CN103254351B

CN103254351B - 羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法

Info

Publication number: CN103254351B
Application number: CN201310162774.XA
Authority: CN
Inventors: 安秋凤; 髙同洛; 黄良仙
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shenzhen Zhongyuan Hongfu Technology Co ltd
Priority date: 2013-05-06
Filing date: 2013-05-06
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-05-06
Also published as: CN103254351A

Abstract

羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，将乙烯基羧基硅油与反应性烯基单体、功能性单体共混配成油相组分，再用阴/非离子表面活性剂水溶液进行乳化制成预乳液，然后，在阴/非离子表面活性剂以及引发剂作用下将预乳液进行水相乳液共聚，再减压脱低沸除臭，调pH为6.0～7.0，即可制得羧基硅改性丙烯酸树脂乳液。本发明制备的羧基硅改性丙烯酸树脂乳液，离心稳定性与贮存稳定性良好，不易产生破乳和漂油现象，用于树脂涂层配制，可改善丙烯酸树脂的热粘冷脆现象，并赋予树脂涂层一定的疏水和柔软功能。

Description

羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法。

背景技术

丙烯酸树脂成膜性好，粘附力强，耐光耐候性以及耐屈挠性优良，作为一种树脂成膜物质已广泛应用于织物涂层及涂料等领域，但传统的丙烯酸树脂耐水性较差，并有热粘冷脆现象，因此，如何改善此不足成为颇受关注并急需解决的一个实际问题。聚有机硅氧烷（简称有机硅）表面张力小，玻璃化温度低，耐高低温性能好，链段柔顺，且有良好的耐候、耐沾污、透气和疏水功能，因此将有机硅与丙烯酸树脂相结合，可兼顾两者的优点，改善丙烯酸树脂的热粘冷脆现象，并能赋予树脂涂层一定的疏水、柔软等功能。

近年来，用硅油改性丙烯酸树脂已成为制备有机硅改性丙烯酸树脂乳液（简称硅丙乳液）常用的一种方法和发展趋势。如公开号为CN1362430、CN1362434的中国专利中报道了在阴离子表面活性剂作用下，将丙烯酸酯与含有乙烯基的有机硅单体、羟基硅油在水相乳液共聚-缩聚，制得了一种有机硅改性丙烯酸树脂乳液，将该树脂乳液用于涂料配制，可改善涂层的耐水性、耐刷洗性以及耐老化等性能。而公开号为CN1557850的中国专利，将含烯基的有机硅单体如KH-570与丙烯酸酯等烯属单体在水相进行乳液共聚，先制得含有烷氧基硅烷链节的丙烯酸树脂乳液，然后再与羟基硅油接枝反应，也获得了一种阴离子型羟基硅改性丙烯酸水性树脂，而将这类水性树脂用于建筑涂料配制，既可提高涂层的耐水性、抗污性，又能改善涂层的抗龟裂等性能。另外，公开号为CN1362431、CN1359973、CN102020817的中国专利中将乙烯基三烷氧基硅烷与羟基硅油先缩聚制备含有乙烯基的有机硅大分子、然后再将有机硅大分子与（甲基）丙烯酸酯类单体乳液共聚，或直接采取含乙烯基的硅油或含有α-甲基丙烯酸酯基的聚硅氧烷作为烯基聚硅氧烷的来源，然后再与（甲基）丙烯酸酯、乙烯基功能单体等进行乳液共聚或无皂乳液共聚，也同样制得了适用于建材外墙涂层或皮革涂饰使用的硅丙乳液。但文献可见，现有的有机硅改性丙烯酸树脂乳液大多采用非离子羟基硅油或乙烯基硅油作为有机硅来源。众所周知，非离子硅油表面张力低，疏水性强、难乳化，聚硅氧烷链段又不带电(带电可增加硅乳胶粒之间的静电排斥、使之稳定)，故用此类聚硅氧烷改性后的丙烯酸树脂乳液易破乳、漂油，乳液的贮存稳定性以及抗剪切稳定性较差，且由此类树脂制成的硅丙涂层因聚硅氧烷的漂油很易产生缩孔或“雪花点”，因此，如何改善硅丙树脂乳液的稳定性成为限制这类树脂使用的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，该方法可改善硅丙乳液易产生的漂油、分层现象，克服丙烯酸树脂的热粘冷脆现象，并能改善丙烯酸树脂涂层的手感。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

