CN103477253B - 功能性膜、膜状反射镜及太阳能热发电用反射装置 - Google Patents

功能性膜、膜状反射镜及太阳能热发电用反射装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种膜状反射镜(10a),其在基体材料(3)上设有反射层(5),其构成具备:由聚硅氧烷改性树脂构成的抗腐蚀层(6),其与反射层(5)的光反射侧邻接地层叠且含有硅烷偶联剂;以及层叠在抗腐蚀层(6)的光反射侧的最表面且含有UV吸收剂的硬涂层(9)。

Description

功能性膜、膜状反射镜及太阳能热发电用反射装置
技术领域
本发明涉及一种功能性膜、膜状反射镜及使用了该膜状反射镜的太阳能热发电用反射装置。
背景技术
近年来,作为代替石油、天然气等化石燃料能源的能源,研究了生物能、核能、风能、太阳能等的利用。其中,作为化石燃料的代替能源,认为最稳定且量多的自然能源为太阳能。然而,太阳能虽然为非常有力的代替能源,但从将其有效地利用的观点考虑,认为存在如下问题:(1)太阳能的能量密度低、(2)太阳能难以储存及输送。
关于有效利用太阳能方面的上述问题中的太阳能的能量密度低这样的问题,提出了通过用巨大的反射装置聚集太阳能来进行解决的方法。反射装置由于暴露于来自太阳光的紫外线及热、风雨、沙暴等,因此,目前一直使用玻璃制镜。玻璃制反射镜相对于环境的耐久性高,然而,有时在输送时等发生破损及需要增强设置其重量重的反射镜的台架等,因此,存在设备的建设费用增多这样的问题。
另一方面,作为轻质且柔软性高、且生产成本及输送成本低的太阳能热发电用的反射镜,有膜状反射镜。膜状反射镜在设置于膜基体材料上的银反射层上层叠由树脂构成的层来抑制银的腐蚀。进而,通过在其上层层叠含有UV吸收剂的树脂层来抑制劣化、通过在最表面设置硬涂层等来抑制损伤等,由此谋求耐久性的提高。
另外,太阳能热发电用的反射镜由于设置在室外环境,因此,出于抑制因反射镜表面附着沙尘等而导致的反射率降低的目的,定期地通过高压放水或刷洗进行清洗作业。然而,在对长期暴露于室外的膜状反射镜进行这些清洗的情况下,存在如下问题:由于清洗时产生的应力的作用,银反射层和其上层的防蚀层发生剥离,反射率降低。
本发明的课题为:在如上所述的太阳能热发电用膜状反射镜中,在耐受长期的室外使用的同时,具有不会因清洗作业时产生的应力而导致与银反射层的剥离那样的高密合性的防蚀层的构建技术。
关于已经公开的太阳能热发电用膜状反射镜,可以举出:专利文献1的技术。该文献中的膜状反射镜在膜的最表层设有含有UV吸收剂的丙烯酸层,抑制因UV曝光导致的树脂层变色而引起的反射率降低。然而,在专利文献1的情况下,在银反射层和丙烯酸层之间夹持有PET层和粘结层,暴露于室外半年以上后,通过刷洗来进行清洗时,存在银反射层和PET层发生剥离,反射率大幅降低这样的问题。
另外,在专利文献2中,出于更强力地抑制UV曝光引起的树脂层劣化的目的,通过在最表面的硬涂层中含有大量的UV吸收剂来抑制树脂的变色及脆化。然而,暴露于室外1年以上后,通过刷洗来进行清洗时,存在银反射层和银反射层上的由丙烯酸树脂构成的防蚀层发生剥离,反射率大幅降低这样的问题。
另外,在专利文献3中,作为与银反射层牢固地密合的树脂,通过将由丙烯酸树脂和硅烷偶联剂构成的丙烯酸聚硅氧烷树脂用于防蚀层来抑制剥离的发生。然而,可知,在如太阳能热发电用膜状反射镜那样被太阳光暴晒1年以上的长时间的条件下,将丙烯酸聚硅氧烷树脂用于防蚀层时,存在虽然可保持防蚀层的密合性,但银反射层变色为紫红色的问题。
因此,尚未公开可用于太阳能热发电,且即使在长时间暴露于室外后施加因清洗作业带来的负荷,也具有较高的密合性且不会引起变色的膜状反射镜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2009-520174号公报
专利文献2:美国专利第7507776号说明书
专利文献3:日本特开2004-203014号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此,本发明的主要目的在于,提供一种轻质且具有柔软性,耐气候性优异,并且即使长时间设置于室外后进行清洗也不会在与反射层的界面处产生剥离,对太阳光具有良好的正反射率的膜状反射镜以及使用了该膜状反射镜的太阳能热发电用反射装置。
用于解决问题的方法
本发明的上述目的可通过以下的方案来实现。
即,本发明的一实施方式涉及一种膜状反射镜,其包括膜基体材料以及设置在膜基体材料上的反射层,
所述膜状反射镜具有:
防蚀层,其与所述反射层的光反射侧邻接设置、以及
硬涂层,其与所述防蚀层相比,设置在更位于所述防蚀层的光反射侧,
所述防蚀层具有聚硅氧烷改性树脂且含有硅烷偶联剂而形成,所述硬涂层具有UV吸收剂。
优选所述硬涂层设置于光反射侧的最表面。
优选所述聚硅氧烷改性树脂为丙烯酸聚硅氧烷树脂。
优选所述防蚀层含有防蚀剂。
优选所述硬涂层含有抗氧剂。
优选所述反射层为银反射层。
另外,本发明的另一实施方式涉及一种太阳能热发电用反射装置,其特征在于,所述太阳能热发电用反射装置是将上述膜状反射镜贴附于支承体而形成的。
另外,本发明的另一实施方式涉及一种其包括膜基体材料以及设置在膜基体材料上的银层,其中,
所述功能性膜具有:
防蚀层,其与所述银层的反射侧邻接设置、以及
硬涂层,其设置于所述防蚀层的反射侧,
所述防蚀层具有聚硅氧烷改性树脂且含有硅烷偶联剂而形成,所述硬涂层具有UV吸收剂。
发明的效果
根据本发明,可提供一种膜状反射镜和使用了该膜状反射镜的太阳能热发电用反射装置,所述膜状反射镜即使长时间暴露于室外环境下反射层也不会变色,并且,即使施加清洗作业等带来的应力也不易在与反射层的界面处产生剥离,因此可长时间保持高的正反射率。另外,本发明不限于膜状反射镜,还可用于具有反射热线的银层的隔热膜那样的功能性膜。
附图说明
图1是示出本发明的太阳能热发电用膜状反射镜的构成的一例的概略剖面图;
图2是示出本发明的太阳能热发电用膜状反射镜的构成的一例的概略剖面图。
图3是示出本发明的太阳能热发电用膜状反射镜的构成的一例的概略剖面图。
符号说明
1  支承体
2  粘结层
3  基体材料(膜基体材料)
4  锚固层
5  反射层(银层)
6  抗腐蚀层(防蚀层)
7  粘接层
8  透光性树脂层
9  硬涂层
10a、10b、10c  膜状反射镜
20a、20b、20c  太阳能热发电用反射装置
具体实施方式
笔者等进行了潜心研究,结果发现:在将由丙烯酸树脂和硅烷偶联剂构成的丙烯酸聚硅氧烷树脂用作防蚀层的情况下,银反射层变色为紫红色的现象是长时间暴露于室外使用的太阳能热发电用膜状反射镜所特有的现象,是未反应的硅烷偶联剂以与银反射层邻接的状态暴露于UV而引起的现象。
基于上述研究结果继续研究,结果可知,通过在银反射层上设置由聚硅氧烷改性树脂和硅烷偶联剂构成的防蚀层,且在最表面设置含有UV吸收剂的硬涂层,由此形成的膜状反射镜即使长时间暴露于室外后施加因清洗作业带来的负荷也不易在银反射层和防蚀层的界面产生剥离、具有高密合性,且也不会引起变色。认为这是因为:由于硬度高的硬涂层的热传导性高,因此,UV吸收剂将UV光变换为热时的放热高效地进行,因此,UV吸收剂可以高效地将UV光变换为热,抑制未反应的硅烷偶联剂的UV劣化。另外,由于UV吸收剂可以高效地将UV光变换为热,因此,UV吸收剂自身也耐用,可长时间稳定地保持UV吸收性能。
下面,对本发明的太阳能热发电用膜状反射镜详细地进行说明。其中,在以下所述的实施方式中,为了实施本发明,附加了技术上优选的各种限定,但本发明的范围并不限于以下的实施方式及图示例。
(1)太阳能热发电用膜状反射镜的结构概要
使用图1、图2、图3对本发明的3种太阳能热发电用膜状反射镜的结构的例子进行说明。
用于太阳能热发电的膜状反射镜10a、10b、10c如图1、图2、图3所示,在与光反射侧相反的一侧具有粘结层2的作为膜基体材料的基体材料3上至少具备作为构成层的反射层5、与反射层5的光反射侧邻接而层叠的抗腐蚀层6和层叠于光反射侧的最表面的硬涂层9。另外,抗腐蚀层6为至少具有聚硅氧烷改性树脂且含有硅烷偶联剂而形成的防蚀层。另外,硬涂层9含有UV吸收剂。
另外,也优选下述实施方式:作为膜状反射镜的其它构成层,可以在基体材料3和反射层5之间设置锚固层4(参照图1、图2),另外,在抗腐蚀层6和硬涂层9之间设置粘接层7和透光性树脂层8(参照图1)。
另外,作为其它的方式,下述图3的方式也为优选实施方式:使抗腐蚀层6和透光性树脂层8与反射层5接合,而不设置粘接层7。在这样的构成的情况下,可以通过涂布设置透光性树脂层8,因此,可以期待生产率的提高。另外,本发明不仅可应用于膜状反射镜,而且可应用于具有反射热线的银层(反射层)的隔热膜那样的功能性膜。此时,优选银层为薄至20nm以下的层。
(2)膜基体材料
作为本发明中的膜基体材料,可以使用树脂膜或玻璃膜。
<树脂膜>
作为本发明的膜状反射镜或功能性膜中所使用的膜基体材料,可以使用现有公知的各种树脂膜。例如可以举出:纤维素酯系膜、聚酯系膜、聚碳酸酯系膜、聚芳酯系膜、聚砜(也包含聚醚砜)系膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、赛璐玢、纤维素二乙酸酯膜、纤维素三乙酸酯膜、纤维素乙酸酯丙酸酯膜、纤维素乙酸酯丁酸酯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇膜、间规聚苯乙烯系膜、聚碳酸酯膜、降冰片烯系树脂膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、聚醚酮酰亚胺膜、聚酰胺膜、氟树脂膜、尼龙膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、丙烯酸膜等。
其中,优选聚碳酸酯系膜、聚酯系膜、降冰片烯系树脂膜、及纤维素酯系膜,特别优选使用聚酯系膜、纤维素酯系膜。该膜基体材料可以为通过熔融流延制膜而制造的膜,也可以为通过溶液流延制膜而制造的膜。
膜基体材料的厚度优选根据树脂的种类及目的等形成适当的厚度。例如,一般而言为10~300μm的范围内。优选为20~200μm,进一步优选为30~100μm。
<玻璃膜>
作为本发明的膜状反射镜或功能性膜中所使用的膜基体材料,也可以使用玻璃膜。
作为该玻璃膜,优选为通过下拉法(down draw)成形且由玻璃膜卷而得到的玻璃膜。即,优选如日本特开2010-132347号公报中所公开的那样,由将正反面露出的玻璃膜(通过下拉法成形)重叠于保护片并卷绕成卷状的玻璃辊得到的玻璃膜。
根据这样的构成,通过下拉法形成的正反面露出的玻璃膜在其原有状态下与保护片一起卷绕成卷状,形成玻璃膜卷。因此,在捆包前的工序中,无需进行在玻璃膜的正反面均形成聚合物层等保护膜的成膜工序,即使在开捆后的工序中,也无需从玻璃膜的表面除去聚合物层等保护膜的除去工序。
因此,正因为无需形成保护膜的工序,可以缩短与之相应的捆包前的工序,因此,可以尽可能降低异物附着于玻璃膜的正反面的比例,并且,在开捆后也不会产生源自保护膜的异物残留这样的情况。其结果,可以良好地保持通过下拉法得到的玻璃膜正反面的清洁性。另外,通过下拉法成形的正反面还具有下述优点:即使不像通过浮法成形时那样事后进行玻璃膜的表面抛光,也具有可以在未抛光面的状态下确保清洁性。
另外,玻璃膜的露出的正反面以玻璃膜卷的状态被保护片保护。而且,由于玻璃膜的正反面为未形成聚合物层等保护膜的玻璃面,因此,在卷绕的阶段也不易产生玻璃膜和保护片粘合这样的情况。因此,可以可靠地降低玻璃膜卷状态下玻璃膜的破损,而且,也可以良好地保持玻璃膜和保护片的分离性,因此,也可以尽可能地降低开捆时玻璃膜的破损。
另外,玻璃膜即使长时间保持卷绕的状态,也可以在不会产生翘曲的情况下容易地送入以下工序。进而,可以通过卷绕制成长条状的玻璃膜,因此,可以在之后以任意的长度切割,可以与各种大小的基板相对应,可以防止玻璃膜的浪费。
玻璃膜的厚度优选在1.0~200μm的范围内。更优选为30~150μm,进一步优选在50~120μm的范围内。厚度为1μm以上时,可以耐受卷绕成辊状时的张力,因此,可以防止断裂,另外,通过为200μm以下,可以良好地保持作为辊的卷绕性。
只要为如上所述的厚度,就可以对玻璃膜赋予适当的可挠性。因此,可以减轻在卷绕玻璃膜时对玻璃膜施加的不当的应力,可以防止破损。
在上述的构成中,所述玻璃膜的宽度方向的两端面的算术平均粗糙度Ra优选为0.1μm以下。在此,“算术平均粗糙度Ra”设为根据JIS B0601:2001测得的值。
通过如上操作,可以对玻璃膜的宽度方向的两端面赋予适当的平滑性。因此,在将玻璃膜卷绕成辊状时,在玻璃膜的两端面不易产生微细的损伤,可以防止从玻璃膜两端面发生破损。因此,可以减少因玻璃膜端面的微细损伤而形成的碎片所产生的玻璃粉(碎玻璃),因此,即使在确保玻璃膜正反面清洁性的方面也是非常有利的。另外,即使在玻璃膜的端面和保护片接触的情况下,玻璃膜的端面不会嵌入(噛み込んで)并挂在保护片上,可以使玻璃膜和保护片的分离性良好。
