JP6816414B2 - 光反射フィルム及び液晶表示装置用バックライトユニット - Google Patents

Description

本発明は、光反射フィルム及び液晶表示装置用バックライトユニットに関する。

従来、液晶表示装置用バックライトユニットの光反射フィルムや、プロジェクションテレビや光学系装置の反射鏡、ＬＥＤ照明用反射部材等の用途において、反射部材が用いられている。

そのような反射部材として、銀層を含む反射フィルムが知られている（例えば特許文献１及び２）。特許文献１には、基板と、（１１１）面を主要な面方位とする銀薄膜と、窒化珪素膜とをこの順に含む反射部材が開示されている。（１１１）面を主要な面方位とする銀薄膜は、スパッタ法で成膜されることが示されている。特許文献２には、基材フィルムと、銀層と、アクリルメラミン系樹脂で構成された低屈折率層と、酸化チタン粒子と熱線硬化型樹脂の硬化物とを含む高屈折率層とをこの順に含む積層フィルムが開示されている。

特開２００７−５８１９４号公報 特開２００８−３９９６０号公報

ところで、特許文献１の反射部材は、（無機薄膜である）銀層と（無機薄膜である）窒化珪素膜との間の層間密着性が十分ではなかった。そのため、湿熱耐久性が低下する虞があった。

一方、特許文献２の反射部材は、（無機薄膜である）銀層と（樹脂層である）低屈折率層との間の層間密着性は良好であり、湿熱耐久性の良好であると考えられるものの、以下のような新たな問題が見出された。
即ち、近年、ＬＥＤを光源とする液晶表示装置の開発が進められている。ＬＥＤは、指向性のある光源であるため、部分的に強い光を照射することが知られている。しかしながら、特許文献２に示されるような従来の反射部材にＬＥＤからの光が長時間照射されると、強い光が照射され続ける部分から黒色の変色が生じる場合があることが見出された。この変色について検討するために、特許文献２の反射部材について、高温下でＬＥＤからの光を長時間照射して強制劣化試験を行ったところ、いずれも光照射部分に黒色の変色が生じることが見出された。このような変色は、外観不良の原因となるだけでなく、反射率の低下の原因ともなる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、銀層に隣接する有機コーティング層を有する光反射フィルムにおいて、ＬＥＤからの光が長時間照射されたときの変色が抑制され、反射率の低下が抑制された光反射フィルムを提供することを目的とする。

本発明の上記目的は、下記構成によって達成される。
［１］ 基材層Ａと、有機コーティング層Ｂと、前記有機コーティング層Ｂに隣接して設けられた銀層Ｃと、前記銀層Ｃに隣接して設けられた有機コーティング層Ｄとをこの順に含む光反射フィルムであって、前記銀層Ｃの下記式（１）で表される（１１１）面の比率が８０％以上である、光反射フィルム。
（１１１）面の比率（％）＝Ｉ（１１１）／［Ｉ（１１１）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１）］×１００…（１）
（式（１）において、
Ｉ（１１１）：Ｘ線回折法で測定される銀の（１１１）面に対応するピークの積分強度
Ｉ（２００）：Ｘ線回折法で測定される銀の（２００）面に対応するピークの積分強度
Ｉ（２２０）：Ｘ線回折法で測定される銀の（２２０）面に対応するピークの積分強度
Ｉ（３１１）：Ｘ線回折法で測定される銀の（３１１）面に対応するピークの積分強度
を示す）
［２］ 前記（１１１）面の比率が９５％未満である、［１］に記載の光反射フィルム。
［３］ 前記銀層Ｃは、蒸着膜である、［１］又は［２］に記載の光反射フィルム。
［４］ 前記有機コーティング層Ｂ及び前記有機コーティング層Ｄは、アクリル系樹脂又はその硬化物を主成分として含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の光反射フィルム。
［５］ 前記有機コーティング層Ｂ及び前記有機コーティング層Ｄは、チオール化合物をさらに含む、［４］に記載の光反射フィルム。
［６］ 前記チオール化合物は、チオール基を有する含窒素複素環化合物である、［５］に記載の光反射フィルム。
［７］ 前記有機コーティング層Ｄの前記銀層Ｃとは反対側の面に、前記有機コーティング層Ｄよりも４０℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が低い保護層Ｅをさらに含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の光反射フィルム。
［８］ 前記保護層Ｅの波長５５０ｎｍにおける屈折率は、前記有機コーティング層Ｂの波長５５０ｎｍにおける屈折率よりも高い、［７］に記載の光反射フィルム。
［９］ 前記保護層Ｅは、高屈折率粒子と、硬化性樹脂の硬化物とを含む層である、［７］又は［８］に記載の光反射フィルム。
［１０］ 前記高屈折率粒子は、酸化ジルコニウム粒子である、［９］に記載の光反射フィルム。
［１１］ 光源と、［１］〜［１０］のいずれかに記載の光反射フィルムとを含む、液晶表示装置用バックライトユニット。

本発明は、銀層に隣接する有機コーティング層を有する光反射フィルムにおいて、ＬＥＤからの光が長時間照射されたときの変色が抑制され、反射率の低下が抑制された光反射フィルムを提供することができる。

図１Ａは、銀の蒸着膜の表面のＳＥＭ観察結果の一例であり、図１Ｂは、銀のスパッタ膜の表面のＳＥＭ観察結果の一例である。 図２は、本発明の光反射フィルムの一例を示す模式図である。 図３は、本発明の液晶表示装置の一例を示す断面図である。 図４は、成膜条件１〜４のＸ線回折スペクトルの一例を示す図である。

特許文献２の反射部材が、ＬＥＤからの光が長時間照射されたときに、光照射部分の黒色変化が生じる原因は明らかではないが、以下のように推定される。

即ち、特許文献２の反射部材は、高屈折率層として、「酸化チタン粒子を含む樹脂層」を有する。酸化チタン粒子は光触媒作用を有することから、ＬＥＤからの光が長時間照射されると、酸化チタン粒子の光触媒作用により、高屈折率層を構成する樹脂の光分解が促進されやすく、時間の経過とともに消失しやすい。その結果、高屈折率層の下にある低屈折率層（樹脂層）にもＬＥＤからの光が強く照射されやすくなり、高屈折率層に含まれる酸化チタンの光触媒作用によって、低屈折率層を構成する樹脂も光分解されやすく、時間の経過とともに消失しやすい。このように、銀層に隣接して設けられる低屈折率層（樹脂層）の一部が消失すると、銀層が露出するため、銀層を構成する銀原子が移動・拡散（マイグレーション）しやすくなり、凝集体を形成したり、他の層と混ざり合ったりして、黒色に変色して見えるものと考えられる。

これに対して本発明では、基材層Ａと、有機コーティング層Ｂと、該有機コーティング層Ｂと隣接する銀層Ｃと、該銀層Ｃと隣接する有機コーティング層Ｄとをこの順に有する光反射フィルムにおいて、銀層Ｃの（１１１）面の比率を８０％以上に調整する。銀層の（１１１）面の比率を８０％以上に調整することで、銀原子の結晶構造を規則性の高いものとすることができるので、銀原子を移動・拡散させにくくすることができる。それにより、銀層Ｃの光入射側に隣接して設けられる有機コーティング層Ｄの一部が、ＬＥＤからの長時間の光照射によって消失したとしても、銀層Ｃを構成する銀原子のマイグレーションを高度に抑制できるので、従来よりも黒色の変色を少なくすることができる。

さらに、保護層Ｅを設け、且つ該保護層Ｅの波長５５０ｎｍの光の屈折率を、有機コーティング層Ｄの波長５５０ｎｍの光の屈折率よりも高くすること、即ち有機コーティング層Ｄを低屈折率層、保護層Ｅを高屈折率層として機能させることで、低波長領域の光の反射率をさらに高めて、反射光の色度をさらに改善することができる。