1）按质量分数计，称取1～10%的乙烯基羧基硅油、85～98%的反应性烯基单体和1～5%的功能性单体，混合均匀，配成油相组分；

2）按油相组分的质量，称取1～10%质量的阴/非离子表面活性剂，用去离子水溶解，制成表面活性剂水溶液；将表面活性剂水溶液分成两份，分别记作组分A和组分A′，组分A占表面活性剂水溶液总量的50～70%，组分A′占表面活性剂水溶液总量的30～50%；

3）将油相组分与组分A共混，先机械搅拌，再用高剪切乳化机乳化，制成预乳液；将预乳液分成两份，分别记作组分B和组分B′，组分B占预乳液总量的10～25%，组分B′占预乳液总量的75～90%；

4）按油相组分的质量，称取0.5～3%质量的引发剂，按去离子水与引发剂的质量比为(10～30):1的比例用去离子水溶解引发剂，制成引发剂水溶液；将引发剂水溶液分成两份，分别记作组分C和组分C′，组分C占引发剂水溶液总量的10～25%，组分C′占引发剂水溶液总量的75～90%；

5）在安装有冷凝管的反应容器中加入组分A′，通N₂保护，搅拌加热至60℃，再分别加入组分B和组分C，搅拌升温至75～85℃，待体系出现蓝色荧光后再搅拌10～30min，然后同时滴加入组分B′和组分C′，控制滴加速度，使组分B′和组分C′在1～2h内同时滴加完毕，再在80～90℃保温反应1～4h，然后减压脱低沸除臭，降温，调pH值，过滤，得带有蓝色荧光的乳液，即为羧基硅改性丙烯酸树脂乳液，含固量为30～45%。

所述的乙烯基羧基硅油的结构如式(I)或式(II)所示：

式(I)和式(II)中，Vi为-CH=CH₂，R为CH=CH或CH₂CH₂；乙烯基羧基硅油的黏度为0.1～5.0Pa.s、羧值为0.1～0.6mmol/g、乙烯基含量为0.1～0.3mmol/g[式(I)——端基连有乙烯基且侧链连有羧烃基的聚有机硅氧烷，简称为端乙烯基羧基硅油；式(II)——侧链连有乙烯基且侧链同时连有羧烃基的聚有机硅氧烷，简称为侧链乙烯基羧基硅油；乙烯基羧基硅油可参照申请号为CN201210215652.8的中国专利用乙烯基氨烃基硅油与马来酸酐或琥珀酸酐等二元酸酐的开环反应制备，或直接从上海楚艺佳公司等单位订制]。

所述的反应性烯基单体为单体(I)与单体(II)的混合物或仅为单体(I)；所述的单体(I)为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯（又名丙烯酸异辛酯）、丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十六醇酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯（又名甲基丙烯酸异辛酯）、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十六醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯中的一种或多种的混合物；所述的单体(II)为苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈中的一种或两种的混合物。

所述的功能性单体为高温下能赋予树脂自交联反应性的烯基单体、或能提供树脂亲水性且能够参与聚合反应的烯基单体。

所述的功能性单体为丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、4-氯甲基苯乙烯、3-氯-2-羟基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、3-氯-2-羟基甲基丙烯酸丙酯、烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙基聚醚硫酸钠中的一种或多种任意比例的混合物。

所述的阴/非离子表面活性剂为质量比=(1～30):10的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物；所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、烷基磺化琥珀酸单酯二钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、仲烷基磺酸钠中的一种；所述的非离子表面活性剂为异构十三醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪族仲醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种。