在上述构成中,上述玻璃膜的宽度方向的两端面优选由通过激光切割切割而成的切割面构成。另外,在此所说的激光切割除激光熔断以外,也包括激光割断。
(3)锚固层
锚固层由树脂构成,用于使膜基体材料和反射层密合。因此,锚固层需要对膜基体材料和反射层进行密合的密合性、能够耐受通过真空蒸镀法等形成反射层时的热的耐热性及用于发挥反射层原本具有的高反射性能的平滑性。
用于锚固层的树脂只要满足上述密合性、耐热性、平滑性的条件就没有特别限制,特别是在膜基体材料为树脂膜的情况下,可以单独使用聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、聚酰胺系树脂、氯乙烯系树脂、氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物系树脂等或它们的混合树脂。特别是从耐气候性的方面考虑,优选聚酯系树脂和三聚氰胺系树脂的混合树脂,若进一步混合异氰酸酯等固化剂而制成的热固化型树脂,则更优选。
锚固层的厚度优选为0.01~3μm,更优选为0.1~1μm。锚固层的厚度为上述范围时,密合性变得良好,形成锚固层的效果明显,另外,可以覆盖并掩蔽膜基体材料表面的凹凸,平滑性变得良好,结果,反射层的反射率变高。另外,即使将锚固层的厚度加厚至比3μm厚,也无法期望密合性的提高,有时因涂布不均的发生而导致平滑性变差。
该锚固层的形成方法可以应用凹版涂布法、逆涂法、模涂法等现有公知的涂布方法。
(4)反射层
反射层为由具有反射太阳光功能的金属等构成的层。
反射层的表面反射率优选为80%以上,进一步优选为90%以上。该反射层优选由含有选自Al、Ag、Cr、Cu、Ni、Ti、Mg、Rh、Pt及Au中的任意元素的材料形成。其中,从反射率、耐蚀性的观点考虑,优选以Al或Ag作为主要成分,也可以形成两层以上这样的金属的薄膜。在本发明中,特别优选以银作为主要成分的银反射层。
另外,可以在反射层上设置由SiO2、TiO2等金属氧化物构成的层进一步提高反射率。
作为本发明中的反射层(例如也称为银反射层、银层)的形成法,例如湿式法及干式法均可以使用。
所谓湿式法为镀敷法或金属络合物溶液涂布法的总称,是从溶液中析出金属而形成膜的方法。若举出具体例,则有银镜反应、银络合物油墨通过烧成形成银层等。
另一方面,所谓干式法为真空成膜法的总称,具体而言,包括电阻加热式真空蒸镀法、电子束加热式真空蒸镀法、离子镀法、离子束辅助真空蒸镀法、溅射法等。尤其是本发明中可优选使用可连续地成膜的卷对卷方式的蒸镀法。即,在本发明的膜状反射镜的制造方法中,优选通过银的蒸镀形成反射层。
从反射率等观点考虑,反射层的厚度优选为10~200nm,更优选为30~150nm。
(5)抗腐蚀层(防蚀层)
抗腐蚀层(防蚀层)与反射层邻接而设置,用于防止反射层的材料(例如,银)的腐蚀。在此,所谓“腐蚀”是指由于包围金属材料(银)的环境物质,化学或电化学性地侵蚀或者材质劣化的现象(参照JIS Z0103-2004)。可以在本发明中使用的抗腐蚀层必须具有聚硅氧烷改性树脂且含有硅烷偶联剂而形成。至少具有聚硅氧烷改性树脂且含有硅烷偶联剂而形成的抗腐蚀层即使在室外环境下长时间设置也可以保持与反射层的高膜密合性。
(5-1)聚硅氧烷改性树脂
所谓聚硅氧烷改性树脂为在主链或侧链或树脂骨架的末端部具有硅氧烷键合部(-Si-O-)n的树脂。在此,n为1以上的整数。
用于本发明的聚硅氧烷改性树脂例如可以为具有聚硅氧烷结构的树脂接枝状地键合在作为主骨架的树脂上而成的树脂,也可以为硅烷偶联剂键合在作为主骨架的树脂上而成的树脂。聚硅氧烷改性树脂的硅氧烷键以外的部位例如为具有下述树脂骨架的部位:纤维素酯、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜(也包括聚醚砜)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯基醇、间规聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯系树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂等。特别优选具有丙烯酸聚硅氧烷、聚硅氧烷醇酸等丙烯酸树脂骨架、醇酸树脂骨架的部位,更优选为具有丙烯酸树脂骨架的丙烯酸聚硅氧烷树脂。进一步优选使用在丙烯酸树脂骨架中具有氨基的部位。
作为聚硅氧烷结构接枝状地键合在树脂骨架中而成的聚硅氧烷改性树脂的具体例,可以举出:BECKOLITE M-6652-60(大日本油墨化学工业公司制)、BECKOLITE M-6650-60(大日本油墨化学工业公司制)、Baysilone Resin UD-460M(Bayern公司制)、KP-541(信越Silicone公司制)、KP-543(信越Silicone公司制)、KP-545(信越Silicone公司制)、KP-549(信越Silicone公司制)、KP-550(信越Silicone公司制)、Metatron(大宝化学工业公司制)等。
另外,作为在骨架中具有氨基的丙烯酸树脂的具体例,可以举出:PTC-05(藤仓化成公司制)、PTC-0505(藤仓化成公司制)、PTC-05-B2(藤仓化成公司制)、PTC-05N(藤仓化成公司制)、PTC-05N-B2(藤仓化成公司制)、OrgiZug#100Clear(Origin电气公司制)、OrgiZug#200Clear(Origin电气公司制)、T40-a0.7h(Origin电气公司制)、T50-a0.7h(Origin电气公司制)、T40-b1.5h(Origin电气公司制)等。
(5-2)硅烷偶联剂
作为本发明中使用的硅烷偶联剂,例如可以举出:3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙氧基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。另外,即使在硅烷偶联剂与作为主骨架的树脂键合的情况下,有时也会在抗腐蚀层中残留未反应的硅烷偶联剂或硅烷偶联剂彼此反应而成的化合物等。通过本发明,可以防止如上残留的硅烷偶联剂及偶联剂彼此反应而成的化合物由于紫外线而引起的问题,伴随该情况,可以连续使用,而无需特别注意硅烷偶联剂的添加量。
(5-3)防蚀剂
优选在抗腐蚀层中添加防蚀剂。
作为可以用于抗腐蚀层的防蚀剂,可以从苯并三唑系化合物、咪唑系化合物、硫系化合物、四氮茚系化合物、噻二唑系化合物的防蚀剂组中选择。另外,也可以组合使用2种以上这些可选择的化合物。
下面示出可选择的防蚀剂的通式。
(5-3-1)苯并三唑系化合物
苯并三唑系化合物由下述的通式(1)表示。
[化学式1]
式中,R41~R45表示氢原子或取代基。作为取代基,可以举出:卤素原子(例如氟原子、氯原子等)、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、羟基乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、芳烷基(例如苄基、2-苯乙基等)、芳基(例如苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、氰基、酰基氨基(例如乙酰基氨基、丙酰基氨基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)、磺酰基氨基(例如甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等)、脲基(例如3-甲基脲基、3,3-二甲基脲基、1,3-二甲基脲基等)、氨磺酰基氨基(二甲基氨磺酰基氨基等)、氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、氨磺酰基(例如乙基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)、磺酰基(例如甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基等)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、氨基(甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基等)、氰基、羟基、硝基、亚硝基、氧化胺基(例如氧化吡啶基)、酰亚胺基(例如邻苯二甲酰亚胺基等)、二硫醚基(例如苯二硫醚基、苯并噻唑基-2-二硫醚基等)、羧基、磺基、杂环基(例如,吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)等。这些取代基可以进一步取代。
作为苯并三唑系化合物的具体例,可以举出:2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑等。
上述类型的苯并三唑系化合物例如由Ciba·Japan公司以TINUVIN P、TINUVIN234、TINUVIN328这样的商品名销售。
(5-3-2)咪唑系化合物
咪唑系化合物由下述的通式(2)表示。
[化学式2]
式中,R51~R54表示取代基。作为取代基,与上述通式(1)的R41~R45所示的取代基意义相同。另外,R51优选为氢原子。
作为咪唑系化合物的具体例,可以举出:2-甲基咪唑、2-巯基咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑等。
上述类型的咪唑系化合物例如由Sigma Aldrich公司以与上述的化合物名相同的商品名销售。
(5-3-3)硫系化合物
硫系化合物由下述的通式(3)表示。
[化学式3]
式中,R61及R62表示取代基。作为取代基,与上述通式(1)的R41~R45所示取代基的意义相同。
作为硫系化合物的具体例,可以举出:丁二醇双硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三乙二醇二硫醇、二月桂基3,3-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3,3-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3,9-双(2-十二烷硫乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。
上述类型的硫系化合物例如由淀化学株式会社以BDTG、TMTG、PETG、TMTP、PETP这样的商品名销售。
(5-3-4)四氮茚系化合物
四氮茚系化合物由下述的通式(4)表示。
[化学式4]
式中,R71~R73表示取代基。作为取代基,与上述通式(1)的R41~R45所示取代基的意义相同。
作为四氮茚系化合物的具体例,可以举出:7-羟基-5-甲基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、5,6-二甲基[1,2,4]三唑[1,5-a]嘧啶-7-醇、5-甲基-2-(甲硫基)-1,3,4-三氮吲哚利嗪-7-醇等。
上述类型的四氮茚系化合物例如由Sigma Aldrich公司以与上述的化合物名相同的商品名销售。
(5-3-5)噻二唑系化合物
噻二唑系化合物由下述的通式(5)表示。
[化学式5]
式中,R81及R82表示取代基。作为取代基,与通式(1)的R41~R45所示取代基的意义相同。
作为噻二唑系化合物的具体例,可以举出:1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、5-(乙硫基)-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、5,5’-(亚乙基二硫代)双(1,3,4-噻二唑-2-硫醇)等。
上述类型的噻二唑系化合物例如由Sigma Aldrich公司以上述的化合物名相同的商品名销售。
(6)硬涂层
硬涂层设置于比膜状反射镜的防蚀层更位于防蚀层反射侧,优选作为最表面层设置。例如,在图1所示的膜状反射镜10a中,硬涂层9层叠在丙烯酸树脂层8上而设置于最表面,另外,在图2所示的膜状反射镜10b中,硬涂层9层叠在抗腐蚀层6上而设置于最表面。硬涂层的设置除了防止在膜状反射镜的表面产生损伤及附着污垢外,还用于使UV吸收剂高效率且长期地发挥作用。
该硬涂层例如使用丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、聚硅氧烷酸盐化合物、聚硅氧烷系树脂等作为粘合剂,可以通过UV固化或热固化来形成。
在本发明中,需要在硬涂层中含有由有机材料或无机材料构成的UV吸收剂。另外,也可以根据需要含有光敏剂、光聚合引发剂、热聚合引发剂或者改性剂等。
(6-1)UV固化型硬涂层