さらに、高屈折率層としての保護層Ｅを、酸化ジルコニウム粒子を含む樹脂層とすることで、保護層Ｅを構成する樹脂の光分解を抑制することができる。それにより、ＬＥＤからの光が長時間照射されたときの保護層Ｅや有機コーティング層Ｄの消失を抑制でき、ＬＥＤからの光が長時間照射されたときの黒色の変色を一層抑制できる。
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。

１．光反射フィルム
本発明の光反射フィルムは、基材層Ａと、有機コーティング層Ｂと、銀層Ｃと、有機コーティング層Ｄとをこの順に含み、保護層Ｅをさらに含むことが好ましい。

１−１．基材層Ａ
基材層Ａは、銀層を支持する機能を有する。基材層Ａは、樹脂フィルムであることが好ましい。

樹脂フィルムの例には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、フッ素樹脂フィルム、セルロースエステル系フィルム、ポリシクロオレフィン系フィルム等が含まれる。中でも、耐熱性や強度、透明性が高い点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルムが好ましい。

基材層Ａの厚みは、例えば１０〜３００μｍとすることができる。基材層Ａの厚みが１０μｍ以上であると、基材層Ａが十分な強度を有するだけでなく、表面平滑性も損なわれにくい。基材層Ａの厚みは、２０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。

基材層Ａ上に均一に層を形成するためには、基材層Ａが不純物をできるだけ含まないことが好ましい。そのような観点から、基材層Ａは、透明基材層であることが好ましい。透明基材層の波長３６０〜４００ｎｍでの平均透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。

１−２．有機コーティング層Ｂ
有機コーティング層Ｂは、基材層Ａと銀層Ｃとの間に配置され、基材層Ａと銀層Ｃとの密着性を高めるアンカー層として機能し得るだけでなく、表面平滑性の高い銀層Ｃを形成しやすくし得る。

有機コーティング層Ｂは、樹脂を主成分として含む。樹脂を主成分として含むとは、樹脂の含有量が、有機コーティング層Ｂの全質量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であることをいう。

有機コーティング層Ｂに含まれる樹脂の例には、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂又はその硬化物、複素環式化合物（例えばメラミン系樹脂）又はその硬化物、エポキシ系樹脂の硬化物、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等が含まれる。これらは、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。

中でも、光に対する耐久性が良好である点から、有機コーティング層Ｂは、アクリル系樹脂又はその硬化物を含むことが好ましく；銀層Ｃとの密着性の観点から、アクリル系樹脂と複素環式化合物（例えばメラミン系樹脂）の混合物、又はアクリル系樹脂の硬化物を含むことがより好ましい。

アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又は（メタ）アクリル酸エステルと他の共重合モノマーとの共重合体であり得る。（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくはメタクリル酸メチルであり得る。

メタクリル酸メチルと共重合される共重合体モノマーの例には、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸；２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアルコキシ基含有（メタ）アクリルアミドが含まれる。これらは、一種類で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。メタクリル酸メチルと他の共重合モノマーとの共重合体における共重合モノマー由来の構成単位の割合は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

アクリル系樹脂の例には、ポリメチルメタクリレートやメタクリル酸メチル・スチレン・アクリルアミド・アクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体が含まれる。

アクリル系樹脂の重量平均分子量は、塗布可能な程度であればよく、例えば１０００〜５０万でありうる。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算にて測定することができる。

アクリル系樹脂の硬化物は、「官能基を有するアクリル系樹脂」の官能基同士が直接反応して得られる硬化物（架橋物）であってもよいし；「官能基を有するアクリル系樹脂」の官能基と、硬化剤の官能基とが反応して得られる硬化物（架橋物）であってもよいが、銀層Ｃとの密着性に優れる観点から、アクリル系樹脂の硬化剤（好ましくは複素環式化合物、より好ましくはメラミン系樹脂）による硬化物であることが好ましい。

「官能基を有するアクリル系樹脂」における官能基の例には、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、メチロール基等が含まれる。「官能基を有するアクリル系樹脂」の例には、前述の（メタ）アクリル酸エステルとヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルの共重合体や、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体等が含まれる。硬化剤の例には、メラミン系樹脂等の複素環式化合物やイソシアネート等が含まれる。

有機コーティング層Ｂは、チオール化合物をさらに含むことが好ましい。チオール化合物のチオール基は、銀層Ｃを構成する銀原子と相互作用しやすく、銀原子のマイグレーションを一層抑制しやすいからである。

チオール化合物の例には、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトブタン酸等のチオール基含有カルボン酸；チオフェノール、２−メルカプトベンジルアルコール、２−フェノキシチオフェノール、３−メルカプトフェナンスレン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン及びβ−メルカプトナフタレン等の芳香族炭化水素チオール化合物；エタンチオール、プロパンチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−へキサンジチオール等のアルカン（ポリ）チオール化合物；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール（ＭＭＴ）、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール（ＤＭＴ）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のチオール基含有芳香族複素環；チオナリド；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基含有アルコキシシラン化合物；チオール基含有カルボン酸（メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等）とアルコール（メタノール、エタノール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等の（ポリ）アルコール）とをエステル反応させて得られるチオール基含有カルボン酸誘導体（メルカプト酢酸メチル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、グリコールジメルカプトアセテート、ブタンジオールビスチオグリコレート（ＢＤＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）及びペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＧ）等）が含まれる。

チオール化合物は、特に（１１１）面を構成する銀原子と相互作用しやすい観点では、チオール基含有含窒素芳香族複素環であることが好ましく、チオール基含有含窒素芳香族複素５員環（チオール基含有アゾール化合物）であることがより好ましく、チオール基含有テトラゾールであることがさらに好ましい。

チオール化合物は、分子内に１つのチオール基を有する単官能のチオール化合物であってもよいし、分子内に２以上のチオール基を有する多官能のチオール化合物であってもよい。

チオール化合物のチオール基当量（ｇ／ｅｑ）は、３００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましい。チオール基当量が一定以下であると、分子内にチオール基を多く含むので、銀層Ｃを構成する銀原子と相互作用しやすい。それにより、銀層Ｃを均一に形成しやすいだけでなく、銀原子のマイグレーションを抑制しやすい。チオール基当量は、下記式で定義される。
チオール基当量（ｇ／ｅｑ）＝チオール化合物の重量平均分子量／１分子あたりのチオール基の数

チオール化合物の重量平均分子量は、樹脂中に良好に分散できるものであればよく、特に制限されないが、例えば１００〜１０００であることが好ましく、１５０〜５００であることがより好ましい。

チオール化合物の含有量は、有機コーティング層Ｂの全質量に対して０．１〜５０質量％であることが好ましい。チオール化合物の含有量が０．１質量％以上であると、銀層Ｃを構成する銀原子と十分に相互作用しやすいので、銀原子のマイグレーションを十分に抑制しうる。チオール化合物の含有量が５０質量％以下であると、ブリードアウトする虞がない。チオール化合物の含有量は、有機コーティング層Ｂの全質量に対して１〜２０質量％であることがより好ましい。

有機コーティング層Ｂは、光学性能への影響が少ないため、銀原子のマイグレーションを抑制するのに十分な厚みがあればよい。有機コーティング層Ｂの厚みは、有機コーティング層Ｄの厚みよりも大きくてもよい。具体的には、有機コーティング層Ｂの厚みは、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることができる。有機コーティング層Ｂの厚みが１０ｎｍ以上であると、基材層Ａと銀層Ｃとの密着性を十分に高めやすい。有機コーティング層Ｂの厚みが１０００ｎｍ以下であると、有機コーティング層Ｂのひび割れ等を生じにくい。有機コーティング層Ｂの厚みは、銀原子のマイグレーションをより高度に抑制しやすくする観点では、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。