所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、2,2′-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。

所述的步骤5）中减压脱低沸除臭是在0.3MPa的表压及80℃的条件下进行的，时间为5～10min；所述的步骤5）中用碱调节pH值为6.0～7.0。

所述的碱为氨水、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明在阴/非离子表面活性剂及引发剂的作用下，将乙烯基羧基硅油、反应性烯基单体及功能性单体在水相进行乳液共聚，制备出羧基硅改性丙烯酸树脂乳液，该乳液离心稳定性与贮存稳定性良好，贮存过程不易产生破乳和漂油现象，用于丙烯酸树脂涂层配制时能够改善丙烯酸树脂的热粘冷脆现象，并赋予丙烯酸树脂涂层一定的疏水和柔软功能。本发明使用的乙烯基羧基硅油分子结构中含有极性、亲水性阴离子羧基，羧基的引入可提高乙烯基羧基硅油的易乳化性能，增加了共聚反应生成的硅丙乳胶粒在水相中的溶剂化作用以及乳胶粒之间的静电排斥作用，因此可改善硅丙乳液的稳定性，改进基于疏水性非离子乙烯基硅油或羟基硅油所制备的硅丙乳液易产生的漂油、分层现象，解决了硅丙乳液稳定性差的问题。另外，成膜时低表面能、滑爽性的乙烯基羧基硅油在丙烯酸树脂表面的富集可克服丙烯酸树脂的热粘冷脆现象，并改善丙烯酸树脂涂层的手感。

具体实施方式

下面结合本发明中较佳的几个具体实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明中使用的乙烯基羧基硅油是参照中国专利（申请号：201210215652.8）中的方法制备的，具体步骤为：称取30g乙烯基氨丙基硅油（可从浙江汉邦化工有限公司等单位订制），置于装置有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌，在N₂保护下加热升温至65～125℃，然后按乙烯基氨丙基硅油中的氨基与二元酸酐（如马来酸酐、琥珀酸酐）摩尔比为1:1.05的比例分批加入二元酸酐，加料完毕后继续保温反应0.5～1h，得粘稠液体，即乙烯基羧基硅油，黏度为0.1～5.0Pa.s，羧值为0.1～0.6mmol/g，乙烯基含量为0.1～0.3mmol/g。

实施例1

1）依次称取1g羧值为0.3mmol/g、黏度为0.1Pa.s、乙烯基含量为0.3mmol/g、结构如式(II)所示、R为CH=CH的侧链乙烯基羧基硅油、53g丙烯酸正丁酯及45g苯乙烯、0.3g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.7g丙烯酸，混合均匀，配成总量为100g的油相组分；

2）称取1g十二烷基硫酸钠和2g壬基酚聚氧乙烯醚OP-10，用115.8g去离子水溶解，制得总计118.8g表面活性剂水溶液；将表面活性剂水溶液分成两份，分别记作组分A和组分A′，组分A的质量为83.16g，组分A′的质量为35.64g；

3）将油相组分与组分A共混，先机械搅拌5min，然后用转速为10000r/min的高剪切乳化机乳化3min，制得总量为183.16g的预乳液；将预乳液分成两份，分别记作组分B和组分B′，组分B的质量为18.316g，组分B′的质量为164.844g；

4）称取0.5g过硫酸铵，用10g去离子水溶解，得总量为10.5g的引发剂水溶液；将引发剂水溶液分成两份，分别记作组分C和组分C′，组分C的质量为1.05g，组分C′的质量为9.45g；

5）在安装有温度计、冷凝管、电动搅拌器的四口烧瓶中加入组分A′，通N₂保护，搅拌加热至60℃，分别加入组分B和组分C，搅拌升温至80℃，待四口烧瓶中的反应体系出现蓝色荧光后再搅拌10min，然后同时滴加入组分B′和组分C′，控制滴加速度，使组分B′和组分C′在2h内同时滴加完毕，再在80℃保温反应1h，然后在80℃、表压为0.3MPa条件下减压脱低沸除臭5min，再降温至20℃，用氨水调pH为7.0，用200目纱网过滤，得带有蓝色荧光的乳液，即为羧基硅改性丙烯酸树脂乳液，含固量为45%。

