,4 3
rrr. 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Liquidustemperatur,
1193 1196 1160 1199 1102 1127 1127
Iog4i?, 0C 1168 1204 1135 1213 1232 1310 1332
Obere Kühl- .
temperatur, 0C 623 :...—■■'.: ' .... — 632 638 663 663
α Glas
(25 bis 300° C) ' '— '— : —.
α kristallisiertes ■■■■■
Material ■ , -,·.:
(25bis3OO°C) • ■—■ ·.· ·. 52,5 · 10-7 ■ . —
Hitzebehandlüng 621-2 677-2 704-2 704-2 704-2 704-2 732-1
(°C-Stunden) . 788-2 816-2 732-1 816-1 732-2 760-2 760-2
871-1 982-1 760-1 927-4 954-1 954-1 954-1
899-1
Bruchmodui'
(kg/cma) 2590 3780 2310 4760 4620 3290 3780
Die Biegefestigkeit (Bruchmodul) der kristallisierten Materialien wurde unter Verwendung kristallisierter rohrförmiger Muster bestimmt, die gewöhnlich einen Durchmesser von etwa 5 mm, in allen Fällen einen Durchmesser zwischen 3,81 und 12,7 mm hatten. Der Bruchmodultest wurde unter Verwendung eines Tinius-Olsen-Apparates durchgeführt. Bei diesem Apparat wird eine bestimmte Last durch eine einzige Messerkante auf die Mitte einer 10 cm langen rohrförmigen Probe aufgebracht, die von zwei Messerkanten getragen wird (Drei-Punkt-Belastung). Die Last wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10,9 kg/min aufgebracht, bis Versagen eintritt, wobei ein Zeiger die Maximalbelastung beim Versagen der Probe anzeigt. Vor der Prüfung der Proben wurden sie durch gleichmäßiges Rotierenlassen in einer langsam umlaufenden Bohrmaschine in Kontakt mit Sandpapier (320 Grit) unter Handdruck abgerieben. Dieses Vor-
gehen sichert, daß der Abrieb parallel zur Richtung der Last verläuft. Ein auf Zoll geeichtes Zeigermonometer mit einer Genauigkeit von 0,0127 mm, bei dem Stabkontakt an Stelle von Punktkontakt vorgesehen ist, wurde zur Bestimmung der größten und kleinsten Durchmesser der Proben verwendet. Da einige der rohrförmigen Proben vollkommen rund waren, wird die Last normal zum Maximaldurchmesser aufgebracht, so daß die Grundformel für einen ίο elliptischen Querschnitt zur Berechnung des Bruchmoduls wie folgt verwendet wurde:
Bruchmodul =
Last (kg) · 8 · Einspannlänge (cm)
(D1 3 -D2) π
Jeder der in der Tabelle wiedergegebenen Werte ist der Durchschnittswert einer Anzahl von Proben.

Claims (1)

1 2 In der veröffentlichten niederländischen Patentan- Patentansprüche: meldung 65/03460 ist eine Gruppe von Glaskeramiken beschrieben, die durch In-situ-Kristallisation von
1. Relativ leicht schmelzendes, thermisch kristalli- Glas hergestellt werden und die infolge ihrer niedrigen sierbares Glas, das zu mindestens 90 Gewichts- 5 Wärmeausdehnungskoeffizienten ausgezeichnete Beprozent aus SiO2 + Al2O3 + MgO + CaO + Li2O ständigkeit gegenüber Wärmeschocks aufweisen. Ob- + TiO2 + ZrO2 besteht und durch eine Wärme- wohl diese Gruppe von Glaskeramiken im Vergleich behandlung in eine Glaskeramik mit hoher Biege- zu den üblichen bekannten Glaskeramiken mit niedfestigkeit umgewandelt werden kann, dadurch rigen Ausdehnungskoeffizienten relativ hohe Biegegekennzeichnet, daß es einen für die hohe io festigkeiten aufweist, ist es für viele Einsatzzwecke Biegefestigkeit verantwortlichen Gehalt an Li2O wünschenswert, noch widerstandsfähigere und festere von 1,5 bis 2 Gewichtsprozent aufweist, mit folgen- Glaskeramiken zu besitzen. : den übrigen Bestandteilen in Gewichtsprozent: Die vorliegende Erfindung hat sich daher dje Aufgabe gestellt, ein relativ leicht schmelzendes, thermisch
SiO2 62,9 bis 70,4 15 kristallisierbares Glas zu schaffen, das zu mindestens
Al2O3 14 bis 15 90 Gewichtsprozent aus SiO2 + Al2O3 + MgO
Mg0 4 bis 6 + Ca0 + Li2° + Ti0 + Zr°2 besteht und durch , . , eine Wärmebehandlung in eine Glaskeramik mit hoher
CaU · · ■ 6 Ö1S ö Biegefestigkeit umgewandelt werden kann.
TiO2 2 bis 4,3 ao Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein
ZrO2 O bis 1 eingangs genanntes Glas gelöst, das dadurch gekenn-
Na2O O bis 5 zeichnet ist, daß es einen für die hohe Biegefestigkeit
£ Q O bis 3 verantwortlichen Gehalt an Li2O von 1,5 bis 2 Ge-
2 " ■ wichtsprozent aufweist, mit folgenden übrigen Be-
und wahlweise geringen Mengen von B2O3 und F2 25 standteilen in Gewichtsprozent:
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2507131A1 (de) * 1974-03-21 1975-09-25 Technisches Glas Veb K Vitrokeramkoerper, verfahren zu seiner herstellung und zur herstellung geeignetes thermisch kristallisierbares glas

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DE2507131A1 (de) * 1974-03-21 1975-09-25 Technisches Glas Veb K Vitrokeramkoerper, verfahren zu seiner herstellung und zur herstellung geeignetes thermisch kristallisierbares glas

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