１−３．銀層Ｃ
銀層Ｃは、有機コーティング層Ｂに隣接して設けられ、入射光を反射させる反射層として機能し得る。

銀層Ｃは、Ａｇ又はその合金を主成分として含む。Ａｇ又はその合金を主成分として含むとは、銀層Ｃを構成する全原子量の合計に対するＡｇ又はその合金の含有量が９０原子％以上であることをいう。従って、Ａｇ又はその合金の含有量は、銀層Ｃの全原子量の合計に対して９５原子％以上であることが好ましく、９９．９原子％以上であることがより好ましい。

銀層Ｃは、Ａｇ又はその合金以外の他の金属をさらに含んでもよい。他の金属の例には、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種及びその合金が含まれ、好ましくはＡｌとその合金又はＡｕとその合金である。

前述の通り、ＬＥＤからの光が長時間照射されたときの、光反射フィルムの黒色の変色を抑制するためには、銀層Ｃの式（１）で表される（１１１）面の比率は、８０％以上であることが好ましい。
（１１１）面の比率（％）＝Ｉ（１１１）／［Ｉ（１１１）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１）］×１００…（１）
（式（１）において、
Ｉ（１１１）：Ｘ線回折法で測定される銀の（１１１）面に対応するピークの積分強度
Ｉ（２００）：Ｘ線回折法で測定される銀の（２００）面に対応するピークの積分強度
Ｉ（２２０）：Ｘ線回折法で測定される銀の（２２０）面に対応するピークの積分強度
Ｉ（３１１）：Ｘ線回折法で測定される銀の（３１１）面に対応するピークの積分強度
を示す）

銀層ＣをＸ線回折測定すると、通常、銀の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面に由来するピークが観測される。これらの面に由来するピーク強度の比率は、銀層Ｃの結晶構造の状態によって変わる。（１１１）面の比率が高い銀層Ｃは、銀原子が規則性よく配列した構造を有する（規則性の高い結晶構造を有する）。即ち、（１１１）面の比率が８０％以上であると、銀原子が規則性よく配列しているので、銀原子の拡散・移動（マイグレーション）を生じにくい。その結果、光反射フィルムに光が長時間照射されて、銀層Ｃの光入射側に設けられた有機コーティング層Ｄの一部が消失したり、ダメージを受けたりしても、銀層Ｃを構成する銀原子のマイグレーションを抑制できるので、変色を抑制できる。銀層ＣのＸ線回折法により測定される（１１１）面の比率は、８５％以上であることがより好ましく、１００％であってもよい。但し、（１１１）面比率が高すぎると、銀層Ｃの表面エネルギーが小さくなるため、隣接する保護層Ｅとの層間密着性が損なわれる虞がある。従って、層間密着性を損なわれにくくする観点では、銀層Ｃの（１１１）面の比率は、９５％未満であることが好ましい。

銀層Ｃの（１１１）面の比率は、以下の方法で測定することができる。
１）光反射フィルムを、有機コーティング層Ｄを溶解する溶剤に浸漬した後、乾燥させて有機コーティング層Ｄを除去する。
２）前記１）で得られた光反射フィルムの銀層Ｃについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析装置（リガク社製「RINT-TTRII」）を用いて、管球Ｃｕ、管電圧３０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、サンプリング幅０．０２０°の条件で、モノクロメータとガラスの試料ホルダを使用してＸ線回折測定を行う。そして、Ｘ線回折スペクトル（横軸：２θ、縦軸：ピーク強度）を得る（後述の図４参照）。得られたＸ線回折スペクトルから、銀層の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面に対応するピークの積分強度をそれぞれ求める。ピークの積分強度とは、ピークのベースライン（上記４つのピークに共通するベースライン）とピークとの間に形成される領域の面積をいう。
３）前記２）で得られた各面に対応するピークの積分強度を、上記式（１）に当てはめて、（１１１）面の比率を求める。

銀層Ｃの（１１１）面の比率は、銀層Ｃを真空成膜する際の成膜条件（具体的には成膜速度）によって調整することができる。銀層Ｃの（１１１）面の比率を高くするためには、例えば銀層Ｃの成膜速度を小さくすることが好ましい。成膜速度を小さくすることにより、銀原子を最密充填構造で堆積させやすく、得られる銀層Ｃの（１１１）面の比率を高めやすいからである。

真空蒸着法の場合、成膜速度は、例えば原料を仕込んだるつぼの加熱温度（蒸着温度）、チャンバ−内に供給するガスの供給流量、ガスの組成、又はチャンバ−内の真空度等によって調整することができる。生産効率を低下させることなく成膜速度を小さくしやすい観点から、蒸着温度を高温（例えば９００℃以上）とし、且つチャンバ−内の圧力が所定の範囲（好ましくは４×１０^−２パスカル近傍）に維持されるように、ガス（好ましくはアルゴンガス、キセノンガス又はそれらの混合ガス）を導入しながら成膜を行うことが好ましい。

真空成膜法には、後述するようにスパッタ法や蒸着法があるが、生産効率が高く、且つ（１１１）面の比率が過剰に高まりすぎない観点から、真空蒸着法が好ましい。即ち、銀層Ｃは、蒸着膜であることが好ましい。

銀層Ｃが蒸着膜であるかどうかは、銀層Ｃの表面を日本電子製 JSM-6060LAを用いて銀層Ｃの表面を印加電圧３０ｋＶ、倍率１５０００倍の条件でＳＥＭ観察したときに、銀の粒界が見えることによって確認することができる。図１Ａは、厚み１００ｎｍの銀の蒸着膜の表面のＳＥＭ観察結果の一例であり、図１Ｂは、厚み１００ｎｍの銀のスパッタ膜の表面のＳＥＭ観察結果の一例である。蒸着膜では、銀の粒界が見えるのに対し（図１Ａ参照）、スパッタ膜では、銀の粒界が見えないことがわかる（図１Ｂ参照）。

銀層Ｃの厚みは、反射率の点から、１００ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。銀層の厚みが１００ｎｍ以上であると、透過光の割合が増大することによる反射率の低下を抑制できる。銀層Ｃの厚みが２００ｎｍ以下であると、製造コストの増大を抑制しうる。銀層Ｃの厚みが８０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、９０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。

１−４．有機コーティング層Ｄ
有機コーティング層Ｄは、銀層Ｃに隣接して設けられ、有機コーティング層Ｂと共に銀層Ｃを挟持することで、銀層Ｃを構成する銀原子のマイグレーションを抑制する機能を有する。有機コーティング層Ｄは、特に後述する保護層Ｅと組み合わせることによって、銀層Ｃの低波長領域（波長５５０ｎｍ付近）の光の反射率を高めて、反射光の色度を調整する機能をさらに有することが好ましい。即ち、有機コーティング層Ｄが「低屈折率層」として機能し、保護層Ｅが「高屈折率層」として機能することが好ましい。

有機コーティング層Ｄは、樹脂を主成分として含む。樹脂を主成分として含むとは、樹脂の含有量が、有機コーティング層Ｄの全質量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であることをいう。有機コーティング層Ｄに含まれる樹脂としては、有機コーティング層Ｂに含まれる樹脂と同様のものを用いることができる。

中でも、有機コーティング層Ｄは、有機コーティング層Ｂと同様に、アクリル系樹脂又はその硬化物を含むことが好ましく、銀層Ｃとの密着性の観点から、アクリル系樹脂と複素環式化合物（例えばメラミン系樹脂）の混合物、又はアクリル系樹脂の複素環式化合物（例えばメラミン系樹脂）による硬化物を含むことがより好ましい。有機コーティング層Ｄに含まれるアクリル系樹脂又はその硬化物は、有機コーティング層Ｂに含まれるアクリル系樹脂又はその硬化物と同様のものを用いることができる。

有機コーティング層Ｄは、有機コーティング層Ｂと同様に、チオール化合物をさらに含むことが好ましい。チオール化合物は、銀層Ｃの（１１１）面を構成する銀原子のマイグレーションを抑制しやすい点から、チオール基含有含窒素芳香族複素環であることが好ましい。有機コーティング層Ｄに含まれるチオール化合物やチオール基含有含窒素芳香族複素環としては、有機コーティング層Ｂに含まれるチオール化合物やチオール基含有含窒素芳香族複素環とそれぞれ同様のものを用いることができる。