所谓UV固化型硬涂层为通过UV照射工序使树脂固化而成的硬涂层。所谓UV照射工序是指使用高压水银灯等照射80mj以上的能量(紫外线)。作为UV固化性树脂,例如可以例示以下述成分作为主要成分的(甲基)丙烯酸酯系树脂等:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酸羟基乙酯)、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、多官能聚氨酯化(甲基)丙烯酸酯等。在此,所谓多官能聚氨酯化(甲基)丙烯酸酯为例如通过下述方法得到的具有氨基甲酸酯键和至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物:使如三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯这样的在分子内具有1个羟基及至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物与如异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯这样的在分子内具有至少2个异氰酸酯基(-NCO)的聚异氰酸酯进行加成反应而得到的。这些UV固化性树脂可以单独使用或混合使用2种以上。另外,也可以对多官能聚氨酯化(甲基)丙烯酸酯组合如上所述的不具有氨基甲酸酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯而使用。
另外,作为UV固化性树脂,可优选使用市售的树脂。作为UV固化性树脂的市售品,具体而言,可以举出:Kayarad DPHA(日本化药(株)制)、Kayarad DPCA-20(日本化药(株)制)、Kayarad DPCA-30(日本化药(株)制)、Kayarad DPCA-60(日本化药(株)制)、Kayarad DPCA-120(日本化药(株)制)、Kayarad D-310(日本化药(株)制)、Kayarad D-330(日本化药(株)制)、Kayarad PET-30(日本化药(株)制)、Kayarad GPO-303(日本化药(株)制)、Kayarad TMPTA(日本化药(株)制)、Kayarad THE-330(日本化药(株)制)、Kayarad TPA-330(日本化药(株)制)、Aronix M-315(东亚合成(株)制)、Aronix M-325(东亚合成(株)制)等。
如上所述的UV固化性树脂通常可与光聚合引发剂混合来使用。作为光聚合引发剂,例如可优选使用Irgacure907(Ciba Specialty Chemicals公司制)、Irgacure184(Ciba Specialty Chemicals公司制)、Lucirin TPO(BASF公司制)等市售品。
(6-2)热固化型硬涂层
所谓热固化型硬涂层为通过加热工序使树脂固化而成的硬涂层,例如可以使用丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、聚硅氧烷酸酯化合物、聚硅氧烷系树脂等通过包含加热工序的方法使其固化来形成。所谓树脂的加热工序是指将涂布后的粘合剂树脂在40℃以上的气氛下进行1分钟以上处理使其固化。为了使热固化性树脂层的交联密度充分,需要在40~150℃的气氛下进行1分钟~数天处理。为了表现出充分的硬度,优选在60℃~100℃的气氛下静置30分钟~2天。
作为热固化性树脂,例如可以使用聚硅氧烷系树脂或聚硅氧烷改性系树脂、丙烯酸系树脂、酚系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、三聚氰胺系树脂、脲系树脂,在本发明中,优选使用聚硅氧烷系树脂或聚硅氧烷改性系树脂。
构成聚硅氧烷系树脂的前体化合物由RmSi(OR’)n的通式表示,R及R’表示碳原子数1~10的烷基,m及n为满足m+n=4关系的整数。
具体而言,可以举出:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四(五乙氧基)硅烷、四(五异丙氧基)硅烷、四(五正丙氧基)硅烷、四(五正丁氧基)硅烷、四(五仲丁氧基)硅烷、四(五叔丁氧基)硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、二甲基丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷等。另外,也可以使用γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-氨基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基甲氧基硅烷·盐酸盐、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基硅烷、甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷等硅烷偶联剂、电离放射线固化性硅氧烷化合物。作为电离放射线固化性硅氧烷化合物,具体而言,可以举出:具有通过电离放射线的照射进行反应而交联的多个官能团、例如具有聚合性双键基团的分子量5000以下的聚硅氧烷化合物、更具体而言,可以举出:单末端乙烯基官能性聚硅氧烷、两末端乙烯基官能性聚硅氧烷、或使这些化合物反应而成的乙烯基官能性聚硅氧烷等。该组合物通过硅醇基的脱水缩合进行3维交联,得到高硬度的被膜。
本发明中用于硬涂层9的所谓聚硅氧烷改性系树脂为在侧链具有聚硅氧烷的接枝共聚物。优选为在侧链具有聚硅氧烷的丙烯酸系接枝共聚物。作为使丙烯酸改性聚硅氧烷高分子单体和自由基聚合性单体进行自由基聚合而成的聚硅氧烷系接枝共聚物,可以举出:使上述的丙烯酸改性聚硅氧烷由下述的通式(6)表示的聚硅氧烷和下述的通式(7)所示的丙烯酸化合物进行缩合而成的生成物。
下述的式(6)中,R6及R7表示碳原子数1~10的一价的脂肪族烃基、苯基或一价的卤代烃基。q表示1以上的正数。
[化学式6]
下述的式(7)中,R8表示氢原子或甲基,R9表示甲基、乙基或苯基。2个R9可以彼此相同也可以不同。Z表示氯原子、甲氧基或乙氧基。
[化学式7]
和/或   ...(7)
上述通式(6)所示的聚硅氧烷可作为市售品获得,可以使用符合目的的市售品。上述通式(6)中的R6及R7为碳原子数1~10的一价的脂肪族烃基、苯基或一价的卤代烃。作为碳原子数1~10的一价脂肪族烃基,可以举出例如,甲基、乙基、酰基等,作为一价的卤代烃,可以举出例如,3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟-3,3-二氟丁基、2-氯乙基等。作为R6及R7,特别优选为甲基。
上述通式(6)中,q为1以上的正数,但通常由q的数目为100以上的高分子量聚硅氧烷衍生的丙烯酸改性聚硅氧烷和自由基聚合性单体进行共聚时,具有容易得到油状物质的倾向,而由q的数目为100以下的低分子量聚硅氧烷衍生的丙烯酸改性聚硅氧烷和自由基聚合性单体进行共聚时,根据所用单体的种类可以得到油状、凝胶状、固体状等各种物质。
另外,作为上述通式(7)所示的丙烯酸硅烷化合物,可以举出:例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二苯基氯硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等。这些丙烯酸硅烷化合物可以通过根据日本特公昭33-9969号的方法等使硅化合物和具有脂肪族性多重键的化合物在氯铂酸的存在下进行反应而容易地得到。
另外,丙烯酸改性聚硅氧烷和自由基聚合性单体的自由基共聚可以使用现有公知的方法,可以使用采用放射线照射法、自由基聚合引发剂的方法。进而,在通过紫外线照射法进行共聚的情况下,使用公知的敏化剂作为自由基聚合引发剂,在通过电子线照射进行共聚的情况下,不需要使用自由基聚合引发剂。如上得到的聚硅氧烷共聚物是以自由基聚合性单体为主干、以聚硅氧烷为枝的梳形接枝共聚物。
作为聚硅氧烷共聚物的市售品,可以举出:Psimac US-150、US-270、US-350、US-450、Reseda GP-700(以上、东亚合成(株)制)、Surcoat NP730、Surcoat NP720(以上,动研公司制)等。
(6-3)二氧化硅微粒
为了得到具有充分的高硬度且可充分地抑制因固化收缩引起的卷曲的硬涂层,优选在硬涂层的形成中所使用的固化性树脂组合物中添加二氧化硅微粒。
作为二氧化硅微粒,例如可以举出:粉末状二氧化硅或胶体二氧化硅,可优选使用平均粒径0.01~20μm范围内的粒子。另外,二氧化硅微粒优选不会对硬涂膜的光透过性造成影响,因此,优选一次粒径在10~350nm的范围内,更优选在10~50nm的范围内。另外,上述二氧化硅微粒的平均粒径例如可通过用透过型电子显微镜进行观察来测定,另外,二氧化硅微粒的一次粒径例如可以通过如下操作测定:使微粒分散于异丙醇等溶剂中,利用库尔特粒度分布测定法、激光衍射散射法、动态光散射法等由其分散液进行测定,其中,一般采用库尔特粒度分布测定法。
二氧化硅微粒的形状可以为球状、中空状、多孔质状、棒状、板状、纤维状、或者不定形状,为了使粒子适当地分散在固化性树脂中且不会凝聚,优选为球状。另外,从保持硬涂层的硬度及平面性的观点考虑,二氧化硅微粒的比表面积优选在0.1~3000m2/g的范围内,进一步优选在1m2/g以上,尤其优选为10m2/g以上,另外,更优选为1500m2/g以下。
这样的二氧化硅微粒也可优选使用市售的粒子。若例示二氧化硅微粒的市售品,作为胶体二氧化硅,可以举出:甲醇二氧化硅溶胶(日产化学工业(株)制)、IPA-ST(日产化学工业(株)制)、MEK-ST(日产化学工业(株)制)、NBA-ST(日产化学工业(株)制)、XBA-ST(日产化学工业(株)制)、DMAC-ST(日产化学工业(株)制)、ST-UP(日产化学工业(株)制)、ST-OUP(日产化学工业(株)制)、ST-20(日产化学工业(株)制)、ST-40(日产化学工业(株)制)、ST-C(日产化学工业(株)制)、ST-N(日产化学工业(株)制)、ST-O(日产化学工业(株)制)、ST-50(日产化学工业(株)制)、ST-OL(日产化学工业(株)制)等。
另外,作为粉末状二氧化硅,可以举出:Aerosil130(日本Aerosil(株)制)、Aerosil300(日本Aerosil(株)制)、Aerosil380(日本Aerosil(株)制)、Aerosil TT600(日本Aerosil(株)制)、Aerosil OX50(日本Aerosil(株)制)、Silldex H31(旭硝子(株)制)、Silldex H32(旭硝子(株)制)、Silldex H51(旭硝子(株)制)、Silldex H52(旭硝子(株)制)、Silldex H121(旭硝子(株)制)、Silldex H122(旭硝子(株)制)、E220A(日本二氧化硅工业(株)制)、E220(日本二氧化硅工业(株)制)、Sylysia470(富士Silysia(株)制)、SG Flake(日本板硝子(株)制)等。
(6-4)流平剂
为了确保得到的硬涂层的表面平滑性,优选在用于形成硬涂层的固化性树脂组合物中添加流平剂。
所谓流平剂为通过添加在涂料中而具有使该涂料的表面张力降低、使涂膜的表面平滑性提高的效果的药剂。
作为通常可用作流平剂的物质,例如可例示:聚烷基丙烯酸酯等聚丙烯酸酯系聚合物、聚烷基乙烯基醚等聚乙烯基醚系聚合物、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、以及聚醚、聚酯、导入有芳烷基等的有机改性聚硅氧烷等聚硅氧烷系聚合物等,在本发明中,最优选使用在这些聚合物中含有氟原子的物质。具有氟原子的流平剂可通过使例如具有含氟基团的单体共聚来得到。
具体而言,作为市售的商品,可以举出:例如Surflon“S-381”、“S-382”、“SC-101”、“SC-102”、“SC-103”、“SC-104”(均为旭硝子株式会社制)、Fluoride“FC-430”、“FC-431”、“FC-173”(均为Fluoro Chemical-住友3M制)、Ftop“EF352”、“EF301”、“EF303”(均为新秋田化成株式会社制)、Schwego Fluor“8035”、“8036”(均为Schwegman公司制)、“BM1000”、“BM1100”(均为BM-Himi公司制)、Megafac“F-171”、“F-470”、“RS-75”、“RS-72-K”(均为大日本油墨化学工业株式会社制)、BYK340(BYK-Chemie·Japan公司制)、“ZX-049”、“ZX-001”、“ZX-017”(均为富士化成工业公司制)等。
(6-5)UV吸收剂
为了提高得到的硬涂层及与硬涂层下层的树脂层的耐气候性,优选在用于形成硬涂层的固化性树脂组合物中添加UV吸收剂。得到的硬涂层优选含有由有机化合物构成的UV吸收剂或由无机化合物构成的UV吸收剂、或者两者。在有机系的情况下,优选使用三嗪系UV吸收剂。