实施例2

1）依次称取10.0g羧值为0.6mmol/g、黏度为5.0Pa.s、乙烯基含量为0.1mmol/g、结构如式(I)所示、R为CH=CH的端乙烯基羧基硅油、45.0g甲基丙烯酸叔丁酯、15.0g丙烯酸-2-乙基己酯及25.0g丙烯腈、3.0g N-羟甲基丙烯酰胺和2.0g丙烯酸，混合均匀，配成总量为100g的油相组分；

2）称取3.0g仲烷基磺酸钠和7.0g异构十三醇聚氧乙烯醚1390，用226.8g去离子水溶解，制得总计236.8g表面活性剂水溶液；将表面活性剂水溶液分成两份，分别记作组分A和组分A′，组分A的质量为118.4g，组分A′的质量为118.4g；

3）将油相组分与组分A共混，先机械搅拌5min，然后用转速为10000r/min的高剪切乳化机乳化5min，制得总量为218.4g的预乳液；将预乳液分成两份，分别记作组分B和组分B′，组分B的质量为54.6g，组分B′的质量为163.8g；

4）称取3.0g偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50，用30.0g去离子水溶解，得总量为33.0g的引发剂水溶液；将引发剂水溶液分成两份，分别记作组分C和组分C′，组分C的质量为3.3g，组分C′的质量为29.7g；

5）在安装有温度计、冷凝管、电动搅拌器的四口烧瓶中加入组分A′，通N₂保护，搅拌加热至60℃，分别加入组分B和组分C，搅拌升温至85℃，待四口烧瓶中的反应体系出现蓝色荧光后再搅拌30min，然后同时滴加入组分B′和组分C′，控制滴加速度，使组分B′和组分C′在2h内同时滴加完毕，再在85℃保温反应4h，然后在80℃、表压为0.3MPa条件下减压脱低沸除臭10min，再降温至35℃，用Na₂CO₃水溶液调pH为6.0，用200目纱网过滤，得带有蓝色荧光的乳液，即为羧基硅改性丙烯酸树脂乳液，含固量为30%。

实施例3

1）依次称取3g羧值为0.1mmol/g、黏度为1.0Pa.s、乙烯基含量为0.2mmol/g、结构如式(I)所示、R为CH₂CH₂的端乙烯基羧基硅油、30.0g丙烯酸乙酯、12.0g甲基丙烯酸环己酯、8.0g丙烯酸十二醇酯及43.5g苯乙烯、1.5g3-氯-2-羟基甲基丙烯酸丙酯和2.0g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，混合均匀，配成总量为100g的油相组分；

2）称取3.0g十二烷基苯磺酸钠和3.0g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9，用144g去离子水溶解，制得总量为150g的表面活性剂水溶液；将表面活性剂水溶液分成两份，分别记作组分A和组分A′，组分A的质量为100g，组分A′的质量为50g；

3）将油相组分与组分A共混，先机械搅拌5min，然后用转速为10000r/min的高剪切乳化机乳化3min，制得总量为200.0g预乳液；将预乳液分成两份，分别记作组分B和组分B′，组分B的质量为25.0g，组分B′的质量为175g；

4）称取1.0g过硫酸钾，用15.0g去离子水溶解，制得总量为16g引发剂水溶液；将引发剂水溶液分成两份，分别记作组分C和组分C′，组分C的质量为2.0g，组分C′的质量为14.0g；