有機コーティング層Ｄに含まれるチオール化合物やチオール基含有含窒素芳香族複素環は、有機コーティング層Ｂに含まれるチオール化合物やチオール基含有含窒素芳香族複素環と同一であってもよいし、異なっていてもよい。有機コーティング層Ｄは、光学特性に影響を与えることから、有機コーティング層Ｄに含まれるチオール化合物やチオール基含有含窒素芳香族複素環は、波長５５０ｎｍの光の吸収率が低い化合物であることが好ましい。チオール化合物やチオール基含有含窒素芳香族複素環の波長５５０ｎｍの光の吸収率が低いと、反射率の低下を抑制し得るからである。

有機コーティング層Ｄに含まれるチオール化合物の含有量は、有機コーティング層Ｄの全質量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。チオール化合物の含有量が０．１質量％以上であると、銀層Ｃを構成する銀原子と十分に相互作用しやすいので、銀原子のマイグレーションを十分に抑制しうる。チオール化合物の含有量が３０質量％以下であると、反射性能が損なわれにくい。チオール化合物の含有量は、有機コーティング層Ｄの全質量に対して１〜１０質量％であることがより好ましい。

有機コーティング層Ｄは、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、低屈折率粒子が含まれる。低屈折率粒子は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が１．５以下の無機粒子であることが好ましく、その例にはシリカ粒子等が含まれる。このような低屈折率粒子をさらに含むことで、有機コーティング層Ｄと保護層Ｅの屈折率差を調整しやすくし得る。

低屈折率粒子の含有量は、有機コーティング層Ｄの全質量に対して例えば１〜４０質量％とし得る。

有機コーティング層Ｄの波長５５０ｎｍの光の屈折率ｎ_Ｌは、特に制限されないが、後述する保護層Ｅと組み合わせることによって、銀層Ｃの低波長領域（波長５５０ｎｍ付近）の光の反射率を高めて、反射光の色度を調整するためには、保護層Ｅの波長５５０ｎｍの光の屈折率よりも低いことが好ましい。即ち、有機コーティング層Ｄの波長５５０ｎｍの光の屈折率ｎ_Ｌは、保護層Ｅとの屈折率差を考慮して設定され、例えば１．４〜１．６であることが好ましく、１．３〜１．５であることがより好ましい。尚、有機コーティング層Ｄの波長５５０ｎｍの光の屈折率は、基材層Ａの波長５５０ｎｍの光の屈折率よりも低くてもよい。

有機コーティング層Ｄの屈折率ｎ_Ｌは、有機コーティング層Ｄを構成する材料の種類や組み合わせ、有機コーティング層Ｄの密度で調整される。有機コーティング層Ｄが、例えばアクリル系樹脂のメラミン系樹脂による硬化物を含む場合、アクリル系樹脂とメラミン系樹脂との比率によって、屈折率を調整することができる。

有機コーティング層Ｄの屈折率ｎ_Ｌは、以下の方法で測定することができる。即ち、ポリエチレンテレフタレート基材上に、厚み１００ｎｍの有機コーティング層Ｄを塗布形成して、測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルの波長５５０ｎｍの光の屈折率を、堀場製分光エリプソメーターＵＶＩＳＥＬを用いて測定する。

有機コーティング層Ｄの厚みは、増反射させる光の波長域によるが、波長５５０ｎｍ付近の光の増反射効果を高める点では、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましい。有機コーティング層Ｄの厚みは、堀場製分光エリプソメーターＵＶＩＳＥＬを用いて測定することができる。

１−５．保護層Ｅ
保護層Ｅは、銀層Ｃへの水分の透過を抑制するバリア層として機能し得る。即ち、保護層Ｅは、有機コーティング層Ｄよりも水蒸気透過率が低いことが好ましい。

保護層Ｅの４０℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率は、２０／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。銀層Ｃへの水分の透過を十分に低減し得るからである。

保護層Ｅの水蒸気透過率は、以下の方法で測定することができる。
１）光反射フィルムの水蒸気透過率を、ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３２を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で測定する。
２）次いで、光反射フィルムを、保護層Ｅを溶解する溶剤に浸漬して保護層Ｅを除去した後、得られるフィルムの水蒸気透過率を前述と同様の方法で測定する。
３）前記２）の水蒸気透過率から前記１）の水蒸気透過率を差し引いて、保護層Ｅの水蒸気透過率を得る。

さらに、保護層Ｅは、特に有機コーティング層Ｄと組み合わせることによって、銀層Ｃの低波長領域（波長５５０ｎｍ付近）の光の反射率を高めて、反射光の色度を調整する機能をさらに有することが好ましい。即ち、保護層Ｅは、有機コーティング層Ｄよりも波長５５０ｎｍの光の屈折率が高いことが好ましい。

保護層Ｅは、高屈折率粒子と、樹脂とを含む樹脂層であり得る。

保護層Ｅを構成する高屈折率粒子は、波長５５０ｎｍの光の屈折率が２．０以上である粒子であることが好ましく、その例には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化銅等の金属酸化物粒子；硫化亜鉛、硫化マンガン等の金属硫化物粒子；亜鉛、クロム、タングステン等の金属粒子が含まれる。中でも、光触媒作用が少なく、光が長時間照射されたときの変色を抑制しやすい観点では、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、又は硫化亜鉛の粒子がより好ましく、酸化ジルコニウムの粒子がさらに好ましい。

高屈折率粒子の平均粒子径は、例えば５〜３０ｎｍであり得る。

高屈折率粒子の平均粒子径は、以下の手順で測定することができる。まず、光反射フィルムを、樹脂成分を溶解する有機溶剤に溶解させて、保護層Ｅから高屈折率粒子を分離回収する。分離回収した高屈折率粒子の平均粒子径を、ＳＥＭにより測定する。ＳＥＭ観察は、日立ハイテクノロジー社製ｓ−４８００を用いて、倍率５０万で行い；得られた画像データから２０個の粒子径の平均値を求めて、平均粒子径とする。

高屈折率粒子の含有量は、保護層Ｅの屈折率が所定の範囲になるように設定されることが好ましく、例えば保護層Ｅの全体積に対して１〜４０体積％、好ましくは１０〜３０体積％とし得る。

保護層Ｅを構成する樹脂は、高屈折率粒子の分散性が良好であり、且つ高屈折率粒子と混合して保護層Ｅを形成した際に、保護層Ｅに適した屈折率を達成する樹脂であればよい。そのような樹脂の例には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートのコポリマー（ｃｏＰＥＴ）、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコール共重合体（ＰＥＴＧ）等のポリエステル系樹脂；アクリル系樹脂；メラミン系樹脂等の複素環式化合物；ポリビニルアルコール系樹脂、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類等が含まれる。アクリル系樹脂としては、有機コーティング層Ｂや有機コーティング層Ｄで用いられるアクリル系樹脂と同様のものを用いることができる。これらの樹脂のうち、硬化性樹脂（例えば有機コーティング層Ｂや有機コーティング層Ｄで用いられる官能基を有するアクリル系樹脂等）は、硬化物であってもよい。即ち、樹脂層は、硬化性樹脂の硬化物を含んでいてもよい。

保護層Ｅは光反射フィルムの最表面に設けられることから、耐傷性を高める観点などから、保護層Ｅを構成する樹脂は、硬化性樹脂の硬化物であることが好ましい。

樹脂の含有量は、保護層Ｅの全体積に対して６０〜９９体積％、好ましくは７０〜９０体積％とし得る。

保護層Ｅの波長５５０ｎｍの光の屈折率ｎ_Ｈは、有機コーティング層Ｄとの屈折率差を考慮して設定され、例えば１．７〜２．４であることが好ましく、１．７５〜２．３であることがより好ましい。保護層Ｅの屈折率は、保護層Ｅを構成する材料の種類や組み合わせ、保護層Ｅの密度等で調整される。