(6-5-1)无机UV吸收剂
所谓无机UV吸收剂主要为金属氧化物颜料,并且是具备如下功能的化合物:以20质量%以上的浓度分散于丙烯酸树脂中,形成6μm厚的膜,使UV-B区(290-320nm)中的光线透过率为10%以下。作为可应用于本发明的无机UV吸收剂,特别优选从氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铈或它们的混合物中选择。
另外,从提高无机UV吸收剂含有层的透明性的方面考虑,优选平均粒径为5nm和500nm之间的平均基本粒径的粒子,特别优选为10nm和100nm之间的平均基本粒径,即粒径分布的最大粒径为150nm以下的金属氧化物粒子。这种包覆或非包覆金属氧化物颜料更详细而言记载于专利申请“EP-A-0518773”(欧州专利)。
另外,在本发明中,从抑制因无机氧化物的光催化能力引起的邻接树脂的氧化劣化作用的观点考虑,表面包覆有无机UV吸收剂的情况下,无机UV吸收剂微粒的平均粒径可以为10nm以上且100nm以下。另外,由于也具有通过表面包覆无机UV吸收剂来提高无机UV吸收剂粒子的分散性的效果,故更优选。在此所说的表面包覆的无机UV吸收剂是利用如氨基酸、蜜蜡、脂肪酸、脂肪醇、阴离子表面活性剂、卵磷脂、脂肪酸的钠盐、钾盐、锌盐、铁盐或铝盐、金属醇盐(钛或铝的)、聚乙烯、聚硅氧烷、蛋白质(胶原、弹性蛋白)、烷醇胺、氧化硅、金属氧化物或者六偏磷酸钠这样的化合物通过化学、电子工学、机械化学或机械性质的1种或多种方法经过表面处理的无机UV吸收剂。
单独使用无机UV吸收剂时的使用量相对于UV吸收层(硬涂层9)的总质量为1~30质量%,优选为5~25质量%,进一步优选为15~20质量%。若比30质量%多时,则密合性变差,若比1质量%少时,则耐气候性改良效果小。
另外,在将无机UV吸收剂与后述的有机UV吸收剂组合使用的情况下,相对于UV吸收层(硬涂层9)的总质量,无机UV吸收剂的使用量为3~20质量%,优选为5~10质量%,有机UV吸收剂的使用量为0.1~10质量%,优选为0.5~5质量%。若在这样的使用量范围内组合使用无机UV吸收剂和有机UV吸收剂,则硬涂层的透明度高,耐气候性也变得良好。
(6-5-2)低分子三嗪系UV吸收剂
本发明中可优选使用的低分子三嗪系UV吸收剂由下述的通式(8)表示。
Q1-Q2-OH···(8)
在上述式(8)中,Q1表示1,3,5-三嗪环,Q2表示芳香族环。
通式(8)的化合物进一步优选为下述的通式(9)所示的化合物。
[化学式8]
在上述式(9)中,R1表示碳原子数1~18的烷基;碳原子数5~12的环烷基;碳原子数3~18的链烯基;苯基;苯基、羟基、碳原子数1~18的烷氧基、碳原子数5~12的环烷氧基、碳原子数3~18的链烯氧基、卤素原子、-COOH、-COOR4、-O-CO-R5、-O-CO-O-R6、-CO-NH2、-CO-NHR7、-CO-N(R7)(R8)、-CN、-NH2、-NHR7、-N(R7)(R8)、-NH-CO-R5、苯氧基、用碳原子数1~18的烷基取代的苯氧基、苯基-碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数6~15的双环烷氧基、碳原子数6~15的双环烷基烷氧基、碳原子数6~15的双环链烯基烷氧基、或用碳原子数6~15的三环烷氧基取代的碳原子数1~18的烷基;羟基、碳原子数1~4的烷基、碳原子数2~6的链烯基或用-O-CO-R5取代的碳原子数5~12的环烷基;缩水甘油基;-CO-R9或-SO2-R10;或者R1表示被1个以上的氧原子中断的和/或被羟基、苯氧基或者碳原子数7~18的烷基苯氧基取代的碳原子数3~50的烷基;或者R1表示-A;-CH2-CH(XA)-CH2-O-R12;-CR13R’13-(CH2)m-X-A;-CH2-CH(OA)-R14;-CH2-CH(OH)-CH2-XA;
[化学式9]
-CR15R’15-C(=CH2)-R’’15;-CR13R’13-(CH2)m-CO-X-A;-CR13R’13-(CH2)m-CO-O-CR15R’15-C(=CH2)-R’’15或-CO-O-CR15R’15-C(=CH2)-R’’15(式中,A表示-CO-CR16=CH-R17。)所示的定义之一。
R2互相独立地表示碳原子数6~18的烷基;碳原子数2~6的链烯基;苯基;碳原子数7~11的苯基烷基;-COOR4;-CN;-NH-CO-R5;卤素原子;三氟甲基;-O-R3
R3与R1的定义相同;R4表示碳原子数1~18的烷基;碳原子数3~18的链烯基;苯基;碳原子数7~11的苯基烷基;碳原子数5~12的环烷基;或者R4表示可以被1个以上的-O-、-NH-、-NR7-、-S-中断的及被OH、苯氧基或者碳原子数7~18的烷基苯氧基取代的碳原子数3~50的烷基;R5表示H;碳原子数1~18的烷基;碳原子数2~18的链烯基;碳原子数5~12的环烷基;苯基;碳原子数7~11的苯基烷基;碳原子数6~15的双环烷基;碳原子数6~15的双环链烯基;碳原子数6~15的三环烷基;R6表示H;碳原子数1~18的烷基;碳原子数3~18的链烯基;苯基;碳原子数7~11的苯基烷基;碳原子数5~12的环烷基;R7及R8互相独立地表示碳原子数1~12的烷基;碳原子数3~12的烷氧基烷基;碳原子数4~16的二烷基氨基烷基;或碳原子数5~12的环烷基;或者R7及R8一起表示碳原子数3~9的亚烷基、碳原子数3~9的氧杂亚烷基或碳原子数3~9的氮杂亚烷基;R9表示碳原子数1~18的烷基;碳原子数2~18的链烯基;苯基;碳原子数5~12的环烷基;碳原子数7~11的苯基烷基;碳原子数6~15的双环烷基;碳原子数6~15的双环烷基烷基、碳原子数6~15的双环链烯基;或碳原子数6~15的三环烷基;R10表示碳原子数1~12的烷基;苯基;萘基;或碳原子数7~14的烷基苯基;基团R11互相独立地表示H;碳原子数1~18的烷基;碳原子数3~6的链烯基;苯基;碳原子数7~11的苯基烷基;卤素原子;碳原子数1~18的烷氧基;R12表示碳原子数1~18的烷基;碳原子数3~18的链烯基;苯基;碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数3~8的链烯氧基、用卤素原子或三氟甲基取代1~3次的苯基;或表示碳原子数7~11的苯基烷基;碳原子数5~12的环烷基;碳原子数6~15的三环烷基;碳原子数6~15的双环烷基;碳原子数6~15的双环烷基烷基;碳原子数6~15的双环链烯基烷基;-CO-R5;或R12表示可以被1个以上的-O-、-NH-、-NR7-、-S-中断的及被OH、苯氧基或者碳原子数7~18的烷基苯氧基取代的碳原子数3~50的烷基;R13及R’13互相独立地表示H;碳原子数1~18的烷基;苯基;R14表示碳原子数1~18的烷基;碳原子数3~12的烷氧基烷基;苯基;苯基-碳原子数1~4的烷基;R15、R’15及R’’15互相独立地表示H或CH3;R16表示H;-CH2-COO-R4;碳原子数1~4的烷基;或CN;R17表示H;-COOR4;碳原子数1~17的烷基;或苯基;X表示-NH-;-NR7-;-O-;-NH-(CH2)p-NH-;或-O-(CH2)q-NH-;及指数m表示数0~19;n表示数1~8;p表示数0~4;q表示数2~4;其中,通式(9)中,R1、R2及R11中的至少1个含有2个以上的碳原子。
(6-5-3)低分子二苯甲酮系UV吸收剂
二苯甲酮系UV吸收剂由下述的通式(10)表示。
[化学式10]
在上述式(10)中,Q1及Q2分别独立地表示芳香族环。X表示取代基,Y表示氧原子、硫原子或氮原子。XY可以为氢原子。
作为二苯甲酮系UV吸收剂,例如可以举出:2,4-二羟基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基-二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基-二苯甲酮等。
(6-5-4)低分子苯并三唑系UV吸收剂
苯并三唑系UV吸收剂由下述的通式(11)表示。
[化学式11]
在上述式(11)中,R1、R2、R3、R4及R5分别独立地表示一价的有机基团,R1、R2及R3中的至少1个表示总碳原子数10~20的无取代的支链或直链的烷基。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂,例如可以举出:2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(3’’,4’’,5’’,6’’-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、(2(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、(2(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑等。
(6-5-5)高分子型UV吸收剂
本发明中所使用的所谓高分子型UV吸收剂是指重均分子量为500以上的化合物。重均分子量可以用凝胶渗透色谱(GPC)装置进行测定。
作为本发明中所使用的高分子型UV吸收剂,优选下述通式(12)所示的化合物,其中,更优选具有苯并三唑基的苯并三唑系高分子UV吸收剂。
[化学式12]
在上述式(12)中,R11表示氢原子或甲基,R12及R13表示氢原子、烷基或芳基,R13表示二苯甲酮基或苯并三唑基。l、m及n表示1以上的整数。
作为R12及R13所示的烷基,例如可以举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等直链状、支链状或者环状的烷基等。
作为R12及R13所示的芳基,可以举出:例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、苄基、苯乙基等。
作为其它的高分子型UV吸收剂,可以举出例如日本特开2004-42614号公报中记载的化合物。具体而言,可以举出:[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基十二烷氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基苄氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2,2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2,2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2,2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2,2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基苄氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2,2-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧基十二烷氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2,2’,4-三羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2,2’,4-三羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2,2’,4-三羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2,2’,4-三羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基十二烷氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2,2’,4-三羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基苄氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[4-羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[4-羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[4-羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[4-羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基十二烷氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[4-羟基-4’-(甲基丙烯酰氧基苄氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4’-甲基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4’-甲基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4’-甲基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4’-甲基-4-(甲基丙烯酰氧基十二烷氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羟基-4’-甲基-4-(甲基丙烯酰氧基苄氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-(2’-羟基-4’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯并三唑]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-(2’-羟基-4’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-5-氯苯并三唑]-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。进而,也优选2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]等分子量500以上的高分子型UV吸收剂。