5）在安装有温度计、冷凝管、电动搅拌器的四口烧瓶中加入组分A′，通N₂保护，搅拌加热至60℃，分别加入组分B和组分C，搅拌升温至80℃，待四口烧瓶中的反应体系出现蓝色荧光后再搅拌15min，然后同时滴加入组分B′和组分C′，控制滴加速度，使组分B′和组分C′在2h内同时滴加完毕，再在80℃保温反应2h，然后在80℃、表压为0.3MPa条件下减压脱低沸除臭5min，再降温至20℃，用K₂CO₃水溶液调pH为7.0，用200目纱网过滤，得带有蓝色荧光的乳液，即为羧基硅改性丙烯酸树脂乳液，含固量为40%。

实施例4

1）依次称取5.0g羧值为0.2mmol/g、黏度为0.5Pa.s、乙烯基含量为0.2mmol/g、结构如式(II)所示、R为CH=CH的侧链乙烯基羧基硅油、30.0g甲基丙烯酸叔丁酯、20.0g醋酸乙烯酯及40.0g苯乙烯、3.0g甲基丙烯酸羟乙酯和2.0g烯丙基聚醚硫酸钠，混合均匀，配成总量为100g的油相组分；

2）称取1.0g烷基磺化琥珀酸单酯二钠盐和4.0g异构十三醇聚氧乙烯醚1370，用165.0g去离子水溶解，制得总量为170.0g的表面活性剂水溶液；将表面活性剂水溶液分成两份，分别记作组分A和组分A′，组分A的质量为113.3g，组分A′的质量为56.7g；

3）将油相组分与组分A共混，先机械搅拌5min，然后用转速为10000r/min的高剪切乳化机乳化3min，制得总量为213.3g预乳液；将预乳液分成两份，分别记作组分B和组分B′，组分B的质量为23.7g，组分B′的质量为189.6g；

4）称取1.0g过硫酸铵，用30g去离子水溶解，制得总量为31.0g引发剂水溶液；将引发剂水溶液分成两份，分别记作组分C和组分C′，组分C的质量为3.4g，组分C′的质量为27.6g；

5）在安装有温度计、冷凝管、电动搅拌器的四口烧瓶中加入组分A′，通N₂保护，搅拌加热至60℃，分别加入组分B和组分C，搅拌升温至75℃，待反应体系出现蓝色荧光后再搅拌20min，然后同时滴加入组分B′和组分C′，控制滴加速度，使组分B′和组分C′在1.5h内同时滴加完毕，再在90℃保温反应1h，然后在80℃、表压为0.3MPa条件下减压脱低沸除臭5min，再降温至25℃，用氨水调pH为7.0，用200目纱网过滤，得带有蓝色荧光的乳液，即为羧基硅改性丙烯酸树脂乳液，含固量为35%。

实施例5

1）依次称取1.0g羧值为0.2mmol/g、黏度为0.2Pa.s、乙烯基含量为0.3mmol/g、结构如式(II)所示、R为CH₂CH₂的侧链乙烯基羧基硅油、18.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g丙烯酸乙酯、32.0g丙烯酸正丁酯、10.0g丙烯酸-2-乙基己酯、16.0g甲基丙烯酸十八醇酯、3.0g丙烯酰胺，混合均匀，配成总量为100g的油相组分；

2）称取0.75g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和0.25g脂肪族仲醇聚氧乙烯醚，用205.8g去离子水溶解，制得总量为206.8g的表面活性剂水溶液；将表面活性剂水溶液分成两份，分别记作组分A和组分A′，组分A的质量为103.4g，组分A′的质量为103.4g；

3）将油相组分与组分A共混，先机械搅拌5min，然后用转速为10000r/min的高剪切乳化机乳化5min，制得总量为203.4g的预乳液；将预乳液分成两份，分别记作组分B和组分B′，组分B的质量为50.85g，组分B′的质量为152.55g；

4）称取3.0g2,2′-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐V-44，用30.0g去离子水溶解，制得总量为33.0g的引发剂水溶液；将引发剂水溶液分成两份，分别记作组分C和组分C′，组分C的质量为8.25g，组分C′的质量为24.75g；