保護層Ｅと有機コーティング層Ｄの波長５５０ｎｍの光の屈折率の差は、色度を十分に調整できるようにする観点では、０．３５以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。

保護層Ｅの屈折率ｎ_Ｈは、ポリエチレンテレフタレート基材上に、厚み１００ｎｍの高屈折率層Ｅを形成して測定用サンプルを得る以外は前述と同様にして測定することができる。

保護層Ｅの厚みｄ_Ｈは、増反射させる光の波長域によるが、波長５５０ｎｍ付近の光の増反射効果を高める点では、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましい。保護層Ｅの厚みは、堀場製分光エリプソメーターＵＶＩＳＥＬを用いて測定することができる。

１−６．積層構造
本発明の光反射フィルムに含まれる有機コーティング層Ｄと保護層Ｅは、それぞれ１つであってもよいし、複数あってもよい。複数の有機コーティング層Ｄは、互いに同じであっても異なってもよい。複数の保護層Ｅは、互いに同じであっても異なってもよい。銀層Ｃ側から、有機コーティング層Ｄと保護層Ｅがこの順序で合計２ｍ層（ｍは１以上の整数、例えば１〜５、好ましくは１又は２）積層されていればよい。

本発明の光反射フィルムの積層構造の例には、以下の態様が含まれる。以下の態様において、Ａは基材層Ａ、Ｂは有機コーティング層、Ｃは銀層、Ｄは有機コーティング層、Ｅは保護層である。以下の態様において、右側が光入射側に相当する。
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｅ

図２は、本発明の光反射フィルムの一例を示す模式図である。光反射フィルム１０は、基材層Ａ１１、有機コーティング層Ｂ１３、銀層Ｃ１５、有機コーティング層Ｄ１７、保護層Ｅ１９をこの順に含む。光反射フィルム１０の光入射面は、保護層Ｅ１９の表面である。

２．光反射フィルムの製造方法
本発明の光反射フィルムは、任意の方法で製造されてよく、例えば基材層Ａ上に、有機コーティング層Ｂ、銀層Ｃ、有機コーティング層Ｄ、及び必要に応じて保護層Ｅをこの順に積層して製造されうる。

（銀層Ｃの形成）
銀層Ｃの形成は、真空成膜法により行うことができる。真空成膜法の例には、真空蒸着法（抵抗加熱式、電子ビーム加熱式）、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法及びスパッタ法が含まれる。これらの中でも、真空蒸着法又はスパッタ法が好ましく、生産効率を低下させることなく成膜速度を調整しやすい点から、真空蒸着法がより好ましい。

前述の通り、（１１１）面の比率が高い銀層Ｃを得るためには、銀層Ｃを成膜する際の成膜速度を小さくすることが好ましい。真空蒸着法では、成膜速度は、蒸着温度（原料を入れたるつぼの加熱温度）、チャンバ−内へのガスの供給流量、ガスの組成、又はチャンバ−内の真空度によって調整できる。蒸着温度を低くすれば、成膜速度は小さくなる。しかしながら、それだけでは、高速搬送される基材層Ａ上への成膜には対応できず、生産効率が低い。生産性を低下させることなく成膜速度を小さくするためには、蒸着温度は高温とし、且つチャンバ−内の圧力が所定の範囲で維持されるようにガスを一定以上の流量で供給することが好ましい。また、チャンバ−内に供給するガスは、成膜速度を低下させやすいガス成分の割合を多くすることが好ましい。

即ち、蒸着温度（原料を入れたるつぼの加熱温度）は、例えば９００℃以上とすることが好ましく、１０００℃以上とすることがより好ましい。チャンバ−内へのガスの供給流量は、チャンバ−内の圧力を所定の範囲（好ましくは４×１０^−２パスカル近傍）に維持した状態で、２００ｃｃ／分以上とすることが好ましく、３００ｃｃ／分以上とすることがより好ましい。チャンバ−内に供給するガスの組成は、例えばキセノンガスとアルゴンガスの混合ガスの場合、キセノンガスの割合を多くすることが好ましい。

チャンバ−内に供給するガスは、希ガスであることが好ましく、アルゴンガス、キセノンガス又は窒素ガスであり得る。

（有機コーティング層Ｂ及び有機コーティング層Ｄの形成）
有機コーティング層Ｂ及び有機コーティング層Ｄの形成は、いずれも樹脂組成物を塗布した後、乾燥又は硬化させて行うことができる。有機コーティング層Ｂ及び有機コーティング層Ｄを形成するときの硬化は、熱硬化であっても光硬化であってもよいが、熱硬化であることが好ましい。

樹脂組成物の塗布は、例えばグラビアコート法、スピンコート法及びバーコート法等により行うことができる。

有機コーティング層Ｂ及び有機コーティング層Ｄを形成するための熱硬化性の樹脂組成物は、官能基を有するアクリル系樹脂と、溶剤とを含み、必要に応じて硬化剤（熱硬化剤）をさらに含み得る。

溶剤の例には、前述の樹脂を良好に分散できるものであればよく、例えば非プロトン性溶剤であることが好ましい。非プロトン性溶剤の例には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が含まれる。

硬化剤の例には、メラミン系樹脂や、ポリイソシアネート、エポキシ化合物等が含まれる。硬化剤の含有量は、前述の硬化性樹脂に対して０．１〜１５質量％程度としうる。

（保護層Ｅの形成）
保護層Ｅの形成は、高屈折率粒子と、樹脂とを含む樹脂組成物を塗布した後、乾燥又は硬化させて行ってもよい。保護層Ｅを形成するための硬化は、熱硬化であっても光硬化であってもよいが、耐傷性を高める観点では、光硬化であることが好ましい。

保護層Ｅを形成するための光硬化性の樹脂組成物は、エチレン性二重結合を有する光硬化性モノマー又はオリゴマーと、光重合開始剤とを含み、必要に応じて溶剤をさらに含み得る。

エチレン性不飽和二重結合を有する光硬化性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸エステルモノマー又はオリゴマーが含まれ、具体的には（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる。

光ラジカル重合開始剤の例には、ベンゾイン系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシベンゾフェノン系、ミヒラーズケトン系、α−アミロキシムエステル系、チオキサントン系の光ラジカル重合開始剤が含まれる。光ラジカル重合開始剤の含有量は、光硬化性の樹脂組成物の全質量に対して０．１〜１５質量％程度、好ましくは１〜１０質量％とし得る。光ラジカル重合開始剤は、必要に応じて光増感剤と共に用いられてもよい。

光照射に用いる光源は、特に限定されず、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等を用いることができる。
光照射強度は、樹脂組成物の組成にもよるが、光ラジカル重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が０.１〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２となるようにすることが好ましい。
光照射時間は、樹脂組成物が硬化するのに十分な時間であればよいが、例えば照射強度と照射時間の積として表される積算光量が１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように設定され得る。

３．光反射フィルムの用途
本発明の光反射フィルムは、各種用途の反射部材、例えば液晶表示装置用バックライトユニットの光反射フィルム、プロジェクションテレビの反射鏡及びランプリフレクター等として用いることができる。中でも、本発明の光反射フィルムは、長時間光照射されたときの変色を抑制できる点から、液晶表示装置用バックライトユニットの光反射フィルム、特に発光ダイオード素子（ＬＥＤ）を光源とする液晶表示装置用バックライトユニットの光反射フィルムとして好ましく用いられる。

（液晶表示装置用バックライトユニット）
液晶表示装置用バックライトユニットは、光源と、本発明の光反射フィルムとを含む。本発明の光反射フィルムは、その最外層（有機コーティング層Ｄ又は保護層Ｅ）が、光源又は導光板の裏面（液晶表示パネルと対向しない面）と対向するように配置される。