(6-6)抗氧剂
优选在用于形成硬涂层的固化性树脂组合物中添加抗氧剂。
通过使硬涂层含有抗氧剂,可以提高耐气候性。
作为抗氧剂,例如可以从受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物的抗氧剂组中进行选择。
作为受阻酚系化合物的具体例,包括3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸正十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-乙酸正十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸正己基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸正十二烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸新十二烷基酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十二烷基酯、α-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)异丁酸乙基酯、α-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)异丁酸十八烷基酯、α-(4-羟基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2-(正辛硫基)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯、2-(正辛硫基)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基乙酸酯、2-(正十八烷硫基)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯、2-(正十八烷硫基)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯、2-(2-羟基乙硫基)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、二乙二醇双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、2-(正十八烷硫基)乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硬脂酰胺N,N-双[亚乙基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正丁基亚氨基N,N-双[亚乙基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1,2-丙二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、新戊二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、甘油-l-正十八烷酸酯-2,3-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、季戊四醇四-[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、1,1,1-三羟甲基乙烷-三[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-羟基乙基-7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-硬脂酰氧基乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1,6-正己二醇-双[(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。上述类型的苯酚化合物例如由Ciba·Japan株式会社以“IRGANOX1076”及“IRGANOX1010”这样的商品名销售。
作为受阻胺系化合物的具体例,可以举出:双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-苄氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1-丙烯酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-1-[2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯等。
另外,也可以为高分子类型的化合物,作为具体例,可以举出:N,N’,N’’,N’’’-四-[4,6-双〔丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基〕-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁基胺与1,3,5-三嗪-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺以及N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、二丁基胺与1,3,5-三嗪以及N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚〔{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基二{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}〕、1,6-己二胺-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)与吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩聚物、聚[(6-吗啉基-均三嗪-2,4-二基)〔(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕-六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕]等经由三嗪骨架键合有多个哌啶环的高分子量HALS;琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇以及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷的混合酯化物等经由酯键键合有哌啶环的化合物等,但并不限定于这些。
其中,优选二丁基胺与1,3,5-三嗪以及N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚〔{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}〕、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等,且数均分子量(Mn)为2,000~5,000。
上述类型的受阻胺化合物例如由Ciba·Japan株式会社以“TUNUVIN144”及“TUNUVIN770”、由株式会社ADEKA以“ADK STAB LA-52”这样的商品名销售。
作为磷系化合物的具体例,可以举出:三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂菲(Phosphepin)、三癸基亚磷酸酯等单亚磷酸酯系化合物;4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(三癸基亚磷酸酯))、4,4’-亚异丙基-双(苯基-二烷基(C12~C15)亚磷酸酯)等二亚磷酸酯系化合物;三苯基膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯]-4,4’-二基双膦酸酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1,1-联苯]-4,4’-二基双膦酸酯等膦酸酯系化合物;三苯基亚膦酸酯、2,6-二甲基苯基二苯基亚膦酸酯等亚膦酸酯系化合物;三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦系化合物等。
上述类型的磷系化合物例如由住友化学株式会社以“SumilizerGP”、由株式会社ADEKA以“ADK STAB PEP-24G”、“ADK STAB PEP-36”及“ADK STAB3010”、由Ciba·Japan株式会社以“IRGAFOS P-EPQ”、由界化学工业株式会社以“GSY-P101”这样的商品名销售。
(6-7)溶剂
用于形成硬涂层的涂布液可以如下得到:以醋酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮中的任一种以上作为溶剂进行稀释使得电离放射线固化性树脂的固体成分为30~70质量%。其中,在涂布液中电离放射线固化性树脂的固体成分低于30质量%的情况下,将涂布液涂布在基体材料上时溶剂浓度过高而不易得到10~30μm厚度的涂膜,另外,在涂布液中的电离放射线固化性树脂的固体成分超过70质量%的情况下,涂布液的粘度过高,在涂膜上产生不均,损伤平面性。
另外,如图1所示的膜状反射镜10a那样,也可以在抗腐蚀层6和硬涂层9之间设置粘接层7和第二树脂基体材料8。
(7)粘接层
本发明的膜状反射镜10a上所形成的粘接层只要具有提高抗腐蚀层和透光性树脂层的粘接性的功能就没有特别限定。因此,粘接层需要密合抗腐蚀层和透光性树脂层的密合性及平滑性。
从密合性、平滑性、反射层的反射率等观点考虑,粘接层的厚度优选0.01~3μm,更优选为0.1~1μm。
在粘接层为树脂的情况下,只要满足上述密合性及平滑性的条件就没有限制,可以单独使用聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、聚酰胺系树脂、氯乙烯系树脂、氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物系树脂等或使用它们的混合树脂。从耐气候性的方面考虑,优选聚酯系树脂和三聚氰胺系树脂的混合树脂,若制成进一步混合异氰酸酯等固化剂而成的热固化型树脂,则更优选。该粘接层7的形成方法可以使用凹版涂布法、逆涂法、模涂法等现有公知的涂布方法。
另外,在粘接层为金属氧化物的情况下,可以使用例如将氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氧化镧、氮化镧等利用各种真空成膜法进行成膜的层。该粘接层的形成方法(成膜方法)例如可以使用电阻加热式真空蒸镀法、电子束加热式真空蒸镀法、离子镀法、离子束辅助真空蒸镀法、溅射法等。
(8)透光性树脂层