5）在安装有温度计、冷凝管、电动搅拌器的四口烧瓶中加入组分A′，通N₂保护，搅拌加热至60℃，分别加入组分B和组分C，搅拌升温至85℃，待反应体系出现蓝色荧光后再搅拌25min，然后同时滴加入组分B′和组分C′，控制滴加速度，使组分B′和组分C′在1h内同时滴加完毕，再在80℃保温反应3h，然后在80℃、表压为0.3MPa条件下减压脱低沸除臭7min，再降温至30℃，用Na₂CO₃水溶液调pH为6.5，用200目纱网过滤，得带有蓝色荧光的乳液，即为羧基硅改性丙烯酸树脂乳液，含固量为30%。

实施例6

1）依次称取5.0g羧值为0.2mmol/g、黏度为0.1Pa.s、乙烯基含量为0.2mmol/g、结构如式(II)所示、R为CH=CH的侧链乙烯基羧基硅油、15.0g甲基丙烯酸甲酯、10.0g丙烯酸乙酯、18.0g丙烯酸正丁酯、30.0g甲基丙烯酸环己酯、5.0g甲基丙烯酸十二醇酯、12.0g醋酸乙烯酯以及3.0g甲基丙烯酸、2.0g烯丙基聚氧乙烯醚AEH-400，混合均匀，配成总量为100.0g油相组分；

2）称取0.5g仲烷基磺酸钠和5.0g辛基酚聚氧乙烯醚TX-10，用184.2g去离子水溶解，制得总量为189.7g的表面活性剂水溶液；将表面活性剂水溶液分成两份，分别记作组分A和组分A′，组分A的质量为123.3g，组分A′的质量为66.4g；

3）将油相组分与组分A共混，先机械搅拌5min，然后用转速为10000r/min的高剪切乳化机乳化5min，制得总量为223.3g的预乳液；将预乳液分成两份，分别记作组分B和组分B′，组分B的质量为33.5g，组分B′的质量为189.8g；

4）称取2.0g偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50，用30.0g去离子水溶解，制得总量为32.0g的引发剂水溶液；将引发剂水溶液分成两份，分别记作组分C和组分C′，组分C的质量为4.8g，组分C′的质量为27.2g；

5）在安装有温度计、冷凝管、电动搅拌器的四口烧瓶中加入组分A′，通N₂保护，搅拌加热至60℃，分别加入组分B和组分C，搅拌升温至85℃，待四口烧瓶中的反应体系出现蓝色荧光后再搅拌30min，然后同时滴加入组分B′和组分C′，控制滴加速度，使组分B′和组分C′在2h内同时滴加完毕，再在85℃保温反应1h，然后在80℃、表压为0.3MPa条件下减压脱低沸除臭8min，再降温至35℃，用NaOH水溶液调pH为6.0，用200目纱网过滤，得带有蓝色荧光的乳液，即为羧基硅改性丙烯酸树脂乳液，含固量为33%。

实施例7

1）依次称取3.0g羧值为0.3mmol/g、黏度为0.1Pa.s、乙烯基含量为0.15mmol/g、结构如式(II)所示、R为CH₂CH₂的侧链乙烯基羧基硅油、30.0g丙烯酸叔丁酯、22.0g丙烯酸-2-乙基己酯、8.0g甲基丙烯酸十六醇酯及23.5g苯乙烯和10.0g丙烯腈、1.0g丙烯酸羟乙酯、0.5g3-氯-2-羟基丙烯酸丙酯、1.0g甲基丙烯酸和1.0g乙烯基三甲氧基硅烷，混合均匀，配成总量为100g的油相组分；

2）称取1.6g十二烷基苯磺酸钠和2.4g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9，用139.7g去离子水溶解，制得总量为143.7g的表面活性剂水溶液；将表面活性剂水溶液分成两份，分别记作组分A和组分A′，组分A的质量为100g，组分A′的质量为43.7g；