光源の例には、冷陰極管（ＣＣＦＬ）、熱陰極管（ＨＣＦＬ）、外部電極蛍光管（ＥＥＦＬ）、平面蛍光管（ＦＦＬ）、発光ダイオード素子（ＬＥＤ）、及び有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）等が含まれる。中でも、冷陰極管（ＣＣＦＬ）や発光ダイオード素子（ＬＥＤ）が好ましく、発光ダイオード素子（ＬＥＤ）がより好ましい。

液晶表示装置用バックライトユニットは、他の光学フィルムをさらに含んでもよい。他の光学フィルムの例には、光拡散フィルムやプリズムフィルムが含まれる。光拡散フィルムの例には、フィラーやビーズ含有のバインダーを塗装した拡散フィルムが含まれる。

液晶表示装置用バックライトユニットは、直下型のバックライトユニットであってもよいし、サイドエッジ型のバックライトユニットであってもよい。中・小型の液晶表示装置に適することから、サイドエッジ型のバックライトユニットが好ましい。

サイドエッジ型のバックライトユニットは、光源と、それと隣接して配置される導光板と、導光板の裏面側に配置される光反射フィルムとを含み、必要に応じて他の光学フィルムをさらに含んでもよい。サイドエッジ型のバックライトユニットの態様の一例には、後述する図３に示されるバックライトユニット４０が含まれる。

（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、液晶表示パネルと、バックライトユニットとを含む。図３は、本発明の液晶表示装置の一例を示す断面図である。同図は、サイドエッジ型のバックライトユニットを用いた場合の一例である。図３に示されるように、液晶表示装置２０は、液晶表示パネル３０と、サイドエッジ型のバックライトユニット４０とを含む。

液晶表示パネル３０は、液晶セル３１と、それを挟持する一対の偏光板３３及び３５とを含む。液晶セル３１の表示方式は、特に制限されず、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）やＩＰＳ等の種々の表示モードでありうる。偏光板３３及び３５は、それぞれ偏光子と、その少なくとも一方の面に配置された保護フィルムとを含む。

サイドエッジ型のバックライトユニット４０は、棒状の光源４１と、側端部が光源４１と隣接するように配置された導光板４３と、導光板４３の裏面側に配置された光反射フィルム１０と、導光板４３の表面側に配置された複数の光学フィルム４５とを含む。

光源４１は、ランプリフレクター４２で覆われている。複数の光学フィルム４５は、図３の態様に限定されず、光学フィルム４５がなくてもよいし、光学フィルムの組み合わせや枚数を変更してもよい。

サイドエッジ型のバックライトユニット４０では、光源４１から発せられた光が導光板４３の内部を伝播する。導光板４３から出た光の一部は、光反射フィルム１０で反射され、導光板４３の表面側（液晶表示パネル３０側）に出射される。導光板４３の表面側に出射した光は、光拡散フィルム４７で拡散され、プリズムフィルム４９で屈折されて、液晶表示パネル３０の全面に入射される。

光反射フィルム１０は、例えばＬＥＤからの光が長時間照射されたときの変色を抑制できる。従って、特に発光ダイオード素子（ＬＥＤ）を光源とする液晶表示装置２０を長時間使用しても、良好な光利用効率を維持できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．光反射フィルムの材料の調製
（１）有機コーティング層Ｂ（アンカー層）用／有機コーティング層Ｄ（低屈折率層）用溶液
有機コーティング層Ｂ又は有機コーティング層Ｄ用溶液として、以下の溶液１−１〜１−６を調製した。

（溶液１−１の調製）
アクリル系樹脂（三菱レーヨン（株）製のダイヤナールＢＲ−６０８）と、メラミン系樹脂（（株）三和ケミカル製のＭＸ−７３０）とを１：１の質量比で混合し、これらの樹脂成分の合計がメチルエチルケトンに対して１質量％となるようにして、溶液１−１を得た。

（溶液１−２の調製）
メラミン系樹脂（（株）三和ケミカル製のＭＸ−７３０）を添加しなかった以外は溶液１−１と同様にして溶液１−２を得た。

（溶液１−３の調製）
チオール化合物として、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）を、アクリル系樹脂（三菱レーヨン（株）製のダイヤナールＢＲ−６０８）：ＴＭＴＰ＝９５：５の質量比となるように添加した以外は溶液１−２と同様にして溶液１−３を得た。

（溶液１−４の調製）
チオール化合物として、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール（ＭＭＴ）を、アクリル系樹脂（三菱レーヨン（株）製のダイヤナールＢＲ−６０８）：ＭＭＴ＝９５：５の質量比となるように添加した以外は溶液１−２と同様にして溶液１−４を得た。

（溶液１−５の調製）
チオール化合物として、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール（ＤＭＴ）を、アクリル系樹脂（三菱レーヨン（株）製のダイヤナールＢＲ−６０８）：ＤＭＴ＝９５：５の質量比となるように添加した以外は溶液１−２と同様にして溶液１−５を得た。

（溶液１−６の調製）
シリカ粒子（平均粒子径５ｎｍ）を、全固形分に対して１０質量％となるように添加した以外は溶液１−１と同様にして溶液１−６を得た。

溶液１−１〜１−６の組成を表１に示す。

（２）保護層Ｅ（高屈折率層）用溶液
保護層Ｅ用溶液として、以下の溶液２−１〜２−２を準備した。
溶液２−１：
酸化ジルコニウム粒子含有樹脂溶液（トーヨーケム（株）製、ＵＶ硬化型アクリル系樹脂と、平均粒子径６ｎｍの酸化ジルコニウム粒子とを含む分散液ＴＹＺ７６）
溶液２−２：
酸化チタン粒子（ＴｉＯ_２粒子）含有樹脂溶液（トーヨーケム（株）製、ＵＶ硬化型アクリル系樹脂と、平均粒子径６ｎｍの酸化チタン粒子とを含む分散液ＴＹＴ９０）

（３）各層の物性
（３−１）有機コーティング層Ｄ及び保護層Ｅの屈折率の測定
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、溶液１−１〜１−６のいずれかを塗布した後、後述する実施例１と同様の条件で乾燥及び熱硬化させて、厚み５０ｎｍの有機コーティング層Ｄ（低屈折率層）を有する測定用サンプルを得た。
同様に、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に、溶液２−１又は２−２を塗布した後、後述する実施例２と同様の条件で乾燥及び光硬化させて、厚み５０ｎｍの保護層Ｅ（高屈折率層）を有する測定用サンプルを得た。厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に、溶液２−３を塗布した後、後述する実施例１０と同様の条件で乾燥させて。厚み５０ｎｍの保護層Ｅ（高屈折率層）を有する測定用サンプルを得た。
これらのサンプルの波長５５０ｎｍの光の屈折率を、堀場製分光エリプソメーターＵＶＩＳＥＬを用いてそれぞれ測定した。これらの結果を、後述の表３に示す。

（３−２）銀層ＣのＸ線回折測定
（３−２−１）成膜条件１〜４で成膜した銀層Ｃについて
厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に、後述する実施例１と同様の条件で有機コーティング層Ｂを形成した後、以下の成膜条件で銀層Ｃをさらに成膜して、ＰＥＴフィルム／有機コーティング層Ｂ／銀層Ｃの積層構造を有する測定用サンプルを得た。
成膜条件１（本発明）：真空蒸着法、蒸着温度（るつぼの加熱温度）：９００℃、チャンバー内の圧力：４×１０^−２パスカル、チャンバー内へのガスの供給流量：３８０ｃｃ／分、ガスの組成：アルゴンガス／キセノンガス＝３／７（体積比）
成膜条件２（本発明）：ガスの組成をアルゴンガス／キセノンガス＝７／３（体積比）に変更した以外は成膜条件１と同じ
成膜条件３（本発明）：スパッタ法、チャンバー内の圧力：４×１０^−２パスカル、ガスの供給流量：５００ｃｃ／分、ガスの組成：アルゴンガス
成膜条件４（比較用）：ガスの供給をしなかった以外は成膜条件１と同じ