透光性树脂层为由具有光透过性的树脂材料构成且含有紫外线吸收剂的树脂层。
用于透光性树脂层的树脂材料没有特别限定,可以使用形成薄膜时可保持透明性且现有公知的各种合成树脂。例如可以举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯(TAC)、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP)、纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、纤维素硝酸酯等纤维素酯类或它们的衍生物、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-乙烯醇、间规聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚砜类、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或者聚芳酯类、Arton(商品名JSR公司制)或者Apelle(商品名三井化学公司制)等环烯烃系树脂等。
作为该透光性树脂层的形成方法,可以举出例如利用熔融流涎、挤出成形的成膜方法及利用涂布的方法。通过熔融流涎或挤出成形等方法制造的透光性树脂层可以使用市售的膜作为现有公知的树脂膜。在以涂布方式涂设作为透光性树脂层8的涂膜的情况下,可以使用现有使用的各种涂布方法、例如喷涂、旋涂、棒涂等方法。然后,通过在反射层的光入射侧的面上或比银反射层更靠光入射侧所设置的构成层(例如,抗腐蚀层)的面上直接涂布作为透光性树脂层的材料,可以形成透光性树脂层。
通过如上以涂布方式形成透光性树脂层,可以提高透光性树脂层的平滑性。具体而言,可以使以涂布方式形成的透光性树脂层的中心线平均粗糙度(Ra)为3nm以上且20nm以下。换言之,若中心线平均粗糙度满足该值,则不是用粘接剂层贴合通过熔融制膜制造的透光性树脂膜而设置的透光性树脂层,而可以看作是通过涂布设置该透光性树脂层的树脂层。
该透光性树脂层的厚度优选为10~150μm。更优选为20~100μm,进一步优选为40~100μm。
另外,作为透光性树脂层的平滑性指标的中心线平均粗糙度(Ra)可以通过基于JIS B0601-1982的测定方法求出。
作为形成透光性树脂层的材料,在上述例示的树脂材料中,可优选使用丙烯酸。
在用丙烯酸树脂形成透光性树脂层的情况下,由于丙烯酸树脂硬,因此,为了得到柔软且不易破损的丙烯酸树脂制的透光性树脂层,也可以含有增塑剂的微粒。作为增塑剂的优选的一例,例如可以举出:丁基橡胶及丙烯酸丁酯等。
丙烯酸树脂制的透光性树脂层优选以甲基丙烯酸树脂作为主要成分。甲基丙烯酸树脂是以甲基丙烯酸酯为主体的聚合体,可以为甲基丙烯酸酯的均聚物,也可以为甲基丙烯酸酯50重量%以上和其以外的单体50重量%以下的共聚物。在此,作为甲基丙烯酸酯,通常可使用甲基丙烯酸的烷基酯。特别优选使用的甲基丙烯酸树脂为聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)。
甲基丙烯酸树脂的优选的单体组成以总单体为基准,甲基丙烯酸酯为50~100重量%、丙烯酸酯为0~50重量%、它们以外的单体为0~49重量%,更优选甲基丙烯酸酯为50~99.9重量%、丙烯酸酯为0.1~50重量%、它们以外的单体为0~49重量%。
在此,作为甲基丙烯酸烷基酯的例子,可以举出:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等,其烷基的碳原子数通常为1~8,优选为1~4。其中,可优选使用甲基丙烯酸甲酯。
另外,作为丙烯酸烷基酯的例子,可以举出:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等,其烷基的碳原子数通常为1~8,优选为1~4。
另外,甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯以外的单体可以为单官能单体、即在分子内具有1个聚合性的碳-碳双键的化合物,也可以为多官能单体、即在分子内具有至少2个聚合性的碳-碳双键的化合物,可优选使用单官能单体。而且,作为该单官能单体的例子,可以举出:如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯之类的芳香族链烯基化合物、如丙烯腈、甲基丙烯腈之类的链烯基氰化合物等。另外,作为多官能单体的例子,可以举出:如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之类的多元醇的聚不饱和羧酸酯、如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯之类的不饱和羧酸的链烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯之类的多元酸的聚链烯基酯、如二乙烯基苯之类的芳香族聚链烯基化合物等。
另外,上述的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、及它们以外的单体可以分别根据需要使用它们的2种以上。
甲基丙烯酸树脂从膜的耐热性的方面考虑,其玻璃化转变温度优选为40℃以上,更优选为60℃以上。该玻璃化转变温度可以通过调整单体的种类及其比例来适宜设定。
甲基丙烯酸树脂可以通过悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等方法使其单体成分进行聚合来制备。此时,为了得到优选的玻璃化转变温度、或为了得到优选的对膜表现出成形性的粘度,优选在聚合时使用链转移剂。链转移剂的量只要根据单体的种类及其比例等适宜确定即可。
另外,作为紫外线吸收剂的具体例,可以举出:上述〔硬涂层〕的一般记载中例示的紫外线吸收剂等。
另外,作为紫外线吸收剂,除上述以外,也可以使用下述化合物,所述化合物具有将紫外线所持有的能量在分子内转化为振动能并将该振动能以热能等的形式放出的功能。进而,也可以通过与抗氧剂或者着色剂等的组合使用来表现出效果的物质、或者被称为猝灭剂的以光能转化剂的形式发挥作用的光稳定剂等。但是,在使用上述的紫外线吸收剂的情况下,需要选择紫外线吸收剂的光吸收波长不与光聚合引发剂的有效波长重叠的吸收剂。在使用通常的紫外线吸收剂的情况下,使用通过可见光产生自由基的光聚合引发剂是很有效的。
另外,上述紫外线吸收剂也可以根据需要使用它们的2种以上。另外,也可以根据需要含有上述紫外线吸收剂以外的紫外线吸收剂、例如水杨酸衍生物、取代丙烯腈、镍络合物等。
紫外线吸收剂在透光性树脂层中的含量优选为0.1~20质量%,更优选为1~15质量%,进一步优选为3~10质量%。另外,关于紫外线吸收剂在透光性树脂层中的含量,单位膜面积的含量为0.17~2.28g/m2,更优选单位面积的含量为0.4~2.28g/m2以上。通过使含量为上述范围,可以充分地发挥耐气候性能,可以防止引起因紫外线吸收剂的渗出导致的辊或膜的污染。
另外,为了防止加入了紫外线吸收剂的透光性树脂层的劣化,也可以在透光性树脂层中含有抗氧剂。作为抗氧剂的具体例,可以举出上述〔硬涂层〕的一般记载中例示的抗氧剂等。
另外,也可以在透光性树脂层中加入防静电剂来赋予防静电性能。
另外,也可以在透光性树脂层中加入磷系阻燃剂。作为在此使用的磷系阻燃剂,可以举出:选自红磷、三芳基磷酸酯、二芳基磷酸酯、单芳基磷酸酯、芳基膦酸化合物、芳基氧化膦化合物、缩合芳基磷酸酯、卤化烷基磷酸酯、含卤缩合磷酸酯、含卤缩合膦酸酯、含卤亚磷酸酯等中的1种、或者2种以上的混合物。作为具体的例子,可以举出:三苯基磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯基膦酸、三(β-氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等。
(9)粘结层
膜状反射镜优选具有用于将膜状反射镜贴附于支承体的粘结层。
作为粘结层,没有特别限制,例如可以使用干式层压剂、湿式层压剂、粘合剂、热封剂、热熔剂等中的任一种。作为粘合剂,例如可以使用聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚醋酸乙烯酯系树脂、丙烯酸系树脂、腈橡胶等。层压法没有特别限制,例如从经济性及生产率的方面考虑,优选以辊式连续地进行。另外,粘结层的厚度从粘合效果、干燥速度等观点考虑,通常为1~100μm左右,优选为1~50μm左右的范围。作为用于粘结层的具体的材料,例如可优选使用综研化学公司制“SK Dyne Series”、东洋油墨公司制Oribain BPW Series、BPS Series、荒川化学公司制“Alcon”“Super ester”“Hypale”等粘合剂。
(10)太阳能热发电用反射装置
太阳能热发电用反射装置20a、20b、20c如图1、图2、图3所示那样,至少由膜状反射镜10a、10b、10c和作为支承体的金属基体材料构成。
(10-1)支承体
作为本发明的太阳能热发电用反射装置中所使用的支承体,可以使用金属板、树脂板或金属和树脂的复合板。作为金属板,可以使用钢板、铜板、铝板、镀铝钢板、铝系合金镀敷钢板、镀铜钢板、镀锡钢板、镀铬钢板、不锈钢钢板等热传导率高的金属材料。另外,作为树脂板,可以使用丙烯酸系树脂板、聚氨酯系树脂板、聚苯乙烯系树脂板、聚酰亚胺系树脂板、酚醛系树脂板、聚碳酸酯系树脂板、脂环式烃系树脂板、聚丙烯系树脂板、聚烯烃系树脂板、三聚氰胺树脂系树脂板、ABS系树脂板。另外,作为金属和树脂的复合板,可以使用层叠了上述金属板及树脂板的复合板及层叠了上述金属板和发泡性树脂的复合板等。在此,所谓发泡性树脂是指多孔质的树脂,可以举出:由例如聚苯乙烯系、聚烯烃系、聚氨酯系、三聚氰胺树脂系、聚酰亚胺系的组成构成的树脂。
实施例1
以下,举出具体的实施例及比较例对本发明进行说明。但是,本发明并不限定于这些实施例及比较例。在以下的实施例及比较例中使用“份”或者“%”表示,但只要没有特别说明,则表示“质量份”或者「质量%”。
另外,太阳能热发电用反射装置的No.1~11为图1所示的膜状反射镜10a类型的装置,No.12~21为图2所示的膜状反射镜10b类型的装置,No.22~33为图3所示的膜状反射镜10c类型的装置。
[实施例1]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.1的制作)
使用双轴拉伸聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度100μm)作为基体材料3。通过凹版涂布法在上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面涂布以树脂固体成分比率计为20:1:1:2:混合聚酯系树脂、三聚氰胺系树脂、TDI系异氰酸酯、HMDI系异氰酸酯而得到的树脂,形成厚度0.1μm的锚固层4,在该锚固层4上通过真空蒸镀法形成厚度80nm的银反射层作为反射层5。在该反射层5上,通过凹版涂布法涂布通过下述方法得到的液体,形成由丙烯酸聚硅氧烷树脂构成的抗腐蚀层6,并在80℃下干燥30分钟,由此层叠厚度0.1μm的膜,所述方法为:将在侧链具有氨基的丙烯酸树脂即OrgiZug#100Clear、含有具有环氧基的硅烷偶联剂的固化剂的Polyhard G21、溶剂OriginThinner#111NO2(均为Origin电气公司制)以质量比计为40:10:20混合。接下来,在该抗腐蚀层6上以厚度10μm涂布丙烯酸树脂粘接剂(昭和高分子公司制)作为粘接层7,在粘接层7上层叠不含UV吸收剂且膜厚100μm的丙烯酸树脂即Technolloy S000(住友化学公司制)作为透光性树脂层8。接下来,在透光性树脂层8上通过凹版涂布以湿膜厚40μm涂布通过下述方法得到的制品,在80℃下进行2小时加热处理来设置硬涂层9,所述方法为:在UV固化性树脂Lioduras LCH(东洋油墨公司制)中添加相对于树脂固体成分为0.1质量%的作为氟系流平剂的ZX-049(富士化成工业公司制)、相对于树脂固体成分为1.0质量%的量的作为三嗪系UV吸收剂的Tinuvin477(Ciba·Japan公司制)。
如上制作太阳能热发电用膜状反射镜No.1。
[实施例2]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.2的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.1时,作为形成抗腐蚀层6的涂布液,使用将聚硅氧烷醇酸树脂BECKOLITE M-6652-60(大日本油墨化学工业公司制)溶液和具有环氧基的硅烷偶联剂即2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷(信越Silicone公司制)以质量比计为40:1混合而成的溶液代替OrgiZug#100Clear、含有具有环氧基的硅烷偶联剂的固化剂的Polyhard G21、溶剂的OriginThinner#111NO2的混合液,形成抗腐蚀层6,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.2。