3）将油相组分与组分A共混，先机械搅拌5min，然后用转速为10000r/min的高剪切乳化机乳化5min，制得总量为200.0g的预乳液；将预乳液分成两份，分别记作组分B和组分B′，组分B的质量为38.0g，组分B′的质量为162.0g；

4）称取2.0g过硫酸钾，用30.0g去离子水溶解，制得总量为32.0g的引发剂水溶液；将引发剂水溶液分成两份，分别记作组分C和组分C′，组分C的质量为6.1g，组分C′的质量为25.9g；

5）在安装有温度计、冷凝管、电动搅拌器的四口烧瓶中加入组分A′，通N₂保护，搅拌加热至60℃，分别加入组分B和组分C，搅拌升温至80℃，待四口烧瓶中的反应体系出现蓝色荧光后再搅拌15min，然后同时滴加入组分B′和组分C′，控制滴加速度，使组分B′和组分C′在2h内同时滴加完毕，再在80℃保温反应2h，然后在80℃、表压为0.3MPa条件下减压脱低沸除臭5min，再降温至20℃，用KOH水溶液调pH为7.0，用200目纱网过滤，得带有蓝色荧光的乳液，即为羧基硅改性丙烯酸树脂乳液，含固量为38%。

实施例8

1）依次称取5.0g羧值为0.3mmol/g、黏度为0.18Pa.s、乙烯基含量为0.2mmol/g、结构如式(I)所示、R为CH=CH的端乙烯基羧基硅油、10.0g甲基丙烯酸甲酯、40.0g丙烯酸正丁酯、5.0g甲基丙烯酸十六醇酯、30.0g苯乙烯、5.0g醋酸乙烯酯以及1.3g甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、2.5g甲基丙烯酸羟丙酯和1.2g4-氯甲基苯乙烯，混合均匀，配成总量为100g的油相组分；

2）称取1.0g十二烷基硫酸钾和4.0g异构十三醇聚氧乙烯醚1370，用175.0g去离子水溶解，制得总量为180.0g的表面活性剂水溶液；将表面活性剂水溶液分成两份，分别记作组分A和组分A′，组分A的质量为125.0g，组分A′的质量为55.0g；

3）将油相组分与组分A共混，先机械搅拌5min，然后用转速为10000r/min的高剪切乳化机乳化3min，制得总量为225.0g的预乳液；将预乳液分成两份，分别记作组分B和组分B′，组分B的质量为27.0g，组分B′的质量为198.0g；

4）称取1.0g过硫酸钾，用20.0g去离子水溶解，制得总量为21.0g的引发剂水溶液；将引发剂水溶液分成两份，分别记作组分C和组分C′，组分C的质量为2.5g，组分C′的质量为18.5g；

5）在安装有温度计、冷凝管、电动搅拌器的四口烧瓶中加入组分A′，通N₂保护，搅拌加热至60℃，分别加入组分B和组分C，搅拌升温至82℃，待四口烧瓶中的反应体系出现蓝色荧光后再搅拌20min，然后同时滴加入组分B′和组分C′，控制滴加速度，使组分B′和组分C′在1.5h内同时滴加完毕，再在90℃保温反应1h，然后在80℃、表压为0.3MPa条件下减压脱低沸味除臭5min，再降温至25℃，用氨水调节pH为7.0，用200目纱网过滤，得带有蓝色荧光的乳液，即为羧基硅改性丙烯酸树脂乳液，含固量为35%。

本发明的实施例中的单体(I)还可以选取丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十六醇酯或丙烯酸十八醇酯；功能性单体还可以选取丙烯酸羟丙酯、衣康酸或烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚；相应的具体实施例在此不一一详述。