次いで、得られたサンプルの銀層Ｃについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析装置（リガク社製「RINT-TTRII」）を用いて、管球Ｃｕ、管電圧３０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、サンプリング幅０．０２０°の条件で、モノクロメータとガラスの試料ホルダを使用してＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折スペクトルを得た。

図４は、成膜条件１〜４のＸ線回折スペクトルの一例を示す図である。図４において、横軸は２θ（°）を示し、縦軸はピーク強度（−）（＝光子数（ｃｏｕｎｔｓ））を示す。

図４に示されるように、Ｘ線回折スペクトルでは、銀の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面及び（２２２）面に対応するピークがそれぞれ検出されることがわかる。

さらに、得られた線回折スペクトルから、各面に対応するピークの積分強度をそれぞれ求めた。得られた各ピークの積分強度を、下記式（１）に当てはめて、（１１１）面の比率を求めた。尚、（２２２）面は、（１１１）面と平行であることから、（１１１）面の比率の算出においては考慮しなかった。
（１１１）面の比率（％）＝Ｉ（１１１）／［Ｉ（１１１）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１）］×１００…（１）

ピークの積分強度と（１１１）面の比率の算出結果を、表２に示す。

表２に示されるように、成膜速度が小さい成膜条件１〜３で得られた銀層は、（１１１）面の比率が高いのに対し、成膜速度が大きい成膜条件４で得られた銀層は、（１１１）面の比率が低いことがわかる。

（３−２−２）成膜条件Ａｇ−１〜Ａｇ−３で成膜した銀層Ｃについて
厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に、後述する実施例１と同様の条件で有機コーティング層Ｂを形成した後、対応する実施例又は比較例と同様の条件で銀層Ｃをさらに成膜して、ＰＥＴフィルム／有機コーティング層Ｂ／銀層Ｃの積層構造を有する測定用サンプルを得た。
得られたサンプルの銀層Ｃについて、前述の（３−２−１）と同様の条件でＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折スペクトルを得た。得られたＸ線回折スペクトルから、前述の（３−２−１）と同様にして、銀の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面に対応するピークの積分強度をそれぞれ求め、それらの結果を上記式（１）に当てはめて、（１１１）面の比率を算出した。これらの結果を、後述の表３に示す。

（３−３）保護層Ｅの水蒸気透過率の測定
ポリエステルフィルム（東レ製Ｔ６０、厚み２５μｍ）上に、対応する実施例／比較例と同様の条件で保護層Ｅをそれぞれ形成し、測定用サンプルを得た。一方、保護層Ｅを形成していないポリエステルフィルムを、ブランク測定用サンプルとした。
得られた測定用サンプルとブランク測定用サンプルの水蒸気透過率を、それぞれＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３２を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で測定した。そして、測定用サンプルの水蒸気透過率から、ブランク測定用サンプルの水蒸気透過率を差し引いて、保護層Ｅの水蒸気透過率を求めた。これらの結果を、後述の表３に示す。
尚、後述する実施例１の有機コーティング層Ｂの４０℃９０％ＲＨ下での水蒸気透過率を測定したところ、後述する実施例１の保護層Ｅの４０℃９０％ＲＨ下での水蒸気透過率よりも低いことを確認した。

２．光反射フィルムの作製と評価
＜実施例１＞
基材層Ａとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン（株）製のＨＢ３）上に、溶液１−１を塗布した後、１５０℃で１分乾燥及び硬化させて、厚み１００ｎｍの有機コーティング層Ｂ（アンカー層）を形成した。
この有機コーティング層Ｂ上に、銀を以下の条件で成膜して、厚み１００ｎｍの銀層Ｃを形成した。銀層Ｃの成膜条件は、蒸着温度（るつぼの加熱温度）を９００℃、チャンバー内へのアルゴンガスの供給流量を３８０ｃｃ／分、チャンバー内の圧力を４×１０^−２パスカルとした真空蒸着法にて行った（成膜条件Ａｇ−３）。
次に、この銀層Ｃ上に、溶液１−１を塗布し、１５０℃で１分乾燥及び硬化させて、厚み５０ｎｍの有機コーティング層Ｄ（低屈折率層）を形成し、光反射フィルム１を得た。

＜実施例２＞
有機コーティング層Ｄ上に、溶液２−１を塗布し、１１０℃で１分乾燥させて、塗膜を形成した。その後、得られた塗膜に、ヘレウス（株）製のＵＶ照射装置 Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ１０により、照度４００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１１００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶを照射して光硬化させて、厚み５０ｎｍの保護層Ｅ（高屈折率層）をさらに形成した以外は実施例１と同様にして光反射フィルム２を得た。

＜実施例３〜６＞
有機コーティング層Ｂ（アンカー層）と有機コーティング層Ｄ（低屈折率層）の材料を、表３に示されるものに変更した以外は実施例２と同様にして光反射フィルム３〜６を得た。

＜実施例７＞
銀層Ｃの成膜方法・成膜条件を、特開２００７−５８１９４の実施例１に開示されているスパッタリング方法・条件（成膜条件Ａｇ−１）に変更した以外は実施例２と同様にして光反射フィルム７を得た。

＜実施例８＞
保護層Ｅの材料を、表３に示されるものに変更した以外は実施例２と同様にして光反射フィルム８を得た。

＜比較例１＞
有機コーティング層Ｂ及びＤを形成せず、且つ銀層Ｃの成膜条件を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして光反射フィルム１１を得た。銀層Ｃの成膜条件は、蒸着温度（るつぼの加熱温度）を９００℃、チャンバー内へのアルゴンガスの供給流量を０ｃｃ／分、チャンバー内の圧力を４×１０^−２パスカルとした真空蒸着法にて行った（成膜条件Ａｇ−２）。

＜比較例２＞
有機コーティング層Ｂ及びＤを形成しなかった以外は実施例１と同様にして光反射フィルム１２を得た。

＜比較例３＞
銀層Ｃの成膜条件を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして光反射フィルム１３を得た。銀層Ｃの成膜条件は、蒸着温度を９００℃、チャンバー内へのアルゴンガスの供給流量を０ｃｃ／分、チャンバー内の圧力を４×１０^−２パスカルとした真空蒸着法にて行った（成膜条件Ａｇ−２）。

＜比較例４＞
有機コーティング層Ｂを形成しなかった以外は実施例１と同様にして光反射フィルム１４を得た。

＜比較例５＞
基材層Ａとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン（株）製のＨＢ３）上に、銀を、特開２００７−５８１９４の実施例１に開示されたスパッタリング方法・条件（成膜条件Ａｇ−１）でスパッタし、厚み１００ｎｍの銀層を形成した。
この銀層上に、窒化珪素を、同実施例１に開示されたスパッタリング方法・条件にてさらにスパッタし、厚み８ｎｍの窒化珪素膜を形成し、光反射フィルム１５を得た。

実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた光反射フィルムについて、（１）ＵＶ−ＬＥＤ照射試験（外観変化、反射率の変化量）、（２）表示装置での反射光の色度、（３）層間密着性、及び（４）生産性を、それぞれ以下の方法で評価した。

（１）ＵＶ−ＬＥＤ照射試験
得られた光反射フィルムを１６０℃に設定したホットプレート上に置き、日亜化学工業（株）製の、中心波長４０５ｎｍのＬＥＤを用いて、１７６ｍＷ／ｃｍ^２で３ｈの光照射を行った。