[实施例3]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.3的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.1时,使用在形成抗腐蚀层6的涂布液中添加有相对于溶液为5质量%的作为防蚀剂的Tinuvin234(BASF公司制)的溶液,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.3。
[实施例4]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.4的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.3时,使用在形成硬涂层9的溶液中添加有相对于树脂固体成分为1.5质量%的作为抗氧剂的Tinuvin152的溶液,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.4。
[实施例5]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.5的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.4时,使用含有UV吸收剂的膜厚100μm的Technolloy S001(住友化学公司制)作为透光性树脂层8,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.5。
[比较例1]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.6的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.5时,使用不在形成抗腐蚀层6的溶液中添加硅烷偶联剂及防蚀剂的溶液,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.6。
[比较例2]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.7的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.2时,使用不在形成抗腐蚀层6的溶液中添加硅烷偶联剂的溶液,使用含有UV吸收剂的膜厚100μm的Technolloy S001(住友化学公司制)作为透光性树脂层8,使用在形成硬涂层9的溶液中添加相对于树脂固体成分为1.5质量%的作为抗氧剂的Tinuvin152的溶液,由此,制作太阳能热发电用膜状反射镜No.7。
[比较例3]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.8的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.7时,作为形成抗腐蚀层6的树脂,使用分子量30000的PMMA(三菱RAYON公司制)的15质量%MEK稀释溶液代替将聚硅氧烷醇酸树脂的BECKOLITE M-6652-60(大日本油墨化学工业公司制)溶液和具有环氧基的硅烷偶联剂即2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷(信越Silicone公司制)以质量比为40:1混合而成的溶液,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.8。
[比较例4]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.9的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.5时,不设置硬涂层9,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.9。
[比较例5]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.10的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.9时,作为形成抗腐蚀层6的涂布液,使用将聚硅氧烷醇酸树脂BECKOLITE M-6652-60(大日本油墨化学工业公司制)溶液和具有环氧基的硅烷偶联剂即2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷(信越Silicone公司制)以质量比计为40:1混合而成的溶液代替OrgiZug#100Clear、含有具有环氧基的硅烷偶联剂的固化剂的Polyhard G21、溶剂OriginThinner#111NO2的混合液,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.10。
[比较例6]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.11的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.9时,作为形成抗腐蚀层6的涂布液,使用分子量30000的PMMA(三菱RAYON公司制)的15质量%MEK稀释溶液代替OrgiZug#100Clear、含有具有环氧基的硅烷偶联剂的固化剂的Polyhard G21、溶剂OriginThinner#111NO2的混合液,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.11。
[实施例6]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.12的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.1时,不设置粘接层7和透光性树脂层8,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.12。
[实施例7]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.13的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.2时,不设置粘接层7和透光性树脂层8,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.13。
[实施例8]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.14的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.3时,不设置粘接层7和透光性树脂层8,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.14。
[实施例9]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.15的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.4时,不设置粘接层7和透光性树脂层8,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.15。
[比较例7]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.16的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.15时,使用不在形成抗腐蚀层6的溶液中添加硅烷偶联剂、但在形成硬涂层9的溶液中添加有相对于树脂固体成分为1.5质量%的作为抗氧剂的Tinuvin152的溶液,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.16。
[比较例8]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.17的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.16时,作为形成抗腐蚀层6的涂布液,使用将聚硅氧烷醇酸树脂的BECKOLITE M-6652-60(大日本油墨化学工业公司制)溶液和具有环氧基的硅烷偶联剂即2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷(信越Silicone公司制)以质量比计设为40:1的溶液代替OrgiZug#100Clear、含有具有环氧基的硅烷偶联剂的固化剂的Polyhard G21、溶剂OriginThinner#111NO2的混合液,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.17。
[比较例9]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.18的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.16时,作为形成抗腐蚀层6的涂布液,使用分子量30000的PMMA(三菱RAYON公司制)的15质量%MEK稀释溶液代替OrgiZug#100Clear、含有具有环氧基的硅烷偶联剂的固化剂的Polyhard G21、溶剂的OriginThinner#111No2的混合液,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.18。
[比较例10]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.19的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.9时,不设置粘接层7、透光性树脂层8和硬涂层9,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.19。
[比较例11]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.20的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.10时,不设置粘接层7、透光性树脂层8和硬涂层9,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.20。
[比较例12]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.21的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.11时,不设置粘接层7、透光性树脂层8和硬涂层9,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.21。
[实施例10]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.22的制作)
使用双轴拉伸聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度100μm)作为基体材料3。通过凹版涂布法在上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面涂布以树脂固体成分比率计为20:1:1:2混合聚酯系树脂、三聚氰胺系树脂、TDI系异氰酸酯、HMDI系异氰酸酯而成的树脂,形成厚度0.1μm的锚固层4,通过真空蒸镀法形成厚度80nm的银反射层5作为银反射层。在该反射层5上,通过凹版涂布法涂布将在侧链具有氨基的丙烯酸树脂即OrgiZug#100Clear、含有具有环氧基的硅烷偶联剂的固化剂的Polyhard G21、溶剂的OriginThinner#111NO2(均为Origin电气公司制)以质量比计设为40:10:20的液体,作为由丙烯酸聚硅氧烷树脂构成的抗腐蚀层6,在80℃下干燥30分钟,由此形成厚度0.1μm的抗腐蚀层。
接着,在上述抗腐蚀层6上,以95:5的固体成分比将丙烯酸树脂(三菱RAYON制Acrypet VH)、UV吸收剂(BASF制Tinuvin477)溶解于MEK中并使得固体成分为20%,然后用挤出涂布机以膜厚30μm的方式涂布在上述银反射层上并进行干燥(90℃、1分钟),形成加入了UV吸收剂的透光性树脂层8。