本发明将亲水性、极性阴离子羧基引入乙烯基聚硅氧烷分子，能够在保持聚硅氧烷良好反应性以及有机硅特性的基础上明显改善聚硅氧烷的水溶性、易乳化性能并使硅乳带电，进而能增加硅乳贮存稳定性和抗剪贴稳定性。本发明利用官能团转化法制备的乙烯基羧基硅油作有机硅来源，然后再将乙烯基羧基硅油、丙烯酸酯、其他反应性烯基单体及功能性单体在水相进行多元乳液共聚，制得羧基硅改性丙烯酸树脂乳液，该乳液离心稳定性与贮存稳定性良好，贮存过程不易产生破乳和漂油现象，用于丙烯酸树脂涂层配制时能够改善丙烯酸树脂的热粘冷脆现象，并赋予丙烯酸树脂涂层一定的疏水和柔软功能，改进了基于疏水性非离子乙烯基硅油或羟基硅油所制备的硅丙乳液易产生的漂油、分层现象，解决了硅丙乳液稳定性差的问题，克服了丙烯酸树脂的热粘冷脆现象，并改善了丙烯酸树脂涂层的手感。

Claims

1.羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按质量分数计，称取1～10％的乙烯基羧基硅油、85～98％的反应性烯基单体和1～5％的功能性单体，混合均匀，配成油相组分；

其中，乙烯基羧基硅油的结构如式(I)或式(II)所示，

式(I)和式(II)中，Vi为-CH＝CH₂，R为CH＝CH或CH₂CH₂；乙烯基羧基硅油的黏度为0.1～5.0Pa·s、羧值为0.1～0.6mmol/g、乙烯基含量为0.1～0.3mmol/g；

反应性烯基单体为单体(I)与单体(II)的混合物或仅为单体(I)；单体(I)为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十六醇酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十六醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯中的一种或多种的混合物；单体(II)为苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈中的一种或两种的混合物；

功能性单体为高温下能赋予树脂自交联反应性的烯基单体、或能提供树脂亲水性且能够参与聚合反应的烯基单体；

2)按油相组分的质量，称取1～10％质量的阴/非离子表面活性剂，用去离子水溶解，制成表面活性剂水溶液；将表面活性剂水溶液分成两份，分别记作组分A和组分A′，组分A占表面活性剂水溶液总量的50～70％，组分A′占表面活性剂水溶液总量的30～50％；

3)将油相组分与组分A共混，先机械搅拌，再用高剪切乳化机乳化，制成预乳液；将预乳液分成两份，分别记作组分B和组分B′，组分B占预乳液总量的10～25％，组分B′占预乳液总量的75～90％；

4)按油相组分的质量，称取0.5～3％质量的引发剂，按去离子水与引发剂的质量比为(10～30):1的比例用去离子水溶解引发剂，制成引发剂水溶液；将引发剂水溶液分成两份，分别记作组分C和组分C′，组分C占引发剂水溶液总量的10～25％，组分C′占引发剂水溶液总量的75～90％；

5)在安装有冷凝管的反应容器中加入组分A′，通N₂保护，搅拌加热至60℃，再分别加入组分B和组分C，搅拌升温至75～85℃，待体系出现蓝色荧光后再搅拌10～30min，然后同时滴加入组分B′和组分C′，控制滴加速度，使组分B′和组分C′在1～2h内同时滴加完毕，再在80～90℃保温反应1～4h，然后减压脱低沸除臭，降温，调pH值，过滤，得带有蓝色荧光的乳液，即为羧基硅改性丙烯酸树脂乳液，含固量为30～45％。

2.根据权利要求1所述的羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述的功能性单体为丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、4-氯甲基苯乙烯、3-氯-2-羟基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、3-氯-2-羟基甲基丙烯酸丙酯、烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙基聚醚硫酸钠中的一种或多种任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述的羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述的阴/非离子表面活性剂为质量比＝(1～30):10的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物；所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、烷基磺化琥珀酸单酯二钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、仲烷基磺酸钠中的一种；所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种。

4.根据权利要求1所述的羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、2,2′-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。

5.根据权利要求1所述的羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述的步骤5)中减压脱低沸除臭是在0.3MPa的表压及80℃的条件下进行的，时间为5～10min；所述的步骤5)中用碱调节pH值为6.0～7.0。