（照射試験後の外観）
上記ＵＶ−ＬＥＤ照射試験後の光反射フィルムの外観を目視で観察し、次の基準に基づいて評価した。
５： 変色がなく、照射前の光反射フィルムと区別がつかない。
４： ＬＥＤ光源の直下は変色しているが黒くはなく、その周辺は変色していない。
３： ＬＥＤ光源の直下とその周辺が変色しているが、いずれも黒くはない。
２： ＬＥＤ光源の直下が黒くなり、その周辺は変色しているが黒くはない。
１： ＬＥＤ光源の直下とその周辺が黒く変色している。
尚、本発明においては、上記試験において評価結果が３以上のものを、実用に耐えうるフィルムとする。

（全光線反射率の変化量）
上記ＵＶ−ＬＥＤ照射試験の開始前及び終了後に、光反射フィルムの全光線反射率を日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて、波長３６０〜８３０ｎｍ、入射角５°の条件で測定した。試験前の全光線反射率に対する試験後の全光線反射率の変化量（％）を次の式に基づいて算出した。
全光線反射率の変化量（％）＝［（試験後の全光線反射率）−（試験前の全光線反射率）］／（試験前の全光線反射率）×１００

（２）色度
液晶表示装置（商品名：ＬＣ−３７ＧＸ１Ｗ、シャープ製）からバックライトユニットを取り出し、当該バックライトユニットの光反射フィルムを、上記作製した光反射フィルムに取り換えた。光反射フィルムは、有機コーティング層Ｄ又は保護層Ｅが光入射面となるように配置した。
得られたバックライトユニットの光反射フィルムが配置された面とは反対側で、且つ光反射フィルムからの高さが２００ｍｍの位置に、輝度計（コニカミノルタ社製、製品名「ＣＳ−２０００」）を設置した。そして、面光源装置の中央部を、平行に配列された光源の垂直方向に横断する形で、端から端まで０．６ｍｍ間隔で色度を測定した。測定は、２５℃で行った。
色度のリファレンスとして、ＥＳＲ６５（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いて、リファレンスの色度を０としたときのリファレンスの色度との差Δｘ及びΔｙを、それぞれ算出した。

（３）層間密着性
上記作製した光反射フィルムにおける６０℃９０％ＲＨ下で５００時間保存した。その後、銀層Ｃ／有機コーティング層Ｄの界面の密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９に準拠した碁盤目試験により評価した。
具体的には、上記光反射フィルムの表面（銀層Ｃが形成された面側）を、１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上にセロハンテープ（登録商標）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がした。そして、剥がれずに残った碁盤目の数をカウントした。測定は、２５℃で行った。

（４）生産性
銀層Ｃの成膜開始から成膜終了までに要した時間（但し、成膜開始までの準備時間を除く）をそれぞれ測定し、以下の基準で評価した。
５：１時間以上３時間未満
４：３時間以上６時間未満
３：６時間以上９時間未満
２：９時間以上1２時間未満
１：１２時間以上

実施例１〜８及び比較例１〜５の光反射フィルムの構成を表３に示し；評価結果を表４に示す。

銀層Ｃの（１１１）面の比率が８０％以上であり、且つ銀層Ｃを、有機コーティング層Ｂと有機コーティング層Ｄとで挟持した実施例１〜８の光反射フィルムは、ＵＶ−ＬＥＤ照射試験後の外観変化が少なく、反射率の変化量も少ないことがわかる。

特に、銀層Ｃの（１１１）面の比率を９５％未満とすることで、光反射フィルムを短時間で作製できるので生産性が高く、層間密着性も損なわれにくいことがわかる（実施例１と７の対比）。

さらに、有機コーティング層Ｄがチオール化合物をさらに含むこと；特に、チオール基を有する含窒素複素環化合物を含むことで、ＵＶ−ＬＥＤ照射試験後の外観変化や反射率の変化量が少なく、層間密着性も良好であることがわかる（実施例３と実施例４〜６との対比）。

さらに、保護層Ｅをさらに含むことで、ＵＶ−ＬＥＤ照射試験後の外観変化や反射率の変化量が少なく、色度も改善されることがわかる（実施例１と２の対比）。

さらに、保護層Ｅが、酸化ジルコニウム粒子を含む樹脂層であると、酸化チタン粒子を含む樹脂層であるよりも、ＵＶ−ＬＥＤ照射試験後の外観が少なく、反射率の変化量も少ないことがわかる（実施例２と実施例８との対比）。

これに対して、銀層Ｃの（１１１）面の比率が８０％未満であり、且つ有機コーティング層ＢやＤを有しない比較例１の光反射フィルムは、ＵＶ−ＬＥＤ照射試験後の外観変化や反射率の変化量が多いことがわかる。
また、有機コーティング層Ｂと有機コーティング層Ｄの両方を有していても、銀層Ｃの（１１１）面の比率が８０％未満である比較例３の光反射フィルム、及び銀層Ｃの（１１１）面の比率が８０％以上であっても、有機コーティング層Ｂと有機コーティング層Ｄの少なくとも一方を有しない比較例２、４及び５の光反射フィルムは、いずれもＵＶ−ＬＥＤ照射試験後の外観変化や反射率の変化量が依然として多いことがわかる。

本発明によれば、銀層に隣接する有機コーティング層を有する光反射フィルムにおいて、ＬＥＤからの光が長時間照射されたときの変色が抑制され、反射率の低下が抑制された光反射フィルムを提供することができる。

１０ 光反射フィルム
１１ 基材層Ａ
１３ 有機コーティング層Ｂ
１５ 銀層Ｃ
１７ 有機コーティング層Ｄ
１９ 保護層Ｅ
２０ 液晶表示装置
３０ 液晶表示パネル
３１ 液晶セル
３３、３５ 偏光板
４０ サイドエッジ型のバックライトユニット
４１ 光源
４２ ランプリフレクター
４３ 導光板
４５ 光学フィルム
４７ 光拡散フィルム
４９ プリズムフィルム

Claims (7)

1. 基材層Ａと、有機コーティング層Ｂと、前記有機コーティング層Ｂに隣接して設けられた銀層Ｃと、前記銀層Ｃに隣接して設けられた有機コーティング層Ｄと、保護層Ｅとをこの順に含む光反射フィルムであって、
   前記銀層Ｃの下記式（１）で表される（１１１）面の比率が８０％以上であり、
   前記有機コーティング層Ｂと前記有機コーティング層Ｄのそれぞれは、アクリル系樹脂またはその硬化物と、チオール基を有する含窒素複素環化合物とを含み、
   前記有機コーティング層Ｄの厚みは、４０〜８０ｎｍであり、
   前記保護層Ｅは、高屈折率粒子と、硬化性樹脂の硬化物とを含み、
   前記保護層Ｅの波長５５０ｎｍにおける屈折率は、前記有機コーティング層Ｄの波長５５０ｎｍにおける屈折率よりも高く、
   前記保護層Ｅの厚みは、３０〜８０ｎｍである、
   光反射フィルム。
   （１１１）面の比率（％）＝Ｉ（１１１）／［Ｉ（１１１）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１１）］×１００…（１）
   （式（１）において、
   Ｉ（１１１）：Ｘ線回折法で測定される銀の（１１１）面に対応するピークの積分強度
   Ｉ（２００）：Ｘ線回折法で測定される銀の（２００）面に対応するピークの積分強度
   Ｉ（２２０）：Ｘ線回折法で測定される銀の（２２０）面に対応するピークの積分強度
   Ｉ（３１１）：Ｘ線回折法で測定される銀の（３１１）面に対応するピークの積分強度
   を示す）
2. 前記（１１１）面の比率が９５％未満である、
   請求項１に記載の光反射フィルム。
3. 前記銀層Ｃは、蒸着膜である、
   請求項１又は２に記載の光反射フィルム。
4. 前記保護層Ｅの４０℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率は、前記有機コーティング層Ｄよりも低い、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の光反射フィルム。
5. 前記高屈折率粒子は、酸化ジルコニウム粒子である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の光反射フィルム。
6. 前記保護層Ｅは、最表面に配置されている、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の光反射フィルム。
7. 光源と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光反射フィルムとを含む、
   液晶表示装置用バックライトユニット。