接下来,通过凹版涂布以湿膜厚40μm在透光性树脂层8上涂布在UV固化性树脂的Lioduras LCH(东洋油墨公司制)中添加相对于树脂固体成分为0.1质量%的作为氟系流平剂的ZX-049(富士化成工业公司制)、相对于树脂固体成分为1.0质量%的量的作为三嗪系UV吸收剂的Tinuvin477(Ciba·Japan公司制)的溶液,在80℃下进行2小时加热处理来设置硬涂层9。
如上制作太阳能热发电用膜状反射镜No.22。
[实施例11]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.23的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.10时,作为形成抗腐蚀层6的涂布液,使用将聚硅氧烷醇酸树脂BECKOLITE M-6652-60(大日本油墨化学工业公司制)溶液和具有环氧基的硅烷偶联剂即2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷(信越Silicone公司制)以质量比为40:1混合而成的溶液代替OrgiZug#100Clear、含有具有环氧基的硅烷偶联剂的固化剂的Polyhard G21、溶剂OriginThinner#111NO2的混合液形成抗腐蚀层6,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.23。
[实施例12]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.24的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.10时,使用在形成抗腐蚀层6的涂布液中添加有相对于溶液为5质量%的作为防蚀剂的Tinuvin234(BASF公司制)的溶液,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.24。
[实施例13]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.25的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.24时,使用在形成硬涂层9的溶液中添加有相对于树脂固体成分为1.5质量%的作为抗氧剂的Tinuvin152的溶液,由此,制作太阳能热发电用膜状反射镜No.25。
[实施例14]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.26的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.25时,使用含有UV吸收剂的膜厚100μm的Technolloy S001(住友化学公司制)作为透光性树脂层8,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.26。
[比较例13]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.27的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.26时,使用不在形成抗腐蚀层6的溶液中添加硅烷偶联剂及防蚀剂的溶液,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.27。
[比较例14]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.28的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.23时,使用不在形成抗腐蚀层6的溶液中添加硅烷偶联剂的溶液并使用作为透光性树脂层8的含有UV吸收剂的膜厚100μm的Technolloy S001(住友化学社制)、以及使用在形成硬涂层9的溶液中添加相对于树脂固体成分为1.5质量%的作为抗氧剂的Tinuvin152而得到的溶液,由此,制作太阳能热发电用膜状反射镜No.28。
[比较例15]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.29的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.28时,作为形成抗腐蚀层6的树脂,使用分子量30000的PMMA(三菱RAYON公司制)的15质量%MEK稀释溶液代替将聚硅氧烷醇酸树脂的BECKOLITE M-6652-60(大日本油墨化学工业公司制)溶液和具有环氧基的硅烷偶联剂即2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷(信越Silicone公司制)以质量比计为40:1而成的溶液,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.29。
[比较例16]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.30的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.26时,不设置硬涂层9,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.30。
[比较例17]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.31的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.30时,作为形成抗腐蚀层6的涂布液,使用将聚硅氧烷醇酸树脂的BECKOLITE M-6652-60(大日本油墨化学工业公司制)溶液和具有环氧基的硅烷偶联剂即2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷(信越Silicone公司制)以质量比计设为40:1混合而成的溶液代替OrgiZug#100Clear、含有具有环氧基的硅烷偶联剂的固化剂Polyhard G21、溶剂OriginThinner#111NO2的混合液,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.31。
[比较例18]
(太阳能热发电用膜状反射镜No.32的制作)
制作太阳能热发电用膜状反射镜No.30时,作为形成抗腐蚀层6的涂布液,使用分子量30000的PMMA(三菱RAYON公司制)的15质量%MEK稀释溶液代替OrgiZug#100Clear、含有具有环氧基的硅烷偶联剂的固化剂的Polyhard G21、溶剂的OriginThinner#111NO2的混合液,由此制作太阳能热发电用膜状反射镜No.32。
[太阳能热发电用反射装置·太阳能热发电用膜状反射镜的评价]
对如上制作的太阳能热发电用膜状反射镜No.1~21根据下述的方法进行UV劣化处理后的膜密合性的评价、UV劣化处理后的银层变色评价、UV劣化处理后的反射率的评价、耐硫化性的评价,评价耐气候性。
[UV劣化处理后的膜密合性的评价]
对于各试样,使用岩崎电气制EYE SUPER UV测试器在65℃的环境下进行150mW、96小时紫外线照射后,对#0000的钢丝棉施加1kg/cm2的负载,以冲程100mm、速度30mm/sec对膜状反射镜的最表面层进行10次往复摩擦,接下来,基于JIS K5400规格进行棋盘格100格十字切割时的胶带剥离试验,用下述的基准评价膜密合性。
◎:膜剥离为0目
○:膜剥离为1目以上且5目以下
△:膜剥离为6目以上且10目以下
×:膜剥离为11目以上
[UV劣化处理后的银层变色的评价]
对于各试样,用岩崎电气制EYE SUPER UV测试器在65℃的环境下进行150mW、7天紫外线照射后,用荧光灯照射试样,评价肉眼观察时是否确认到银层的紫红色变色。
○:无变色
×:有变色
[UV劣化处理后的反射率的评价]
对于各试样,使用岩崎电气制EYE SUPER UV测试器在65℃的环境下进行7天紫外线照射后,通过下述的“正反射率测定”方法测定正反射率,根据下述的基准评价UV劣化处理后的反射率。
在此,对“正反射率测定”而言,将岛津制作所公司制的分光光度计UV265改造为安装了积分球反射附属装置的装置,相对于反射面的法线进行调整使入射光的入射角为5°,测定各试样的反射角5°下的正反射率。评价作为350nm~700nm的平均反射率,进行测定。
◎:正反射率的平均值为92%以上
○:正反射率的平均值为87%以上且低于92%
△:正反射率的平均值为82%以上且低于87%
×:正反射率的平均值低于82%
[耐硫化性的评价]
对于各试样,使用岩崎电气制EYE SUPER UV测试器在65℃的环境下进行7天紫外线照射后,将端面用防水胶带密封并在10%硫化铵水溶液中浸渍24小时,通过上述的“正反射率测定”方法测定正反射率,根据下述的基准评价耐硫化性。
◎:正反射率的平均值为87%以上
○:正反射率的平均值为82%以上且低于87%
△:正反射率的平均值为77%以上且低于82%
×:正反射率的平均值低于77%
将这些UV劣化处理后的膜密合性的评价、UV劣化处理后的银层变色评价、UV劣化处理后的反射率的评价、耐硫化性的评价结果示于表1-1、表1-2、表2、表3-1、表3-2。
[表1-1]
[表1-2]
[表2]
[表3-1]
[表3-2]
由表1、表2、表3所示的结果明确可知,在反射层5上层叠有由聚硅氧烷改性树脂及硅烷偶联剂构成的抗腐蚀层6,且在最表面具有含有UV吸收剂的硬涂层9的本发明的太阳能热发电用膜状反射镜No.1~5、No.12~15、No.22~26即使在UV劣化处理后也保持反射层5和树脂层(抗腐蚀层6)的膜密合性,且也不会引起反射层5的变色,耐气候性优异。
另外,在于硬涂层9中添加了抗氧剂的太阳能热发电用膜状反射镜No.4~5及No.15、No.25~26中,由于抗氧剂抑制硬涂层9内的UV吸收剂的氧化劣化,因此,可以确认到UV照射后的膜密合性能的提高、和因位于反射层5的入射光侧的树脂层的黄变色抑制使得UV照射后的反射率性能提高。
另外,在于抗腐蚀层6中添加了防蚀剂的太阳能热发电用膜状反射镜No.3~5、No.14~15、No.24~26中,可知硫化耐性变得更高。
另外,通过太阳能热发电用膜状反射镜No.1和No.2、及No.22和No.23的比较,可知,作为抗腐蚀层6的树脂,丙烯酸聚硅氧烷树脂显示比聚硅氧烷醇酸树脂高的硫化耐性。
另一方面,在含有聚硅氧烷改性树脂、硅烷偶联剂、UV吸收剂的硬涂层9的各种不足的比较例的太阳能热发电用膜状反射镜No.6~11、No.16~21、No.27~32中,可知在UV照射后发生膜的密合性降低和反射层5变色这两者或任一者,无法长时间在室外使用。
如上所述,本发明的膜状反射镜10a、10b、10c(太阳能热发电用膜状反射镜No.1~5、No.12~15、No.22~26)可以用作膜状反射镜,所述膜状反射镜轻质且具有柔软性,耐气候性优异,即使长时间在室外设置后进行清洗也不会在反射层5和抗腐蚀层6的界面产生剥离,相对于太阳光具有良好的正反射率。
工业实用性
本发明由于如上构成,因此,可用作膜状反射镜、太阳能热发电用反射装置。

Claims (9)

1.一种膜状反射镜,其包括膜基体材料以及设置在膜基体材料上的反射层,所述膜状反射镜具有硬涂层,所述硬涂层具有UV吸收剂,其特征在于,
所述膜状反射镜还具有防蚀层,所述防蚀层与所述反射层的光反射侧邻接设置,
所述硬涂层设置为与所述防蚀层相比更位于光反射侧,
所述防蚀层具有聚硅氧烷改性树脂且含有硅烷偶联剂而形成。
2.根据权利要求1所述的膜状反射镜,其中,所述硬涂层设置于光反射侧的最表面。
3.根据权利要求1或2所述的膜状反射镜,其中,所述聚硅氧烷改性树脂为丙烯酸聚硅氧烷树脂。
4.根据权利要求1所述的膜状反射镜,其中,所述防蚀层含有防蚀剂。
5.根据权利要求1所述的膜状反射镜,其中,所述硬涂层含有抗氧剂。
6.根据权利要求1所述的膜状反射镜,其中,所述反射层为银反射层。
7.根据权利要求1所述的膜状反射镜,其中,所述UV吸收剂包含三嗪UV吸收剂和苯并三唑UV吸收剂中的至少一种。
8.一种太阳能热发电用反射装置,其特征在于,其是将权利要求1所述的膜状反射镜贴附于支承体而形成的。
9.一种功能性膜,其包括膜基体材料以及设置在膜基体材料上的银层,所述功能性膜具有硬涂层,所述硬涂层具有UV吸收剂,其特征在于,
所述功能性膜还具有防蚀层,所述防蚀层与所述银层的反射侧邻接设置,
所述硬涂层设置为与所述防蚀层相比更位于反射侧,
所述防蚀层具有聚硅氧烷改性树脂且含有硅烷偶联剂而形成。
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